KR20120065330A - 삽입부 및 플라스틱 자켓팅을 포함하는 부품 및 그의 제조 방법 - Google Patents

삽입부 및 플라스틱 자켓팅을 포함하는 부품 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20120065330A
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Abstract

본 발명은 삽입부, 및 적어도 2종의 플라스틱 성분으로 이루어진 플라스틱 피복부를 포함하며, 여기서 삽입부는 제1 플라스틱 성분 A에 의해 싸여있고, 제1 플라스틱 성분 A는 제2 플라스틱 성분 B에 의해 싸여있는 것인 부품에 관한 것이다. 제1 플라스틱 성분 A는, A1: 10 내지 100 중량%의 적어도 1종의 열가소성 스티렌 (공)중합체, 및 A2: 0 내지 90 중량%의 적어도 1종의 열가소성 (코)폴리에스테르 (둘 다 제1 플라스틱 성분 A의 중합체 함량을 기준으로 함)로 이루어지고, 제2 플라스틱 성분 B는, B1: 50 내지 100 중량%의, 방향족 디카르복실산 및 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 적어도 1종의 반결정질 열가소성 폴리에스테르, 및 B2: 0 내지 50 중량%의 적어도 1종의 열가소성 스티렌 (공)중합체 (둘 다 제2 플라스틱 성분 B의 중합체 함량을 기준으로 함)로 이루어지며, 여기서 제1 플라스틱 성분 A 및 제2 플라스틱 성분 B는 상이한 조성을 갖는다. 본 발명은 또한 그러한 부품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

삽입부 및 플라스틱 자켓팅을 포함하는 부품 및 그의 제조 방법 {PART COMPRISING AN INSERT AND A PLASTIC SHEATHING AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 삽입부, 및 적어도 2종의 플라스틱 성분으로 이루어진 플라스틱 자켓팅(jacketing)을 포함하는 부품에 관한 것으로, 여기서 삽입부는 제1 플라스틱 성분 A에 의해 싸여있으며, 제1 플라스틱 성분 A는 제2 플라스틱 성분 B에 의해 싸여있다. 본 발명은 또한 이러한 부품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
삽입부와 플라스틱 자켓팅을 포함하는 부품은, 예컨대, 자동차 기술 또는 항공우주 기술 분야에서 전자 부품의 조립을 위해 금속 삽입부를 사용하는 경우에 사용된다. 이러한 경우에, 습기 또는 액체의 유입에 따른 전자 부품의 손상을 방지하기 위하여 부품 내에 누출 방지 또는 밀착 결합이 필요하다. 부품은 온도 변화가 있는 경우에도 누출이 방지되는 상태로 유지되어야 한다. 플라스틱 자켓팅을 갖는 금속성 삽입부로 이루어진 복합 구조에서 밀착 결합에서 누출 방지 특성의 결함이 일어나는 하나의 이유는, 예를 들어, 플라스틱 성분에 의한 금속 성분의 적심 (wetting)이 불량하여 접착이 불량하기 때문일 수 있다. 금속성 성분과 플라스틱 성분의 열팽창률의 차이 또한 균열을 유발할 수 있는 응력을 일으킨다.
플라스틱 자켓팅이 금속성 삽입부를 둘러싸고 있는 플러그 형태의 부품은, 예를 들어, EP-B 0 249 975에 공지되어 있다. 플라스틱과 금속 사이에 누출 방지 결합을 생성시키기 위해, 외부 플라스틱 재료와 금속성 삽입부 사이에 가요성 플라스틱 재료가 도입되어 있다. 가요성 플라스틱 재료는, 예를 들어, 강화되지 않은 열가소성 엘라스토머이다.
EP-A 1 496 587은 편평한 케이블이 플라스틱 재료로 이루어진 밀봉된 구조로 부터 뻗어나오는 복합 부품을 개시하고 있다. 플라스틱 재료로부터 케이블이 뻗어나오는 부분의 틈을 메우기 위하여, 개구부를 액체 고무로 충전한 다음 경화시킨다.
DE-C 100 53 115는 플라스틱 자켓으로 이루어진 케이블용 관로를 기재하고 있다. 여기서 밀봉은 부싱(bushing) 재료 및 라인의 자켓 재료 둘 다에 대해 접착 특성을 갖는 밀봉제를 사용하여 이루어진다. 적절한 밀봉제로 언급된 예는 지방, 왁스, 수지, 역청 등이다.
플라스틱 재료로 이루어진 단단한 자켓이 금속 핀을 수용하고 있는 또 다른 플러그 커넥터가 EP-A 0 245 975에 공지되어 있다. 누출 방지 결합을 위해 금속 핀과 외부 자켓 사이에 가요성 플라스틱 재료가 사용되었다.
WO-A 2008/099009는 또한 플라스틱 층이 삽입부를 자켓팅하고 있는 부품을 개시하고 있다. 상기 부품 내에서 금속성 삽입부는 먼저 저점도 플라스틱 조성물에 의해 피복되고, 두번째 단계에서 피복부 주위로 경질 플라스틱 성분이 사출된다. 저점도를 갖는 것으로 언급된 적절한 플라스틱은 폴리아미드, 지방족 폴리에스테르, 또는 지방족 및 방향족 디카르복실산 및 지방족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 폴리에스테르이다.
DE-B 10 2005 033 912는 그를 통해 전기 접속이 이루어지며, 바람직하지 못한 유입이 일어나지 않도록 밀봉된 케이싱 관로를 개시하고 있다. 밀봉을 위하여, 아연도금 공정을 사용하여 밀봉 부분에서 컨덕터 요소의 조도 깊이를 증가시킨다.
선행 기술을 통한 삽입부의 플라스틱 피복의 단점은, 특히 온도 변화가 있는 조건 하에 사용될 때 충분한 누출 방지 특성을 제공하지 못한다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 삽입부와 플라스틱 자켓팅으로 이루어지는 부품으로서, 플라스틱 자켓팅이 온도 변화 조건 하에 저장되는 경우에도 적절한 누출 방지 특성을 제공하는 부품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은
삽입부, 및 적어도 2종의 플라스틱 성분으로 이루어진 플라스틱 자켓팅을 포함하며, 여기서 삽입부는 제1 플라스틱 성분 A에 의해 싸여있고, 제1 플라스틱 성분 A는 제2 플라스틱 성분 B에 의해 싸여있으며, 여기서 제1 플라스틱 성분 A는
A1: 10 내지 100 중량%의 적어도 1종의 열가소성 스티렌 (공)중합체, 및
A2: 0 내지 90 중량%의 적어도 1종의 열가소성 (코)폴리에스테르
(각 경우에 제1 플라스틱 성분 A의 중합체 함량을 기준으로 함)로 이루어지고, 제2 플라스틱 성분 B는
B1: 50 내지 100 중량%의, 방향족 디카르복실산 및 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 적어도 1종의 반결정질 열가소성 폴리에스테르, 및
B2: 0 내지 50 중량%의 적어도 1종의 열가소성 스티렌 (공)중합체
(각 경우에 제2 플라스틱 성분 B의 중합체 함량을 기준으로 함)로 이루어지며, 여기서 제1 플라스틱 성분 A 및 제2 플라스틱 성분 B는 상이한 조성을 갖는 것인 부품에 의해 달성된다.
적어도 1종의 열가소성 스티렌 (공)중합체 및, 적절한 경우, 적어도 1종의 열가소성 (코)폴리에스테르로 이루어진 제1 플라스틱 성분 A를 사용함으로써, 특히 부품이 온도 변화 조건 하에 사용될 때 선행 기술로부터 공지된 플라스틱 자켓팅에 비하여 현저히 개선된 누출 방지 특성을 달성할 수 있었다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 제1 플라스틱 성분 A는 50 내지 100 중량%, 특히 70 내지 100 중량%의 적어도 1종의 열가소성 스티렌 (공)중합체를 포함한다. 따라서, 적어도 1종의 열가소성 (코)폴리에스테르의 비율은 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 특히 0 내지 30 중량%이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 양들은 70 내지 90 중량%의 열가소성 스티렌 (공)중합체와 10 내지 30 중량%의 열가소성 (코)폴리에스테르이다.
열가소성 스티렌 (공)중합체 A1은 바람직하게는 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), α-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 디엔 중합체 또는 알킬 아크릴레이트로 이루어진 미립자 고무상을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 및 디엔 중합체 또는 알킬 아크릴레이트로 이루어진 미립자 고무상을 갖는 α-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 공중합체 내에서 스티렌 이외의 각 단량체 단위의 비율은 15 내지 40 중량%이다.
성분 A1은 일반적으로 15 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 내지 55 중량%, 특히 30 내지 50 중량%의 미립자 그라프트 고무, 및 40 내지 85 중량%, 바람직하게는 45 내지 75 중량%, 특히 50 내지 70 중량%의 열가소성 스티렌 (공)중합체를 포함하며, 이때 각 중량 백분율은 미립자 그라프트 고무와 열가소성 (공)중합체의 총 중량을 기준으로 한 것으로, 이들이 합하여져 100 중량%를 이룬다.
열가소성 스티렌 (공)중합체 A1은 또한 α-메틸스티렌 또는 n-페닐말레이미드를 0 내지 70 중량%의 비율로 포함할 수 있다.
스티렌이 아닌 단량체 단위의 중량 비율 또는 α-메틸스티렌 또는 n-페닐말레이미드의 중량 비율은 항상 열가소성 스티렌 (공)중합체 A1의 중량을 기준으로 한 것이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 스티렌 성분 A1은 고무상으로서 부타디엔 기재의 미립자 그라프트 고무, 및 열가소성 경질상으로서, 비닐방향족 단량체와 비닐 시아나이드로 이루어진 공중합체 (SAN), 특히 스티렌과 아크릴로니트릴로 이루어진 공중합체, 특히 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진 것을 포함한다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체 (ABS)가 미립자 그라프트 고무로 충격 개질된 SAN으로서 사용되는 것이 바람직하다.
ABS 중합체는 일반적으로 충격 개질된 SAN 중합체이며, 여기서 디엔 중합체, 특히, 1,3-폴리부타디엔이 특히 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진 공중합체 매트릭스 중에 존재한다. ABS 중합체 및 그의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌 [DIN EN ISO 2580-1 DE, Feb. 2003], WO 02/00745, WO 2008/020012 및 문헌 [Modern Styrenic Polymers, Edt. J. Scheirs, Wiley & Sons 2003, pp. 305-338]에 기재되어 있다.
열가소성 폴리에스테르 A2는 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 1종 이상의 이산(diacid)과 1종 이상의 디올 및, 적절한 경우, 1종 이상의 락톤으로 이루어진 코폴리에스테르, 및 상기 폴리에스테르 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
코폴리에스테르를 구성하는 적절한 이산의 예는 테레프탈산, 아디프산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산, 시클로헥산디카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이다.
코폴리에스테르를 구성하는 적절한 디올의 예는 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 폴리테트라히드로푸란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이다.
코폴리에스테르 구조 중에 1종 이상의 락톤이 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 ε-카프로락톤, 헥사노-4-락톤, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 플라스틱 성분 A를 구성하는 폴리에스테르 중 1종 이상은 제2 플라스틱 성분 B의 폴리에스테르 B1보다 낮은 용융점을 갖는다.
열가소성 폴리에스테르 A2로서 바람직한 것은 테레프탈산 (10 내지 40 몰%), 1,4-부탄디올 (50 몰%) 및 아디프산 또는 세박산 (10 내지 40 몰%)으로 이루어진 랜덤 코폴리에스테르로서, 단량체의 전체는 100 중량%를 이룬다. 특히 바람직한 것은 테레프탈산 (15 내지 35 몰%), 1,4-부탄디올 (50 몰%) 및 아디프산 (15 내지 35 몰%)으로 이루어진 랜덤 코폴리에스테르로서, 단량체의 전체는 100 중량%를 이룬다.
낮은 용융점이 유리한 이유는 제2 성분 B가 재료 상으로 사출될 때 제1 플라스틱 성분 A의 초기 용융이 특히 양호한 누출 방지 결합을 제공할 수 있기 때문이다.
제1 플라스틱 성분 A는 또한 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 일반적으로 섬유상 또는 미립자 충전제, 충격 개질제, 난연제, 핵제, 카본 블랙, 안료, 착색제, 이형제, 열-노화 안정화제, 항산화제, 가공 안정화제 및 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이다.
적절한 섬유상 충전제의 예는 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 아라미드 섬유이다. 일반적으로 사용되는 미립자 충전제의 예는 고령토, 하소 고령토, 탈크, 쵸크, 무정형 실리카, 분말 석영이다. 섬유상 또는 미립자 충전제 중에서 특히 바람직한 것은 미립자 충전제이다. 무기질 및 유리 비드가 특히 바람직하며, 유리 비드가 보다 바람직하다. 제1 플라스틱 성분 A가 유리 비드를 포함하는 경우, 유리 비드의 비율은 바람직하게는 제1 플라스틱 성분 A의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 40 중량%이다.
제1 플라스틱 성분 A와의 상용성을 개선시키기 위하여, 충전제의 표면은, 예를 들어, 유기 화합물 또는 실란 화합물로 처리된 것일 수 있다.
제1 플라스틱 성분 A를 위한 적절한 충격 개질제의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 각각 알콜 잔기 내에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2종의 단량체로 이루어진 공중합체이다. 적절한 충격 개질제는, 예를 들어, WO-A 2007/009930에 공지되어 있다.
제1 플라스틱 성분 A는 제1 플라스틱 성분 A의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 50 중량%의 난연제를 포함할 수 있다. 적절한 난연제의 예는 할로겐-함유 난연제, 할로겐-무함유 난연제, 멜라민-시아누레이트계 난연제, 인-함유 난연제 및 팽창 흑연을 포함하는 난연제이다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 플라스틱 성분 A는 1종 이상의 상용화제를 포함한다. 1종 이상의 상용화제의 비율은 각 경우에 플라스틱 성분 A의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 5 중량%, 특히 1 내지 3 중량%이다.
사용된 상용화제는 성분 A2가 스티렌 (공)중합체 A1의 매트릭스 내로 결합되어 들어가는 것을 증진시키거나 제1 플라스틱 성분 A 및 제2 플라스틱 성분 B 사이의 접착 촉진제로서 작용한다. 적절한 상용화제의 예는 글리시딜 메타크릴레이트로 그라프트된 스티렌 (공)중합체, 예컨대, 문헌 [Macromol. Symp. 2006, 233, pp.17-25]에 기재되어 있는 것이다. 다른 적절한 재료는 이소시아네이트 기로 그라프트된 스티렌 (공)중합체, 폴리[메틸렌(페닐렌 이소시아네이트)], 비스옥사졸린, 옥사졸린 기로 그라프트된 스티렌 공중합체, 또는 말레산 무수물로 그라프트된 스티렌 공중합체이다. 특히 적절한 재료는 일정 비율의 메타크릴산과 함께 에폭시 관능기를 갖는 스티렌 공중합체이다. 바람직한 것은 몰 질량 MW가 3000 내지 8500 g/몰이고, 분자쇄 당 2개 초과의 에폭시 기로 관능화된 랜덤 에폭시-관능화 스티렌-아크릴산 공중합체이다. 특히 바람직한 것은 몰 질량 MW가 5000 내지 7000 g/몰이고, 분자쇄 당 4개 초과의 에폭시 기로 관능화된 랜덤 에폭시-관능화 스티렌-아크릴산 공중합체이다.
제2 플라스틱 성분 B를 구성하는, 방향족 디카르복실산 및 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 적어도 1종의 반결정질 열가소성 폴리에스테르 B1은 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 적어도 2종의 상이한 폴리알킬렌 테레프탈레이트로 이루어진 혼합물이다. 적어도 1종의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 바람직하게는 알콜 잔기 내에 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
이러한 유형의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 그 자체로 공지되어 있으며, 문헌에 기재되어 있다. 그들의 주쇄는 방향족 디카르복실산으로부터 유래하는 방향족 고리를 포함한다. 방향족 고리는 또한 염소 또는 브로민과 같은 할로겐, 또는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸과 같은 C1-C4알킬 기에 의해 치환될 수 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산, 그의 에스테르 또는 다른 에스테르-형성 유도체를 지방족 디히드록시 화합물과 그 자체로 공지된 방법으로 반응시켜 제조될 수 있다.
바람직한 디카르복실산은 2,6-나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 이들의 혼합물이다. 그러나, 방향족 디카르복실산의 30 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하는 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산, 예를 들어, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산 및/또는 시클로헥산디카르복실산으로 대체될 수 있다.
지방족 디히드록시 화합물 중에서, 바람직한 것은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디올, 예를 들어, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜 또는 이들의 혼합물이다.
제2 플라스틱 성분 B 중에서 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 형태를 띠는 반결정질 열가소성 폴리에스테르 B1이 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트 중 적어도 2종의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.
제2 플라스틱 성분 B 중에서 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 형태를 띠는 반결정질 열가소성 폴리에스테르 B1이 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (60 내지 90 중량%)와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (10 내지 40 중량%)로 이루어진 혼합물 (여기서, PBT 및 PET의 전체는 100 중량%임)인 것이 매우 특히 바람직하다.
폴리에스테르 A2 및 B1의 고유 점도는 일반적으로 50 내지 220 ml/g, 바람직하게는 80 내지 160 ml/g (ISO 1628에 따라 250℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 (중량비 1:1) 중 0.5 중량% 농도 용액 중에서 측정)이다.
특히 바람직한 것은 카르복시 말단기 함량이 100 meq/kg폴리에스테르 이하, 바람직하게는 50 meq/kg폴리에스테르 이하, 특히 40 meq/kg폴리에스테르 이하인 폴리에스테르 A2 및 B1이다. 이러한 유형의 폴리에스테르는, 예를 들어, DE-A 44 01 055에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 카르복시 말단기 함량은 보통 전위차법과 같은 적정법에 의해 측정된다.
또한, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 재활용물 (폐기된 PET라고도 불리움)을, 적절한 경우, 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리알킬렌 테레프탈레이트와의 혼합물로 사용하는 것이 유리할 수 있다.
재활용물은 일반적으로 산업 폐기 후 재활용물 또는 소비자 폐기 후 재활용물로 알려진 물질이다.
산업 폐기 후 재활용물은 중축합 반응 또는 생산 공정으로부터의 폐기물로서, 예를 들어, 사출 성형 공정으로부터의 탕구 폐기물, 사출 성형 공정 또는 압출 공정으로부터의 조업 개시 제품 또는 압출 시트 또는 호일로부터의 말단 절단물이다.
소비자 폐기 후 재활용물은 대개 최종 소비자가 사용한 후 수거되고 재활용되는 플라스틱 제품이다. 양적인 측면에서 가장 중요한 품목은, 예를 들어, 생수, 청량 음료수 및 쥬스 등의 용기로 사용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중공성형 병이다.
두 가지 유형의 재활용물 모두는 파쇄분 또는 펠렛의 형태를 띨 수 있다. 펠렛의 경우, 우선 조질의 재활용물을 분리하여 정제한 다음, 압출기 내에서 용융 및 펠렛화시킨다. 이에 의해 주로 취급성, 자유 유동성 및 다음 공정 단계를 위한 계량 용이성이 촉진된다.
재활용물은 펠렛의 형태 또는 파쇄분의 형태로 사용될 수 있으며, 이때 최대 말단 길이는 10 mm, 바람직하게는 8 mm이어야 한다.
공정 중, 예컨대, 미량의 수분에 의해 야기되는 폴리에스테르의 가수분해 절단에 대비하여, 재활용물을 예비건조시키는 것이 바람직하다. 건조 후 잔여 수분 함량은 바람직하게는 0.2% 미만, 특히 0.05% 미만이다.
언급할 수 있는 또 다른 유형은 방향족 디카르복실산 및 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도된 완전히 방향족인 폴리에스테르이다.
적절한 방향족 디카르복실산은 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 대해서 상기 기술한 화합물이다. 바람직하게 사용되는 혼합물은 5 내지 100 몰%의 이소프탈산과 0 내지 95 몰%의 테레프탈산의 혼합물, 특히 약 50 내지 약 80 몰%의 테레프탈산과 20 내지 약 50 몰%의 이소프탈산의 혼합물이다.
방향족 디히드록시 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 I을 갖는다:
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, Z은 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 시클로알킬렌 기, 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기, 카르보닐 기, 술포닐 기, 산소 또는 황 원자, 또는 화학 결합이고, m은 0 내지 2이다. 디히드록시 화합물의 페닐렌 기는 또한 C1-C8-알킬 또는 -알콕시 기 또는 플루오린, 염소 또는 브로민에 의해 치환될 수 있다.
모화합물의 예는 디히드록시비페닐, 디(히드록시페닐)알칸, 디(히드록시페닐)시클로알칸, 디(히드록시페닐) 술파이드, 디(히드록시페닐) 에테르, 디(히드록시페닐) 케톤, 디(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-디(히드록시페닐)-디알킬벤젠, 디(히드록시페닐) 술폰, 디(히드록시벤조일)벤젠, 레소르시놀 및 히드로퀴논, 및 이들의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 유도체이다. 이들 중에서 바람직한 것은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,4-디(4'-히드록시페닐)-2-메틸부탄, α,α'-디(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-디(3'-메틸-4'-히드록시페닐)-프로판 및 2,2-디(3'-클로로-4'-히드록시페닐)-프로판, 특히, 2,2-디(4'-히드록시페닐)-프로판, 2,2-디(3',5'-디클로로디히드록시페닐)-프로판, 1,1-디(4'-히드록시페닐)-시클로헥산, 3,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 2,2-디(3',5'-디메틸-4'-히드록시페닐)프로판 및 그들의 혼합물이다.
또한, 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 완전한 방향족 폴리에스테르의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들은 일반적으로 20 내지 98 중량%의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 2 내지 80 중량%의 완전한 방향족 폴리에스테르를 포함한다. 폴리에스테르 블록 공중합체, 예를 들어, 코폴리에테르에스테르를 사용할 수도 있다. 이러한 유형의 생성물은 그 자체로 공지되어 있으며, 문헌들, 예를 들어, US 3 651 014에 기재되어 있다. 상응하는 제품은 또한, 예를 들어, 히트렐® (Hytrel, 듀퐁(DuPont))로서 구입할 수 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트 B1과 스티렌 공중합체 B2의 혼합물이 마찬가지로 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 60 내지 90 중량%의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 10 내지 40 중량%의 스티렌 공중합체를 포함한다. 특히 바람직한 것은 60 내지 80 중량%의 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 20 내지 40 중량%의 스티렌 공중합체의 혼합물이다.
제2 플라스틱 성분 B가 적어도 1종의 열가소성 스티렌 (공)중합체 B2를 포함하는 경우, 이는 바람직하게는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 (ASA), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 바람직한 실시양태는 스티렌 공중합체 B2로서, 20 내지 40 중량%의 스티렌, 20 내지 40 중량%의 아크릴로니트릴 및 20 내지 40 중량%의 아크릴산 (개개 단량체의 전체는 100 중량%)의 조성을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 (ASA)를 포함한다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 B1은 폴리부틸렌 테레프탈레이트이고, 스티렌 공중합체 B2는 20 내지 40 중량%의 스티렌, 20 내지 40 중량%의 아크릴로니트릴 및 20 내지 40 중량%의 아크릴산 (개개 단량체의 전체는 100 중량%)의 조성을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 (ASA)이다. 플라스틱 중합체 성분 B의 총 중량을 기준으로 하여, B1의 비율은 60 내지 80 중량%이고, B2의 비율은 20 내지 40 중량%이며, 비율의 전체는 100 중량%이다.
제2 플라스틱 성분 B는 적어도 1종의 반결정질 열가소성 폴리에스테르 B1과 함께, 적절한 경우, 적어도 1종의 열가소성 스티렌 (공)중합체 B2 및 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 섬유상 또는 미립자 충전제, 충격 개질제, 난연제, 핵제, 카본 블랙, 안료, 착색제, 이형제, 열-노화 안정화제, 항산화제, 가공 안정화제 및 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적절한 섬유상 또는 미립자 충전제의 예는 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 무정형 실리카, 석면, 칼슘 실리케이트, 칼슘 메타실리케이트, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 고령토, 쵸크, 석영 분말, 미카, 황산바륨 및 장석이다. 사용되는 충전제의 바람직한 양은 0.1 내지 50 중량%, 특히 10 내지 40 중량%이다. 바람직한 것은 섬유상 충전제이며, 이중에서도 특히 유리 섬유가 바람직하다. 충전제의 비율은 제2 플라스틱 성분 B의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
상용성을 개선시키기 위하여, 충전제의 표면이 유기 화합물 또는 실란 화합물로 처리되어 있을 수 있다.
제2 플라스틱 성분 B에 포함될 수 있는 난연제는 바람직하게는 제1 플라스틱 성분 A에 혼입될 수 있는 것과 같다.
언급된 첨가제 이외에 혼입될 수 있는 다른 물질은 안정화제, 산화 지연제, 열 분해 및 자외선 분해에 반대작용하는 물질, 윤활제 및 이형제, 염료 및 안료 등의 착색제 (카본 블랙 포함), 핵제, 가소제 등이다. 이러한 물질은 제2 플라스틱 성분 B의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 2 중량%의 플루오린-함유 에틸렌 중합체를 포함할 수 있다.
부품의 예는 전기 공업에서 사용되는 플라스틱 부품, 기계전자 부품, 또는 플러그-인 접속부를 갖는 플라스틱 케이싱(casing)이다.
플라스틱 자켓팅에 의해 싸여지는 삽입부의 예는 압인 그리드(stamped grid)이다. 그러한 경우에 부품은, 예를 들어, 플러그 커넥터로 사용될 수 있다. 삽입부는 또한 와이어, 둥근 컨덕터, 편평한 컨덕터, 가요성 호일 또는 인쇄 회로 기판일 수 있다.
부품이 자동차 산업 분야에서 사용되는 경우, 삽입부는 또한 예를 들어, 유지 스트랩, 문 래치, 잠금 장치, 나사 부시, 마찰방지 베어링, 패널, 안정기용 와이어, 다이캐스트 아연 또는 다이캐스트 알루미늄으로 이루어진 도어 안전 장치용 부품일 수 있다. 부품은 또한 칼, 가위, 메스 또는 스크류드라이버의 날일 수 있다.
삽입부는 바람직하게는 금속으로 제조된다. 삽입부가 제조될 수 있는 적절한 금속은 구리 및 구리-함유 합금, 예를 들어, CuSn6, CuSn0,15, CuBe, CuFe, CuZn37, CuSn4Zn6Pb3-C-GC (포금) 또는 CuZn39Pb3 (청동); 알루미늄 및 알루미늄-함유 합금, 예를 들어, AlSi12Cu1, AlSi10Mg; 티타늄, 스테인레스 강, 무연 금속, 금속 합금 또는 주석 코팅을 갖는 재료이다.
본 발명은 또한 삽입부, 및 적어도 2종의 플라스틱 성분으로 이루어진 플라스틱 자켓팅을 포함하는 부품의 제조 방법으로서,
(a) 삽입부를,
A1: 10 내지 100 중량%의 적어도 1종의 열가소성 스티렌 (공)중합체, 및
A2: 0 내지 50 중량%의 적어도 1종의 열가소성 (코)폴리에스테르
(각 경우에 제1 플라스틱 성분 A의 중합체 함량을 기준으로 함)로 이루어지는 제1 플라스틱 성분 A로 피복하는 단계; 및
(b)
B1: 50 내지 100 중량%의, 방향족 디카르복실산 및 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 적어도 1종의 반결정질 열가소성 폴리에스테르, 및
B2: 0 내지 50 중량%의 적어도 1종의 열가소성 스티렌 (공)중합체
(각 경우에 제2 플라스틱 성분 B의 중합체 함량을 기준으로 함)로 이루어지는 제2 플라스틱 성분 B로 이루어진 외부 피복부를 성형하는 단계
를 포함하며, 여기서 삽입부의 피복부를 형성하기 위하여, 삽입부를 우선 제1 플라스틱 성분 A로 피복하고 이어서 제2 플라스틱 성분 B를 적용하거나, 또는 외부 피복부 B를 먼저 성형하고 이어서 제2 플라스틱 성분 B로 이루어진 외부 피복부와 삽입부 사이의 공간에 제1 플라스틱 성분 A를 충전하는 것인 방법을 제공한다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 제1 플라스틱 성분 A는 50 내지 100 중량%, 특히 70 내지 100 중량%의 적어도 1종의 열가소성 스티렌 (공)중합체를 포함한다. 따라서, 적어도 1종의 (코)폴리에스테르의 비율은 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 특히 0 내지 30 중량%이다. 특히 바람직한 것은 70 내지 90 중량%의 열가소성 스티렌 (공)중합체 및 10 내지 30 중량%의 열가소성 (코)폴리에스테르를 포함하는 실시양태이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 단계 (a)에서 삽입부를 제1 플라스틱 성분 A로 피복하는데 사출 성형 공정을 이용한다. 이를 위해 삽입부를 사출 금형에 넣는다. 일단 삽입부가 배치되면 금형을 닫고, 플라스틱 성형 조성물을 금형 내로 사출시킨다. 플라스틱 성형 조성물은 적어도 부분적으로 삽입부를 피복하여, 삽입부와 접착 결합을 형성한다. 결과적으로 삽입부와 플라스틱 성분 A 사이에 누출 방지 결합이 형성된다. 플라스틱 성형 조성물의 사출은 일반적으로 사출 성형에 통상적인 압력에서 수행한다. 그러나, 예컨대, 삽입부 주위에서의 비균질 사출이 형태 변형을 일으킬 수 있을 때, 금형 내에서 성분 A의 사출을 수행하는 최대 압력은 900 bar 미만, 보다 바람직하게는 600 bar 미만인 것이 바람직하다. 낮은 사출 압력은 재료를 삽입부 주위로 사출할 때 그의 변형을 막아준다. 일단 재료가 삽입부 주위로 사출되면 제1 플라스틱 성분 A는 경화되어 고체로 된다. 제1 플라스틱 성분 A를 삽입부 주위로 사출하는 것의 또 다른 이점은 삽입부가 상기 플라스틱 피복부에 의해 안정화된다는 것이다.
삽입부가 제1플라스틱 성분 A로 피복될 때 매우 다양한 형태가 가능하다. 예를 들어, 장방형, 마름모형, 오각형, 팔각형, 원형 또는 타원형 단면을 가질 수 있다. 제1 플라스틱 성분 A로 이루어진 플라스틱 피복부가 모서리를 갖는 경우, 이들은 둥글려진 모서리일 수 있다.
제1 플라스틱 성분 A로 이루어진 피복부의 표면들 사이의 접합은 둔각, 예각 또는 둥글려진 접합부일 수 있다. 또한, 명확한 멜트 립(melt lip), 즉, 제1 플라스틱 성분 A로 이루어진 얇은 돌출 부위가 있을 수 있다. 이들은 제2 플라스틱 성분 B가 재료 위로 사출될 때 용융되어 형태가 없어진다. 이러한 방식으로 밀착 결합이 형성된다.
삽입부 주위로 사출된 재료 상에 설계된 제1 플라스틱 성분 A로 이루어진 돌출 영역이 또한 있을 수 있다. 예를 들어, 제1 플라스틱 성분 A는 더블 T자형 단면을 갖는 삽입부를 감쌀 수 있다. 제1 플라스틱 성분 A가 삽입부 주변으로 사출될 때 이러한 방식으로 돌출 영역을 통해 인터록(interlock) 결합이 달성될 수 있다. 제1 플라스틱 성분 A 위로 제2 플라스틱 성분 B가 사출될 때 일반적으로 성분 A의 초기 용융이 일어나므로, 제2 플라스틱 성분 B의 공정 온도가 제1 플라스틱 성분 A의 융융점 또는 연화점을 초과하는 경우, 제1 플라스틱 성분 A로 이루어진 먼저 사출된 재료의 형태는 변화된다. 제1 플라스틱 성분 A로 이루어진 이미 사출된 재료는 제2 플라스틱 성분 B가 그 주위로 사출될 때 사출되는 용융물의 압력을 통해 변형될 수 있다. 예를 들어, 제1 플라스틱 성분 A로 이루어진 이미 사출된 재료의 예리한 말단이 둥글려질 수 있다.
삽입부가 일단 제1 플라스틱 성분 A로 피복된 후에, 이와 같이 피복된 삽입부는 제2 플라스틱 성분 B로 피복된다. 제2 플라스틱 성분 B로의 피복도 마찬가지로 사출 성형 공정으로 수행하는 것이 바람직하다. 사출 성형 공정은 일반적으로 사출 성형에 통상적인 압력으로 수행된다. 플라스틱 성형 조성물이 낮은 사출 압력으로 사출되는 경우, 금형 내의 압력은 일반적으로 단계 (a)에서의 금형 내의 최대 압력보다 높다. 제2 플라스틱 성분 B의 사출 동안 경화된 제1 플라스틱 성분 A의 표면은 바람직하게는 초기 용융됨으로써 제1 플라스틱 성분 A 및 제2 플라스틱 성분 B 사이에 특히 양호한 접착을 제공한다.
단계 (a)에서 삽입부를 제1 플라스틱 성분 A로 피복하는 것 및 단계 (b)에서 제2 플라스틱 성분 B로 이루어진 외부 피복부의 성형은 동일한 사출 금형 내에서 수행할 수 있다. 이를 위해, 사출 금형은 처음에 삽입부의 형태에 상응하는 공간을 제1 플라스틱 성분 A로 이루어진 피복부로 감싼다. 이어서, 금형은 점유되지 않은 형태가 최종 부품의 형태에 상응하게 되는 방식으로 개방된다. 당업자는 적절한 금형을 알고 있을 것이다.
또 다른 방법으로서, 단계 (a)에서 삽입부를 제1 플라스틱 성분 A로 피복하는 것을 제1 금형 내에서 수행하고, 단계 (b)에서 제2 플라스틱 성분 B로 이루어진 외부 피복부를 성형하는 것을 제2 금형에서 수행할 수도 있다. 이 경우에, 제1 플라스틱 성분 A로 피복된 삽입부를 제1 금형으로부터 꺼내어 제2 금형 내로 옮긴 다음 재료 주위에 제2 플라스틱 성분 B를 사출한다. 제1 플라스틱 성분 A로 된 삽입부의 피복부를 변형시키지 않을 의도라면, 제1 플라스틱 성분 A는 제2 플라스틱 성분 B의 용융물의 접근하는 흐름을 감내하기에 충분한 기계적 내성을 가져야 한다. 이는 충분한 강직성과 강도를 요하며, 제1 플라스틱 성분 A의 경화도와 제2 플라스틱 성분 B의 사출 압력에 따라 달라진다. 재료를 바꾸기 위하여 매 사출 과정 후 사출 성형기의 세정을 원하지 않는다면, 제1 플라스틱 성분 A 및 제2 플라스틱 성분 B를 위한 두 개의 다른 사출 성형기 또는 플라스틱 제조 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 단계 (a)에서의 피복 및 단계 (b)에서의 외부 피복부의 성형을 동일한 금형 내에서 수행하는 경우, 금형은 두 사출 성형기에 동시에 연결되어 있을 수 있다. 또 다른 방법으로는 먼저 금형을 제1 플라스틱 성분 A를 사출하는 사출 성형기에 연결시킨 다음, 이어서 제1 플라스틱 성분 A로 이루어진 피복부를 갖는 삽입부 주위로 제2 플라스틱 성분 B를 사출하는 사출 성형기에 연결시킬 수 있다. 이러한 목적에 사용되는 통상의 사출 성형기의 예는 회전 테이블 금형이 있는 사출 성형기이다. 이들은, 예를 들어, 서로 마주 보게 배치된 실린더들을 가지며, 각 경우에 금형은 다음 재료가 사출되어 나올 실린더를 향하여 회전한다. 두 개의 상이한 금형이 사용되는 경우에, 바람직하게는 이들 각각이 사출 성형기에 연결되어 있다. 이 경우에 적절한 사출 성형기는 당업자에 공지된 어떠한 바람직한 사출 성형기라도 좋다.
단계 (b)에서 제2 플라스틱 성분 B는 제1 플라스틱 성분 A로 피복된 삽입부의 일부만을 피복할 수 있다. 이 경우에 제2 플라스틱 성분 B가 사출되는 부위는 외부 표면을 갖는 부위인 것이 바람직하며, 제2 플라스틱 성분 B로 피복하는 것은 성형물이 치수 안정성을 갖는 것을 보장하기 때문이다. 또 다른 가능한 방법으로서, 제1 플라스틱 성분 A로 이루어진 피복부를 갖는 삽입부 전체 주위로 제2 플라스틱 성분 B를 사출시킬 수도 있다.
제2 플라스틱 성분 B로 먼저 외부 피복부를 성형하는 것을 포함하며, 이때 삽입부의 일부가 피복되지 않고, 삽입부의 피복되지 않은 부분이 제2 단계에서 제1 플라스틱 성분 A로 피복되는 공정 형태에서, 삽입부를 제2 플라스틱 성분 B로 피복하는 바람직한 방법은 제2 플라스틱 성분 B가 삽입부의 외부 표면이 존재하는 부위를 피복하는 것이다. 제1 플라스틱 성분 A가 캐스팅되는 영역은 외부를 향하는 영역이 없는 것이 바람직하다. 이 방법은 생성된 부품이 기하학적 형태 및 치수 안정성을 갖도록 보장한다. 삽입부를 제2 플라스틱 성분 B로 피복하는 것은 바람직하게는 사출 성형 공정으로 수행한다. 이를 위해 삽입부를 사출 금형 안에 넣고 제2 플라스틱 성분 B를 그 주위로 사출시킨다. 제2 플라스틱 성분 B가 피복하지 않으려는 부분으로 침투해 들어가는 것을 막기 위해, 그러한 부분에서 금형이 삽입부와 접촉되도록 한다. 일단 삽입부가 제2 플라스틱 성분 B로 피복되면, 제1 플라스틱 성분 A로 피복하려는 부분이 노출된다. 이를 위해, 금형 안에 처음에는 피복 제외 부분을 형성하였다가 나중에 제외 부분이 제1 플라스틱 성분 A로 캐스팅될 수 있도록 노출시키는 이동 부품을 설치하거나, 주변이 제2 플라스틱 성분 B로 피복된 삽입부를 금형으로부터 꺼내어 제1 플라스틱 성분 A로 피복하려는 부분이 접근가능하게 된 제2의 금형에 넣을 수 있다. 제1 플라스틱 성분 A로 피복하는 것 또한 사출 성형 공정으로 수행한다. 이러한 공정은 일반적으로 사출 성형 공정에 통상적인 압력으로 수행된다. 그러나, 예컨대, 삽입부 주위의 비균질 사출이 형태 변형을 일으킬 수 있는 경우, 제1 플라스틱 성분 A를 위한 사출 성형 공정은 삽입부 주위로 제2 플라스틱 성분 B를 사출하는데 사용된 사출 성형 공정보다 낮은 압력에서 수행된다. 삽입부를 제1 플라스틱 성분 A로 피복하는 압력은 바람직하게는 900 bar 미만, 보다 바람직하게는 600 bar 미만이다. 제1 플라스틱 성분 A 및 제2 플라스틱 성분 B 사이에 누출 방지 결합을 생성하는 방법은 제1 플라스틱 성분 A의 용융물이 제2 플라스틱 성분 B의 표면 상에서 초기 용융을 일으켜, 예컨대, 상호 침투 확산이 제1 플라스틱 성분 A 및 제2 플라스틱 성분 B 사이에 특히 양호한 접착을 제공하도록 하는 것이다. 제1 플라스틱 성분 A 및 제2 플라스틱 성분 B 사이의 화학적 및/또는 기계적 결합이 또한 가능하다. 화학적 결합은 제1 플라스틱 성분 A 및 제2 플라스틱 성분 B의 중합체 성분 간의 반응을 통하여, 예컨대, 제1 플라스틱 성분 A 또는 제1 플라스틱 성분 A의 하나의 성분과 제2 플라스틱 성분 B 또는 제2 플라스틱 성분 B의 하나의 성분 사이에 공유 결합을 형성함으로써 형성될 수 있다. 언제나 이용할 수 있는 또 다른 방법은 제1 플라스틱 성분 A 및 제2 플라스틱 성분 B 사이에 양호한 접착뿐만 아니라 인터록 결합을 생성할 수 있도록 공정을 설계하는 것이다.
삽입부 주위로 재료를 처음으로 사출하는 동안 제1 플라스틱 성분 A의 용융물 온도는 이를 구성하는 중합체의 사출 성형 가공에 사용되는 일반적인 온도 범위인 것이 바람직하다. 제1 플라스틱 성분 A가 2종의 중합체로 이루어진 혼합물인 경우, 용융물 온도는 두 성분이 모두 액체이도록 충분히 높은 온도로 선택된다.
보다 높은 공정 온도는 성분을 보다 자유 유동성 용융물로 만들어 삽입부 표면을 더 잘 적실 수 있으므로, 삽입부 재료와 제1 플라스틱 성분 A 사이에 보다 높은 결합 강도를 제공한다. 그러나, 과도한 용융물 온도는 제1 플라스틱 성분 A 또는 그의 성분 A1 또는 A2의 열분해를 일으킬 수 있다.
제2 플라스틱 성분 B를 부품 상으로 사출시킬 때, 제2 플라스틱 성분 B의 용융물 온도는 이를 구성하는 중합체의 사출 성형 가공에 사용되는 일반적인 온도 범위인 것이 바람직하다. 제2 플라스틱 성분 B가 2종의 중합체로 이루어진 혼합물인 경우, 용융물 온도는 두 성분이 모두 액체이도록 충분히 높은 온도로 선택된다.
보다 높은 공정 온도는 성분을 보다 자유 유동성 용융물로 만들어 제1 플라스틱 성분 A로 이루어진 피복부 표면을 보다 잘 적시고 초기 용융되게 함으로써, 제2 플라스틱 성분 B와 제1 플라스틱 성분 A 사이에 보다 높은 결합 강도를 제공한다. 두 성분의 열역학적 상용성의 함수로서, 다양한 두께의 경계층이 생길 수 있으며, 상호침투 확산을 통해 누출 방지 특성을 개선시키고, 제1 플라스틱 성분 A 및 제2 플라스틱 성분 B 사이에 밀착 결합을 제공한다. 제2 플라스틱 성분 B의 용융물 온도는 제1 플라스틱 성분 A로 이루어진 피복부가 완전히 용융되고 제거될 정도로 너무 높지 않게 설정되는 것이 바람직하다. 또한 제2 플라스틱 성분 B를 위한 사출 압력은 제1 플라스틱 성분 A로 이루어진 피복부가 과도하게 변형되거나, 최악의 경우에 제거되지 않도록 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 부품은, 예를 들어, 전기 공업에 사용되는 유형의 플라스틱 부품이다. 부품은 또한 기계전자 부품 또는 플러그-인 접속부를 갖는 플라스틱 케이싱일 수 있다. 이러한 유형의 부품은, 예를 들어, 자동차의 ABS 분야, ESP 분야, 전송 시스템 분야, 또는 에어백 분야, 또는 엔진 제어 시스템에서, 예를 들어 오일 센서, 휠-회전율 센서, 압력 센서와 같은 센서로서, 전자부품 케이싱, 또는 제어장치 케이싱으로 사용된다. 부품은 또한, 예컨대, 윈도우 리프터 모듈 또는 헤드 램프 제어계에 사용될 수 있다. 본 발명의 부품은 또한 자동차 산업 분야 외에서, 예를 들어, 센서, 충전 수준 지시기, 또는 파이프라인 단위로서 사용될 수 있다. 본 발명의 부품의 다른 적절한 용도는 가전 제품 중의 전자 부품이다. 적절한 부품의 예는 릴레이(relay), 코일 성형기, 스위치 부품, 자기 밸브, 전동 공구, 플러그 장치 또는 플러그 커넥터이다.
제1 플라스틱 성분 A로 이루어진 피복부 및 제2 플라스틱 성분 B로 이루어진 외부 피복부를 갖는 삽입부로 이루어진 본 발명의 부품의 특징은 두 계면 모두에서, 즉, 삽입부와 제1 플라스틱 성분 A로 이루어진 피복부 사이의 계면, 및 제1 플라스틱 성분 A 및 제2 플라스틱 성분 B 사이의 계면에서 누출이 일어나지 않는다는 것이다. 여기서, 누출 방지 결합이란 시험될 부품이 -40℃와 +150℃의 온도에 번갈아가며 놓여지는 적어도 200 사이클 동안의 기후 변화 조건 하에서 시험될 때, 누출 속도가 0.5 cm3/분 보다 작은 것을 의미한다. 누출 속도는 보통 시험 압력 0.5 bar의 차등 압력 방법에 의해 측정된다.
<실시예>
제1 플라스틱 성분 A 및 제2 플라스틱 성분 B로 피복된 CuSn6으로 이루어진 삽입부로부터 시험편을 제조하였다.
시험편을 제조하기 위해, 펀칭 다이를 사용하여 CuSn6 스트립으로부터 삽입부를 펀칭하였다. 삽입부는 장방형 프레임을 가지며, 프레임의 대향하는 짧은 측면을 연결하는 중앙 필레(fillet)를 가졌다. 제조된 삽입부의 길이는 30 mm이고, 폭은 10.5 mm이며, 높이는 0.5 mm이었다. 프레임의 외부 필레와 중앙 필레 사이의 홈의 길이는 25 mm이고, 홈의 폭은 3 mm이었다.
펀칭 공정 후에, 펀칭된 부분을 아세톤으로 세정하여 오일과 불순물을 제거하였다. 스크류 직경이 18 mm인 사출 성형기를 사용하여 시험편을 제조하였다 (올라운더(Allrounder) 270S, 아르부르크(Arburg)). 금형의 클램핑 압력은 500 kN이고, 사출 압력은 1500 bar이었다. 평행 파이프 모양의 재료를 세 개의 필레를 갖는 삽입부의 중앙 영역 부위로 사출하며, 이때 제2 플라스틱 성분 B로 이루어진 피복부가 제1 플라스틱 성분 A를 완전히 감쌌다. 제1 플라스틱 성분 A로 이루어진 피복부의 길이는 15 mm, 폭은 4.5 mm, 두께는 1.5 mm이고, 제1 플라스틱 성분 A를 완전히 감싸고 있는 제2 플라스틱 성분 B로 이루어진 피복부의 길이는 20 mm, 폭은 13 mm, 두께는 4.5 mm이었다. 제1 플라스틱 성분 A의 삽입부 상으로의 사출 및 제2 플라스틱 성분 B의 제1 플라스틱 성분 A로 피복된 삽입부 상으로의 사출은 대략 금형 분리선에서 수행하였다.
재료를 시험하기 위하여, 제1 플라스틱 성분 A로 이루어진 피복부 및 제2 플라스틱 성분 B로 이루어진 피복부를 갖는 부품을 온도 충격 스트레스에 최다 500 사이클까지 처리하였다. 각 온도 충격 사이클에 다음의 스케쥴을 적용하였다: 150℃에서 15분 저장, 10초 내에 -40℃로 온도 변화, -40℃에서 15분 저장, 10초 내에 150℃로 온도 변화. 온도 충격 처리는 VT 7030S2 온도 충격 캐비넷 (뵈트쉬(Voetsch) 제조)에서 수행하였다. 누출 방지 특성을 스트레스 부과 전에, 또한 100 사이클, 200 사이클, 적절한 경우는 500 사이클 후에 차등 압력 방법으로 측정하였다.
차등 압력 시험을 위하여, 시험 부피 및 대조 부피인 2개의 부피를 같은 압력으로 처리하였다. 시험 부피가 누출 방지가 아닌 경우, 압력 차이가 발생하고, 이를 바로 측정할 수 있었다. 다른 방법으로는 단위 시간 당 압력 강하를 측정할 수 있었다. 이 실시양태에서, 시험편의 외부 가장자리를 지지대 안으로 단단히 고정시키고, 시험편의 아래 쪽에서 압력을 가하였다. 계는 고무 밀폐 고리로 밀폐하였다. 성분 B1로 이루어진 고체 시험편을 사용하는 블라인드 시험을 행하여 시험 부피로부터의 누출을 야기하는 것은 삽입부와 제1 플라스틱 성분 A로 이루어진 피복부 사이에서, 또는 제1 플라스틱 성분 A로 이루어진 피복부와 제2 플라스틱 성분 B로 이루어진 피복부 사이에서 삽입부 쪽으로 일어나는 누출뿐이라는 것을 증명하였다. 시험 매체는 공기였다. 시험 부피 Vtest는 36 ml였다. 시험 압력 0.5 bar에서 시험 부피를 다 채우는데 필요한 시간은 5초였다. 10초간 정치시킨 다음, Δttest = 5초에 대해 압력 강하를 측정하였다. 이어서 부피를 2초 내에 탈기시켰다. 보일-매리어트(Boyle-Marriotte) 방정식에 차등 압력 강하를 사용하여 누출 속도를 계산하였다.
Figure pct00002
만능 시험기 (츠위크(Zwick) 1446)를 인장 시험에 사용하여 플라스틱 성분 A 및 B로 이루어진 피복부로부터 삽입부를 뽑아내는데 필요한 힘을 측정하였다. 이를 위해 사출 성형된 부품의 플라스틱 피복부를 기계 내에 조여서 고정시키고, 압인 그리드에 그리드 방향에 평행하게 인장력을 가하였다. 플라스틱 피복부에 대하여 압인 그리드를 움직이는데 가해져야 하는 힘을 측정하였다.
표 1은 결과들을 모은 것이다.
Figure pct00003
성분 A1은 단량체인 아디프산 (15 중량%), 헥사메틸렌디아민 (15 중량%), ε-카프로락탐 (35 중량%) 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (35 중량%)으로 이루어진 랜덤 코폴리아미드이었다. ISO 307에 따라 96% (w/w) H2SO4 중 0.5g/100ml 용액 상에서 측정된 고유 점도는 120 ml/g이었다. EN ISO 306:2004에 따라 측정된 비캣(Vicat) 연화점은 68℃이고, DIN EN ISO 527-2 DE에 따라 측정된 탄성 모듈러스는 2500 MPa이었다.
성분 A2는 단량체인 스티렌 (30 중량%), 알파-메틸스티렌 (25 중량%) 및 아크릴로니트릴 (25 중량%)로 이루어진 공중합체로서, 미립자 부틸 아크릴레이트 상 (20 중량%)을 포함하고, 탄성 모듈러스는 2500 MPa (ISO 527-2)이며, ISO 306에 따른 비캣 연화점은 104℃이었다.
성분 A3는 단량체인 스티렌 (40 중량%), α-메틸스티렌 (30 중량%) 및 아크릴로니트릴 (20 중량%)로 이루어진 공중합체로서, 부타디엔 상 (10 중량%)을 포함하고, 탄성 모듈러스는 2400 MPa, 비캣 연화점은 115℃이었다.
성분 A4는 테레프탈산 (25 몰%), 1,4-부탄디올 (50 몰%) 및 아디프산 (25 몰%)으로 이루어진 랜덤 코폴리에스테르로서, 용융점은 110 내지 120℃ (ISO 11357-3에 따른 DSC 측정)이고, ISO 868에 따라 측정된 쇼어 (Shore) D 경도는 32이었다. EN ISO 306:2004에 따른 비캣 연화점은 91℃이었다.
성분 A5는 폴리부틸렌 테레프탈레이트로서, ISO 1628에 따라 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1) 중 0.5% 용액에서 측정된 고유 점도가 130 ml/g이었다. 탄성 모듈러스는 2500 MPa (ISO 527-2)이고, 용융 범위는 220 내지 225℃ (ISO 11357-3에 따른 DSC 측정)이었다.
성분 A6은 폴리부틸렌 테레프탈레이트로서, ISO 1628에 따라 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1) 중 0.5% 용액에서 측정된 고유 점도가 107 ml/g이었다. 탄성 모듈러스는 2500 MPa (ISO 527-2)이고, 용융 범위는 220 내지 225℃ (ISO 11357-3에 따른 DSC 측정)이었다.
성분 A7은 에폭시-관능화된 스티렌-아크릴산 공중합체로서, 몰 질량 MW가 6800 g/몰이고, 분자쇄 당 4개 초과의 에폭시 기로 관능화되어 있었다. 유리 전이 온도는 54℃이었다.
성분 A8은 70 중량%의 A3 및 30 중량%의 평균 직경 12 내지 26 μm (CILAS 사용 측정)의 고체 유리 마이크로비드를 포함하였다.
성분 A9는 30 중량%의 고체 유리 비드를 포함하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트였다. ISO 1628에 따라 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1) 중 0.5% 용액에서 측정된 고유 점도는 113 ml/g이고, 탄성 모듈러스는 4000 MPa (ISO 527-2)이며, 용융 범위는 220 내지 225℃ (ISO 11357-3에 따른 DSC 측정)이었다.
성분 A10은 테레프탈산 (25 몰%), 1,4-부탄디올 (50 몰%) 및 세박산 (25 몰%)으로 이루어진 랜덤 코폴리에스테르로서, 용융점은 100 내지 115℃ (ISO 11357-3에 따른 DSC 측정)이고, EN ISO 306:2004에 따른 비캣 연화점은 70 내지 85℃이었다.
성분 B1은 30 중량%의 유리 섬유를 포함하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트로서, ISO 1628에 따라 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1) 중 0.5% 용액에서 측정된 고유 점도가 102 g/ml이었다. 이는 또한 평균 입자 크기가 10 내지 35 nm (CILAS 사용 측정)이고, BET 표면적이 110 내지 120 m2/g (ISO 9277)인 0.1 중량%의 퍼니스 블랙 (furnace black) 및 윤활제로서 0.5 중량%의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 포함하였다. 재료의 탄성 모듈러스는 10,000 MPa (ISO 527-2)이며, 용융 범위는 220 내지 225℃ (ISO 11357-3에 따른 DSC 측정)이었다. 유리 섬유의 직경은 10 μm이었다.
성분 B2는 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (성분 B2의 중합체 함량을 기준으로 하여 30%의 PET)로 이루어진 블렌드로서, 30 중량%의 유리 섬유를 포함하며, ISO 1628에 따라 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1) 중 0.5% 용액에서 측정된 고유 점도가 105 g/ml이었다. B2는 또한 평균 입자 크기가 10 내지 35 nm (CILAS 사용 측정)이고, BET 표면적이 110 내지 120 m2/g (ISO 9277)인 0.1 중량%의 퍼니스 블랙 및 윤활제로서 0.5 중량%의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 포함하였다. 재료의 탄성 모듈러스는 10,500 MPa (ISO 527-2)이며, 용융 범위는 220 내지 250℃ (ISO 11357-3에 따른 DSC 측정)이었다. 유리 섬유의 직경은 10 μm이었다.
성분 B3는 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 스티렌-아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 (ASA) (성분 B3의 중합체 함량을 기준으로 하여 30%의 ASA)로 이루어진 블렌드로서, 30 중량%의 유리 섬유를 포함하며, ISO 1628에 따라 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1) 중 0.5% 용액에서 측정된 고유 점도가 105 g/ml이었다. ASA의 조성은 45 중량%의 스티렌, 10 중량%의 아크릴로니트릴, 45 중량%의 아크릴산이었다. B3은 또한 평균 입자 크기가 10 내지 35 nm (CILAS 사용 측정)이고, BET 표면적이 110 내지 120 m2/g (ISO 9277)인 0.1 중량%의 퍼니스 블랙 및 윤활제로서 0.5 중량%의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 포함하였다. 재료의 탄성 모듈러스는 9700 MPa (ISO 527-2)이며, 용융 범위는 220 내지 225℃ (ISO 11357-3에 따른 DSC 측정)이었다. 유리 섬유의 직경은 10 μm이었다.
상기 표에서 비교 실시예는 비교 실시예를, 본 발명의 실시예는 본 발명의 실시예를 의미한다. 표 1에서 SD는 표준 편차이다.
표 2는 각 비교 실시예 및 본 발명의 실시예에서 제1 플라스틱 성분 A로 이루어진 피복부를 위한 공정 조건이었다.
Figure pct00004
표 3에 기재된 파라미터는 제2 플라스틱 성분 B로 이루어진 외부 피복부의 성형에 적용되었다.
Figure pct00005
실시예는 제1 플라스틱 성분 A 및 제2 플라스틱 성분 B로 피복된 금속성 삽입부로 이루어진 부품에 있어서 스티렌 (공)중합체가 제1 플라스틱 성분 A로서 또는 제1 플라스틱 성분 A의 성분으로서 사용될 때 부품의 특성이 개선되는 것을 보여준다. 스티렌 (공)중합체 및 (코)폴리에스테르로 이루어진 혼합물에 의해 특히 양호한 특성이 나타난다 (비교 실시예 1 및 6과 비교한 본 발명의 실시예 3,4 및 9). 비교 실시예 3 및 4는 본 발명의 실시예 3 및 4로부터의 직쇄 (코)폴리에스테르 사출 성형물을 사용하였으나, 사출 성형된 부품은 생성될 수 없거나 (비교 실시예 3), 사출 성형 직후에도 높은 누출을 나타내었다 (비교 실시예 4).
제1 플라스틱 성분 A의 스티렌 공중합체 A1에 접착 촉진제를 첨가하는 것은 열 스트레스를 가하기 전 및 후에 추출력을 증가시키는 동시에 동일하게 양호한 누출 방지 특성을 나타내었다 (본 발명의 실시예 5와 비교한 실시예 2).
제1 플라스틱 성분 A 중의 충전제로서의 유리 비드도 마찬가지로, 특히 열 스트레스를 가한 후에 부품의 누출 방지 특성을 증가시켰다 (본 발명의 실시예 2와 비교한 본 발명의 실시예 6). 이와는 대조적으로, 제1 플라스틱 성분 A로서 직쇄 유리 비드-충전된 폴리에스테르를 이용한 결합은 열 저장 후에 실패하였다 (비교 실시예 2).
제2 플라스틱 성분 B로 이루어진 피복부에 관해서는, 폴리에스테르의 혼합물 (본 발명의 실시예 7) 또는 폴리에스테르와 스티렌 공중합체의 혼합물 (본 발명의 실시예 8)이 직쇄 폴리에스테르 (본 발명의 실시예 3)에서 얻어진 것과 동일하게 양호한 결합의 누출 방지 특성을 달성할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 삽입부, 및 적어도 2종의 플라스틱 성분으로 이루어진 플라스틱 자켓팅을 포함하며, 여기서 삽입부는 제1 플라스틱 성분 A에 의해 싸여있고, 제1 플라스틱 성분 A는 제2 플라스틱 성분 B에 의해 싸여있으며, 여기서 제1 플라스틱 성분 A는
    A1: 10 내지 100 중량%의 적어도 1종의 열가소성 스티렌 (공)중합체, 및
    A2: 0 내지 90 중량%의 적어도 1종의 열가소성 (코)폴리에스테르
    (각 경우에 제1 플라스틱 성분 A의 중합체 함량을 기준으로 함)로 이루어지고, 제2 플라스틱 성분 B는
    B1: 50 내지 100 중량%의, 방향족 디카르복실산 및 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 적어도 1종의 반결정질 열가소성 폴리에스테르, 및
    B2: 0 내지 50 중량%의 적어도 1종의 열가소성 스티렌 (공)중합체
    (각 경우에 제2 플라스틱 성분 B의 중합체 함량을 기준으로 함)로 이루어지고, 여기서 제1 플라스틱 성분 A 및 제2 플라스틱 성분 B는 상이한 조성을 갖는 것인 부품.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 스티렌 (공)중합체 A1이 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 디엔 중합체 또는 알킬 아크릴레이트로 이루어진 미립자 고무상을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 및 디엔 중합체 또는 알킬 아크릴레이트로 이루어진 미립자 고무상을 갖는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 공중합체 내에서 스티렌 이외의 각 단량체 단위의 비율이 15 내지 40 중량%인 부품.
  3. 제2항에 있어서, 열가소성 스티렌 (공)중합체 A1이 또한 스티렌 (공)중합체 A1의 중량을 기준으로 하여 0 내지 70 중량%의 α-메틸스티렌 또는 n-페닐말레이미드를 포함하는 것인 부품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 A2가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 1종 이상의 이산과 1종 이상의 디올 및, 적절한 경우, 1종 이상의 락톤으로 이루어진 코폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 부품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 플라스틱 성분 A의 열가소성 폴리에스테르 A2 중 적어도 1종이 제2 플라스틱 성분 B의 폴리에스테르 B1보다 낮은 용융점을 갖거나, 제2 플라스틱 성분의 폴리에스테르 B1의 용융점보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는 것인 부품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 플라스틱 성분 B의 반결정질 열가소성 폴리에스테르 B1이 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 적어도 2종의 상이한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이며, 여기서 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 바람직하게는 알콜 잔기 내에 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것인 부품.
  7. 제6항에 있어서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 적어도 2종의 혼합물인 부품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 스티렌 (공)중합체 B2가 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택 된 것인 부품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 플라스틱 성분 A 및/또는 제2 플라스틱 성분 B가 또한 섬유상 또는 미립자 충전제, 충격 개질제, 난연제, 핵제, 카본 블랙, 안료, 착색제, 이형제, 열-노화 안정화제, 항산화제, 가공 안정화제 및 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것인 부품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 플라스틱 성분 A가 제1 플라스틱 성분 A의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 40 중량%의 유리 비드를 포함하는 것인 부품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 플라스틱 성분 B가 제2 플라스틱 성분 B의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량%의 섬유상 충전제, 특히 유리 섬유를 포함하는 것인 부품.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 삽입부가 구리, 구리-함유 합금, 알루미늄, 알루미늄-함유 합금, 티타늄, 스테인레스 강, 무연 금속, 금속 합금 또는 주석 코팅을 갖는 재료로부터 제조된 것인 부품.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 공업에서 사용되는 플라스틱 부품, 기계전자 부품 또는 플러그-인 접속부를 갖는 플라스틱 케이싱인 부품.
  14. (a) 삽입부를,
    A1: 50 내지 100 중량%의 적어도 1종의 열가소성 스티렌 (공)중합체, 및
    A2: 0 내지 50 중량%의 적어도 1종의 열가소성 (코)폴리에스테르
    (각 경우에 제1 플라스틱 성분 A의 중합체 함량을 기준으로 함)로 이루어진 제1 플라스틱 성분 A로 피복하는 단계; 및
    (b)
    B1: 50 내지 100 중량%의, 방향족 디카르복실산 및 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 적어도 1종의 반결정질 열가소성 폴리에스테르, 및
    B2: 0 내지 50 중량%의 적어도 1종의 열가소성 스티렌 (공)중합체
    (각 경우에 제2 플라스틱 성분 B의 중합체 함량을 기준으로 함)로 이루어진 제2 플라스틱 성분 B로 이루어진 외부 피복부를 성형하는 단계
    를 포함하며, 여기서 삽입부의 피복부를 형성하기 위하여, 삽입부를 우선 제1 플라스틱 성분 A로 피복하고 이어서 제2 플라스틱 성분 B를 적용하거나, 또는 외부 피복부 B를 먼저 성형하고 이어서 제2 플라스틱 성분 B로 이루어진 외부 피복부와 삽입부 사이의 공간에 제1 플라스틱 성분 A를 충전하는 것인, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 부품의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 삽입부의, 제1 플라스틱 성분 A로 이루어진 피복부 및 제2 플라스틱 성분 B로 이루어진 피복부를 사출 성형 공정으로 제조하는 방법.
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