CN102548761B - 含有插件和塑料护套的部件以及生产所述部件的方法 - Google Patents

含有插件和塑料护套的部件以及生产所述部件的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102548761B
CN102548761B CN201080041979.7A CN201080041979A CN102548761B CN 102548761 B CN102548761 B CN 102548761B CN 201080041979 A CN201080041979 A CN 201080041979A CN 102548761 B CN102548761 B CN 102548761B
Authority
CN
China
Prior art keywords
plastic fraction
plastic
weight
parts
fraction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080041979.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102548761A (zh
Inventor
R·冯本特恩
A·塔勒布鲁
H·克勒格尔
P·艾贝克
R·明克维茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Advanced Chemicals Co Ltd
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN102548761A publication Critical patent/CN102548761A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102548761B publication Critical patent/CN102548761B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/68Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts by incorporating or moulding on preformed parts, e.g. inserts or layers, e.g. foam blocks
    • B29C70/74Moulding material on a relatively small portion of the preformed part, e.g. outsert moulding
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/68Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts by incorporating or moulding on preformed parts, e.g. inserts or layers, e.g. foam blocks
    • B29C70/74Moulding material on a relatively small portion of the preformed part, e.g. outsert moulding
    • B29C70/742Forming a hollow body around the preformed part
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/18Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/02Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by features of form at particular places, e.g. in edge regions
    • B32B3/04Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by features of form at particular places, e.g. in edge regions characterised by at least one layer folded at the edge, e.g. over another layer ; characterised by at least one layer enveloping or enclosing a material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027Thermal properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/14639Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles for obtaining an insulating effect, e.g. for electrical components
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/16Making multilayered or multicoloured articles
    • B29C45/1671Making multilayered or multicoloured articles with an insert
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10Inorganic fibres
    • B32B2262/101Glass fibres
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02Synthetic macromolecular particles
    • B32B2264/0207Particles made of materials belonging to B32B25/00
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10Inorganic particles
    • B32B2264/101Glass
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/724Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242Non-permeable
    • B32B2307/7246Water vapor barrier
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/726Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265Non-permeable
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00Electrical equipment
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00Vehicles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00Vehicles
    • B32B2605/08Cars
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00Vehicles
    • B32B2605/18Aircraft
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/23Sheet including cover or casing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及一种含有插件和塑料护套的部件,所述塑料护套由至少两种塑料组分组成,其中所述插件被第一塑料组分A封闭,并且第一塑料组分A被第二塑料组分B封闭。第一塑料组分A是由以下物质组成的:A1:10-100重量%的至少一种热塑性苯乙烯(共)聚合物,和A2:0-90重量%的至少一种热塑性(共)聚酯,在每种情况下基于第一塑料组分A的聚合物含量计;并且第二塑料组分B是由以下物质组成的:B1:50-100重量%的至少一种半结晶的热塑性聚酯,其是基于芳族二羧酸和基于脂族或芳族二羟基化合物,和B2:0-50重量%的至少一种热塑性苯乙烯(共)聚合物,在每种情况下基于第二塑料组分B的聚合物含量计,并且其中第一塑料组分A和第二塑料组分B具有不同的组成。本发明还涉及一种生产所述部件的方法。

Description

含有插件和塑料护套的部件以及生产所述部件的方法
本发明涉及一种包含插件和塑料护套的部件,所述塑料护套由至少两种塑料组分组成,其中所述插件被第一塑料组分A封闭,并且存在封闭第一塑料组分A的第二塑料组分B。本发明还涉及一种生产所述部件的方法。
当金属插件用于电子元件的集成化时,例如使用含有插件和塑料护套的部件,例如在汽车技术中或在航空技术中。在这里,部件中需要防漏或粘合,从而防止水分或液体的侵入以及防止这种侵入对电子元件的损害。所述部件必须即使当经受温度变化时也保持防漏。在由金属插件和塑料护套组成的复合结构中在粘合连接中的不良防漏性能的一个原因可以例如来自金属元件被塑料组分的润湿性差,导致粘合性差。在金属部件和塑料组分的热膨胀之间的区别也导致应力,会引起裂纹。
例如从EP-B 0249975知道插头形式的部件,其中塑料护套封闭了金属插件。为了实现在塑料和金属之间的防漏粘合,在外部塑料材料和金属插件之间引入柔性塑料材料。柔性塑料材料例如是未增强的热塑性弹性体。
EP-A 1496587公开了一种复合部件,其中带状电缆从密封的结构中通过,所述密封结构是由塑料材料组成的。为了密封电缆从塑料材料出来处的间隙,孔用液体橡胶填充,然后固化。
DE-C 10053115也公开了一种由塑料护套组成的用于电缆的通道。在这里,密封是通过密封剂实现的,所述密封剂同时具有对于套子材料和管线的护套材料这两者的粘合性能。所提到的合适密封剂的例子是脂肪、蜡、树脂、沥青等。
EP-A 0245975公开了另一种插头连接器,其中由塑料材料组成的固体护套接收了金属引线。在金属引线和外部护套之间使用柔性塑料材料,从而实现防漏粘合。
WO-A 2008/099009也公开了一种部件,其中塑料层用作插件的护套。在所述部件中的金属插件首先被低粘度塑料组合物加上护套,并且在第二步中在护套周围注射硬塑料组分。合适的具有低粘度的塑料是聚酰胺、脂族聚酯,或基于脂族和芳族二羧酸以及脂族二羟基化合物的聚酯。
DE-B 102005033912公开了另一种外壳通道,其中电接触是通过外壳进行的,并且其中外壳通道已经被密封以防止不需要的物质的侵入。为了实现密封,镀锌方法用于提高在密封区域中的导体元件的粗糙深度。
在现有技术中,用于给插件加护套的塑料的缺点是不能提供足够的防漏性能,尤其当其在温度变化的条件下使用时。
所以,本发明的目的是提供一种部件,其含有插件和塑料护套,并且其中塑料护套即使在温度变化的情况下储存期间也能提供充足的防漏性能。
此目的通过一种含有插件和塑料护套的部件实现,所述塑料护套由至少两种塑料组分组成,其中所述插件被第一塑料组分A封闭,并且存在封闭第一塑料组分A的第二塑料组分B,其中第一塑料组分A是由以下物质组成的:
A1:10-100重量%的至少一种热塑性苯乙烯(共)聚合物,和
A2:0-90重量%的至少一种热塑性(共)聚酯,
在每种情况下基于第一塑料组分A的聚合物含量计,
并且第二塑料组分B是由以下物质组成的:
B1:50-100重量%的至少一种半结晶的热塑性聚酯,其是基于芳族二羧酸和基于脂族或芳族二羟基化合物,和
B2:0-50重量%的至少一种热塑性苯乙烯(共)聚合物,
在每种情况下基于第二塑料组分B的聚合物含量计,
并且其中第一塑料组分A和第二塑料组分B具有不同的组成。
第一塑料组分A由至少一种热塑性苯乙烯(共)聚合物和任选地至少一种热塑性(共)聚酯组成,与由现有技术知道的塑料护套相比、尤其当所述部件在温度变化的条件下使用时相比,实现了显著改进的防漏性能。
在一个优选实施方案中,第一塑料组分A含有50-100重量%的至少一种热塑性苯乙烯(共)聚合物,尤其70-100重量%。因此,至少一种热塑性(共)聚酯的比例优选是0-50重量%,尤其是0-30重量%。在一个特别优选的实施方案中,用量是70-90重量%的热塑性苯乙烯(共)聚合物和10-30重量%的热塑性(共)聚酯。
热塑性苯乙烯(共)聚合物A1优选选自苯乙烯-丁二烯共聚物,苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN),α-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物,具有由二烯聚合物或丙烯酸烷基酯组成的粒状橡胶相的苯乙烯-丙烯腈共聚物,以及具有由二烯聚合物或丙烯酸烷基酯组成的粒状橡胶相的α-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物,其中在共聚物中除了苯乙烯之外的每种单体单元构成的比例是15-40重量%。
组分A1通常含有15-60重量%、优选25-55重量%、尤其30-50重量%的粒状接枝橡胶,以及40-85重量%、优选45-75重量%、尤其50-70重量%的热塑性苯乙烯(共)聚合物,其中重量百分比各自是基于粒状橡胶相和热塑性(共)聚合物的总重量计,并且总量是100重量%。
热塑性苯乙烯(共)聚合物A1也可以包含α-甲基苯乙烯或N-苯基马来酰亚胺,其比例是0-70重量%。
在这里,除了苯乙烯之外的单体的重量比例或者α-甲基苯乙烯或N-苯基马来酰亚胺的比例总是基于热塑性苯乙烯(共)聚合物A1的重量计。
在一个优选实施方案中,苯乙烯组分A1含有作为橡胶相的基于丁二烯的粒状接枝橡胶,以及含有作为热塑性硬相的由乙烯基芳族单体和乙烯基氰化物组成的共聚物(SAN),尤其是由苯乙烯和丙烯腈组成,特别优选由苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈组成。
优选的是,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)用作被粒状接枝橡胶抗冲改性的SAN。
ABS聚合物一般是抗冲改性的SAN聚合物,其中二烯聚合物、尤其1,3-聚丁二烯存在于尤其由苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和丙烯腈组成的共聚物基体中。ABS聚合物和它们的生产方法是本领域技术人员公知的,并且记载在文献中,例如参见DIN EN ISO 2580-1(2003年2月)、WO02/00745和WO2008/020012,以及Modern Styrenic Polymers,编辑J.Scheirs,Wiley&Sons 2003,第305-338页。
热塑性聚酯A2优选选自:聚对苯二甲酸亚乙酯,聚对苯二甲酸亚丙酯,聚对苯二甲酸亚丁酯,以及由一种或多种二酸与一种或多种二醇和任选地一种或多种内酯组成的共聚酯,以及由至少两种所述聚酯组成的混合物。
用于组成共聚酯的合适的二酸的例子是选自以下的那些:对苯二甲酸,己二酸,间苯二甲酸,2,6-萘二甲酸,壬二酸,癸二酸,十二烷二酸,环己烷二羧酸,以及它们的混合物。
用于组成共聚酯的合适的二醇的例子是选自以下的那些:1,2-乙二醇,1,3-丙二醇,1,4-丁二醇,戊二醇,1,6-己二醇,1,4-己二醇,1,4-环己烷二醇,1,4-环己烷二甲醇,新戊二醇,聚四氢呋喃,以及它们的混合物。
如果在共聚酯的结构中还使用一种或多种内酯,它们优选是选自以下的那些:ε-己内酯,己-4-内酯,γ-丁内酯,以及γ-戊内酯。
在一个优选实施方案中,在塑料组分A中所含的至少一种聚酯具有比第二塑料组分B的聚酯B1更低的熔点。
作为热塑性聚酯A2,优选使用由对苯二甲酸(10-40摩尔%)、1,4-丁二醇(50摩尔%)和己二酸或癸二酸(10-40摩尔%)组成的无规共聚酯,其中单体总量是100重量%。特别优选由对苯二甲酸(15-35摩尔%)、1,4-丁二醇(50摩尔%)和己二酸(15-35摩尔%)组成的无规共聚酯,其中单体总量是100重量%。
较低熔点的优点是第一塑料组分A的初期熔点能当将第二组分B注射到所述材料上时实现特别的防漏粘合性能。
第一塑料组分A还可以含有一种或多种添加剂。在这里,添加剂通常是选自以下的那些:纤维状或粒状的填料,抗冲改性剂,阻燃剂,成核剂,炭黑,颜料,着色剂,脱模剂,热老化稳定剂,抗氧化剂,加工稳定剂,以及增容剂。
合适的纤维状填料是玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺纤维。通常使用的粒状填料的例子是高岭土,煅烧的高岭土,滑石,白垩,无定形二氧化硅,以及石英粉。在纤维状或粒状的填料中,特别优选粒状填料。非常特别优选矿物质和玻璃珠,尤其是玻璃珠。如果第一塑料组分A含有玻璃珠,则玻璃珠的比例优选是0.1-40重量%,基于第一塑料组分A的总重量计。
为了改进与第一塑料组分A之间的相容性,填料的表面可以例如已经用有机化合物或硅烷化合物处理。
适用于第一塑料组分A的抗冲改性剂的例子是由至少两种选自以下的单体单元组成的共聚物:乙烯,丙烯,丁二烯,异丁烯,异戊二烯,氯丁二烯,乙酸乙烯酯,苯乙烯,丙烯腈,以及丙烯酸酯,以及在醇组分中具有1-18个碳原子的甲基丙烯酸酯。合适的抗冲改性剂例如参见WO-A2007/009930。
第一塑料组分A可以含有0-50重量%的阻燃剂,基于第一塑料组分A的总重量计。合适的阻燃剂的例子是含卤素的阻燃剂,不含卤素的阻燃剂,基于三聚氰胺-氰尿酸酯的阻燃剂,含磷的阻燃剂,以及含有膨胀石墨的阻燃剂。
在一个特别优选的实施方案中,塑料组分A含有至少一种增容剂。至少一种增容剂的比例优选是0.05-5重量%,尤其是1-3重量%,在每种情况下基于塑料组分A的总重量计。
所用的增容剂可以改进组分A2在苯乙烯(共)聚合物A1基体中的粘合性,或用作第一塑料组分A和第二塑料组分B之间的粘接促进剂。合适的增容剂的例子是用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的苯乙烯(共)聚合物,例如在Macromol.Symp.2006,233,17-25页中描述的那些。其它合适的材料是用异氰酸酯基团接枝的苯乙烯(共)聚合物,聚[亚甲基(亚苯基异氰酸酯)],联唑啉,用唑啉基团接枝的苯乙烯共聚物,或用马来酸酐接枝的苯乙烯共聚物。特别合适的材料是是具有环氧官能团的苯乙烯共聚物,其中还具有一定比例的甲基丙烯酸。优选的是环氧官能化的苯乙烯-丙烯酸无规共聚物,其具有3000-8500g/mol的摩尔质量Mw,并且被多于两个环氧基/每个分子链官能化。特别优选的是环氧官能化的苯乙烯-丙烯酸无规共聚物,其具有5000-7000g/mol的摩尔质量Mw,并且被多于四个环氧基/每个分子链官能化。
所述第二塑料组分B中的至少一种半结晶的热塑性聚酯B1,基于芳族二羧酸和脂族或芳族二羟基化合物,优选是聚对苯二甲酸亚烷基酯或由至少两种不同的聚对苯二甲酸亚烷基酯组成的混合物。所述至少一种聚对苯二甲酸亚烷基酯优选在其醇结构部分中具有2-10个碳原子。
这种类型的聚对苯二甲酸亚烷基酯是本身公知的,并且在文献中有记载。它们的主链含有从芳族二羧酸衍生的芳环。芳环也可以具有取代基,例如被卤素取代,例如氯或溴,或被C1-C4烷基取代,例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
聚对苯二甲酸亚烷基酯可以通过芳族二羧酸或它们的酯或其它成酯衍生物与脂族二羟基化合物按照本身公知的方式反应制备。
优选的二羧酸是2,6-萘二羧酸,对苯二甲酸,间苯二甲酸,或它们的混合物。最多30摩尔%、优选最多10摩尔%的芳族二羧酸可以被脂族或脂环族二羧酸代替,例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和/或环己烷二羧酸。
在脂族二羟基化合物中,优选具有2-6个碳原子的二醇,尤其是1,2-乙二醇,1,3-丙二醇,1,4-丁二醇,1,6-己二醇,1,4-己二醇,1,4-环己烷二醇,1,4-环己烷二甲醇,新戊二醇,或它们的混合物。
特别优选的是,在第二塑料组分B中作为聚对苯二甲酸亚烷基酯形式的半结晶热塑性聚酯B1是聚对苯二甲酸亚乙酯,聚对苯二甲酸亚丙酯,聚对苯二甲酸亚丁酯,或由至少两种所述聚对苯二甲酸亚烷基酯组成的混合物。
非常特别优选的是,在第二塑料组分B中作为聚对苯二甲酸亚烷基酯形式的半结晶热塑性聚酯B1是聚对苯二甲酸亚丁酯,或由聚对苯二甲酸亚丁酯(60-90重量%)和聚对苯二甲酸亚乙酯(10-40重量%)组成的混合物,其中PBT和PET的总量是100重量%。
聚酯A2和B1的特性粘数一般是50-220ml/g,优选80-160ml/g(根据ISO 1628于25℃在苯酚/邻二氯苯混合物(重量比为1∶1)中的0.5重量%溶液中检测)。
特别优选聚酯A2和B1具有羧基端基含量为最高100meq/kg聚酯,优选最高50meq/kg聚酯,尤其是最高40meq/kg聚酯。这种聚酯可以例如通过DE-A 4401055所述的方法制备。羧基端基含量一般通过滴定法检测,例如电势法。
此外,有利的是使用聚对苯二甲酸亚乙酯再循环物(也称为PET碎片),如果合适的话作为与聚对苯二甲酸亚烷基酯例如聚对苯二甲酸亚丁酯的混合物使用。
再循环物一般是称为工业后循环物或消费后循环物的材料。
工业后循环物是来自缩聚反应或来自加工的废料,例如来自注塑工艺的浇口料,来自注塑工艺或挤出工艺的初始产物,或来自挤出片材或箔的边角料。
消费后循环物通常是在消费者使用后收集并循环的塑料制品。同样,迄今最重要的制品是吹塑瓶,其由聚对苯二甲酸亚乙酯组成,例如用于矿物质水、软饮料和果汁。
这两种再循环物都采取再研磨料或粒料的形式。在后一种情况下,粗循环物首先分离和提纯,然后在挤出机中熔融和造粒。这很大程度上促进了处理、自由流动性能,并且容易计量用于进一步的加工步骤。
再循环物可以作为粒料的形式或再研磨料的形式使用,并且在这里最大的边缘长度应当是10mm,优选8mm。
因为聚酯在加工期间的水解裂解,例如由于痕量水分引起,所以优选预先干燥再循环物。在干燥之后的残余水分含量优选小于0.2%,尤其小于0.05%。
另一类提到的是全芳族聚酯,其衍生自芳族二羧酸和芳族二羟基化合物。
合适的芳族二羧酸是上文对于聚对苯二甲酸亚烷基酯描述的那些化合物。优选使用的混合物是由5-100摩尔%间苯二甲酸和0-95摩尔%对苯二甲酸组成,尤其约50-80%对苯二甲酸和约20-50%间苯二甲酸的混合物。
芳族二羟基化合物优选具有以下通式:
其中Z是具有最多8个碳原子的亚烷基或亚环烷基,具有最多12个碳原子的亚芳基,羰基,磺酰基,氧或硫原子,或化学键,m是0-2。二羟基化合物的亚苯基也可以被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基和氟、氯或溴取代。
母体化合物的例子是二羟基联苯,二(羟基苯基)链烷,二(羟基苯基)环烷,二(羟基苯基)硫化物,二(羟基苯基)醚,二(羟基苯基)酮,二(羟基苯基)亚砜,α,α’-二(羟基苯基)二烷基苯,二(羟基苯基)砜,二(羟基苯甲酰基)苯,间苯二酚和氢醌,以及它们的环烷基化和环卤代的衍生物。其中,优选4,4’-二羟基联苯,2,4-二(4’-羟基苯基)-2-甲基丁烷,α,α’-二(4-羟基苯基)-对-二异丙基苯,2,2’-二(3’-甲基-4’-羟基苯基)丙烷,以及2,2-二(3’-氯-4’-羟基苯基)丙烷,尤其是2,2-二(4’-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3’,5’-二氯二羟基苯基)丙烷、1,1-二(4’-羟基苯基)环己烷、3,4’-二羟基苯甲酮、4,4’-二羟基二苯基砜和2,2-二(3’,5’-二甲基-4’-羟基苯基)丙烷以及它们的混合物。
当然,也可以使用聚对苯二甲酸亚烷基酯和全芳族聚酯的混合物。这些一般含有20-98重量%的聚对苯二甲酸亚烷基酯和2-80重量%的全芳族聚酯。也可以使用聚酯嵌段共聚物,例如共聚醚酯。这类产物是本身公知的,并且在文献中有记载,例如参见US 3651014。相应的产物也可以商购,例如Hytrel(DuPont)。
也可以使用聚对苯二甲酸亚烷基酯B1和苯乙烯共聚物B2的混合物。这些混合物优选含有60-90重量%的聚对苯二甲酸亚烷基酯和10-40重量%的苯乙烯共聚物。特别优选含有60-80重量%聚对苯二甲酸亚烷基酯和20-40重量%苯乙烯共聚物的混合物。
如果第二塑料组分B含有至少一种热塑性苯乙烯(共)聚合物B2,则其优选选自:丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA),丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS),苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN),以及它们的混合物。
一个优选实施方案包括作为苯乙烯共聚物B2的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸共聚物(ASA),其具有以下组成:20-40重量%的苯乙烯,20-40重量%的丙烯腈,和20-40重量%的丙烯酸,其中各单体的总量是100重量%。
在一个特别优选的实施方案中,聚对苯二甲酸亚烷基酯B1是聚对苯二甲酸亚丁酯,并且苯乙烯共聚物B2是具有以下组成的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸共聚物(ASA):20-40重量%的苯乙烯,20-40重量%的丙烯腈,和20-40重量%的丙烯酸,其中各单体的总量是100重量%。B1的比例是60-80重量%,B2的比例是20-40重量%,比例总和是100重量%,基于聚合物组分B的塑料的总重量计。
与至少一种半结晶的热塑性聚酯B1和任选地至少一种热塑性苯乙烯(共)聚合物B2一起,第二塑料组分B也可以含有一种或多种添加剂。在这里,添加剂是选自以下的那些:纤维状或粒状的填料,抗冲改性剂,阻燃剂,成核剂,炭黑,颜料,着色剂,脱模剂,热老化稳定剂,抗氧化剂,加工稳定剂,以及增容剂。
合适的纤维状或粒状填料的例子是碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、石棉、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、碳酸钙、高岭土、白垩、石英粉、云母、硫酸钡和长石。填料的优选用量是0.1-50重量%,尤其是10-40重量%。优选纤维状填料,其中尤其优选玻璃纤维。所述填料的比例是基于第二塑料组分B的总重量计。
为了改进相容性,填料的表面可以已经用有机化合物或硅烷化合物处理。
可以在第二塑料组分B中包含的阻燃剂优选与可以包含在第一塑料组分A中的那些阻燃剂相同。
与上述添加剂一起,可以包含的其它材料是稳定剂、抗氧化剂、用于抵抗热分解和UV辐射分解的试剂,润滑剂和脱模剂,着色剂例如染料和颜料(也包括炭黑),成核剂,增塑剂等。这些材料也可以含有基于第二塑料组分B总重量计的0-2重量%的含氟乙烯聚合物。
部件的例子是用于电子工程中的塑料部件,机电部件,或具有插入接触的塑料外壳。
被塑料护套封闭的插件的例子是冲孔板栅(stamped grid)。在这种情况下,部件可以用作例如插头连接器。此外,插件可以是电线、环形导体、平面导体、柔性箔或印刷电路板。
如果部件用于汽车工业领域中,则插件可以例如也是保持带、门闩、锁、套筒螺母、减磨轴承、表盘、用于稳定剂的金属丝,或由模铸锌或模铸铝组成的用于安全门装置的部件。此外,部件也可以是用于刀、剪刀、刮刀或改锥的刀片。
插件优选从金属制造。合适的用于制造插件的金属是铜和含铜的合金,例如CuSn6、CuSn0,15、CuBe、CuFe、CuZn37、CuSn4Zn6Pb3-C-GC(炮铜)或CuZn39Pb3(黄铜);铝和含铝的合金,例如AlSi12Cu1、AlSi10Mg,钛,不锈钢,不含铅的金属,以及金属合金,或者具有锡涂层的材料。
本发明还提供一种生产含有插件和塑料护套的部件的方法,所述塑料护套由至少两种塑料组分组成,其中所述方法包括以下步骤:
(a)用第一塑料组分A给插件加上护套,其中第一塑料组分A是由以下物质组成的:
A1:10-100重量%的至少一种热塑性苯乙烯(共)聚合物,和
A2:0-50重量%的至少一种热塑性(共)聚酯,
在每种情况下基于第一塑料组分A的聚合物含量计,
(b)模塑由第二塑料组分B组成的外部护套,其中第二塑料组分B是由以下物质组成的:
B1:50-100重量%的至少一种半结晶的热塑性聚酯,其是基于芳族二羧酸和基于脂族或芳族二羟基化合物,和
B2:0-50重量%的至少一种热塑性苯乙烯(共)聚合物,
在每种情况下基于第二塑料组分B的聚合物含量计,其中插件首先用第一塑料组分A加上护套,然后施用第二塑料组分B;或者首先模塑外部护套B,然后将第一塑料组分A装入在由第二塑料组分B组成的外部护套和插件之间的空腔中,从而形成插件的护套。
在一个优选实施方案中,第一塑料组分A含有50-100重量%的至少一种热塑性苯乙烯(共)聚合物,尤其70-100重量%的至少一种热塑性苯乙烯(共)聚合物。因此,至少一种热塑性(共)聚酯的比例优选是0-50重量%,尤其是0-30重量%。特别优选含有70-90重量%的热塑性苯乙烯(共)聚合物和10-30重量%的热塑性(共)聚酯的方案。
在一个优选实施方案中,注塑工艺用于在步骤(a)中用第一塑料组分A给插件加上护套。为此,将插件放置在注射模具中。一旦已经放置插件,就关闭模具并将塑料模塑组合物注射入模具中。塑料模塑组合物至少部分地给插件加上护套,并形成与插件之间的粘合。结果是在插件和塑料组分A之间的防漏粘合。在这里,塑料模塑组合物的注射通常是在注塑中常规的压力下进行。但是,如果例如在插件周围的不均匀注射会导致其变形,则优选的是在模具中注射组分A时的最大压力是低于900巴,更优选低于600巴。低注射压力避免了当材料在插件周围注射时插件的变形。一旦材料已经注射到插件的周围,第一塑料组分A硬化并变成固体。在插件周围注射第一塑料组分A的另一个优点是插件被所述塑料护套稳定。
当插件用第一塑料组分A加上护套时,可以获得各种形状。例如,可以获得长方形、菱形、五角形、八角形、圆形或椭圆形截面。如果由第一塑料组分A组成的塑料护套带有角,则这些角也可以是圆角。
在由第一塑料组分A组成的护套的表面之间的连接可以是钝角的、锐角的或圆形连接。也可以有明显的熔体唇痕,即由第一塑料组分A组成的薄突出区域。当在材料上注射第二塑料组分B时,这些唇痕然后熔融并变形。如此产生粘合。
也可以有在插件周围注射并由第一塑料组分A组成的材料上设计的突出区域。例如,第一塑料组分A可以按照双T形状的横截面封闭插件。当第一塑料组分A按照此方式在材料周围注射时,互锁粘合可以经由突出区域实现。因为在第一塑料组分A上注射第二塑料组分B一般会引起第一塑料组分A的初期熔融,所以如果第二塑料组分B的加工温度高于第一塑料组分A的熔点或软化点,则预先注射的由第一塑料组分A组成的材料的形状通常会改变。当在材料周围注射第二塑料组分B时,预先注射的由第一塑料组分A组成的材料也可以由于注射的熔体的压力而变形。例如,预先注射的由第一塑料组分A组成的材料的锐角可以成为圆的。
一旦插件已经用第一塑料组分A加上护套,则如此加护套的插件用第二塑料组分B加上护套。用第二塑料组分B加护套的操作优选也经由注塑工艺进行。注塑工艺在这里一般用在注塑中常规的压力进行。如果塑料模塑组合物已经采用低注射压力注射,则在模具内的压力一般高于在步骤(a)中在模具中的最大压力。在第二塑料组分B的注射期间,已经硬化的第一塑料组分A的表面优选经历初期熔融,如此产生在第一塑料组分A和第二塑料组分B之间的特别优良的粘结。
在步骤(a)中用第一塑料组分A给插件加护套的操作以及在步骤(b)中模塑由第二塑料组分B组成的外部护套的操作可以在相同的注射模具内进行。为此,必要的是,注射模具先用由第一塑料组分A组成的护套封闭与插件形状对应的空腔。然后,模具必须打开以使未占据的形状对应于最终部件的形状。本领域技术人员知道合适的模具。
但是,作为另一个选择,在步骤(a)中用第一塑料组分A给插件加护套的操作也可以在第一个模具中进行,并且在步骤(b)中模塑由第二塑料组分B组成的外部护套的操作在第二个模具中进行。在这种情况下,必要的是,从第一个模具取出已经用第一塑料组分A加护套的插件,并在此材料周围注射第二塑料组分B之前将此插件放入第二个模具中。如果要避免由第一塑料组分A组成的插件的护套发生变形,则必要的是第一塑料组分A显示出对正在接近的第二塑料组分B料流具有足够的机械耐性。这需要足够的韧度和强度,并且这些取决于第一塑料组分A的硬化程度和第二塑料组分B的注射压力。为了避免必须在每次注射工序之后清洁注塑机械,为了改变材料,优选的是两种不同的注塑机或塑化装置用于第一塑料组分A和第二塑料组分B。如果在步骤(a)中的加护套操作和在步骤(b)中模塑外部护套的操作在同一模具中进行,则模具可以同时连接这两种注塑机。另一种可能性是开始将此模具连接到注射第一塑料组分A的注塑机,然后将模具连接到用于在具有由第一塑料组分A组成的护套的插件周围注射第二塑料组分B的注塑机。用于此目的的常规注塑机的例子是具有转台式模具的注塑机。这些具有例如相对布置的圆筒,并且在每种情况下模具朝向用于注射下一种材料的圆筒的方向旋转。如果使用两个不同的模具,则每个模具优选连接到注塑机。在这里,合适的注塑机是本领域技术人员公知的任何所需的注塑机。
可以在步骤(b)中,第二塑料组分B仅仅对被第一塑料组分A加护套的插件的一部分进行加护套的操作。在这种情况下,优选的是,在其周围注射第二塑料组分B的区域是具有外表面的那些区域,这是因为用第二塑料组分B加护套的操作确保了模制品具有尺寸稳定性。另一种可能性当然是在具有由第一塑料组分A组成的护套的整个插件周围注射第二塑料组分B。
在此工艺包括先模塑由第二塑料组分B组成的外部护套、其中插件的区域没有加护套并且在第二步中用第一塑料组分A对插件中未加护套的区域进行加护套的操作的情况下,用第二塑料组分B给插件加护套的优选方法是所述组分给在插件中存在外部表面的那些区域中加护套。被第一塑料组分A铸塑上的区域优选不具有朝外的表面。此方法确保了所得的部件具有几何和尺寸稳定性。用第二塑料组分B给插件加护套的操作优选经由注塑工艺进行。为此,将插件放到注射模具中,然后在其周围注射第二塑料组分B。为了避免第二塑料组分B穿透进入要排除的区域,模具与插件在那些区域中接触。一旦插件已经被第二塑料组分B加上护套,要用第一塑料组分A加护套的那些区域就成为可触及的。为此,可以在模具内提供可移动的部件,它们先形成封闭处,然后使这些封闭处成为可触及的以使它们能用第一塑料组分A铸塑;或者从模具取出在其周围已经注射第二塑料组分B的插件,并将它放置在第二模具中,其中要用第一塑料组分A加护套的那些区域已经成为可触及的。用第一塑料组分A加护套的操作也优选通过注塑工艺极性。这一般在注塑工艺中常规的压力下进行。如果例如在插件周围的非均匀注射会引起变形,则用于第一塑料组分A的注塑工艺优选在比用于在插件周围注射第二塑料组分B的注塑工艺更低的压力下进行。用于用第一塑料组分A给插件加护套的压力则优选是低于900巴,优选低于600巴。实现在第一塑料组分A和第二塑料组分B之间的防漏粘合的优选方法是第一塑料组分A的熔体引起在第二塑料组分B表面上的初期熔融,使得例如互相之间的扩散产生在第一塑料组分A和第二塑料组分B之间的特别良好的粘结。另一种可能性是在第一塑料组分A和第二塑料组分B之间的化学和/或机械粘合。化学粘合可以例如通过第一塑料组分A的聚合物组分和第二塑料组分B的聚合物组分之间的反应产生,例如通过在第一塑料组分A或第一塑料组分A中的一种组分与第二塑料组分B或第二塑料组分B中的一种组分之间形成共价键。另一种总能实现的可能性是设计此工艺,使得不仅获得优良的粘结,而且得到在第一塑料组分A和第二塑料组分B之间的互锁粘合。
在插件周围第一次注射材料期间的第一塑料组分A的熔体温度优选在用于通过注塑加工所述聚合物的常规温度的范围内。如果第一塑料组分A是由两种聚合物组成的混合物,则选择熔体温度足够高以使这两种组分都是液体。
更高的加工温度导致更加自由流动的熔体,其能提供插件表面的更好润湿,从而允许实现在插件材料和第一塑料组分A材料之间的更高粘合强度。但是,过度的熔体温度会导致第一塑料组分A或者其组分A1或A2中之一的热降解。
当然后在组分上注射第二塑料组分B时,第二塑料组分B的熔体温度优选在通过注塑加工所述聚合物的常规温度的范围内。如果第二塑料组分B是由两种聚合物组成的混合物,则选择熔体温度足够高以使这两种组分都是液体。
更高的加工温度导致更加自由流动的熔体,其能提供由第一塑料组分A组成的护套表面的更好润湿和/或初期熔融,从而允许实现在第二塑料组分B和第一塑料组分A之间的更高粘合强度。作为两种组分的热机械相容性的函数,可以获得不同厚度的边界层,这通过互相扩散改进了防漏性能,并且提供了在第一塑料组分A和第二塑料组分B之间的粘合。第二塑料组分B的熔体温度优选不设置得过高以致由第一塑料组分A组成的护套完全熔融和烧蚀。也优选的是,选择用于第二塑料组分B的注射压力,使得由第一塑料组分A组成的护套不会过度变形或在最坏的情况下烧蚀。
本发明的部件例如是用于电子工程中的塑料部件的类型。所述部件也可以是机电部件或具有插入接触的塑料外壳。这种部件例如用作传感器,例如油传感器、齿轮旋转速率传感器、压力传感器等,作为电器外壳,作为控制外壳,例如在ABS领域、ESP领域、传导体系领域或气袋领域中,或在汽车的发动机控制系统中。这些部件也可以例如用作车窗升降器组件或用于头灯控制系统。本发明的部件也可以用于汽车领域之外的领域,例如用作传感器,用作填充水平指示器,或用作管道装置。本发明部件的其它合适应用的例子是在家用设备中的电器部件。合适的部件的例子是继电器、线圈形成器、开关部件、磁力阀、电子手工工具、插头设备或插头连接器。
本发明的部件是由插件组成,所述插件具有由第一塑料组分A组成的护套和由第二塑料组分B组成的外部护套,本发明部件的一个特征是沿着两个界面都防漏的,即在插件和由第一塑料组分A组成的护套之间的界面,以及在第一塑料组分A和第二塑料组分B之间的界面。在这里,防漏粘合表示在实验中在改变气候条件的情况下使用至少200个周期时的泄漏速率小于0.5cm3/分钟,其中要检测的部件在所述周期中经受-40℃和+150℃的交替温度。泄漏速率通常通过具有0.5巴实验压力的压力差方法检测。
实施例
实验样品是从由被第一塑料组分A和第二塑料组分B加护套的CuSn6组成的插件生产的。
为了生产实验样品,冲模先用于从CuSn6的条料冲压出插件。插件具有长方形框架,并且也有用于连接此框架的相对的两个短边的中心圆角。所生产的插件的长度是30mm,其宽度是10.5mm,高度是0.5mm。在框架的外部圆角和中心圆角之间的凹槽的长度是25mm,凹槽的宽度是3mm.
在冲压工艺之后,冲压的部件用丙酮洗涤,从而除去油和杂质。螺杆直径为18mm的注塑机用于生产实验样品(Allrounder 270S,来自Arburg)。模具的闭合力是500kN,注射压力是1500巴。在具有三个圆角的插件的中心区域周围注射平行管形状的材料,而由第二塑料组分B组成的护套完全封闭了第一塑料组分A。由第一塑料组分A组成的护套的长度是15mm,其宽度是4.5mm,厚度是1.5mm;而完全封闭第一塑料组分A并且由第二塑料组分B组成的护套的长度是20mm,其宽度是13mm,厚度是4.5mm。在插件上注射第一塑料组分A和在被第一塑料组分A加护套的插件上注射第二塑料组分B的操作是大约在模具分离线处进行。
为了检测所述材料,具有由第一塑料组分A组成的护套和具有由第二塑料组分B组成的护套的部件经受温度冲击应力,使用最多500个周期。对于每个温度冲击周期使用以下工序:在150℃下储存15分钟,在10秒内温度变为-40℃,在-40℃下储存15分钟,在10秒内温度变为150℃。温度-冲击处理是在来自的VT 7030S2温度-冲击橱中进行。防漏性能是在经受应力之前以及在100个周期、200周期和任选地在500个周期之后通过差示压力方法检测的。
对于差示压力试验,两个容积经受相同的压力,一个实验容积和一个对比容积。如果实验容积不是防漏的,则产生压力差,并能直接检测到。作为另一个选择,可以检测每单位时间内的压降。在本实施方案中,将实验样品的外围紧紧地夹在夹具中,并将压力施加到实验样品的下侧。此体系用橡胶密封环密封。使用由组分B1组成的固体实验样品的空白实验用于证明引起从实验容积泄漏的唯一泄漏是沿着插件的方向、在插件和由第一塑料组分A组成的护套之间、或在由第一塑料组分A组成的护套和由第二塑料组分B组成的外套之间产生的。所用的实验介质是空气。实验容积V实验是36ml。用0.5巴压力填充此容积所需要的时间是5秒。在10秒的静置时间之后,对于Δt实验=5秒检测压降。然后,在2秒内排空所述容积。在Boyle-Marriotter方程中使用差示压降来计算泄漏速率:
在拉伸实验中使用普通试验仪(Zwick 1446)检测将插件从由塑料组分A和B组成的护套拉出所需的力。为此,将注塑部件的塑料护套夹到机器中,并在冲孔板栅处经受张力作用,与板栅方向平行。检测为了相对于塑料护套取出冲孔板栅所必须施加的力。
表1列出了结果。
表1:实验结果
组分A1是由单体己二酸(15重量%)、六亚甲基二胺(15重量%)、ε-己内酰胺(35重量%)和4,4’-二氨基二环己基甲烷(35重量%)组成的无规共聚酰胺。此材料的特性粘数是120ml/g,是在96%[w/w]H2SO4中的0.5g/100ml溶液中根据ISO 307检测的。其维卡软化点是68℃,是根据EN ISO 306:2004检测的;其弹性模量是2500MPa,是根据DIN EN ISO527-2DE检测的。
组分A2是由单体苯乙烯(30重量%)、α-甲基苯乙烯(25重量%)、和丙烯腈(25重量%)组成的共聚物,其含有粒状丙烯酸丁酯相(20重量%),其弹性模量是2500MPa(ISO 527-2),其维卡软化点根据ISO 306是104℃。
组分A3是由单体苯乙烯(40重量%)、α-甲基苯乙烯(30重量%)、和丙烯腈(20重量%)组成的共聚物,其含有粒状丁二烯相(10重量%),其弹性模量是2400MPa,其维卡软化点是115℃。
组分A4是由对苯二甲酸(25摩尔%)、1,4-丁二醇(50摩尔%)和己二酸(25摩尔%)组成的无规共聚酯,其熔点是110-120℃(根据ISO11357-3进行DSC检测),肖氏D硬度根据ISO 868检测是32。其维卡软化点是91℃,是根据EN ISO 306:2004检测的。
组分A5是聚对苯二甲酸亚丁酯,其特性粘数是130ml/g,根据ISO1628在苯酚/邻二氯苯(1∶1)中的0.5%溶液中检测。此材料的弹性模量是2500MPa(根据ISO 527-2),其熔程是220-225℃(根据ISO 11357-3进行DSC检测)。
组分A6是聚对苯二甲酸亚丁酯,其特性粘数是107ml/g,根据ISO1628在苯酚/邻二氯苯(1∶1)中的0.5%溶液中检测。此材料的弹性模量是2500MPa(根据ISO 527-2),其熔程是220-225℃(根据ISO 11357-3进行DSC检测)。
组分A7是环氧官能化的苯乙烯-丙烯酸共聚物,其摩尔质量Mw是6800g/mol,并且被多于4个环氧基/每个分子链官能化。其玻璃化转变温度是54℃。
组分A8含有70重量%的组分A3和30重量%的平均直径为12-26微米的实心玻璃微珠(使用CILAS检测)。
组分A9是聚对苯二甲酸亚丁酯,其含有30重量%的实心玻璃珠。此材料的特性粘数是113ml/g,根据ISO 1628在苯酚/邻二氯苯(1∶1)中的0.5%溶液中检测;其弹性模量是4000MPa(根据ISO 527-2),其熔程是220-225℃(根据ISO 11357-3进行DSC检测)。
组分A10是由对苯二甲酸(25摩尔%)、1,4-丁二醇(50摩尔%)和癸二酸(25摩尔%)组成的无规共聚酯,其熔点是100-115℃(根据ISO11357-3进行DSC检测)。其维卡软化点是70-85℃,是根据EN ISO306:2004检测的。
组分B1是聚对苯二甲酸亚丁酯,其含有30重量%的玻璃纤维;其特性粘数是102ml/g,根据ISO 1628在苯酚/邻二氯苯(1∶1)中的0.5%溶液中检测。此材料还含有0.1重量%的平均粒径为10-35nm(CILAS)且BET表面积为110-120m2/g(ISO 9277)的炉法炭黑,并且含有0.5重量%的季戊四醇四硬脂酸酯作为润滑剂。此材料的弹性模量是10,000MPa(根据ISO527-2),其熔程是220-225℃(根据ISO 11357-3进行DSC检测)。玻璃纤维的直径是10微米。
组分B2是由聚对苯二甲酸亚丁酯和聚对苯二甲酸亚乙酯组成的共混物(30%PET,基于组分B2的聚合物含量计),其含有30重量%的玻璃纤维;其特性粘数是105ml/g,根据ISO 1628在苯酚/邻二氯苯(1∶1)中的0.5%溶液中检测。B2还含有0.1重量%的平均粒径为10-35nm(CILAS)且BET表面积为110-120m2/g(ISO 9277)的炉法炭黑,并且含有0.5重量%的季戊四醇四硬脂酸酯作为润滑剂。此材料的弹性模量是10,500MPa(根据ISO 527-2),其熔程是220-225℃(根据ISO 11357-3进行DSC检测)。玻璃纤维的直径是10微米。
组分B3是由聚对苯二甲酸亚丁酯和苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸共聚物(ASA)组成的共混物(30%ASA,基于组分B3的聚合物含量计),其含有30重量%的玻璃纤维;其特性粘数是105ml/g,根据ISO 1628在苯酚/邻二氯苯(1∶1)中的0.5%溶液中检测。ASA的组成是45重量%苯乙烯、10重量%丙烯腈和45重量%丙烯酸。B3还含有0.1重量%的平均粒径为10-35nm(CILAS)且BET表面积为110-120m2/g(ISO 9277)的炉法炭黑,并且含有0.5重量%的季戊四醇四硬脂酸酯作为润滑剂。此材料的弹性模量是9700MPa(根据ISO 527-2),其熔程是220-225℃(根据ISO 11357-3进行DSC检测)。玻璃纤维的直径是10微米。
在表格中的对比例表示对比实施例,本发明实施例表示本发明的实施例。在表1中的SD表示标准偏差。
表2汇总了在每个对比例和本发明实施例中用于由第一塑料组分A组成的护套的加工条件。
表2:用于第一塑料组分A的加工条件
在表3中列出的参数适用于形成由第二塑料组分B组成的外部护套。
表3:用于第二塑料组分B的加工参数
  B1   B2   B3
  熔体温度[℃]   260   270   260
  模具温度[℃]   80   80   80
  保持压力[巴]   700   650   700
  注射速率[mm/s]   160   160   160
  冷却时间[s]   12   12   12
  保持压力时间[s]   5   5   5
这些实施例表明,当苯乙烯(共)聚合物用作第一塑料组分A或用作第一塑料组分A的成分时,由用第一塑料组分A和第二塑料组分B加护套的金属插件组成的部件的性能得到改进。特别优良的性能是通过由苯乙烯(共)聚合物和(共)聚酯组成的混合物实现的(本发明实施例3、4和9,与对比例1和6比较)。对比例3和4使用具有来自本发明实施例3和4的直链(共)聚酯的注塑品,并且相应的注塑部件是无法生产的(对比例3),或即使在刚刚注塑之后也显示高的泄漏(对比例4)。
向第一塑料组分A的苯乙烯共聚物A1添加粘合促进剂提高了在热应力之前和之后的提取力,并且具有同样优良的防漏性能(本发明实施例5,与本发明实施例2比较)。
在第一塑料组分A中作为填料的玻璃珠也提高了部件的防漏性能,尤其是在热应力之后(本发明实施例6,与本发明实施例2比较)。相比之下,作为第一塑料组分A的用玻璃珠填充的直链聚酯的粘合在热储存之后失败(对比例2)。
关于由第二塑料组分B组成的护套,聚酯的混合物(本发明实施例7)或聚酯和苯乙烯共聚物的混合物(本发明实施例8)能达到与直链聚酯(参见本发明实施例3)同样优良的粘合防漏性能。

Claims (17)

1.一种含有插件和塑料护套的部件,所述塑料护套由至少两种塑料组分组成,其中所述插件被第一塑料组分A封闭,并且存在封闭第一塑料组分A的第二塑料组分B,其中第一塑料组分A是由以下物质组成的:
A1:10-100重量%的至少一种热塑性苯乙烯共聚物,和
A2:0-90重量%的至少一种热塑性聚酯,
在每种情况下基于第一塑料组分A的聚合物含量计,
并且第二塑料组分B是由以下物质组成的:
B1:50-100重量%的至少一种半结晶的热塑性聚酯,其是基于芳族二
羧酸和基于脂族或芳族二羟基化合物,和
B2:0-50重量%的至少一种热塑性苯乙烯共聚物,
在每种情况下基于第二塑料组分B的聚合物含量计,
并且其中第一塑料组分A和第二塑料组分B具有不同的组成。
2.权利要求1的部件,其中热塑性苯乙烯共聚物A1是选自:苯乙烯-丁二烯共聚物,苯乙烯-丙烯腈共聚物,α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物,具有由二烯聚合物或丙烯酸烷基酯组成的粒状橡胶相的苯乙烯-丙烯腈共聚物,以及具有由二烯聚合物或丙烯酸烷基酯组成的粒状橡胶相的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物,其中在共聚物中除了苯乙烯之外的每种单体单元构成的比例是15-40重量%。
3.权利要求2的部件,其中热塑性苯乙烯共聚物A1还包含0-70重量%比例的α-甲基苯乙烯或N-苯基马来酰亚胺,基于苯乙烯共聚物A1的重量计。
4.权利要求1的部件,其中热塑性聚酯A2是选自:聚对苯二甲酸亚乙酯,聚对苯二甲酸亚丙酯,聚对苯二甲酸亚丁酯,以及由一种或多种二酸与一种或多种二醇和任选地一种或多种内酯组成的共聚酯。
5.权利要求1的部件,其中在第一塑料组分A中的至少一种热塑性聚酯A2具有比第二塑料组分B中的聚酯B1更低的熔点,或具有比第二塑料组分B中的聚酯B1的熔点更低的玻璃化转变温度。
6.权利要求1的部件,其中所述第二塑料组分B中的半结晶的热塑性聚酯B1是聚对苯二甲酸亚烷基酯,或由至少两种不同的聚对苯二甲酸亚烷基酯组成的混合物。
7.权利要求6的部件,其中所述聚对苯二甲酸亚烷基酯在其醇结构部分中具有2-10个碳原子。
8.权利要求6的部件,其中所述聚对苯二甲酸亚烷基酯是聚对苯二甲酸亚乙酯,聚对苯二甲酸亚丙酯,聚对苯二甲酸亚丁酯,或由至少两种这些聚对苯二甲酸亚烷基酯组成的混合物。
9.权利要求1的部件,其中所述热塑性苯乙烯共聚物B2是选自:丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物,苯乙烯-丙烯腈共聚物,以及它们的混合物。
10.权利要求1的部件,其中第一塑料组分A和/或第二塑料组分B还含有一种或多种添加剂,所述添加剂是选自:纤维状或粒状的填料,抗冲改性剂,阻燃剂,成核剂,炭黑,颜料,着色剂,脱模剂,热老化稳定剂,抗氧化剂,加工稳定剂,以及增容剂。
11.权利要求1的部件,其中第一塑料组分A含有0.1-40重量%的玻璃珠,基于第一塑料组分A的总重量计。
12.权利要求1的部件,其中第二塑料组分B含有0.1-50重量%的纤维状填料,基于第二塑料组分B的总重量计。
13.权利要求12的部件,其中纤维状填料是玻璃纤维。
14.权利要求1的部件,其中插件是从以下材料制造的:铜,含铜的合金,铝,含铝的合金,钛,不锈钢,不含铅的金属,或金属合金,或者具有锡涂层的任何材料。
15.权利要求1的部件,其中所述部件是用于电子工程中的塑料部件,机电部件,或具有插入接触的塑料外壳。
16.一种生产根据权利要求1的部件的方法,所述方法包括以下步骤:
(a)用第一塑料组分A给插件加上护套,其中第一塑料组分A是由以下物质组成的:
A1:50-100重量%的至少一种热塑性苯乙烯共聚物,和
A2:0-50重量%的至少一种热塑性聚酯,
在每种情况下基于第一塑料组分A的聚合物含量计,
(b)模塑由第二塑料组分B组成的外部护套,其中第二塑料组分B是由以下物质组成的:
B1:50-100重量%的至少一种半结晶的热塑性聚酯,其是基于芳
族二羧酸和基于脂族或芳族二羟基化合物,和
B2:0-50重量%的至少一种热塑性苯乙烯共聚物,
在每种情况下基于第二塑料组分B的聚合物含量计,
其中插件首先用第一塑料组分A加上护套,然后施用第二塑料组分B;或者首先模塑外部护套B,然后将第一塑料组分A装入在由第二塑料组分B组成的外部护套和插件之间的空腔中,从而形成插件的护套。
17.权利要求16的方法,其中具有第一塑料组分A的插件的护套和由第二塑料组分B组成的护套是通过注塑工艺生产的。
CN201080041979.7A 2009-07-23 2010-07-13 含有插件和塑料护套的部件以及生产所述部件的方法 Active CN102548761B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09166252 2009-07-23
EP09166252.8 2009-07-23
PCT/EP2010/060068 WO2011009772A1 (de) 2009-07-23 2010-07-13 Bauteil umfassend ein einlegeteil sowie eine kunststoffummantelung sowie verfahren zu seiner herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102548761A CN102548761A (zh) 2012-07-04
CN102548761B true CN102548761B (zh) 2015-04-29

Family

ID=42830181

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080041979.7A Active CN102548761B (zh) 2009-07-23 2010-07-13 含有插件和塑料护套的部件以及生产所述部件的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20120128919A1 (zh)
EP (1) EP2456619B1 (zh)
JP (1) JP5746165B2 (zh)
KR (1) KR101861386B1 (zh)
CN (1) CN102548761B (zh)
BR (1) BR112012001571B1 (zh)
MY (1) MY161929A (zh)
WO (1) WO2011009772A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2398700T5 (es) 2008-09-29 2018-03-05 Basf Se Procedimiento para el revestimiento de papel
US8691127B2 (en) 2008-12-19 2014-04-08 Basf Se Method for producing a composite component by multi-component injection molding
CN102712177B (zh) * 2009-11-18 2015-10-14 巴斯夫欧洲公司 含有插件和塑料护套的部件以及生产所述部件的方法
US20110274932A1 (en) * 2010-05-05 2011-11-10 Basf Se Component comprising an insert part and plastics jacketing, and process for production of the component
JP6240465B2 (ja) * 2013-10-25 2017-11-29 旭化成株式会社 ラップフィルム収納箱及び食品包装用装置
JP6668174B2 (ja) * 2015-11-13 2020-03-18 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 樹脂金属複合体及びその製造方法
JP6600013B2 (ja) * 2015-12-22 2019-10-30 富士フイルム株式会社 波長変換フィルム
CN111154241A (zh) * 2020-02-14 2020-05-15 中广核瑞胜发(厦门)新材料有限公司 一种增强阻燃低翘曲pbt复合材料及其制备方法
US11298608B2 (en) 2020-08-13 2022-04-12 Dungeon in a Box, LLC Game piece and method of manufacture
KR20230120983A (ko) 2022-02-10 2023-08-17 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 성형품

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000061664A1 (en) * 1999-04-08 2000-10-19 General Electric Company Weatherable multilayer resinous articles and method for their preparation
WO2008099009A1 (de) * 2007-02-15 2008-08-21 Basf Se Verfahren zur herstellung eines bauteils sowie bauteil

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3728212A (en) * 1967-10-02 1973-04-17 Eastman Kodak Co Hot melt adhesive of poly(tetramethylene)terephthalate and polystyrene or polystyrene copolymers
US3651014A (en) 1969-07-18 1972-03-21 Du Pont Segmented thermoplastic copolyester elastomers
CH626388A5 (zh) * 1976-12-31 1981-11-13 Alkor Gmbh
US4434261A (en) * 1982-08-06 1984-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Extrudable self-supporting hot melt adhesive sheet
US4895529A (en) 1982-12-27 1990-01-23 Amp Incorporated Environmentally sealed connector
US4699821A (en) * 1985-08-19 1987-10-13 Minnesota Mining & Manufacturing Company Heat-recoverable sheet for use as protective closure
JPS62297478A (ja) 1986-06-18 1987-12-24 Nippon Soda Co Ltd 表面処理剤およびその製造方法
JP2659749B2 (ja) * 1988-05-09 1997-09-30 ビーエーエスエフ エンジニアリング・プラスチック株式会社 インサート部品と射出樹脂との接着方法
JPH0266865A (ja) * 1988-08-31 1990-03-06 Nec Corp コネクタの製造方法
JPH02140262A (ja) * 1988-11-21 1990-05-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物
DE4401055A1 (de) 1994-01-15 1995-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyestern mit niedrigem Carboxylendgruppengehalt
US5517428A (en) * 1994-05-02 1996-05-14 Williams; David Optimizing a piping system
DE19736082C1 (de) * 1997-08-20 1999-01-14 Orga Kartensysteme Gmbh Verfahren und Herstellen einer Chipkarte und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
US6475579B1 (en) * 1999-08-06 2002-11-05 Plastipak Packaging, Inc. Multi-layer plastic container having a carbon-treated internal surface and method for making the same
DE10030618A1 (de) 2000-06-28 2002-01-10 Basf Ag Kautschukhaltige Styrolpolymere mit verbesserter Schlagzähigkeit
DE10053115C1 (de) 2000-10-26 2002-04-25 Daimler Chrysler Ag Anordnung zur Durchführung eines Leitungsstranges und Verfahren zur Herstellung einer solchen Anordnung
JP2002280091A (ja) * 2001-03-21 2002-09-27 Aisin Seiki Co Ltd 電線の接続構造
JP4202015B2 (ja) * 2001-12-10 2008-12-24 大成プラス株式会社 金属と樹脂の複合体及びその製造方法
EP1496587A4 (en) 2002-04-11 2007-06-20 Nok Corp SEALING STRUCTURE
JP4043856B2 (ja) * 2002-06-11 2008-02-06 矢崎化工株式会社 摺動性等の機械的強度に優れた樹脂被覆鋼管
JP2004230633A (ja) * 2003-01-29 2004-08-19 Oji Paper Co Ltd 熱転写受容シートおよびicカード
JP2006286385A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Asahi Electric Works Ltd 端子金具と撚り線との圧着接続構造
DE102005033912B3 (de) 2005-07-20 2006-10-26 Tyco Electronics Pretema Gmbh & Co.Kg Gehäusedurchführung
DE102005034999A1 (de) 2005-07-22 2007-01-25 Basf Ag Fließfähige Polyester mit Polyesterelastomeren
JP2007063381A (ja) 2005-08-30 2007-03-15 Techno Polymer Co Ltd 射出成形用樹脂組成物
WO2008020012A2 (de) 2006-08-18 2008-02-21 Basf Se Thermoplastische formmassen auf basis von acrylnitril, styrol und butadien

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000061664A1 (en) * 1999-04-08 2000-10-19 General Electric Company Weatherable multilayer resinous articles and method for their preparation
WO2008099009A1 (de) * 2007-02-15 2008-08-21 Basf Se Verfahren zur herstellung eines bauteils sowie bauteil

Also Published As

Publication number Publication date
CN102548761A (zh) 2012-07-04
KR20120065330A (ko) 2012-06-20
BR112012001571A2 (pt) 2016-03-08
JP5746165B2 (ja) 2015-07-08
WO2011009772A1 (de) 2011-01-27
US20120128919A1 (en) 2012-05-24
MY161929A (en) 2017-05-15
JP2012533456A (ja) 2012-12-27
EP2456619B1 (de) 2018-01-24
EP2456619A1 (de) 2012-05-30
KR101861386B1 (ko) 2018-05-28
BR112012001571B1 (pt) 2019-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102548761B (zh) 含有插件和塑料护套的部件以及生产所述部件的方法
US8734956B2 (en) Polybutylene terephthalate resin composition
JP6305513B2 (ja) 強化されたポリアルキレンテレフタレートの組成物、その製造方法、及びその使用
CN105324439A (zh) 成型用树脂组合物
JP4606674B2 (ja) 射出圧縮成形品
CN111801386A (zh) 热塑性树脂组合物和使用该热塑性树脂组合物的模制品
CN101205353A (zh) 改善冲击性能的pbt和abs合金材料
CN110753729A (zh) 聚对苯二甲酸丁二酯树脂组合物
JP6668768B2 (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれからなる成形品
EP1994540A2 (en) Apparatus having improved wear-resistant properties
CN102712177B (zh) 含有插件和塑料护套的部件以及生产所述部件的方法
EP3103840B1 (en) Polymeric resin composition for steering wheel remote controller bezel
CN101981105B (zh) 抗冲击改性聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯/聚碳酸酯组合物
CN102985256B (zh) 含有插件和塑料护套的部件以及生产所述部件的方法
CN109071930B (zh) 抗静电热塑性模塑料
JP5860366B2 (ja) 共重合ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物
JP5314311B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品
TW201817810A (zh) 具良好熱穩定性之抗刮痕聚碳酸酯組成物
JP2005240003A (ja) 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物及びインサート成形品
CN111902483B (zh) 玻璃纤维增强的具有良好机械性质的热塑性组合物
KR102329692B1 (ko) 가수분해-안정성 폴리카르보네이트-폴리에스테르 조성물
TW201404820A (zh) 熱塑性樹脂組成物及其成形品
US20200199357A1 (en) Talc-filled compound and thermoplastic molding material
CN112898741A (zh) 具有优异尺寸稳定性的用于车辆机架外壳构件的组合物以及使用其制备的车辆机架外壳构件
CN117693546A (zh) 用于生产透明热塑性聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯模塑料的组合物和方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20191204

Address after: 300 jiangxinsha Road, Pudong New Area, Shanghai

Patentee after: BASF AUX Y CHEMICALS CO., LTD.

Address before: Ludwigshafen, Germany

Patentee before: BASF European Company

TR01 Transfer of patent right