KR20120046255A - 중합체성 모발 염료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c의 중합체성 염료에 관한 것이다. 염료는 색조의 깊이 및 우수한 세척 견뢰도, 예를 들면 일광, 샴푸질 및 문지름에 대한 견뢰도에 의해 특징지워진다.
<화학식 1a>
Figure pct00033

<화학식 1b>
Figure pct00034

<화학식 1c>
Figure pct00035

상기 식에서,
A 및 B는 각각 서로 독립적으로 중합체 주쇄를 나타내고;
X1 및 X2는, 각각 서로 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C2-C12알케닐, C5-C10아릴, C5-C10시클로알킬, C1-C10알킬(C5-C10아릴렌), 히드록시 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된, 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 포화된 또는 불포화된, 융합된 또는 비-융합된 방향족 또는 비방향족 2가 라디칼; 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는, 임의로 치환된, 포화된 또는 불포화된, 융합된 또는 비-융합된 방향족 또는 비방향족 (헤테로고리형) 2가 라디칼; 또는 하나 이상의 -C1-C30알킬렌- 또는 -C2-C12알케닐렌-에 의해 한쪽 또는 양쪽 말단에서 개재 및/또는 종결될 수 있는 -S-, -S-S-, -N-, -N=-, -N(R5)-, -S(O)-, -SO2-, -(CH2CH2-O)1-5-, -(CH2CH2CH2-O)1-5-, -C(O)-, -C(O)O-, -OCO-,
Figure pct00036
, -CON(R1)-, -C(NR1R2)2-, -(R1)NC(O)- 및 -C(S)R1- 중에서 선택된 연결기이고;
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소; 비-치환된 또는 치환된, 직쇄형 또는 분지형, 일고리형 또는 다고리형, 개재된 또는 비-개재된 C1-C14알킬; C2-C14알케닐; C6-C10아릴; C6-C10아릴-C1-C10알킬; 또는 C5-C10알킬(C5-C10아릴)이고;
Y1 및 Y2는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 1d의 히드라존 염료 중에서 선택된 유기 염료의 잔기이고;
<화학식 1d>
Figure pct00037

(여기서 Z1, Z2 및 Z3은 각각 서로 독립적으로 -CR8- 또는 -NR9 +-이고; Z1, Z2 또는 Z3 중 적어도 하나는 -NR9 +-이고; 여기서 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 유기 염료의 잔기이고; R, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 서로 독립적으로 수소, 히드록시, C1-C5알킬, 히드록시-C1-C5알킬, C1-C5알콕시, -NO2, -Cl, -Br, -COOH, -SO3H, -CN, NH2, 또는 CH3-CO-NH-임)
An1, An2 및 An3는 각각 서로 독립적으로 음이온이고;
a 및 b는 각각 서로 독립적으로 1 내지 3의 수이고;
m은 0 내지 5000의 수이고;
n은 0 내지 5000의 수이고;
p는 1 내지 5000의 수이고;
여기서 m + n + p의 합 ≥ 3이다.

Description

중합체성 모발 염료 {POLYMERIC HAIR DYES}
본 발명은 신규한 중합체성 염료 및 이러한 화합물을 포함하는 조성물, 그의 제조 방법, 및 유기 물질, 예컨대 케라틴-함유 섬유, 피혁, 견, 셀룰로스 또는 폴리아미드, 천연섬유 및 합성섬유, 예를 들어 모 또는 폴리아크릴니트릴, 종이 또는 목재의 염색을 위한 그의 용도에 관한 것이다.
이들은 또한 인쇄 잉크, 인쇄 염료 또는 코팅 조성물의 형태로 사용될 수 있다.
양이온성 화합물이 음전하를 띠는 모발에 대해 우수한 친화력을 갖는다는 것은 잘 알려져 있다. 이러한 특성을 사용하여 모발을 작은 분자 뿐만 아니라 중합체와 접촉시켜 왔다.
수많은 양이온성 중합체성 염료가, 예를 들면 US 4,228,259, US 4,182,612 또는 FR 2 456 764에, 인간 모발을 위한 착색제로서 사용되는 것으로 개시되어 있다. 이들 참고문헌에는 중합체 잔기가 양전하를 띤다고 교시되어 있다.
놀랍게도, 양전하가 염료 잔기 내에 위치한 중합체성 모발 염료를 사용하면, 매우 우수한 염색 결과가 수득된다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c의 중합체성 염료에 관한 것이다:
<화학식 1a>
Figure pct00001
<화학식 1b>
Figure pct00002
<화학식 1c>
Figure pct00003
상기 식에서,
A 및 B는 각각 서로 독립적으로 중합체 주쇄를 나타내고;
X1 및 X2는, 각각 서로 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C2-C12알케닐, C5-C10아릴, C5-C10시클로알킬, C1-C10알킬(C5-C10아릴렌), 히드록시 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된, 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 포화된 또는 불포화된, 융합된 또는 비-융합된 방향족 또는 비방향족 2가 라디칼; 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는, 임의로 치환된, 포화된 또는 불포화된, 융합된 또는 비-융합된 방향족 또는 비방향족 (헤테로고리형) 2가 라디칼; 또는 하나 이상의 -C1-C30알킬렌- 또는 -C2-C12알케닐렌-에 의해 한쪽 또는 양쪽 말단에서 개재 및/또는 종결될 수 있는 -S-, -S-S-, -N-, -N=-, -N(R5)-, -S(O)-, -SO2-, -(CH2CH2-O)1-5-, -(CH2CH2CH2-O)1-5-, -C(O)-, -C(O)O-, -OCO-,
Figure pct00004
, -CON(R1)-, -C(NR1R2)2-, -(R1)NC(O)- 및 -C(S)R1- 중에서 선택된 연결기이고;
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소; 비-치환된 또는 치환된, 직쇄형 또는 분지형, 일고리형 또는 다고리형, 개재된 또는 비-개재된 C1-C14알킬; C2-C14알케닐; C6-C10아릴; C6-C10아릴-C1-C10알킬; 또는 C5-C10알킬(C5-C10아릴)이고;
Y1 및 Y2는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 1d의 히드라존 염료 중에서 선택된 유기 염료의 잔기이고;
<화학식 1d>
Figure pct00005
(여기서 Z1, Z2 및 Z3은 각각 서로 독립적으로 -CR8- 또는 -NR9 +-이고; Z1, Z2 또는 Z3 중 적어도 하나는 -NR9 +-이고; 여기서 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 유기 염료의 잔기이고; R, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 서로 독립적으로 수소, 히드록시, C1-C5알킬, 히드록시-C1-C5알킬, C1-C5알콕시, -NO2, -Cl, -Br, -COOH, -SO3H, -CN, NH2, 또는 CH3-CO-NH-임)
An1, An2 및 An3는 각각 서로 독립적으로 음이온이고;
a 및 b는 각각 서로 독립적으로 1 내지 3의 수이고;
m은 0 내지 5000의 수이고;
n은 0 내지 5000의 수이고;
p는 1 내지 5000의 수이고;
여기서 m + n + p의 합 ≥ 3이다.
C1-C14알킬은 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2'-디메틸프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, n-헥실, n-옥틸, 1,1',3,3'-테트라메틸부틸 또는 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실 또는 테트라데실이다.
C2-C14알케닐은 예를 들면 알릴, 메탈릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데크-2-에닐, 이소-도데케닐, n-도데크-2-에닐 또는 n-옥타데크-4-에닐이다.
C6-C10아릴은 예를 들면 페닐 또는 나프틸이다.
C1-C30알킬렌은 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-테트라메틸렌, 2차-테트라메틸렌, 3차-테트라메틸렌, n-펜타메틸렌, 2-펜타메틸렌 3-펜타메틸렌, 2,2'-디메틸프로필렌, 시클로펜타메틸렌, 시클로헥사메틸렌, n-헥사메틸렌, n-옥타메틸렌, 1,1',3,3'-테트라메틸테트라메틸렌, 2-에틸헥사메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 트리데카메틸렌, 테트라데카메틸렌, 펜타데카메틸렌, 헥사데카메틸렌, 헵타데카메틸렌, 옥타데카메틸렌, 노나데카메틸렌 또는 에이코사메틸렌이다.
Y1 및 Y2가 하기 화학식 1e에 상응하는 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c의 염료가 바람직하다.
<화학식 1e>
Figure pct00006
상기 식에서, Z1, Z2 및 Z3, R, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c에서 정의된 바와 같다.
Y1 및 Y2가 하기 화학식 1f에 상응하는 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료가 보다 바람직하다.
<화학식 1f>
Figure pct00007
가장 바람직하게는 Y1 및 Y2가 동일한 의미를 갖는다.
바람직하게는 X1 및 X2는 각각 서로 독립적으로 -SO2- 및 -C(O)- 중에서 선택된 연결기이다.
바람직하게는 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c에서,
A 및 B는, 각각 서로 독립적으로, 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, 폴리비닐아민; 폴리비닐이민; 폴리실록산; 폴리스티렌, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피리딘, 비닐이미다졸 또는 비닐피리딘과 비닐피롤리돈의 공중합체, DADMAC/DAA 공중합체, 폴리에테르아민, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트; 폴리구아니딘, 한편으로는 히드록실-종결된 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 및 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄 및 이들의 전구체; 디아민 및 디카르복실산으로부터 및/또는 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드; 폴리사카리드, 전분, 셀룰로스, 리그닌; 및 상기 언급된 중합체들의 공중합체 및 블렌드 중에서 선택된다.
폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리에테르아민이 특히 바람직하다.
폴리에틸렌이민은 문헌 [Roempps Chemie Lexikon, 8. Aufl. 1992, S. 3532-3533] 또는 [Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 4. Aufl. 1974, Bd. 8, S. 212 - 213]에 기재된 바와 같은 공지된 절차에 의해 제조될 수 있다. 이들은 200 내지 1,000,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는다. 상표명은 예를 들면 바스프 에스이(BASF SE)의 루파졸(Lupasol)® 또는 닛폰 쇼쿠바이(Nippon Shokubai)의 에포민(Epomin)이다.
또한, 에틸렌이민이 그라프팅된 폴리아미도아민 또는 폴리비닐아민이 바람직하다.
상기 언급된 단독중합체 및 공중합체는, 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 아택틱을 포함하는 임의의 입체구조를 가질 수 있고; 여기서 아택틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체도 포함된다.
할로겐-함유 중합체의 예는 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체 (할로부틸 고무), 염소화 또는 황-염소화 폴리에틸렌, 에틸렌과 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 단독중합체 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체, 예를 들면 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 이들의 공중합체, 예컨대 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체이다.
α,β-불포화 산 및 이의 유도체로부터 유도된 중합체의 예는 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 부틸 아크릴레이트로써 충격-개질된, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴이다.
상기 언급된 단량체의, 이것들끼리의 또는 기타 불포화 단량체와의 공중합체의 예는 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원공중합체이다.
불포화 알콜 및 아민 또는 이의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체의 예는 예를 들면 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민; 및 이들과 상기에서 언급된 올레핀의 공중합체이다.
고리형 에테르의 단독중합체 및 공중합체의 예는 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이들과 비스글리시딜 에테르의 공중합체이다.
폴리아세탈의 예는, 폴리옥시메틸렌, 및 공단량체로서 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로써 개질된 폴리아세탈이다.
디아민 및 디카르복실산으로부터 및/또는 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드의 예는 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-자일렌 디아민 및 아디프산으로부터 시작된 방향족 폴리아미드; 개질제로서의 탄성중합체의 존재 또는 부재 하에서 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로부터 제조된 폴리아미드, 예를 들면 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈이미드; 및 상기 언급된 폴리아미드의, 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학결합되거나 그라프팅된 탄성중합체와의 블록 공중합체; 또는 폴리에테르, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체; 및 EPDM 또는 ABS로써 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 동안에 축합된 폴리아미드 (RIM 폴리아미드 시스템)이다.
천연 중합체의 예는 셀룰로스, 고무, 젤라틴 및 이들의 화학적으로 개질된 동족 유도체, 예를 들면 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트 및 셀룰로스 부티레이트, 또는 셀룰로스 에테르, 예를 들면 메틸 셀룰로스; 및 로진 및 이들의 유도체이다.
바람직하게는 중합체 주쇄 (A 및 B)와 유기 염료의 잔기 (Y1 및 Y2) 둘 모두, 할라이드, 토실레이트, 메실레이트, 메톡시, 산 염화물, 술포닐 클로라이드, 에폭사이드, 무수물 중에서 선택된 친전자성 기; 또는 아민, 히드록실 및 티올 중에서 선택된 친핵성 기 중에서 선택된 작용기를 갖는다.
바람직하게는 중합체성 염료의 분자량은 400 내지 50000이다.
"음이온"은 예를 들면 유기 또는 무기 음이온, 예를 들면 할라이드, 바람직하게는 클로라이드 및 플루오라이드, 황산염, 황산수소염, 인산염, 사플루오르화붕소, 탄산염, 중탄산염, 옥살산염 또는 C1-C8알킬 황산염, 특히 메틸 황산염 또는 에틸 황산염을 나타내며; 음이온은 또한 락트산염, 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염 또는 착음이온(complex anion), 예를 들면 염화아연 복염(double salt)을 나타낸다.
하기 화학식 1a의 염료가 가장 바람직하다.
<화학식 1a>
Figure pct00008
상기 식에서,
A 및 B는 각각 서로 독립적으로 중합체 주쇄를 나타내고;
X1 및 X2는 각각 서로 독립적으로 -SO2- 및 -C(O)- 중에서 선택된 연결기이고;
Y1 및 Y2는 각각 서로 독립적으로 화학식 1f의 라디칼이고;
a 및 b는 각각 서로 독립적으로 1 내지 3의 수이고;
m은 0 내지 5000의 수이고;
n은 0 내지 5000의 수이고;
여기서 m + n의 합 ≥ 2이다.
본 발명의 추가의 실시양태는 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 상기 방법은,
a) 우선 화학식 1d의 히드라존 염료를 합성한 다음, 하나 이상의 친핵성 관능기를 포함하는 중합체와 반응시키거나, 또는
b) 우선 히드라존 염료의 페닐 구성 블록을 하나 이상의 친핵성 관능기를 포함하는 중합체와 반응시킨 다음, 페닐 잔기 결합 중합체 상에 히드라존 염료를 제조하는 것
을 포함한다.
경로 a) 또는 b) 둘 모두에 있어서, 히드라존 발색단의 페닐 잔기는, 아세테이트, 브로실레이트, 메실레이트, 노실레이트, 토실레이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플루오로술포네이트, 클로로, 브로모 또는 아이오도, 술페이트 에스테르, 비닐술폰, 카르복실산, 이들의 에스테르 또는 산 염화물, 에폭사이드 또는 할로히드린에테르 중에서 선택될 수 있는, 하나 이상의 친핵성 관능기를 포함하는 중합체와 반응하는 친전자성 관능기를 하나 이상 함유한다.
히드라존 발색단의 제조를 위한 합성 절차는 예를 들면 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, chapter on Methine Dyes and Pigments, 6.2.2]에 기재되어 있다.
일반적으로 반응은 예를 들면 출발 화합물들을 함께 혼합하거나 또는 하나의 출발 화합물을 다른 출발 화합물에 적가하여 접촉시킴으로써 개시된다.
통상, 출발 화합물들을 혼합하는 동안 온도는 273 내지 423 K의 범위, 바람직하게는 290 내지 300 K의 범위이다.
반응 시간은 일반적으로 출발 화합물의 반응성, 선택된 반응 온도 및 목적하는 전환율에 좌우된다. 선택된 반응 지속기간은 통상적으로 1시간 내지 3일의 범위이다.
화합물의 반응을 위한 반응 온도는 273 내지 423 K 범위, 특히 273 내지 335 K 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
선택된 반응 압력은 일반적으로 70 kPa 내지 10 MPa 범위, 특히 90 kPa 내지 5 MPa, 보다 특히 대기 압력이다.
촉매의 존재 하에서 화합물들의 반응을 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
화학식 1a의 화합물 대 촉매의 몰비는 일반적으로 10:1 내지 1:5의 범위, 특히 10:1 내지 1:1의 범위에서 선택된다.
적합한 촉매는 예를 들면 알칼리금속 C1-C6알킬산화물, 예컨대 나트륨-, 칼륨 또는 리튬 C1-C6알킬산화물, 바람직하게는 메톡시화나트륨, 메톡시화칼륨 또는 메톡시화리튬, 또는 에톡시화나트륨, 에톡시화칼륨 또는 에톡시화리튬; 또는 3차 아민, 예를 들면 치누클리딘, N-메틸피페리딘, 피리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리옥틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 치누클리딘, N-메틸피페리딘; 또는 알칼리금속 아세트산염, 예를 들면 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 또는 아세트산리튬이다.
아세트산칼륨, 메톡시화나트륨, 피리딘 및 1,4-디아자-비시클로[2.2.2]옥탄이 바람직하다.
또한, 반응은 용매의 존재 또는 부재 하에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 용매의 존재 하에서 수행된다.
용매는 유기 용매 및 물, 또는 유기 용매의 혼합물 또는 유기 용매와 물의 혼합물이다.
유기 용매는 예를 들면, 양성자성 또는 비양성자성 극성 유기 용매, 예컨대 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올 또는 글리콜, 특히 이소프로판올, 또는 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴, 또는 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피리딘, N-메틸피롤리돈, 또는 술폭사이드, 예컨대 디메틸술폭사이드, 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 생성물을 유리하게는 마무리처리 및 단리할 수 있고, 목적하는 경우 정제할 수 있다.
통상, 마무리처리는 반응 혼합물의 온도를 280 내지 300 K 범위, 특히 290 내지 300 K 범위로 낮추어 시작한다.
온도를 몇 시간에 걸쳐 서서히 낮추는 것이 유리할 수 있다.
단리를 위해, 반응 혼합물에 유기산 또는 무기산, 예컨대 염산, 메탄술폰산, 아세트산 또는 포름산을 첨가하는 것이 유리할 수도 있다.
일반적으로, 반응 생성물을 통상적으로 여과한 다음 물 또는 염 용액으로 세척한 후 건조시킨다.
여과는 일반적으로는 표준 여과 장비, 예를 들면 뷔히너(Buechner) 깔때기, 여과 프레스, 가압 흡입 여과기에서, 바람직하게는 진공 하에 수행된다.
건조를 위한 온도는 적용된 압력에 좌우된다. 건조는 통상적으로 진공 하에 50 내지 200 mbar에서 수행된다.
건조는 통상적으로 313 내지 363 K 범위, 특히 323 내지 353 K, 보다 특히 328 내지 348 K 범위의 온도에서 수행된다.
유리하게는 생성물을 단리한 후 재결정화에 의해 정제한다.
재결정화하는데 유기 용매 및 용매 혼합물, 바람직하게는 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 또는 부탄올, 특히 2-프로판올이 적합하다.
화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 히드라존 화합물은 특히 텍스타일 물질, 종이 및 피혁의 염색 및 인쇄, 및 잉크의 제조를 위한 염료로서 사용된다.
적합한 텍스타일 물질은 양이온성 공정에 의해 염색될 수 있는 천연물질 및 합성물질이다. 바람직하게는, 신규한 히드라존 화합물은 예를 들면 유리하게는 산 기로써 개질된 합성 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 단독중합체 또는 공중합체 또는 아크릴로니트릴의 단독중합체 또는 공중합체로 이루어진 텍스타일 물질, 및 펄프 내 및 표면 상의 얇은 판지 및 판지, 및 종이를 염색 및 인쇄하는데 사용된다. 이들 텍스타일 물질은 바람직하게는, 적절한 경우 가압 하에, 흡진(exhaust) 방법에 의해, 또는 연속식 방법에 의해 수성, 중성 또는 산 매질에서 염색된다. 이와 관련하여, 텍스타일 물질은 예를 들면 섬유, 필라멘트, 제직물, 편직물, 옷감(piece goods) 및 이들로 제조된 물품, 예컨대 셔츠 또는 풀오버로서 매우 광범위하게 다양한 상이한 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 염료는 매우 우수한 전체 견뢰도, 특히 매우 높은 흡진도(degree of exhaustion) 및 우수한 물 견뢰도에 의해 특징지워지는 균일한 염색물 또는 인쇄물을 생성할 수 있다.
또한, 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 신규한 히드라존 화합물은 천연 및 재생 셀룰로스 물질, 특히 면화 및 비스코스를 염색 및 인쇄하는데 사용될 수도 있고, 진하게 착색된 염색물이 수득된다.
이러한 텍스타일 물질 상에서, 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 신규한 히드라존 화합물은 실질적으로 우수한 흡진도를 갖고, 수득된 염색물은 매우 우수한 견뢰도, 특히 습식 가공 견뢰도를 나타낸다.
바람직하게는 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 신규한 히드라존 화합물은 모든 종류의 종이, 특히 표백, 호제미처리(unsized) 및 호제처리(sized) 리그닌-무함유 종이를 염색하는데 사용되며, 출발 물질로서 표백 또는 비-표백 펄프를 사용하고, 활엽수 펄프 또는 침엽수 펄프, 예컨대 자작나무 및/또는 소나무 아황산 및/또는 황산 펄프를 사용하는 것이 가능하다. 이들 화합물은 이러한 기재에 대한 친화도가 매우 높은 결과로서 호제처리하지 않은 종이 (예를 들면 테이블 냅킨, 테이블보 및 위생 종이)를 염색하는데 매우 특히 적합하다.
화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 신규한 히드라존 화합물은 이러한 기재 상에 매우 강하게 흡수되고, 유출물은 사실상 무색을 유지한다. 황색, 녹황색 또는 주황색의 염색물이 수득된다.
수득된 염색물은 우수한 전체 견뢰도, 예컨대 우수한 광견뢰도에 의해 특징지워지는 동시에, 높은 투명도 및 색 깊이, 및 습식 가공 견뢰도를 갖는다 (즉, 이들은 염색된 종이를 습식 조건 하에 습윤 백색 종이와 접촉시킬 때 블리딩(bleeding) 경향을 나타내지 않는다). 또한, 이들은 백반, 산 및 알칼리에 대해 우수한 견뢰도를 나타낸다. 습식 가공 견뢰도는 물 뿐만 아니라 우유, 과즙 및 감미 광천수에 대한 것이고; 이들의 알콜에 대한 우수한 견뢰도로 인해, 염료는 알콜성 음료에 대해서도 견고하다. 특히 이러한 성질은, 예를 들면, 염색된 종이가 습윤 상태 (예를 들어 물, 알콜, 계면활성제 용액 등이 함침됨)에서 오염으로부터 보호되어야 하는 텍스타일, 종이 등의 외부 표면과 접촉할 것으로 예상될 수 있는 경우 테이블 냅킨 및 테이블보에 있어서 바람직하다.
신규한 염료의 종이에 대한 높은 친화력 및 높은 흡착율은 종이의 연속식 염색에 매우 유리하다.
모발 상에 수득된 염색물은 색조의 깊이 및 우수한 세척 견뢰도, 예컨대 일광, 샴푸질 및 문지름에 대한 견뢰도에 의해 특징지워진다.
일반적으로, 합성 모발 염색제는 3개의 군으로 분류될 수 있다:
- 일시적 염색제
- 반영구적 염색제, 및
- 영구적 염색제.
기타 염료와 조합함으로써 염료의 색조의 다양성을 증가시킬 수 있다.
따라서 본 발명의 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 동일한 부류 또는 기타 부류의 염료, 특히 직접 염료, 산화 염료; 커플러(coupler) 화합물 및 디아조화 화합물 또는 캡핑된 디아조화 화합물의 염료 전구체 조합; 및/또는 양이온성 반응성 염료와 조합할 수 있다.
화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 GB 2440219, WO 09/090121, WO 09/090122, WO 09/090124 또는 WO 09/090125에 기재된 바와 같은 기타 중합체성 염료와 조합하는 것이 특히 바람직하다.
직접 염료는 천연이거나 합성될 수 있다. 이들은 무전하, 양이온성 또는 음이온성, 예를 들면 산성 염료이다.
화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를, 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료와 상이한 하나 이상의 단일 직접 염료와 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체성 모발 염료는 염색 효과를 발전시키기 위한 산화제의 임의의 첨가를 필요로 하지 않는다. 이러한 사실로 인해 모발의 손상이 감소될 수 있다. 또한 기존의 산화성 모발 염료의 많은 인식된 또는 문헌에 기록된 단점들, 예를 들면 피부 자극, 피부 감작화 및 알러지 유발성은 본 발명의 모발 염료의 사용에 의해 방지될 수 있다. 또한, 본 발명의 모발 염료는 제형으로서의 적용 및 사용이 산화성 모발 염료보다 더 용이한데, 이는 머리에 적용 시에 화학반응이 일어나지 않기 때문이다. 염색 시간이, 산화성 염료를 사용하는 염색의 경우에서보다 상당히 더 짧다 (약 5 내지 10분)는 사실이 특히 유리하다.
직접 염료의 예는 문헌 ["Dermatology", edited by Ch.Culnan, H.Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol.7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 7, p.248-250] 및 문헌 ["Europaeisches Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, published by The European Commission, obtainable in diskette form from the Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen Fuer Arzneimittel, Reformwaren und Koerperpflegemittel e.V., Mannheim]에 기재되어 있다.
특히 반영구적 염색의 경우, 하나 이상의 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 단일 염료와 조합하는데 유용한 보다 바람직한 직접 염료는 다음과 같다:
2-아미노-3-니트로페놀, 2-아미노-4-히드록시에틸아미노-아니솔 술페이트, 2-아미노-6-클로로-4-니트로페놀, 2-클로로-5-니트로-N-히드록시에틸렌-p-페닐렌디아민, 2-히드록시에틸-피크라민산, 2,6-디아미노-3-((피리딘-3-일)-아조)피리딘, 2-니트로-5-글리세릴-메틸아닐린, 3-메틸-아미노-4-니트로-페녹시에탄올, 4-아미노-2-니트로디페닐렌아민-2'-카르복실산, 6-니트로-1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 4-N-에틸-1,4-비스(2'-히드록시에틸아미노-2-니트로벤젠 히드로클로라이드, 1-메틸-3-니트로-4-(2'-히드록시에틸)-아미노벤젠, 3-니트로-p-히드록시에틸-아미노페놀, 4-아미노-3-니트로페놀, 4-히드록시프로필아민-3-니트로페놀, 히드록시안트릴-아미노프로필메틸 모르폴리노 메토술페이트, 4-니트로페닐-아미노에틸우레아, 6-니트로-p-톨루이딘, 애시드 블루(Acid Blue) 62, 애시드 블루 9, 애시드 레드(Acid Red) 35, 애시드 레드 87 (에오신(Eosin)), 애시드 바이올렛(Acid Violet) 43, 애시드 옐로우(Acid Yellow) 1, 베이직 블루(Basic Blue) 3, 베이직 블루 6, 베이직 블루 7, 베이직 블루 9, 베이직 블루 12, 베이직 블루 26, 베이직 블루 99, 베이직 브라운(Basic Brown) 16, 베이직 브라운 17, 베이직 레드(Basic Red) 2, 베이직 레드 22, 베이직 레드 76, 베이직 바이올렛(Basic Violet) 14, 베이직 옐로우(Basic Yellow) 57, 베이직 옐로우 9, 디스퍼스 블루(Disperse Blue) 3, 디스퍼스 오렌지(Disperse Orange) 3, 디스퍼스 레드(Disperse Red) 17, 디스퍼스 바이올렛(Disperse Violet) 1, 디스퍼스 바이올렛 4, 디스퍼스 블랙(Disperse Black) 9, 페스트 그린(Fast Green) FCF, HC 블루 2, HC 블루 7, HC 블루 8, HC 블루 12, HC 오렌지 1, HC 오렌지 2, HC 레드 1, HC 레드 10-11, HC 레드 13, HC 레드 16, HC 레드 3, HC 레드 BN, HC 레드 7, HC 바이올렛 1, HC 바이올렛 2, HC 옐로우 2, HC 옐로우 5, HC 옐로우 5, HC 옐로우 6, HC 옐로우 7, HC 옐로우 9, HC 옐로우 12, HC 레드 8, 히드록시에틸-2-니트로-p-톨루이딘, N,N-비스-(2-히드록시에틸)-2-니트로-p-페닐렌디아민, HC 바이올렛 BS, 피크라민산, 솔벤트 그린(Solvent Green) 7.
또한, 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를, 하나 이상의 양이온성 아조 염료, 예를 들면 GB-A-2 319 776에 개시된 화합물 및 DE-A-299 12 327에 기재된 옥사진 염료 및 이들과 이 문헌에서 언급된 기타 직접 염료, 보다 더 바람직하게는 양이온성 염료, 예컨대 베이직 옐로우 87, 베이직 오렌지 31 또는 베이직 레드 51, 또는 WO 01/66646 (특히 실시예 4)에 기재된 바와 같은 양이온성 염료, 또는 WO 02/31056 (특히 실시예 6, 화학식 106의 화합물)에 기재된 바와 같은 양이온성 염료, 또는 EP-A-714,954에 기재된 화학식 3의 양이온성 염료, 또는 황색 양이온성 포뮬러 염료의 혼합물과 조합할 수 있다.
화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 산성 염료, 예를 들면 국제명(색지수) 또는 상표명으로서 공지된 염료와 조합할 수도 있다.
화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료와 조합하는데 유용한 바람직한 산성 염료는 미국 특허 6,248,314에 기재되어 있다. 이들은 레드 컬러(Red Color) 번호 120, 옐로우 컬러(Yellow Color) 번호 4, 옐로우 컬러 번호 5, 레드 컬러 번호 201, 레드 컬러 번호 227, 오렌지 컬러(Orange Color) 번호 205, 브라운 컬러(Brown Color) 번호 201, 레드 컬러 번호 502, 레드 컬러 번호 503, 레드 컬러 번호 504, 레드 컬러 번호 506, 오렌지 컬러 번호 402, 옐로우 컬러 번호 402, 옐로우 컬러 번호 406, 옐로우 컬러 번호 407, 레드 컬러 번호 213, 레드 컬러 번호 214, 레드 컬러 번호 3, 레드 컬러 번호 104, 레드 컬러 번호 105(1), 레드 컬러 번호 106, 그린 컬러(Green Color) 번호 2, 그린 컬러 번호 3, 오렌지 컬러 번호 207, 옐로우 컬러 번호 202(1), 옐로우 컬러 번호 202(2), 블루 컬러(Blue Color) 번호 202, 블루 컬러 번호 203, 블루 컬러 번호 205, 블루 컬러 번호 2, 옐로우 컬러 번호 203, 블루 컬러 번호 201, 그린 컬러 번호 201, 블루 컬러 번호 1, 레드 컬러 번호 230(1), 레드 컬러 번호 231, 레드 컬러 번호 232, 그린 컬러 번호 204, 그린 컬러 번호 205, 레드 컬러 번호 401, 옐로우 컬러 번호 403(1), 그린 컬러 번호 401, 그린 컬러 번호 402, 블랙 컬러(Black Color) 번호 401 및 퍼플 컬러(Purple Color) 번호 401, 특히 블랙 컬러 번호 401, 퍼플 컬러 401, 오렌지 컬러 번호 205를 포함한다.
이러한 산성 염료는 단일 성분으로서 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 무전하 염료와 조합할 수도 있다.
더욱이, 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 산화 염료 시스템과 조합하여 사용할 수도 있다.
초기 상태에서 염료가 아닌 염료 전구체인 산화 염료는 화학적 성질에 따라 발색제 및 커플러 화합물로 분류된다.
적합한 산화 염료는 예를 들면
- DE 19 959 479 (특히 칼럼 2, 제6행 내지 칼럼 3, 제11행);
- 문헌 ["Dermatology", edited by Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 8, p. 264 - 267 (oxidation dyes)]
에 기재되어 있다.
바람직한 발색제 화합물은 예를 들면, 치환된 또는 비-치환된 히드록시- 또는 아미노 잔기로써 파라- 또는 오르토- 위치가 치환된 1차 방향족 아민, 또는 디아미노피리딘 유도체, 헤테로고리형 히드라존, 4-아미노피라졸 유도체, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘 유도체, 또는 DE 19 717 224 (특히 제2면 제50행 내지 제66행, 및 제3면 제8행 내지 제12행)에 기재된 바와 같은 불포화 알데히드, 또는 WO 00/43367 (특히 제2면 제27행 내지 제8면 제24행, 특히 제9면 제22행 내지 제11면 제6행)에 기재된 바와 같은 양이온성 발색제 화합물이다.
또한, 이들의 생리학상 상용가능한 산부가염 형태, 예컨대 염산염 또는 황산염의 발색제 화합물이 사용될 수 있다. 또한, 알칼리금속-페놀산염과 같은 염기와의 염 형태의, 방향족 OH 라디칼을 갖는 발색제 화합물이 적합하다.
바람직한 발색제 화합물은 DE 19959479의 제2면 제8행 내지 제29행에 개시되어 있다.
보다 바람직한 발색제 화합물은 p-페닐렌디아민, p-톨루일렌디아민, p-, m-, o-아미노페놀, N,N-비스-(2-히드록시에틸)-p-페닐렌디아민 술페이트, 2-아미노-4-히드록시-에틸아미노아니솔 술페이트, 히드록시에틸-3,4-메틸렌디옥시아닐린, 1-(2'-히드록시에틸)-2,5-디아미노벤젠, 2,6-디메톡시-3,5-디아미노-피리딘, 히드록시프로필-비스-(N-히드록시에틸-p-페닐렌디아민) 히드로클로라이드, 히드록시에틸-p-페닐렌디아민 술페이트, 4-아미노-3-메틸페놀, 4-메틸아미노페놀 술페이트, 2-아미노메틸-4-아미노페놀, 4,5-디아미노-1-(2-히드록시에틸)-1H-피라졸, 4-아미노-m-크레졸, 6-아미노-m-크레졸, 5-아미노-6-클로로-크레졸, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 2-히드록시-4,5,6-트리아미노피리미딘 또는 4-히드록시-2,5,6-트리아미노피리미딘 술페이트이다.
바람직한 커플러 화합물은 m-페닐렌디아민 유도체, 나프톨, 레소르신 및 레소르신 유도체, 피라졸론 및 m-아미노페놀 유도체, 가장 바람직하게는 DE 19959479의 제1면 제33행 내지 제3면 제11행에 개시된 커플러 화합물이다.
화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료는, 직접 염료로서 사용될 수 있는 DE 19 717 224 (제2면 제50행 내지 제66행, 및 제3면 제8행 내지 제12행)에 개시된 바와 같은 불포화 알데히드와 함께 또는 대안적으로 산화 염료 전구체와 함께 사용될 수도 있다.
화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료와 조합하는데 추가로 바람직한 것은 하기 산화 염료 전구체이다:
- 적색의 평가를 위한 발색제/커플러 조합 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘 및 2-메틸레소르신;
- 남보라색의 평가를 위한 p-톨루엔디아민 및 4-아미노-2-히드록시톨루엔;
- 청색의 평가를 위한 p-톨루엔디아민 및 2-아미노-4-히드록시에틸아미노아니솔;
- 청색의 평가를 위한 p-톨루엔디아민 및 2,4-디아미노-페녹시에티놀;
- 주황색의 평가를 위한 메틸-4-아미노페놀 및 4-아미노-2-히드록시톨루엔;
- 갈녹색의 평가를 위한 p-톨루엔디아민 및 레소르신;
- 남보라색의 평가를 위한 p-톨루엔디아민 및 1-나프톨, 또는
- 브라운골드(brown-gold)색의 평가를 위한 p-톨루엔디아민 및 2-메틸레소르신.
또한, 자가산화성 화합물을 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료와 조합하여 사용할 수 있다.
화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 천연 염료와 조합하여 사용할 수도 있다.
더욱이, 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 캡핑된 디아조화 화합물과 조합하여 사용할 수도 있다.
적합한 디아조화 화합물은 예를 들면 WO 2004/019897 (제1면 및 제2면에 걸쳐)의 화학식 (1) 내지 (4)의 화합물, 및 이 참고문헌의 제3면 내지 제5면에 개시된 바와 같은 상응하는 수용성 커플링 성분 (I) 내지 (IV)이다.
더욱이, 본 발명의 염료를,
- DE 10 2006 062 435 A1, WO 00038638, DE 10241076 및 WO 05120445에 기재된 바와 같은 반응성 카르보닐-화합물과 CH-산성 화합물의 반응에 의해 제조된 염료와;
- DE 10 2006 036898 및 DE 10 2005 055496에 기재된 바와 같은 티아디아졸 염료와;
- 예를 들면 WO 07110532 및 WO 07110542에 기재된 바와 같은 형광 스틸벤성 황 염료와;
- WO 07071684 및 WO 07071686에 기재된 바와 같은 테트라아자펜타메틴 염료와;
- FR 2879195, FR 2879127, FR 2879190, FR 2879196, FR 2879197, FR 2879198, FR 2879199, FR 2879200, FR 2879928, FR 2879929 및 WO 06063869에 기재된 바와 같은 이량체성 양이온성 염료와;
- EP 0850636에 기재된 바와 같은 아조 및 스티릴 염료와;
- FR 2882929에 기재된 바와 같은 중합체성 음이온성 염료와;
- WO 0597051, EP 1647580 및 WO 06136617에 기재된 바와 같은 이황화물 염료와;
- WO 07025889 및 WO 07039527에 기재된 바와 같은 티올 염료와;
- US 20050050650 및 US 7217295에 기재된 바와 같은 전도성 중합체와
조합할 수도 있다.
본 발명은 또한, 하나 이상의 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 포함하는, 유기 물질, 바람직하게는 케라틴-함유 섬유, 가장 바람직하게는 인간 모발을 염색하는데 사용되는 제형에 관한 것이다.
바람직하게는, 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료는, 유기 물질을 처리하기 위한, 바람직하게는 염색하기 위한 조성물에, 이러한 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량% (이후부터는 "%"로만 표기함), 특히 0.005 내지 4%, 더욱 특히는 0.1 내지 3%의 양으로 혼입된다.
본 발명의 염색 조성물은 10 내지 200 ℃, 바람직하게는 18 내지 80 ℃, 가장 바람직하게는 20 내지 40 ℃의 온도 범위에서 모발에 적용된다.
제형은, 상이한 기술적 형태로, 케라틴-함유 섬유, 바람직하게는 인간 모발에 적용될 수 있다.
제형의 기술적 형태란 예를 들면 용액, 특히 증점된 수성 또는 수성 알콜성 용액, 크림, 발포체, 샴푸, 분말, 겔 또는 유화액이다.
통상 염색 조성물은 50 내지 100 g의 양으로 케라틴-함유 섬유에 적용된다.
바람직한 제형 형태는 즉시 사용가능한(ready-to-use) 조성물 또는 다-구획(multi-compartment) 염색 장치 또는 '키트' 또는 예를 들면 US 6,190,421의 칼럼 2, 제16행 내지 제31행에 기재된 바와 같은 구획을 갖는 임의의 다-구획 패키징 시스템이다.
즉시 사용가능한 염색 조성물의 pH 값은 통상적으로 2 내지 11, 바람직하게는 5 내지 10이다.
적합한 화장용 모발-관리 제형은 모발-처리 제제, 예를 들면 샴푸 및 컨디셔너 형태의 모발-세척 제제, 모발-관리 제제, 예를 들면 전처리 제제 또는 리브-온(leave-on) 제품, 예를 들면 스프레이, 크림, 겔, 로션, 무스 및 오일, 헤어 토닉, 스타일링 크림, 스타일링 겔, 포마드, 헤어 린스, 트리트먼트 팩, 인텐시브 헤어 트리트먼트, 모발-구조화 제제, 예를 들면 퍼머넌트 웨이브 (핫 웨이브, 마일드 웨이브, 콜드 웨이브)를 위한 모발-웨이빙 제제, 모발-스트레이트닝 제제, 액체 모발-셋팅 제제, 헤어 폼, 헤어스프레이, 탈색 제제, 예를 들면 과산화수소 용액, 라이트닝 샴푸, 탈색 크림, 탈색 분말, 탈색 패이스트 또는 오일, 일시적, 반-영구적 또는 영구적 모발 착색제, 자체-산화 염료를 함유하는 제제, 또는 천연 모발 착색제, 예를 들면 헤나 또는 카모마일이다.
본 발명의 염색 조성물을, 인간 모발에 사용하기 위해서는, 통상적으로 수성 화장용 캐리어 내로 혼입시킬 수 있다. 적합한 수성 화장용 캐리어는 예를 들면 케라틴-함유 섬유에 사용하기에 적합한 W/O, O/W, O/W/O, W/O/W 또는 PIT 유화액 및 모든 종류의 미세유화액, 크림, 스프레이, 유화액, 겔, 분말 및 계면활성제-함유 발포 용액, 예를 들면 샴푸 또는 기타 제제를 포함한다.
이러한 사용 형태는 문헌 [Research Disclosure 42448 (August 1999)]에 상세하게 기술되어 있다. 필요한 경우, 예를 들면 US-3 369 970 (특히 칼럼 1 제70행 내지 칼럼 3 제55행)에 기재된 바와 같이, 염색 조성물을 무수 캐리어에 혼입시킬 수도 있다. 또한, 본 발명에 따르는 염색 조성물은, 염색 빗 또는 염색 브러쉬를 사용하는, DE-A-3 829 870에 기재된 염색 방법에 매우 적합하다.
수성 캐리어의 구성성분들은 본 발명의 염색 조성물 내에 통상적인 양으로 존재하는데; 예를 들면 총 염색 조성물을 기준으로, 유화제는 염색 조성물 내에 0.5 내지 30 중량%의 농도로 존재하고 증점제는 0.1 내지 25 중량%의 농도로 존재할 수 있다.
염색 조성물을 위한 추가의 캐리어는 예를 들면 문헌 ["Dermatology", edited by Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol.7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 7, p.248-250] (특히 제243면 제1행 내지 제244면 제12행)에 기술되어 있다.
화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 산화 염료 및/또는 이의 산-부가염과 함께 사용하는 경우, 이를 개별적으로 또는 함께 보관할 수 있다. 바람직하게는, 환원 또는 염기에 대해 안정하지 않은 산화 염료 및 직접 염료는 개별적으로 보관한다.
화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 액체 내지 패이스트-유사 제제 (수성 또는 비-수성) 또는 건조 분말의 형태로 보관할 수 있다.
염료를 개별적으로 보관하는 경우, 반응성 성분들을 사용 직전에 서로 치밀 혼합한다. 건조 보관의 경우, 사용 전에 소정량의 뜨거운 (50 내지 80 ℃) 물을 통상적으로 첨가하고 균질한 혼합물을 제조한다.
본 발명에 따르는 염색 조성물은 이러한 제제에 대해 공지된 임의의 활성 성분, 첨가제 또는 보조제, 예를 들면 계면활성제, 용매, 염기, 산, 향료, 중합체성 보조제, 증점제 및 광안정화제를 포함할 수 있다.
하기 보조제가 본 발명의 모발 염색 조성물에서 바람직하게 사용된다: 비-이온성 중합체, 양이온성 중합체, 아크릴아미드/디메틸디알릴암모늄 클로라이드 공중합체, 디에틸-술페이트-4차화 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트/비닐피롤리돈 공중합체, 비닐피롤리돈/이미다졸리늄 메토클로라이드 공중합체; 4차화 폴리비닐 알콜, 쯔비터이온성 및 양쪽성 중합체, 음이온성 중합체, 증점제, 구조화제, 모발-컨디셔닝 화합물, 단백질 가수분해물, 향료 오일, 디메틸 이소소르비톨 및 시클로덱스트린, 가용화제, 항-비듬 활성 성분, pH 값을 조절하는 물질, 판테놀, 판토텐산, 알란토인, 피롤리돈 카르복실산 및 그의 염, 식물 추출물 및 비타민, 콜레스테롤; 광안정화제 및 UV 흡수제, 점조도 조절제, 지방 및 왁스, 지방 알칸올아미드, 150 내지 50,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 착화제, 팽윤 및 침투 물질, 불투명화제, 진주광택제(pearlising agent), 추진제, 항산화제, 당-함유 중합체, 4차 암모늄염 및 세균 억제제.
본 발명에 따르는 염색 조성물은 일반적으로 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 적합한 계면활성제는 쯔비터이온성 또는 양쪽성, 더욱 바람직하게는 음이온성, 비-이온성 및/또는 양이온성 계면활성제이다.
본 발명의 추가의 실시양태는 케라틴-함유 섬유의 염색 방법에 관한 것이다.
이러한 방법은
(a) 케라틴-함유 섬유를 하나 이상의 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료로 처리하고,
(b) 섬유를 방치한 채 둔 후에 섬유를 헹구는 것
을 포함한다.
화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료는 전반적인 모발 염색, 즉 모발의 최초 염색, 및 후속적인 재-염색 또는 모발의 뭉치 또는 일부의 염색에 적합하다.
화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를, 예를 들면 손 마사지, 빗, 브러쉬, 또는 빗 또는 노즐을 갖는 병을 사용하여 모발에 적용한다.
본 발명에 따르는 염색 방법에서, 염색을 추가의 염료의 존재 하에서 수행할지의 여부는 수득되는 색조에 좌우될 것이다.
추가로, 케라틴-함유 섬유를 하나 이상의 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료, 염기 및 산화제로 처리하는 것을 포함하는, 케라틴-함유 섬유의 염색 방법이 바람직하다.
케라틴-함유 섬유, 특히 인간 모발을 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료 및 산화제로써 염색하는 것에 대한 바람직한 실시양태는
(a1) 케라틴-함유 섬유를, 임의로 하나 이상의 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 함유하는 산화제로 처리하고,
(b1) 케라틴-함유 섬유를, 임의로 하나 이상의 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 함유하는 산화제-무함유 조성물로 처리하거나; 또는 대안적으로
(a2) 케라틴-함유 섬유를, 임의로 하나 이상의 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 함유하는 산화제-무함유 조성물로 처리하고,
(b2) 케라틴-함유 섬유를, 임의로 하나 이상의 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 함유하는 산화제로 처리하는 것,
을 포함하되, 단 적어도 단계 (a1), (a2), (b1) 또는 (b2) 중 하나에서 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료가 존재한다.
일반적으로, 산화제-함유 조성물은 15 내지 45 ℃에서 0 내지 45분, 특히 15 내지 30분 동안 섬유 상에 머무른다.
산화제-무함유 조성물은 통상적으로 통상적인 보조제 및 첨가제를 포함한다. 독일특허출원의 칼럼 3, 제17행 내지 제41행에 기재된 것들이 바람직하다.
일반적으로, 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료 및 산화제-무함유 조성물은 15 내지 50 ℃에서 5 내지 45분, 특히 10 내지 25분 동안 섬유 상에 머무른다.
이러한 방법의 바람직한 일 실시양태는 모발을 염색한 후에 샴푸 및/또는 약산, 예를 들면 시트르산 또는 타르트레이트산으로써 세척하는 것이다.
환원에 대해 안정한 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 산화제-무함유 조성물과 함께 보관할 수 있고 단일 조성물로서 적용할 수 있다.
유리하게는 환원에 대해 안정하지 않은 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 포함하는 조성물을 염색 공정 직전에 산화제-무함유 조성물과 함께 제조한다.
추가의 실시양태에서, 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료 및 산화제-무함유 조성물을 동시에 또는 연속적으로 적용할 수 있다.
통상적으로, 산화제-함유 조성물을 모발의 양에 대해 충분한 양으로, 통상적으로 30 내지 200 g의 양으로 균일하게 적용한다.
산화제는 예를 들면 과황산염 또는 묽은 과산화수소 용액, 과산화수소 유화액 또는 과산화수소 겔, 알칼리토금속 과산화물, 유기 과산화물, 예를 들면 우레아 과산화물, 멜라민 과산화물이거나, 반-영구적 직접 모발 염료를 기재로 하는 색조 분말을 사용하는 경우에는 알칼리금속 브로메이트 정착제도 적용할 수 있다.
추가의 바람직한 산화제는
- WO 97/20545 (특히 제9면 제5행 내지 제9행)에 기재된 바와 같은 밝은 색상의 착색을 달성하는 산화제;
- DE-A-19 713 698 (특히 제4면 제52행 내지 제55행, 및 제60행 및 제61행) 또는 EP-A-1062940 (특히 제6면 제41행 내지 제47행) (및 동등한 WO 99/40895)에 기재된 바와 같은 퍼머넌트-웨이브 정착액 형태의 산화제이다.
가장 바람직한 산화제는, 상응하는 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 2 내지 30%, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 20%, 가장 바람직하게는 6 내지 12%의 농도로 사용되는 과산화수소이다.
산화제는, 본 발명에 따르는 염색 조성물 내에, 총 염색 조성물을 기준으로, 바람직하게는 0.01% 내지 6%, 특히 0.01% 내지 3%의 양으로 존재할 수 있다.
일반적으로, 산화제를 사용하는 염색은, 염기, 예를 들면 암모니아, 알칼리금속 탄산염, 토금속 (칼륨 또는 리튬) 탄산염, 알칸올 아민, 예를 들면 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민, 알칼리금속 (나트륨) 수산화물, 토금속 수산화물 또는 하기 화학식의 화합물의 존재 하에서 수행한다:
Figure pct00009
상기 식에서,
L은 OH 또는 C1-C4알킬에 의해 치환될 수 있는 프로필렌 잔기이고;
R5, R6, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 또는 의존적으로 수소; C1-C4알킬; 또는 히드록시-(C1-C4)알킬이다.
산화제-함유 조성물의 pH 값은 통상적으로 약 2 내지 7, 특히 약 2 내지 5이다.
화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 포함하는 제형을 케라틴-함유 섬유, 바람직하게는 모발에 적용하는 한 바람직한 방법은, 예를 들면 WO 97/20545의 제4면 제19행 내지 제27행에 기재된 바와 같은, 다-구획 염색 장치 또는 "키트" 또는 임의의 기타 다-구획 패키징 시스템을 사용하는 것이다.
일반적으로는, 모발을 염색액 및/또는 퍼머넌트-웨이브 액으로 처리한 후에 헹군다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태는
a. 임의로 하나 이상의 추가의 염료를 함유하는, 하나 이상의 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료와 임의로 하나 이상의 커플러 화합물과 하나 이상의 발색제 화합물과 산화제를 혼합하고,
b. 케라틴-함유 섬유를 단계 a에서 제조된 바와 같은 혼합물과 접촉시키는 것
을 포함하는, 모발을 산화성 염료로써 염색하는 방법에 관한 것이다.
pH 값을 조절하기 위해서는, 예를 들면 DE 199 59 479의 칼럼 3, 제46행 내지 제53행에 기재된 바와 같은 유기산 또는 무기산이 적합하다.
더욱이, 본 발명은 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료 및 자가산화성 화합물 및 임의로 추가의 염료로써 케라틴-함유 섬유를 염색하는 방법에 관한 것이다.
이러한 방법은
a. 하나 이상의 자가산화성 화합물과 하나 이상의 발색제 화합물과 하나 이상의 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료와 임의로 추가의 염료를 혼합하고,
b. 케라틴-함유 섬유를 단계 a에서 제조된 혼합물로 처리하는 것
을 포함한다.
더욱이, 본 발명은
a. 알칼리성 조건에서 하나 이상의 캡핑된 디아조화 화합물 및 커플러 화합물 및 임의로 발색제 화합물 및 임의로 산화제와 임의로 추가의 염료의 존재 하에서 임의로 하나 이상의 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료로써 케라틴-함유 섬유를 처리하고,
b. 임의로 추가의 염료 및 임의로 하나 이상의 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료의 존재 하에서 산으로 처리함으로써, pH를 6 내지 2의 범위로 조절하는 것
을 포함하되, 단 적어도 단계 a 또는 b 중 하나에서 하나 이상의 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료가 존재하는,
화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료 및 캡핑된 디아조화 화합물로써 케라틴-함유 섬유를 염색하는 방법에 관한 것이다.
캡핑된 디아조화 화합물 및 커플러 화합물 및 임의로 산화제 및 발색제 화합물은 임의의 원하는 순서대로 연속적으로 또는 동시에 적용할 수 있다.
바람직하게는, 캡핑된 디아조화 화합물 및 커플러 화합물을 동시에 단일 조성물로서 적용한다.
"알칼리성 조건"이란, 염기, 예를 들면 탄산나트륨, 암모니아 또는 수산화나트륨의 첨가에 의해 달성되는, 8 내지 10, 바람직하게는 9 내지 10, 특히는 9.5 내지 10 범위의 pH를 나타낸다.
염기를, 모발, 염료 전구체, 캡핑된 디아조화 화합물 및/또는 수용성 커플링 성분, 또는 염료 전구체를 포함하는 염색 조성물에 첨가할 수 있다.
산은 예를 들면 타르타르산 또는 시트르산, 시트르산 겔, 임의로 산성 염료를 갖는 적합한 완충 용액이다.
첫번째 단계에서 적용된 알칼리성 염색 조성물의 양 대 두번째 단계에서 적용된 산성 염색 조성물의 양의 비는 바람직하게는 약 1:3 내지 3:1, 특히는 약 1:1이다.
단계 a의 알칼리성 염색 조성물 및 단계 b의 산성 염료 조성물은 15 내지 45 ℃에서 5 내지 60분, 특히 20 내지 30 ℃에서 5 내지 45분 동안 섬유 상에 머무른다.
더욱이, 본 발명은 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료 및 하나 이상의 산성 염료로써 케라틴-함유 섬유를 염색하는 방법에 관한 것이다.
하기 실시예는 염색 방법을 설명하는 것이지 방법을 실시예로만 제한하려는 것은 아니다. 달리 구체적으로 언급이 되지 않은 한, 부 및 %는 중량에 대한 것이다. 명시된 염료의 양은 염색되는 물질에 대한 것이다.
제조 실시예
실시예 A1:
단계 1: 축합
이소프로판올 1 L 중의 76 g의 4-히드라지노-벤조산의 현탁액에 4-피리딘 알데히드 54 g을 서서히 첨가하였다.
반응 혼합물을 실온에서 1/2시간 및 60 ℃에서 2시간 동안 교반하였다.
실온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과에 의해 단리하고, 이소프로판올 및 물로 세척하고, 최종적으로 60 ℃에서 진공 하에 건조시켜 하기 화학식 101a에 상응하는 황색 분말 119 g을 수득하였다.
<화학식 101a>
Figure pct00010
Figure pct00011
단계 2: 알킬화
단계 1에서 수득한 생성물을 70 ml의 물에 현탁시키고, pH를 12 초과로 조절하고, 반응 혼합물을 15 내지 18 ℃로 냉각시켰다.
그런 다음, pH를 12 내지 12.5로 유지하면서 153 g의 디메틸 술페이트를 서서히 첨가하였다. 반응 물질을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 이 시간 동안 pH를 12 내지 12.5로 유지시켰다.
이어서, 반응 물질을 45 ℃에서 교반하였다.
2시간 후, 염산을 첨가하여 생성물을 침전시키고, 여과하고, 희석된 염화나트륨 용액으로 세척하였다.
건조시킨 후, 하기 화학식 101b의 주황색 분말 82 g을 수득하였다.
Figure pct00012
<화학식 101b>
Figure pct00013
단계 3: 염소화
실온에서, 단계 2로부터의 생성물 30.7 g을 티오닐 클로라이드 275 ml에 조심스럽게 첨가하였다.
반응 물질을 실온에서 1시간 및 50 ℃에서 1시간 동안 교반하였다.
그런 다음, 감압 하에 티오닐 클로라이드를 제거하여 하기 화학식 101c의 황색 잔사 36 g을 수득하였다.
<화학식 101c>
Figure pct00014
실시예 A1의 단계 3의 생성물을 하기 표 1의 중합체와 반응시켜 실시예 A2 내지 A15를 제조하였다.
표 1:
Figure pct00015
실시예 A2:
물 30 ml 중의 0.29 g의 중합체 1의 용액을 0 내지 5 ℃로 냉각시키고, pH를 11.2로 조절하였다. 그런 다음, 0.5 M NaOH를 첨가하여 pH 값을 11로 유지시키면서, 화합물 (101c) 1 g을 순차적으로 첨가하였다.
첨가가 끝날 때, 반응 혼합물을 실온으로 가온시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 염산으로 중화시키고, 진공 하에 용매를 증발시키고, 잔사를 메탄올에 용해시켰다.
여과 후, 용매를 증발시켰고, 잔사를 pH 5에서 물에 용해시켰다. 이 용액을 투석 (MWCO 1000)에 의해 정제하여 저분자량의 불순물을 제거하였다. 최종적으로 용매를 증발시켜 황색 분말 0.2 g을 수득하였다.
실시예 A3:
이소프로판올 50 ml 중의 0.8 g의 중합체 1의 용액에 MEK 15 ml 중의 0.6 g의 화합물 (101c)의 분산액을 실온에서 조금씩 단계적으로 4시간에 걸쳐 첨가하였다.
반응 혼합물을 1시간 동안 교반하였다.
그런 다음, 2.7 ml의 진한 HCl을 첨가하였다.
생성된 현탁액을 여과하였고, 여과 케이크를 건조시켜 황색 분말 1.6 g을 수득하였다.
하기 표 2에 주어진 조건을 사용하여 실시예 A3과 동일한 절차에 따라 실 시예 A4 내지 A15를 제조하였다.
Figure pct00016
실시예 A16:
물 40 ml 중의 2.34 g의 중합체 7의 용액을 수산화나트륨을 사용하여 pH 11.8로 조절하였다. 0 내지 5 ℃에서, pH를 일정하게 유지하면서 염료 (101c) 1 g을 고체로서 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 온도를 실온으로 상승시키고, 밤새 교반하였다. 수득된 중합체 용액을 투석에 의해 정제하였다. 최종적으로, 중합체 함유 분획물로부터 감압 하에 물을 증발시켜 황색 분말 1.62 g을 수득하였다.
분석:
실시예 A2 내지 A15는 다음과 같은 1H nmr 신호 (MeOH-d4)를 가졌다:
Figure pct00017
B. 적용 실시예:
모발 샘플
적용 실시예를 위해, 하기 모발 유형을 사용하였다:
- 금발 모발 1 다발 (이탈리아 팔레르모 90134 지 베르가 8의 임헤어 리미티드(IMHAIR Ltd.)의 버진 화이트 헤어(VIRGIN White Hair))
- 중간 금발 모발 1 다발 (독일 라우프하임 88461 포스트파흐 1163의 피쉬바흐 운트 밀러(Fischbach & Miller)의 우나-유롭(UNA-Europ). 천연 모발, 색상: 중간 금발)
- 탈색된 모발 1 다발 (독일 라우프하임 88461 포스트파흐 1163의 피쉬바흐 운트 밀러의 우나-유롭. 천연 모발, 색상: 백색으로 탈색된 금발)
- 새치 85-90%의 모발 1 다발 (미국 11426 뉴욕주 벨레로즈 제리초 턴파이크 251-71의 인터내셔널 헤어 임포터스 앤드 프로덕츠 인크.(International Hair Importers & Products Inc.)
착색 용액:
실시예 A2 내지 A11에 기재된 염료 중 하나 0.1% w/w (염료 A12 내지 A15 0.2% w/w)를 플랜타렌(Plantaren) 용액 (물 중의 10% w/w 플랜타케어(Plantacare) 200UP (ID: 185971.5); 50% 시트르산 용액 또는 모노에탄올아민 용액을 사용하여 pH를 9.5로 조절)에 용해시켰다.
염색 절차:
하기 절차에 따라 모발 다발을 염색하였다:
착색 용액을 건조 모발에 직접 적용하고, 실온에서 20분 동안 인큐베이션한 다음 수돗물을 사용하여 (물의 온도: 37 ℃ ± 1 ℃; 물의 유속: 5 내지 6 ℓ/분) 헹궜다.
그런 다음, 다발을 종이 타월로 누르고, 유리 플레이트 상에서 밤새 실온에서 건조시켰다.
세척 견뢰도
세척 견뢰도를 결정하기 위해서, 2 세트의 모발 다발을 동일한 조건에서 염색하였다.
한 세트의 염색된 다발을 수돗물을 사용하여 (물의 온도: 37 ℃ ± 1 ℃; 물의 유속: 5 내지 6 ℓ/분), 각각의 다발 당 약 0.5 g의 상업적인 샴푸 (골드웰 데피니션 컬러 앤드 하이라이츠(GOLDWELL definition Color & Highlights), 컬러-컨디셔너 샴푸)를 사용하여 세척하였다.
마지막으로, 다발을 수돗물로써 헹구고, 종이 타월로 누르고, 빗고, 헤어 드라이어를 사용하거나 실온에서 건조시켰다.
이러한 절차를 10회 반복하였다.
착색된 모발 다발의 CIELAB 색 좌표계에서의 색 위치를 분광측정학적으로 결정하여, 직각 좌표 L* (명도), a* 및 b* 또는 대안적으로 극좌표 L*, C* (채도) 및 h (색상)를 제공할 수 있었다 (문헌 [W. Herbst & K. Hunger in Industrial Organic Pigments, VCH Verlagsgesellschaft, 2nd Ed. 1997, page 50] 및 이 문헌의 참고문헌).
또다른 참고문헌은 문헌 [M.- Bohnert et al., Rechtsmedizin (1998) 8, 207-211]이다.
다음의 분광광도계를 사용하여 측색 반사율 측정을 수행하였다: 8° 시야 및 확산 조명의 측정 기하구조를 갖는 D65로 필터링되는 크세논 광원이 구비된 "데이타컬러 스펙트라플래쉬(Datacolor Spectraflash) SF 450".
모발 다발의 측정은 6.6 mm의 개구 (구멍)를 갖는 플레이트를 사용하여 측정 머리 상에서 직접 수행하였다.
측정을 8회 수행하고, 평균 값을 사용하였다.
측정하기 전에, 데이타컬러(Datacolor)에 의해 제공된 흑색 및 백색 표준을 사용하여 분광광도계를 보정하였다.
그런 다음, 문헌 [Industrial Organic Pigments by Herbst & Hunger, 2nd ed., p.61, Nr 10: DIN 54 001-8-1982, "Herstellung und Bewertung der Aenderung der Farbe", ISO 105-A02-1993]에 따르는 그레이 스케일(Grey Scale)을 사용하여 세척되지 않은 다발 세트에 대한 세척된 다발 세트의 색 손실을 평가하였다.
Figure pct00018
Figure pct00019
중합체성 염료의 혼합물 ( 실시예 B16 내지 B28)
실시예 B16:
0.1% w/w의 황색 A9 용액, 2% w/w의 GB2440219의 적색 A7 용액, 및 PCT/EP2009/066421의 청색 A9 용액을 3.5, 0.7 및 2.5의 비율로 혼합하였다. 상기 갈색 용액을 인간 모발에 적용하였다.
Figure pct00020
실시예 B17:
0.2% w/w의 황색 A9 용액, 및 0.2% w/w의 GB2440219의 적색 A7 용액을 1:1의 비율로 혼합하였다. 상기 주황색 용액을 인간 모발에 적용하였다.
Figure pct00021
염료 유화액, pH = 10.5의
Figure pct00022
을 9% 과산화수소 용액 1.5 중량%와 혼합하고, 혼합물을 갈색 모발 다발에 즉시 적용하였다.
30분 후, 다발을 헹구고, 샴푸질하고, 헹구고 건조시켰다.
염색된 다발의 색을 하기 표 4 및 5에 나타냈다.
Figure pct00023
Figure pct00024
하기 실시예에서, 약어 RKN은 등급 표시로서, 셀룰로스의 순도를 나타내며; 약어 SR (쇼퍼-리글러(Schopper-Riegler))은 여수도를 나타낸다.
실시예 31:
화학적으로 탈색된 너도밤나무 아황산 50부를 탈색된 RKN 15 (여수도 22 DEG SR) 50부, 및 물 중의 실시예 A4에 따른 염료 2부 (pH 6, 물의 경도 10 DEG (독일 경도), 온도 20 DEG 및 욕비 40:1)와 혼합하였다. 15분 동안 교반한 후, 프랭크(Frank) 시트-성형기 상에서 종이 시트를 생성하였다.
종이를 매우 강한 황색으로 염색하였다. 유출물은 완전히 무색이었다. 사실상 100%의 흡진도가 달성되었다. 일광 및 습식 가공에 대한 견뢰도가 우수하였다.
실시예 32:
연속적으로 작동하는 실험실 제지 기계 상에서 탈색된 너도밤나무 아황산펄프 (22 DEG SR)로 이루어진 종이 웹을 생성하였다. 실시예 A7에 따른 염료의 수용액을 격렬한 난류와 함께 헤드 박스의 상류 저밀도 펄프에 10초간 연속적으로 계량투입하였다 (0.5% 염색, 욕비 400:1, 물의 경도 10 DEG (독일 경도), pH 6, 온도 20 DEG).
종이 웹 상에 중간 강도의 심황색 착색이 형성되었다. 유출물은 완전히 무색이었다.
실시예 33:
면직물 (탈색, 광택 면화) 10부를 실시예 A4에 따른 염료 0.05부를 함유하는 액체 (물의 경도 10 DEG (독일 경도), pH 4, 염료액 분 당 3회 순환) 200부 중에서 실험실 빔염색기(beam dyeing machine)에서 염색하였다. 온도를 20 DEG에서 100 DEG로 60분 동안 상승시킨 다음, 15분 동안 일정하게 유지시켰다.
염료액을 완전히 흡진시켰다. 면직물 상에 우수한 광견뢰도 및 매우 우수한 습식 가공 견뢰도에 의해 특징지워지는 심황색 착색이 형성되었다. 재생 (비스코스)로 이루어진 텍스타일 직물을 동일한 절차에 의해 염색하였다. 실시예 A4의 염료에 의해 우수한 광견뢰도 및 매우 우수한 습식 가공 견뢰도를 갖는 심황색 염색이 상기 물질 상에 수득되었다.
실시예 34 순수 용매-함유 목재 착색:
3.0 중량부의 히드라존 염료 A15
40.0 중량부의 에틸 알콜,
40.0 중량부의 1-메톡시-2-프로판올 및
17.0 중량부의 이소프로판올
실시예 35 수성 목재 착색:
0.05 중량%의 인바딘(Invadin) LU (습윤제)를 함유하는 물 100.0 ml에 3.0 중량부의 히드라존 염료 A7을 용해시켰다.
상기 실시예에 따라 수득된 목재 착색을 10×5.5 cm 물푸레나무(ash wood) 단편에 브러쉬에 의해 적용하였다. 착색된 목재 단편을 12시간 동안 공기 중에서 건조시켰다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c의 중합체성 염료:
    <화학식 1a>
    Figure pct00025

    <화학식 1b>
    Figure pct00026

    <화학식 1c>
    Figure pct00027

    상기 식에서,
    A 및 B는 각각 서로 독립적으로 중합체 주쇄를 나타내고;
    X1 및 X2는, 각각 서로 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C2-C12알케닐, C5-C10아릴, C5-C10시클로알킬, C1-C10알킬(C5-C10아릴렌), 히드록시 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된, 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 포화된 또는 불포화된, 융합된 또는 비-융합된 방향족 또는 비방향족 2가 라디칼; 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는, 임의로 치환된, 포화된 또는 불포화된, 융합된 또는 비-융합된 방향족 또는 비방향족 (헤테로고리형) 2가 라디칼; 또는 하나 이상의 -C1-C30알킬렌- 또는 -C2-C12알케닐렌-에 의해 한쪽 또는 양쪽 말단에서 개재 및/또는 종결될 수 있는 -S-, -S-S-, -N-, -N=-, -N(R5)-, -S(O)-, -SO2-, -(CH2CH2-O)1-5-, -(CH2CH2CH2-O)1-5-, -C(O)-, -C(O)O-, -OCO-,
    Figure pct00028
    , -CON(R1)-, -C(NR1R2)2-, -(R1)NC(O)- 및 -C(S)R1- 중에서 선택된 연결기이고;
    R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소; 비-치환된 또는 치환된, 직쇄형 또는 분지형, 일고리형 또는 다고리형, 개재된 또는 비-개재된 C1-C14알킬; C2-C14알케닐; C6-C10아릴; C6-C10아릴-C1-C10알킬; 또는 C5-C10알킬(C5-C10아릴)이고;
    Y1 및 Y2는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 1d의 히드라존 염료 중에서 선택된 유기 염료의 잔기이고;
    <화학식 1d>
    Figure pct00029

    (여기서 Z1, Z2 및 Z3은 각각 서로 독립적으로 -CR8- 또는 -NR9 +-이고; Z1, Z2 또는 Z3 중 적어도 하나는 -NR9 +-이고; 여기서 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 유기 염료의 잔기이고; R, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 서로 독립적으로 수소, 히드록시, C1-C5알킬, 히드록시-C1-C5알킬, C1-C5알콕시, -NO2, -Cl, -Br, -COOH, -SO3H, -CN, NH2, 또는 CH3-CO-NH-임)
    An1, An2 및 An3는 각각 서로 독립적으로 음이온이고;
    a 및 b는 각각 서로 독립적으로 1 내지 3의 수이고;
    m은 0 내지 5000의 수이고;
    n은 0 내지 5000의 수이고;
    p는 1 내지 5000의 수이고;
    여기서 m + n + p의 합 ≥ 3이다.
  2. 제1항에 있어서, Y1 및 Y2가 하기 화학식 1e에 상응하는 것인 염료.
    <화학식 1e>
    Figure pct00030

    상기 식에서, Z1, Z2 및 Z3, R, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 제1항에서 정의된 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서, Y1 및 Y2가 하기 화학식 1f에 상응하는 것인 염료.
    <화학식 1f>
    Figure pct00031
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Y1 및 Y2가 동일한 의미를 갖는 것인 염료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, X1 및 X2가 각각 서로 독립적으로 -SO2- 및 -C(O)- 중에서 선택된 연결기인 것인 염료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, A 및 B가, 각각 서로 독립적으로, 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, 폴리비닐아민; 폴리비닐이민; 폴리실록산; 폴리스티렌, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피리딘, 비닐이미다졸 또는 비닐피리딘과 비닐피롤리돈의 공중합체, DADMAC/DAA 공중합체, 폴리에테르아민, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트; 한편으로는 히드록실-종결된 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 및 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄 및 이들의 전구체; 디아민 및 디카르복실산으로부터 및/또는 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드; 폴리사카리드, 전분, 셀룰로스, 리그닌; 및 상기 언급된 중합체들의 공중합체 및 블렌드 중에서 선택된 것인 염료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 분자량이 400 내지 50000인 중합체성 염료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 1a에 상응하는 염료.
    <화학식 1a>
    Figure pct00032

    상기 식에서,
    A 및 B는 각각 서로 독립적으로 중합체 주쇄를 나타내고;
    X1 및 X2는 각각 서로 독립적으로 -SO2- 및 -C(O)- 중에서 선택된 연결기이고;
    Y1 및 Y2는 각각 서로 독립적으로 화학식 1f의 라디칼이고;
    a 및 b는 각각 서로 독립적으로 1 내지 3의 수이고;
    m은 0 내지 5000의 수이고;
    n은 0 내지 5000의 수이고;
    여기서 m + n의 합 ≥ 2이다.
  9. 하나 이상의 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c의 염료를 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 하나 이상의 추가의 단일 직접 염료 및/또는 산화제를 더 포함하는 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 샴푸, 컨디셔너, 겔 또는 유화액 형태의 조성물.
  12. 유기 물질을, 하나 이상의 제1항에 따른 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c의 염료, 또는 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 처리하는 것을 포함하는, 유기 물질의 염색 방법.
  13. 제12항에 있어서, 유기 물질을, 하나 이상의 제1항에서 정의된 바와 같은 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c의 염료, 및 산화제 및 임의로 추가의 직접 염료로 처리하는 것을 포함하는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 유기 물질을, 하나 이상의 제1항에서 정의된 바와 같은 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c의 화합물, 및 하나 이상의 단일 산화성 염료로 처리하거나, 또는 유기 물질을, 제1항에서 정의된 바와 같은 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c의 염료, 및 하나 이상의 단일 산화성 염료 및 산화제로 처리하는 것을 포함하는 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 물질이 인간 모발인 것인 방법.
  16. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 물질이 모, 피혁, 텍스타일, 종이 또는 목재인 것인 방법.
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