KR20120041933A - 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법 - Google Patents

보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소섬유의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 보풀발생을 감소시킬 수 있는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.

Description

보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법{Manufacturing method of carbon fiber}
본 발명은 탄소섬유의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 보풀발생을 감소시킬 수 있는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아크릴로니트릴계 섬유(이하 'PAN계 섬유'라 함)를 전구체로 이용하여 제조되는 탄소 섬유는 그 우수한 역학적 성질에 의해 항공 우주 용도를 비롯하여 스포츠?레저 용도 등의 고성능 복합 재료의 보강섬유 소재로서 상업적으로 생산, 판매되고 있다. 또한 최근에는 자동차?선박 용도, 건재 용도 등 일반 산업 분야에서의 탄소 섬유의 수요가 증가하고 있다. 그리고 시장에서는 이러한 복합 재료의 고성능화를 위하여 고품질이며 낮은 비용의 탄소 섬유가 요구되고 있다.
이러한 고성능 복합 재료용으로서의 탄소 섬유의 제조방법은 크게, (1) 기상법(氣相法)을 이용한 탄소 섬유의 제조법, (2) 수지 조성물의 용융 방사로부터 제조하는 방법 및 (3) 방사용액을 습식 방사, 건식 방사 또는 건습식 방사하여 탄소섬유를 제조하는 방법이 있으나 습식 및 건습식 방사법이 가장 널리 사용되고 있다.
먼저, 기상법을 이용한 제조법으로는, 예를 들어 벤젠 등의 유기 화합물을 원료로 하고, 촉매로서 페로센 등의 유기 전이 금속 화합물을 캐리어 가스와 함께 고온의 반응로에 도입하여, 기반 상에 생성시키는 방법, 부유 상태에서 기상법에 의하여 탄소 섬유를 생성시키는 방법, 또는 반응로의 벽에 성장시키는 방법)이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법으로 얻을 수 있는 탄소 섬유는 고강도, 고탄성률을 가지지만, 분기(分岐)가 많아, 보강용 필러로서는 성능이 매우 낮다는 문제가 있었다. 또, 금속 촉매를 사용하기 위해서 함유 금속량이 많고, 예를 들어 수지 등에 혼합할 경우, 그 촉매 작용으로 수지를 열화시키는 등의 문제를 가지고 있었다.
다음, 수지 조성물의 용융 방사로부터 탄소 섬유를 제조하는 방법으로는, 페놀 수지와 폴리에틸렌의 복합 섬유로부터 극세탄소 섬유를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법의 경우, 분기 구조가 적은 탄소 섬유를 얻을 수 있지만, 페놀 수지는 완전 비결정질이기 때문에, 배향 형성되기 어렵고, 또한 난(難) 흑연화성이기 때문에 얻을 수 있는 극세 탄소 섬유의 강도, 탄성률의 발현은 기대할 수 없는 등의 문제가 있었다.
한편, 습식 또는 건습식 방사법으로 PAN계 탄소섬유을 제조하는 경우 크게 (1) PAN 계 전구체 용액을 제조하고, (2) 상기 제조된 전구체 용액을 방사하고 이를 응고하여 탄소섬유 전구체 섬유(PC)를 제조하며, (3) 상기 제조된 탄소섬유 전구체 섬유를 높은 온도에서 내염화(안정화)처리하고 마지막으로 고온에서 탄화처리하여 최종 탄소섬유를 제조하게 된다. 그런데 상술한 단계를 거쳐 최종 생산된 탄소섬유는 보풀발생의 정도가 심하여 최종제품의 불량률이 높아지는 문제가 있었다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 첫번째 해결하려는 과제는 PAN계 섬유의 내염화 조건을 조절하여 보풀의 발생을 최대한 억제할 수 있는 PAN계 탄소섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 첫번째 과제를 달성하기 위하여, 탄소섬유를 제조하는 방법에 있어서, (1) 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 농도가 10 ~ 25중량%인 폴리아크릴로니트릴계(PAN계) 전구체 방사용액을 제조하는 단계, (2) 상기 제조된 PAN계 전구체 방사용액을 건습식 방사법에 의해 방사구금으로부터 방사시키고 디메틸포름아미드(DMF)가 포함된 응고수용액에서 응고욕 및 열연신을 수행하여 전구체 탄소섬유속을 제조하는 단계, (3) 상기 전구체 탄소섬유속을 내염화 처리를 4회 실시하는 단계 및 (4) 상기 내염화 처리를 거친 탄소섬유속을 탄화처리하는 단계를 포함하되, 상기 (3) 단계는 하기 관계식 (a) ~ (c)를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법을 제공한다.
[관계식]
(a) 200℃ ≤ 1차 내염화 온도(℃)≤ 220℃
(b) 2차 내염화 온도(℃) > 3차 내염화 온도(℃)
(c) 0.95 ≤ [1차 내염화 온도(℃) + 4차 내염화 온도(℃)]/[2차 내염화 온도(℃) + 3차 내염화 온도(℃)] ≤ 1.05
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트(MA) 및 이타콘산(IA)을 중합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일 실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 DMF 응고 수용액의 농도는 15 ~ 35중량%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일 실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 용매는 DMF일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일 실시예에 따르면, 제1항에 있어서, 상기 (2) 단계는, ⅰ) 상기 응고욕을 거친 전구체 탄소섬유를 수세하는 단계, ⅱ) 수세된 전구체 탄소섬유를 오일링(Oiling) 하는 단계 및 ⅲ) 상기 오일링 공정을 수행한 탄소섬유를 1차 및 2차 열연신하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 오일링 공정은 실리콘계 오일을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 응고욕 수행시간은 10초~2분일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 1차 열연신은 75 ~ 95℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 ⅲ) 단계 이후, 스팀 스트레칭 단계를 더 수행할 수 있으며, 상기 스팀 스트레칭은 2.5 ~ 3.5배의 연신비로 연신될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 (3) 단계의 2차 내염화 온도는 265 ~ 280℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 (3) 단계의 내염화 처리시간은 60 ~ 120분/회 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 (3) 단계의 4차 내염화 온도는 295 ~ 305℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 (4)단계는 400 ~ 1500℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 관계식을 만족하며 디메틸포름아미드 응고수용액을 사용하여 제조되는 탄소섬유는 보풀수를 현저하게 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 공정의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 공정의 흐름도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 종래의 습식 및 건습식 방사의 방법으로 PAN계 탄소섬유을 제조하는 경우 크게 (1)PAN 계 전구체 용액을 제조하고, (2) 상기 제조된 전구체 용액을 방사하고 이를 응고하여 탄소섬유 전구체 섬유(PC)를 제조하며, (3) 상기 제조된 탄소섬유 전구체 섬유를 높은 온도에서 내염화(안정화)처리하고 마지막으로 고온에서 탄화처리하여 최종 탄소섬유를 제조하게 된다. 그런데 상술한 단계를 거쳐 최종 생산된 탄소섬유에서 보풀의 발생빈도가 많아져서 최종제품의 불량률이 높아지는 문제가 있었다.
이에 본 발명에서는 탄소섬유를 제조하는 방법에 있어서, (1) 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 농도가 10 ~ 25중량%인 폴리아크릴로니트릴계(PAN계) 전구체 방사용액을 제조하는 단계, (2) 상기 제조된 PAN계 전구체 방사용액을 건습식 방사법에 의해 방사구금으로부터 방사시키고 디메틸포름아미드(DMF)가 포함된 응고수용액에서 응고욕 및 열연신을 수행하여 전구체 탄소섬유속을 제조하는 단계, (3) 상기 전구체 탄소섬유속을 내염화 처리를 4회 실시하는 단계 및 (4) 상기 내염화 처리를 거친 탄소섬유속을 탄화처리하는 단계를 포함하되, 상기 (3) 단계는 하기 관계식 (a) ~ (c)를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법을 제공하여 보풀의 발생빈도를 현저하게 저감하였다.
[관계식]
(a) 200℃ ≤ 1차 내염화 온도(℃)≤ 220℃
(b) 2차 내염화 온도(℃) > 3차 내염화 온도(℃)
(c) 0.95 ≤ [1차 내염화 온도(℃) + 4차 내염화 온도(℃)]/[2차 내염화 온도(℃) + 3차 내염화 온도(℃)] ≤ 1.05
먼저, (1) 단계로서 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 농도가 10 ~ 25중량%인 폴리아크릴로니트릴계(PAN계) 전구체 방사용액을 제조한다. 구체적으로, PAN 계 중합체를 제조하기 위하여는 아크릴로니트릴(AN) 성분을 주성분으로 하여 내염화 촉진성분 및/또는 제사성 향상성분을 혼합하여 공지의 방법으로 중합공정을 수행할 수 있다. 이 때 제사성을 향상시키는 성분으로서 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트(MA) 등을 단독 또는 혼합하여 공중합 공정을 수행할 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 통상적으로 탄소섬유의 제조공정에서 폴리아크릴로니트릴(PAN계) 중합체를 형성할 수 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있다.
내염화 촉진 성분은 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 에타크릴산, 말레산, 메사콘산, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며 가장 바람직하게는 이타콘산을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며 통상적으로 탄소섬유의 제조공정에서 폴리아크릴로니트릴(PAN계) 중합체를 형성할 수 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있다.
한편, 상기 아크릴로니트릴(AN) 성분과 메틸 아크릴레이트(MA) 및 이타콘산(IA) 성분은 전체 중합체 100중량%에 대하여 바람직하게는 아크릴로니트릴(AN) 성분 95 ~ 98.5중량%, 메틸 아크릴레이트(MA) 1 ~3 중량% 및 이타콘산 0.5 ~ 2중량%가 혼합되어 중합될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 제조하는 중합 방법으로서는, 용액 중합, 현탁 중합, 및 유화 중합 등 공지의 중합 방법을 선택할 수 있는데, 생산성 향상 및 공중합 성분을 균일하게 중합하는 목적을 달성하기 위하여, 용액중합을 이용하는 것이 바람직하다.
이 경우 통상적으로 용액 중합에서 이용되는 용액으로서는, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 폴리아크릴로니트릴이 가용인 용매를 이용할 수 있으나, 본 발명에서는 후술하는 응고욕 용매와 동일한 용매인 디메틸포름아미드를 용매로 사용할 수 있다.
한편, 폴리아크릴로니트릴계(PAN계) 전구체 방사용액 중의 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 농도는 10 내지 25중량％의 범위를 만족하여야 한다. 구체적으로 중합체 농도가 10중량％ 미만이면. 방사 용액 중에서의 분자 간의 얽힘이 저하될 뿐 아니라 보풀수의 감소 목적을 달성하기 어렵다. 중합체 농도는 높을수록, 상기한 분자끼리의 연결이 강해지나, 25중량％를 초과하면, 방사 원액의 겔화가 현저해지고, 안정된 방사가 어려워진다. 한편, 중합체 농도는 폴리아크릴로니트릴계 중합체에 대한, 방사 용매의 비율에 의해 조절할 수 있다.
다음, (2) 단계로서 상기 제조된 PAN계 전구체 방사용액을 건습식 방사법에 의해 방사구금으로부터 방사시키고 디메틸포름아미드(DMF)가 포함된 응고수용액에서 응고욕 및 열연신을 수행하여 전구체 탄소섬유속을 제조한다. 구체적으로, 본 발명에서 사용될 수 있는 방사구금은 소망하는 탄소섬유의 스펙에 따라 그 직경 및 구금홀의 개수를 적절하게 조절할 수 있다. 한편, 본 발명의 방사방법은 제조되는 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 치밀성을 높이고, 얻어지는 탄소 섬유의 역학 물성을 높이기 위하여 건습식 방사법에 한하며, 습식 방사법 또는 건식 방사법 등을 통해서는 본 발명의 목적을 달성하기 어렵다.
또한 본 발명에서 건습식 방법을 사용하는 경우 방사용액을 방사구금을 통해 다수개의 전구체섬유속(다발)을 먼저 공기중에 토출하고, 대략 1 ~ 20mm 의 공간을 통과시킨 후, 디메틸포름아미드 수용액이 포함된 응고욕조에서 응고욕을 수행하게 된다.
본 발명의 한 특징에 따르면, 상기 응고욕에 사용되는 응고수용액은 반드시 디메틸포름아미드가 포함되어 있어야 하며, 통상적으로 응고수용액으로 사용되는 디메틸술폭시드, 징크 클로라이드 수용액 및 디메틸아세트아미드 용액 등을 사용하는 경우에는 본 발명의 범위에 해당하지 않으며, 상술한 본 발명의 관계식이 적용되지 않는다. 다시 말해 본 발명의 관계식은 응고수용액으로서 디메틸포름아미드를 사용하는 경우에만 적용될 수 있으며, 다른 용매를 사용하는 경우에는 조건이 달라지게 되므로 본 발명의 관계식이 적용되지 않는다.
한편, 응고욕의 조건은 통상의 응고욕의 조건을 만족하면 족하며, 바람직하게는 응고욕의 시간은 10초~2분간 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며 방사 용액의 온도는 바람직하게는 10 ~ 50℃일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또한 응고온도 역시 바람직하게는 5 ~ 30℃일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
다음 상기 응고욕을 수행한 전구체 탄소섬유속에 대하여 열연신 공정을 수행한다. 이 경우 바람직하게는 상기 응고욕과 열연신 공정 사이에 냉연신 공정을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 냉연신 공정을 수행하는 경우 디메틸포름아미드 수용액 상에서 수행될 수 있다. 또한 바람직하게는 상기 냉연신 단계는 3 ~ 12℃에서 수행될 수 있다. 냉연신 시간은 10초 ~ 1분일 수 있으며 적절한 범위내에서 조절할 수 있으며 냉연신비는 2 ~ 4일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이 경우 상기 전구체 탄소섬유는 방사되는 구금홀의 개수에 따라 수백 ~ 수만가닥의 전구체 섬유다발(섬유속)을 형성할 수 있다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예를 구체적으로 나타낸 흐름도로서, 도 2를 참조하여 설명하면 상기 (2) 단계는 ⅰ) 상기 응고욕을 거친 전구체 탄소섬유를 수세하는 단계, ⅱ) 수세된 전구체 탄소섬유를 오일링(Oiling) 하는 단계, 및 ⅲ) 상기 오일링 공정을 수행한 탄소섬유를 1차 및 2차 열연신하는 단계를 포함하여 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 ⅰ) 상기 응고욕을 거친 전구체 탄소섬유의 수세공정을 거칠 수 있으며, 이 경우 상기 수세는 1 ~ 3회 반복하여 수행될 수 있다. 다음, ⅱ) 수세된 전구체 탄소섬유를 오일링(Oiling) 하는 단계를 거칠 수 있는데, 이 때 상기 오일링 공정은 실리콘계 오일을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며 당업계에서 공지된 오일로서 본 발명에 적용될 수 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있다. 다음, ⅲ) 상기 오일링 공정을 수행한 탄소 전구체 섬유속을 열연신하는 단계를 수행할 수 있으며, 이 때 열연신 온도 및 연신비는 통상의 온도 및 연신비로 진행될 수 있으며 바람직하게는 80 ~ 15℃에서 1.2 ~ 5배의 연신비로 1 ~ 5회 열연신 공정이 수행될 수 있다.
본 발명의 한 특징에 따르면, 상기 ⅲ) 단계로서 상기 열연신 공정을 수행한 전구체 탄소섬유를 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 ⅲ) 단계의 열연신 공정 이후 2차 오일링 공정, 건조공정 및 스팀 스트레칭 공정을 더 포함할 수 있으며 오일링 공정, 건조 공정 및 스팀 스트레칭 공정 등은 통상적으로 사용되는 공정조건을 따를 수 있다. 스팀 스트레칭 공정의 경우 통상적으로 사용되는 범위내에서 수행될 수 있지만, 바람직하게는 132 ~ 137℃에서 2.5 내지 2.9배의 연신비로 연신될 수 있다.
다음 (3) 단계로서 상기 전구체 탄소섬유속을 내염화 처리를 4회 실시하며, 이 경우 내염화 온도는, 하기 관계식 (a) ~ (c)의 조건을 모두 만족하여야 한다.
[관계식]
(a) 200℃ ≤ 1차 내염화 온도(℃)≤ 220℃
(b) 2차 내염화 온도(℃) > 3차 내염화 온도(℃)
(c) 0.95 ≤ [1차 내염화 온도(℃) + 4차 내염화 온도(℃)]/[2차 내염화 온도(℃) + 3차 내염화 온도(℃)] ≤ 1.05
구체적으로, 4회의 내염화 처리란 온도조건을 달리하여 내염화 처리를 반복하는 것을 의미하며, 4개의 오븐에서 온도조건을 달리하여 순차적으로 진행할 수 도 있고, 하나의 오븐에서 온도조건이 상이한 구역을 설정하고 상기 구역으로 전구체 탄소섬유속을 이동시켜 내염화 처리를 수행할 수 있다.
이 경우, 상기 4회의 내염화 처리과정은 반드시 상술한 관계식 (a) ~ (c)의 조건을 모두 만족하여야 한다. 만일 상기 조건을 모두 만족하지 못하면 보풀이 많이 형성되는 문제가 발생하여 본 발명의 목적을 달성하기 어렵게 된다(표 1).
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 (3) 단계의 2차 내염화 온도는 265 ~ 280℃일 수 있으며, 3차 내염화 온도는 상기 관계식의 (b)를 만족하는 범위 내에서 적절하게 설정될 수 있으나, 바람직하게는 200 ~ 260℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면,, 상기 (3) 단계의 4차 내염화 온도는 295 ~ 320℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 (3) 단계의 내염화 처리시간은 (60분 ~ 120분)/회 일 수 있다. 다시 말해 각회당 내염화 처리시간은 10분 ~ 90분일 수 있다. 한편, 상술한 온도 및 시간조건을 제외하고 나머지 조건들은 통상의 탄소섬유의 내염화 처리조건에 따라 수행될 수 있으며 연신비 0.75 ~ 1.25로 연신공정을 수행할 수 있다.
상기 내염화 공정을 거친 산화 PAN 섬유에 대하여 탄화공정을 수행하여 최종적인 탄소섬유를 수득할 수 있다. 탄화는 불활성 분위기 중에서 행해지는데, 이용되는 불활성 가스로서는, 예를 들면, 질소, 아르곤, 및 크세논 등이 이용된다. 경제적인 관점으로부터는, 질소가 바람직하게 이용된다. 탄화는 바람직하게는 예비탄화와 탄화 공정으로 나눌 수 있는데 예비탄화 온도는 300 내지 900℃, 승온 속도는 300℃/시간 이하로 설정되는 것이 바람직하며 탄화 온도는 400 내지 1500℃, 승온속도는 500℃/시간 이하로 설정되는 것이 바람직하다.
탄화를 행할 때의 연신비는 0.9 내지 1.2일 수 있다. 만일 연신비가 0.9 미만이면, 얻어지는 탄소 섬유의 배향도나 치밀성이 불충분해지고, 스트랜드 인장 탄성률이 저하하는 경우가 있다. 또한, 연신비가 1.2를 초과하면, 보풀 발생이나 실
끊어짐 발생에 의해, 작업성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 본 발명의 한 특징에 따르면, 상기 탄화공정을 거쳐 제조된 탄소 섬유는, 그 표면을 개질하기 위해서, 전해 처리될 수 있다. 전해 처리에 이용되는 전해액으로서는, 황산, 질산 및 염산 등의 산성 용액이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라에틸암모늄히드록시드, 탄산암모늄 및 중탄산암모늄과 같은 알칼리 또는 그들의 염의 수용액을 사용할 수 있다. 전해 처리에 필요한 전기의 전류량과 전압은 각각 10~30A, 5~30V이며 적용하는 탄소 섬유의 탄화도에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
이러한 전해 처리에 의해, 얻어지는 복합 재료에서, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 적정화할 수 있고, 접착이 지나치게 강함으로 인한 복합 재료의 파괴취성이나, 섬유 방향의 인장 강도가 저하하는 문제나, 섬유 방향에서의 인장 강도는 높지만, 수지와의 접착성이 떨어지고, 비섬유 방향에서의 강도 특성이 발현하지 않는 문제가 해소되고, 얻어지는 복합 재료에서, 섬유 방향과 비섬유 방향의 양 방향에 밸런스가 잡힌 강도 특성이 발현되게 된다.
이러한 전해 처리 후, 얻어진 탄소 섬유에 집속성을 부여하기 위해서, 사이징 처리를 할 수 있다. 사이징제로서는, 복합 재료에 사용되는 매트릭스 수지의 종류에 따라, 매트릭스 수지와의 상용성이 좋은 사이징제를 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 탄소섬유는 보풀수를 현저하게 저감할 수 있게 된다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다. 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(1) PAN 계 전구체 용액 단계
아크릴로니트릴(AN), 메틸아크릴레이트(MA), 이타콘산(IA)를 일정한 단량체 조성 중량비(AN/MA/IA = 98/1.5/0.5)로 혼합하고 이를 디메틸포름아미드에 균일하게 용해시켰다. 그 뒤 이를 중합하여 중합체의 농도가 24중량%가 되도록 방사용액을 제조하였다. 반응기 내부를 질소분위기로 유지하면서 반응기 내부의 온도를 상온에서 44℃까지 승온하였다.
(2) 전구체 용액을 방사하여 탄소섬유 전구체 섬유(PC)를 제조하는 단계
방사용액(Dope)은 Gear pump를 사용하여 정량공급(25rpm(20cc/rev))하고 40㎛의 공극을 가지는 Press Filter를 이용하여 기포 및 불순물을 제거하고 방사용액을 15℃로 유지하였다. 방사는 건습식(Air-gap) Process를 이용하였고 사용한 노즐은 hole 직경이 0.20mm이고 노즐의 전체 hole수는 6,000개로 구성되었다.
상기 방사용액을 상술한 방사구금을 거쳐 공기중으로 방사하고 약 10㎜의 공간을 통과한 후 응고욕에 도입하였다. 이 때 응고욕의 농도는 Demonized Water(DW)중에 디메틸포름아미드(DMF) 농도가 31%, 온도는 9℃로 하였다. 25초 동안 응고욕을 거친 PC는 응고욕과 똑같은 조성을 가진 디메틸포름아미드 수용액내에서 냉연신(Cold Stretching) 공정을 수행하였다. 냉연신 공정을 통해 2배의 연신이 행해지고, 상기 냉연신 공정을 거친 PC를 2차례에 걸쳐 수세한 후 실리콘계 오일을 사용하여 오일링 공정을 진행하고 105℃에서 각각 2.1배 2.3배 열연신을 2회 연속으로 실시하였다. 그 뒤 82℃에서 건조공정을 수행하고 130℃에서 2.2배연신의 스팀 스트레칭을 수행하여 PAN계 전구체 섬유속을 제조하였다.
(3) 탄소섬유의 제조
제조된 전구체 탄소섬유속(PC)을 크릴을 통해 해사한 후 내염화처리 단계에서 마찰 방치 및 급격한 산화를 방지하기 위해 실리콘계 유제처리 공정을 거쳤다.
내염화 공정을 수행하기 위하여 4zone system Oven에 전구체 탄소섬유속(PC)을 넣고 공기중에서 연신비 1.0으로 연신하여 각 zone 당 30분간 내염화처리하였으며, 설청온도는 각각 각각 1zone 215℃, 2zone 270℃, 3zone 240℃, 4zone 295℃였으며 Tow의 Pitch 간격은 10mm, line speed는 7m/min로 운전 조건을 설정하여 내염화처리를 수행하였다.
그 뒤 질소분위기에서 800℃ 온도에서 예비탄화, 1400℃ 온도에서 탄화시켜 탄소섬유를 제조하였으며 이때 각각의 연신비는 1.02, 0.99 이었다.
<실시예 2 ~ 3>
하기 표 1의 내염화 조건에서 탄소섬유를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄소섬유를 제조하였다.
<비교예 1 ~ 5>
하기 표 1의 내염화 조건에서 탄소섬유를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄소섬유를 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 5를 통해 제조된 탄소섬유에 대하여 보풀를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1. 보풀수(개/100m)
탄소섬유에 대하여 육안으로 보풀의 개수를 세고, 100 m 당 보풀수를 구하였다. 이를 20회 반복하여 평균값을 산정하여 표 1에 나타내었다.
zone 1(℃) zone 2(℃) zone 3(℃) zone 4(℃) (c) 보풀수
실시예 1 215 270 240 295 1.0 7.2
실시예 2 210 277 238 290 1.03 6.9
실시예 3 218 275 237 310 0.97 7.3
비교예 1 190 270 240 310 1.02 8.0
비교예 2 230 270 245 305 0.96 7.9
비교예 3 215 240 270 295 1.0 8.1
비교예 4 220 265 230 320 0.9 8.4
비교예 5 205 280 250 285 1.08 9.1
비교예 6 220 290 240 305 1.01 7.6
단, (c)는 [1차 내염화 온도(℃) + 4차 내염화 온도(℃)]/[2차 내염화 온도(℃) + 3차 내염화 온도(℃)]이다.
표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 관계식 (a) ~ (c)를 모두 만족하는 실시예 1 ~ 3의 탄소섬유가 이 중 어느 하나의 조건을 만족하지 못하는 비교예 1 ~ 5의 탄소섬유에 비하여 보풀수의 발생정도가 현저하게 줄어든 것을 확인할 수 있다. 또한 관계식 (a) ~ (c)를 모두 만족하는 비교예 6의 경우 2차 내염화 온도가 280℃를 초과하면 보풀발생이 오히려 증가하는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 탄소섬유는 항공 우주 용도를 비롯하여 스포츠?레저 용도 등의 고성능 복합 재료의 보강섬유 소재로서 상업적으로 생산, 판매되고 있다. 또한 최근에는 자동차?선박 용도, 건재 용도 등 일반 산업 분야에서 폭넓게 활용될 수 있다.

Claims (15)

  1. (1) 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 농도가 10 ~ 25중량%인 폴리아크릴로니트릴계(PAN계) 전구체 방사용액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 제조된 PAN계 전구체 방사용액을 건습식 방사법에 의해 방사구금으로부터 방사시키고 디메틸포름아미드(DMF)가 포함된 응고수용액에서 응고욕 및 열연신을 수행하여 전구체 탄소섬유속을 제조하는 단계;
    (3) 상기 전구체 탄소섬유속을 내염화 처리를 4회 실시하는 단계; 및
    (4) 상기 내염화 처리를 거친 탄소섬유속을 탄화처리하는 단계;를 포함하되, 상기 (3) 단계는 하기 관계식 (a) ~ (c)를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.
    [관계식]
    (a) 200℃ ≤ 1차 내염화 온도(℃)≤ 220℃
    (b) 2차 내염화 온도(℃) > 3차 내염화 온도(℃)
    (c) 0.95 ≤ [1차 내염화 온도(℃) + 4차 내염화 온도(℃)]/[2차 내염화 온도(℃) + 3차 내염화 온도(℃)] ≤ 1.05
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트(MA) 및 이타콘산(IA)을 중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 DMF 응고 수용액의 농도는 15 ~ 35중량%인 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 단계의 용매는 DMF인 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (2) 단계는;
    ⅰ) 상기 응고욕을 거친 전구체 탄소섬유를 수세하는 단계;
    ⅱ) 수세된 전구체 탄소섬유를 오일링(Oiling) 하는 단계; 및
    ⅲ) 상기 오일링 공정을 수행한 탄소섬유를 1차 및 2차 열연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 오일링 공정은 실리콘계 오일을 사용하는 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 응고욕 수행시간은 10초~2분인 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 1차 열연신은 75 ~ 95℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계의 2차 내염화 온도는 265 ~ 280℃인 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계의 내염화 처리시간은 (60분 ~ 120분)/회 인 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (4)단계는 400 ~ 1500℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계의 4차 내염화 온도는 285 ~ 320℃인 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 ⅲ) 단계 이후, 스팀 스트레칭 단계를 더 수행하는 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 스팀 스트레칭은 2.5 ~ 3.5배의 연신비로 연신되는 것을 특징으로 하는 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 제조방법을 통해 제조된 탄소섬유.
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