KR20120040920A - 도금강판의 피막 형성용 코팅용액 조성물 및 그 피막이 형성된 강판 - Google Patents

도금강판의 피막 형성용 코팅용액 조성물 및 그 피막이 형성된 강판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아연 및 아연계 합금 도금강판에 코팅피막을 형성하는 코팅용액 조성물 및 이에 따라 형성된 피막을 갖는 아연 및 아연계 합금 도금강판에 관한 것으로서, 아크릴산(acrylic acid) 5~10중량%, 폴리인산나트륨(sodium polyphosphate) 1~10중량%, 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 0.1~3중량% 및 잔부 물을 포함하는 유?무기 복합피막 형성용 코팅용액 조성물 및 상기 조성물을 사용하여 피막이 형성된 가공성, 접착제 접착성 및 화성처리성이 우수하고, 용접성이 우수한 아연 및 아연계 합금 도금 강판을 제공한다.

Description

도금강판의 피막 형성용 코팅용액 조성물 및 그 피막이 형성된 강판{Coating Composition for Forming Film on a Coating Steel Sheet and a Steel Sheet Having the Film}
본 발명은 아연 및 아연계 합금 도금강판에 코팅피막을 형성하는 코팅 조성물 및 이에 따라 형성된 피막을 갖는 아연 및 아연계 합금 도금강판에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 아연 및 아연계 합금 도금강판에 가공성, 접착성 및 탈막성이 우수한 코팅피막을 형성하기 위한 코팅 조성물 및 이에 따라 형성된 피막을 갖는 아연 및 아연계 합금 도금강판에 관한 것이다.
아연 및 아연계 합금 도금강판에는 용융아연도금강판, 전기 아연도금강판, 아연계 전기 합금도금강판 및 합금화 용융아연도금강판 등을 들 수 있다. 이중, 특히 합금화 용융아연도금강판(이하, GA 강판이라 함)은 가격이 저렴하고 내식성 및 용접성이 우수하여 자동차 내외판용으로 그 사용량이 점차 증가하고 있는 추세이나, 소지와 도금층의 밀착력이 열악하고 표면 윤활성이 부족하여, 프레스 성형시 크랙의 발생이 용이한 문제점을 동시에 가지고 있다.
따라서 프레스 성형성, 즉 가공성을 향상시키기 위하여 여러 가지 시도가 행해졌으며, 그 중에서도 표면에 윤활물질을 코팅하거나 개질하기 위한 기술개발이 다수 이루어졌다. 특히 표면에 윤활용액을 코팅하고 건조하여 피막을 형성시킴으로써 가공성을 향상시키고자 하는 기술에 대하여는 본 출원인도 여러 건의 특허를 보유하고 있다. 이러한 기술은 강판에 단순히 윤활성만 부여하면 되는 것이 아니고, 다른 품질 특성, 특히 접착성, 용접성, 내식성, 도장성 및 탈막성 등도 동시에 만족해야 하는 복잡한 기술이다. 특히 자동차 차체를 조립하는 공정에서 사용되는 매우 다양한 접착제들에 대한 접착성을 모두 만족할 것이 요구된다.
기존에 개시된 기술 중에서, 인산염계 윤활피막과 같은 무기계 윤활피막은 가격이 저렴하고 작업성이 우수한 장점을 가지고 있으나, 접착제와의 적합성이 매우 열악한 단점을 가지고 있다. 이와 같은 무기계 윤활피막을 코팅한 아연계 도금강판을 자동차 차체용으로 적용하는 경우에는 접착성을 확보하지 못함으로 인해 발생할 수도 있는 여러 가지 문제점을 감수해야 한다.
이와 같은 접착성 문제를 개선하기 위해 제시된 종래의 인산염계 무기 윤활피막으로서, 불용성의 축합 인산 아연이 고분자 형태로 네트워크를 갖는 피막을 형성함으로써 접착성을 확보하고 있으나, 이와 같은 피막은 화성처리 공정에 있어서 알칼리 탈지액이나 산성인 인산 아연 처리액에 용해하기가 극히 어렵다는 단점이 있어, 화성처리성이 불량하고, 그로 인해 도장 밀착성이나 도장 후 내식성이 저하된다.
한편, 상기와 같은 화성처리성이 불량한 문제를 해결하기 위해, 일본 공개특허공보 제2002-226976호에는 인산염계의 무기 윤활 피막을 2층의 구조로 구성하되, 표층에는 불용성의 축합 인산 아연이 고분자화된 폴리인산 피막을 갖는 치밀한 피막을 형성하고, 하층은 가용성의 인산 아연 형태의 결정성 피막 구조를 갖는 피막을 기재하고 있다. 이러한 2층 구조를 형성함으로써 표층의 고분자 형태의 폴리인산피막에 의해 접착성을 향상시키면서 하층에 가용성 인산염을 갖는 피막을 형성함으로써 접착성과 화성처리성을 부여할 수 있다고 기재한다. 그러나, 이와 같은 2층 구조의 피막을 형성하기 위해서는 2중으로 처리를 해야 하고, 온도나 기타 다른 작업 조건들이 까다로워지는 문제가 있다.
본 발명은 종래 기술의 문제점을 고려하여 완성된 것으로서, 아연 및 아연계 합금 도금강판에 접착제 접착력과 가공성이 우수하고, 화성처리성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 아연 및 아연계 합금 도금강판용 코팅 용액 조성물을 제공하고자 한다.
나아가, 본 발명은 상기 조성물에 의해 형성된 가공성과 접착성이 우수하고, 화성처리성이 우수한 피막을 갖는 아연 및 아연계 합금 도금강판을 제공하고자 한다.
본 발명은 아크릴산(acrylic acid) 5~10중량%, 폴리인산나트륨(sodium polyphosphate) 1~10중량%, 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 0.1~3중량% 및 잔부 물을 포함하는 유?무기 복합피막 형성용 코팅용액 조성물을 제공한다.
상기 코팅용액은 pH가 2 내지 6인 것이 바람직하다.
나아가, 상기 코팅용액은 0.2 내지 1중량%의 레벨링제를 더욱 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기와 같은 코팅용액 조성물을 사용하여 형성된 피막을 포함하며, 상기 피막은 건조 후의 부착량이 100-500㎎/㎡이고, 두께가 10-30㎚인 가공성, 접착제 접착성 및 화성처리성이 우수한 아연 및 아연계 합금 도금 강판을 제공한다.
본 발명에서 제시된 코팅 용액을 사용하여 피막을 형성하는 경우에는 표면처리된 건조 후 피막의 물질이 중성염이기 때문에, 탈지공정에서 알카리 용액을 산성화시키지 않으며, 다른 물성도 변화시키지 않는다.
또한, 탈막된 피막 물질은 이온화되므로, 침전되거나 슬러지화하지 않으며, 분산성 및 킬레이트성 물질이 포함되어 있어 강판 표면에 재부착하지 않아 강판 표면의 오염을 방지한다.
나아가, 중금속 물질인 Pb, Cr, Cd, As 및 기타 F 등 유해물질이 함유되어 있지 않은 친환경적인 코팅조성물이다.
본 발명에서 제시된 코팅 용액으로 피막 처리한 아연 및 아연합금 도금 강판은 기존의 인산 아연계 무기 윤활 피막과 달리, 유기계 물질 및 무기계 물질이 복합체를 형성함으로써 접착제와의 화학적 친화력을 향상시키고, 가공성을 증진시키며, 화성처리성이 우수한 것은 물론, 극박의 코팅층을 구성하기 때문에 용접성도 저해하지 않는다.
특히 이러한 윤활 피막을 가지는 아연계 도금강판은 자동차 차체에 사용되는 각종 접착제에서 우수한 접착성을 나타내고, 예비경화(pre-cure) 상태에서도 무처리재와 동등 또는 그 이상의 접착제 적합성을 나타내므로, 특별히 자동차용으로 사용되는 GA 강판 등의 윤활 피막 처리재로 적합한 성질을 갖는다.
도 1은 실시예에 의해 제조된 유?무기 복합피막 형성용 코팅용액의 종류에 따라 피막이 형성된 코팅강판의 마찰계수를 측정한 결과를 무처리 강판에 대한 결과와 비교하는 그래프이다.
도 2는 실시예에 의해 제조된 유?무기 복합피막 형성용 코팅용액의 종류에 따라 피막이 형성된 코팅강판의 성형한계 하중 측정 결과를 무처리 강판에 대한 결과와 비교하는 그래프이다.
도 3은 실시예에 의해 제조된 유?무기 복합피막 형성용 코팅용액의 종류에 따라 피막이 형성된 코팅강판의 용액종류별 Mastic 접착제-EG 방청유를 사용한 경우의 전단강도 측정 결과를 무처리 강판에 대한 결과와 비교하는 그래프이다.
본 발명의 유?무기 복합 피막 형성용 코팅 용액은 수용성으로서, 아크릴산, 폴리인산나트륨 및 폴리에틸렌글리콜을 최적 비율로 조정한 유?무기 복합 피막 형성용 코팅 용액이다. 이와 같은 아연계 도금강판에 적용되는 유?무기 복합 피막 형성용 코팅 용액은 필요에 따라서, pH 조절을 위한 알칼리 용액 및 화성처리 표면의 고른 피막을 위한 레벨링제를 소량 첨가할 수 있다. 본 발명의 코팅 용액에 있어서, 잔부는 물을 사용한다.
본 발명에서 제시하는 유?무기 복합피막 코팅용액으로부터 아연계 도금강판에 형성된 유?무기계 복합체로 이루어진 윤활피막은 가공성 및 접착성이 우수함은 물론, 용접성에서도 우수한 특성을 나타낸다.
종래의 오르토인산의 경우 탈수 축합이 이루어지면 주로 직쇄 상에 고분자화한 피로인산(pyrophosphoric acid), 트리폴리인산(tripolyphosphoric acid) 등의 폴리인산이 되고, 탈수 축합이 더 진행되면 삼차원적으로 가교하여 고분자화한 메타인산을 구성하는 인산염으로 결합상태가 크게 변화하는 성질을 가지게 된다. 강판에 이러한 인산염을 처리하였을 때, 피막의 인산염 결합상태와 고분자화의 진행 상태에 따라 피막의 성능은 크게 변화하고, 고분자화되는 불용성의 축합 인산아연 피막이 형성됨에 따라 가공성과 접착성 등의 특성이 다르게 나타나게 된다. 오르토인산 성분만의 처리는 접착성이 불충분하지만, 피로인산, 트리폴리인산, 메타인산의 순서로 접착성이 향상된다고 알려져 있다. 그러나 기본적으로 인산염 형태의 표면은 소량의 오르토인산이 소량의 Mn, Ni 등과 결합하기 때문에 가공성을 확보할 수는 있으나, 이런 형태의 피막은 접착성을 현저히 감소시키는 요인이 될 수밖에 없다.
이러한 종래의 인산염 피막에서 나타나는 접착성의 열세를 극복하기 위하여 본 발명에서는 아크릴산과 폴리에틸렌글리콜 및 폴리인산나트륨을 사용하여 접착성을 현저히 증가시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성한 것이다.
본 발명의 유?무기 복합피막 형성용 코팅용액에 있어서, 상기 아크릴산(acrylic acid)은 피막에 대하여 윤활성과 접착성을 부여하는 성분이다. 상기 아크릴산의 함량은 전체 코팅 용액의 5~10중량% 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴산의 함량이 5중량% 미만이면 접착성과 가공성 향상을 기대할 수 없고, 10중량%를 초과하면 용액의 pH가 너무 낮아 도금층과의 반응성이 커져 표면에 얼룩을 쉽게 형성하는바, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)은 가공성 및 접착성을 향상시키는 성분이다. 이론적으로 명확한 것은 아니지만, 폴리에틸렌글리콜은 상기 아크릴산과 함께 접착제와의 수소결합력 및 화학적 친화력을 증가시켜 접착제와의 접착력을 증대시킴으로써, 본 발명에 따른 피막은 우수한 접착성을 나타내는 것으로 생각된다. 상기 폴리에틸렌 글리콜의 함량으로는 전체 코팅용액의 0.1~3중량% 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜의 함량이 0.1중량% 미만이면 가공성 향상을 기대할 수 없고, 3중량%를 초과하면 용액에서의 거품 발생량이 많아지고, 또 침전물의 형성이 용이하게 되어, 용액 안정성을 저하시키는 문제가 있는바, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 폴리인산나트륨(sodium polyphosphate)은 용액의 안정을 향상시키고, 가공성에도 유리한 작용을 하는 성분으로서, 폴리인산나트륨은 전체 용액에 대하여 1~10중량% 포함한다. 폴리인산나트륨 함량이 1중량% 미만이면 용액 내에 침전물이 형성되고, 가공성도 열악하게 되며, 10중량%를 초과하면 용액의 pH를 급격하게 낮아져 반응성을 크게 하기 때문에, 얻어지는 피막의 물성을 저하시키는 문제가 있다.
나아가, 본 발명의 코팅용액은 강판 표면에 균일한 피막을 형성하기 위해 평활제(Leveling제)를 첨가할 수 있다. 상기 평활제는 전체 코팅 용액에 대하여 0.2~1중량%의 함량으로 첨가할 수 있다.
한편, 본 발명의 코팅용액은 pH 정도에 따라 화성처리성, 접착성 및 용액안정성이 다르게 나타나는 특성이 있다. 즉, pH가 2.0 이하로 낮은 코팅용액은 도금층과의 반응성이 커서 표면 색상이 검게 변하고, 화성처리성이 불충분해지는 현상이 나타나는 반면, pH가 6.0 이상으로 높게 되면, 화성처리성이 좋아지는 거동을 보여주며, 피막 표면 외관 상태가 양호하나, 밀착성이 저하하여 접착성 등의 특성이 열세하게 되며, 코팅 용액 자체의 안정성을 보장할 수 없게 된다. 따라서, 본 발명의 코팅 용액은 pH가 2.0~6.0의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 특성을 고려하여 상기와 같은 pH 범위를 갖는 용액을 사용함으로써 가공성, 접착성 및 화성처리성이 우수한 피막을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명의 코팅 용액은 각 조성성분의 함량에 따라 pH가 2 이하의 낮은 상태를 유지할 수 있어, 상기한 바와 같은 문제점이 발생할 수 있다. 이의 보완을 위하여 pH를 상기와 같은 범위로 조정할 필요가 있다. 이때, pH를 높이는 방법으로 암모니아수나 수산화나트륨 등과 같은 알칼리 용액을 첨가할 수 있으며, 암모니아수를 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
상기 용액을 강판에 코팅하는 방법으로는 침지, 분사, 도포 등, 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 적용할 수 있다. 코팅이 완료되면 수세없이 즉시 건조해야 하는데, 분위기 온도로 200~350℃에서 1~5초의 시간이면 건조가 가능하다.
상기와 같은 본 발명의 유?무기 복합피막 형성용 코팅용액으로부터 아연 및 아연합금 도금강판에 형성된 유?무기 복합 피막은 건조 후의 부착량이 100~500mg/㎡의 부착량을 가지며, 두께는 10~30㎚를 갖는 것이 바람직하다. 상기와 같은 피막 두께를 갖는 매우 얇은 피막이 아연계 도금강판 상에 형성되기 때문에 전도성에도 악영향을 끼치지 않아, 용접성에서도 매우 좋은 성능을 나타낼 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 한정하려는 의도가 아니며, 본 발명의 하나의 실례를 나타내는 것이다.
[실시예]
본 발명의 실시예에 있어서, 코팅용액은 본 발명의 범위에 속하는 것으로서, 아래 표 1에 나타낸 바와 같은 함량을 갖는 실시예 1 내지 3의 3종류의 코팅용액을 제조하였다. 각 조성성분의 함량은 용액 1리터에 포함된 각 성분의 함량이며, 잔부는 물이다.
조성성분(g/l) 실시예 1 실시예 2 실시예 3
아크릴산 50 60 100
폴리인산나트륨 40 30 40
폴리에틸렌글리콜 10 5 20
상기 실시예 1 내지 3에서 얻어진 코팅용액을 알칼리 탈지한, 두께가 0.7mm이고, 도금부착량이 45.5g/㎡인 합금화 용융아연도금강판에 바코터(bar coater) #3으로 용액을 균일하게 도포한 후, 340℃ 분위기의 열풍 건조 로에서 5초 동안 건조하여 피막을 형성시켰다. 얻어진 피막은 피막 부착량이 160㎎/㎡이고, 두께가 15㎚이었다.
얻어진 피막에 대하여 가공성, 접착성 및 용접성을 평가하여, 무처리 강판에 대한 각각의 물성과 대비하였다. 각각의 물성에 대한 실험방법은 다음과 같다.
[가공성]
마찰계수: 피막 위에 P-DBH(범우화학 제조) 세정유를 도포하고 가압력 650kgf을 가한 상태에서 1000mm/분의 속도로 슬라이딩시켰으며, 이때 걸리는 드로우잉 하중을 가압력으로 나눔으로써 마찰계수를 구하였다.
컵가공: 지름이 100mm인 시편에 세정유(P-DBH)를 도포하고 지름이 50mm인 펀치를 100mm/분의 속도로 밀어 올리면서 시편에 걸리는 최대하중(Max. drawing force)과 성형한계하중(limit drawing force)을 측정하였으며, 최대하중 측정시 BHF(blank holding force)는 1톤으로 하였다.
얻어진 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예(무처리재)
마찰계수 0.1445 0.1459 0.1477 0.1925
최대하중(톤) 5.2 5.3 5.5 6.5
성형한계하중(톤) 4.2 4.5 4.1 1.0
상기 가공성 평가결과에 대한 표 2 및 도 1 및 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 무처리재의 GA에 비하여 본 발명에서 제시한 3 종류의 코팅용액으로 코팅한 피막의 경우, 마찰계수가 0.04 이상 감소하여 윤활특성이 향상되었고(도 1), 최대하중도 약 1톤 이상 낮아져 성형가공시 마찰력이 크게 감소한 것을 알 수 있으며, 성형한계하중은 무처리 대비 3톤 이상 향상하는 경향을 나타내고 있는바(도 2), 전체적으로 가공성이 크게 향상되었음을 알 수 있다.
[접착성]
접착성 평가를 위하여, 시편을 100mm x 25mm 크기로 절단하고 끝단 5mm 부분을 도유에 침지한 다음, 곧바로 꺼꾸로 세워 1일간 대기 방치하였다. 도유 침지한 시편의 25mm x 25mm 면적에 두께가 1 혹은 3mm가 되도록 다음과 같은 접착제를 도포한 다음, 2 장의 시편을 겹쳐 150℃(pre cure state), 160 ℃ 온도에서 각각 20분간 경화시킨 후, 다시 1일간 대기 방치하였다. 얻어진 시편을 인장시험기를 이용하여 50mm/분의 속도로 전단인장강도를 측정하였다.
상기 사용한 접착제 및 도유는 다음과 같다.
접착제: PV5308 (일본 자동차사 Hem Flange용 접착제)
Mastic sealer (국내 자동차사 접착제)
도유: PM(일본자동차사 세정유)
EG(국내 방청유)
PDBH(국내자동차사 세정유)
측정한 전단인장강도 결과를 다음 표 3에 나타내었다. 전단인장강도는 PV5308 접착제는 40kg/cm2 이상이어야 하고, Mastic 접착제는 8kg/cm2 이상을 합격으로 판정한다.
구분(kg/cm2) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예(무처리재)
Mastic PM 9.5 10.1 10.4 8.7
EG 8.2 9.2 8.7 7.5
PDBH 10.2 9.5 9.8 8.4
PV5308 PM 42.0 44.5 42.1 40.7
EG 42.4 43.8 45.7 39.0
PDBH 43.3 49.3 48.5 41.5
상기 표 3 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 무처리 GA의 EG 방청유를 사용한 경우에 전단강도가 기준치 대비 미달된 것을 제외하면, 본 발명에서 제시한 용액을 코팅한 모든 피막은 접착제 및 도유 종류에 관계없이 모두 기준치 이상의 높은 강도 값을 나타냄을 확인할 수 있다.
[용접성]
용접성에 대하여는 연속 타점수와 적정 용접전류범위를 측정하였다. 실시예 1 내지 실시예 3에서 얻어진 코팅 용액을 사용하여 코팅된 0.7mm 두께의 GA강판에 대해, 전극압력 2.3KN, 팁의 지름이 6mm인 돔 형태의 전극을 사용하여 용접시간 12 사이클로 용접을 실시하였다. 용접전류 8.4KA에서부터 11.8KA까지 0.2KA씩 높이면서 용접부 파단면에 플러그 파괴가 일어나기 시작한 전류를 하한 전류로 선정하고 스패터(spatter)가 발생하기 시작하는 전류에서 0.2KA를 뺀 전류를 상한 전류로 결정하였다. 연속 타점수는 100타점마다 용접부 너겟(nugget) 크기를 측정하여 3.35mm 이하가 되는 시점을 연속타점수로 결정하였다.
실시예 1과 2의 코팅용액을 사용하여 코팅한 시편의 용접가능 전류범위는 용접부 플러그 파괴가 나타나기 시작한 하한치가 9.0KA, 상한치 11.5KA로 나타났고, 실시예 3의 코팅용액을 사용하여 코팅한 시편의 하한치는 10.1KA, 상한치는 11.8KA를 나타났으며, 연속 타점수는 실시예 1 내지 3의 코팅용액을 사용하여 코팅한 시편 모두 3000타 이상을 나타내었다. 한편, 무처리 GA의 용접가능 전류범위는 하한치 8.5KA, 상한치 11.8KA이었고 연속타점수는 3200타를 나타내었는바, 실시예 1 내지 4의 코팅용액을 사용하여 코팅한 시편은 무처리재와 유사한 용접특성을 가지고 있음을 알 수 있었다.

Claims (4)

  1. 아연 및 아연계 합금 도금강판의 유?무기 복합피막 형성용 코팅용액 조성물로서, 아크릴산(acrylic acid) 5~10중량%, 폴리인산나트륨(sodium polyphosphate) 1~10중량%, 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 0.1~3중량% 및 잔부 물을 포함하는 코팅용액 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 코팅용액의 pH가 2 내지 6인 것을 특징으로 하는 코팅용액 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 용액은 코팅용액 중량에 대하여 레벨링제 0.2 내지 1중량%를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅용액 조성물
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 유?무기 복합 피막 형성용 코팅용액 조성물을 사용하여 형성된 피막을 포함하며, 상기 피막은 건조 후의 부착량이 100-500㎎/㎡이고, 두께가 10-30㎚인 아연 및 아연계 합금 도금 강판.
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