KR100797289B1 - 가공성이 우수한 합금화용융아연도금강판 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자동차용으로 사용되는 합금화용융아연도금강판(Galvannealed Steel Sheets, 이하 GA 강판)의 가공성을 개선하기 위해 GA강판 위에 망간-니켈로 이루어진 인산염용액을 코팅하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 합금화용융아연도금강판의 가공시 마찰계수를 줄이는데 특히 유리한 Mn과 Ni를 포함하는 인산염 용액을 전기도금법을 사용하여 GA강판에 소정량 코팅해 줌으로써 이들 코팅층이 프레스 성형시 도금층과 금형 사이의 미끄럼성을 높여 응착을 방지하기 때문에 마찰특성이 향상되는 GA강판의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의할 경우, P(인)를 10 ~ 30g/l 포함하고, Mn과 Ni의 함량이 상기 P 함량의 10~20%가 되도록 Mn과 Ni를 포함하는 인산염 용액을 준비하는 단계와 상기 인산염 용액을 전기 도금법으로 합금화용융아연도금(GA) 강판 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 합금화용융아연도금강판의 제조방법이 제공된다.
전기도금, 인산염, 마찰계수, 전기량
Description
도 1은 도금시간을 1.2~8초로 변화시키면서 망간-니켈 함유 인산염용액을 20A/dm2의 일정한 전류밀도로 도금했을 때의 피막부착량을 측정한 결과를 나타내는 그래프, 그리고
도 2는 인산염 용액이 합금화용융아연도금강판(GA)에 부착되는 양을 150~800mg/m2로 변화시키면서 전기도금한 후의 표면 마찰계수를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 자동차용으로 사용되는 합금화용융아연도금강판(Galvannealed Steel Sheets, 이하 GA 강판)의 가공성을 개선하기 위해 GA강판 위에 망간-니켈로 이루어진 인산염용액을 코팅하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 합금화용융아연도금강판의 가공시 마찰계수를 줄이는데 특히 유리한 Mn과 Ni를 포함하는 인산염 용액을 전기도금법을 사용하여 GA강판에 소정량 코팅해 줌으로써 이들 코팅층이 프레스 성형시 도금층과 금형 사이의 미끄럼성을 높여 응착을 방지하기 때문에 마찰특성이 향상되는 GA강판의 제조방법에 관한 것이다.
GA 강판은 합금화도에 따라 차이는 있으나 통상 9~12 중량% Fe를 포함하는 경우 표준전극전위가 철(-0.44V)보다 천(base)하므로 강판상에 이들 도금층이 형성되면 희생방식 작용으로 인하여 강판을 보호하는 능력이 뛰어나고 또한 값이 싸며 제조가 용이하기 때문에 많은 양이 자동차용강판으로 사용된다.
그러나 GA강판은 도금층이 매우 거칠고 무르기 때문에 가공시 다이와의 접촉면적이 넓고 응착이 용이하여 첨부한 도 2 중 피막부착량이 0인 경우와 같이 마찰계수가 높은 단점을 가지고 있다. 따라서 도금강판을 프레스 성형할 때 높은 마찰하중으로 인하여 강판 자체가 균열(Crack)되는 현상이 발생하고 이는 자동차 제조공정상 생산성 및 작업성을 하락시키는 요인으로 작용하게 된다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 GA 강판 위에 철이나 인이 95% 이상 함유되도록 전기도금법으로 철-아연(Fe-Zn) 혹은 철-인(Fe-P)과 같은 합금을 3000~ 5000mg/m2 얇게 도금한 플래쉬(Flash) 강판이 사용되어 왔으나 강판 제조시 원가가 고가이기 때문에 자동차에서는 원가절감 측면에서 플레쉬 강판의 사용을 기피하는 상황이다.
따라서, 본 발명자는 상기와 같은 고가의 플래쉬 강판의 문제점을 해결하기 위하여 수지를 포함하는 윤활피막을 상기 GA 강판 표면에 형성시키는 것을 기술적 요지로 하는 기술을 대한민국 특허공개번호 2003-52246 및 2003-54350에서 제안한 바 있다. 상기 기술에 의하면 상기 수지를 포함하는 윤활피막에 의해 마찰특성이 매우 우수하게 개선된 강판을 얻을 수 있었다. 그러나, 상기 기술에 의해 제공된 강판은 용접할 때 수지가 용접전극에 달라 붙어 용접성을 떨어뜨린다는 단점을 가지고 있었다.
따라서, 강판의 윤활성도 개선하고 용접시 특별한 문제를 일으키지 않는 강판의 표면처리방법이 필요하게 되었는데, 이러한 기술적 수요에 대응하는 기술로서 GA 강판의 표면을 인산염 처리하는 기술이 그것이다. 상기 인산염 처리기술에 의해 강판 표면에 형성된 인산염은 대체적으로 미끄럼성이 좋기 때문에 강판표면의 마찰계수를 감소시켜 강판표면에 작용하는 마찰력을 감소시킨다. 또한, 수지처럼 용접성을 저해시키는 문제도 거의 야기시키지 않는다.
기존에 주로 실시하던 인산염처리는 반응형과 도포형을 들 수 있는데, 이들은 다음과 같은 여러 가지의 문제를 지니고 있었다. 우선, 반응형은 인산염용액에 강판을 일정시간 통과시켜 도금층과 용액과의 상호 산화환원 반응에 의해 도금층이 용해되면서 인산염피막을 수초내에 형성시키는 방식인데, GA 강판과 같이 표면이 전기화학적으로 귀한(noble) 경우는 인산염용액에 의한 강판의 용해가 쉽지 않아 원하는 부착량만큼 피막이 형성되는데 수십초 이상 걸린다는 단점을 가지고 있다. 그리고, 도포형은 롤 코터를 이용하여 인산염용액을 강판 표면에 도포한 후 즉시 건조시켜 피막을 형성하는 방식인데, 이 방법은 작업중 부착량 조절이 용이하지 않다는 단점을 가지고 있다. 즉, 부착량을 조절하기 위해서는 용액의 농도를 바꾸어 주어야 하는데, 작업중에 용액의 농도를 즉시 변경시켜 부착량을 조절한다는 것은 매우 어려운 것이기 때문이다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로서, 마찰 특성이 우수한 조성의 인산염 피막을 GA강판 표면에 효과적으로 형성시킬 수 있는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 인산염 피막을 가진 가공성이 우수한 합금화용융아연도금강판을 제공하는 것을 또다른 목적으로 한다.
본 발명에 의할 경우, P(인)를 10 ~ 30g/l 포함하고, Mn과 Ni의 함량이 상기 P 함량의 10~20%가 되도록 Mn과 Ni를 포함하는 인산염 용액을 준비하는 단계와 상기 인산염 용액을 전기 도금법으로 합금화용융아연도금(GA) 강판 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 합금화용융아연도금강판의 제조방법이 제공된다.
이때, 상기 합금화용융아연도금 강판 표면에 코팅되는 인산염의 부착량은 200 ~ 600mg/m2인 것이 바람직하다.
상기 본 발명에 따른 가공성이 우수한 합금화용융아연도금강판은 P(인)를 10 ~ 30g/l 포함하고, Mn과 Ni의 함량이 상기 P 함량의 10~20%가 되도록 Mn과 Ni를 포함하는 인산염 용액이 전기도금방식으로 코팅된 인산염 피막이 200 ~ 600mg/m2의 부착량으로 표면에 코팅되어 있는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
인산염피막은 용액성분에 따라 약간의 차이는 있지만 일반적으로 미끄럼성이 좋기 때문에 예로부터 윤활성을 향상시킬 목적으로 사용되어 왔다. 앞에서도 언급한 바와같이 반응형 인산염인 경우 아연도금강판과 같이 이온화경향이 큰 금속은 수초내에 피막이 형성되지만 GA나 Fe와 같이 이온화경향이 작은 금속들은 십수초에서 수십초가 걸리는 특성이 있다.
그러나 전해형 인산염용액은 파라데이 법칙에 의해 인가해준 전기량(전류×시간)에 비례하여 석출하기 때문에 부착량 조절이 매우 쉽고 또한 용액의 석출과전압이 크기 때문에 결정입자가 매우 작은 특징을 가지고 있다. 부착량 조절 정도는 도 1을 통하여 관찰할 수 있는데, 도 1에 나타낸 바와 같이 전류밀도를 20A/dm2로 일정하게 하고 도금시간을 1.2초에서 8초까지 변화시킴에 따라 인산염피막의 부착량이 200mg/m2에서 1200mg/m2 까지 증가하는 것을 볼 수 있다. 따라서, 인산염 피막을 도금방식으로 부착하는 것을 본 발명의 주요한 특징으로 한다.
본 발명에서 사용하는 인산염 용액은 Ni와 Mn을 사용하는 인산염 용액이다. 상기 인산염용액중 Ni성분은 내식성을 향상시키는 역할을 하며 Mn은 윤활성에 유리한 금속으로 작용을 하면서 이들 P, Ni, Mn의 적절한 조화가 이루어 져야 본 발명에서 제시한 부착량, 가공성 등을 만족시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법과 강판의 구체적인 특징은 아래와 같다.
용액 중 P가 10g/l 미만이면 석출할 수 있는 금속이온이 적고 및 용액전도도가 낮아 표면이 검게 타는 버닝이 발생하여 원하는 피막을 얻을 수 없고 30g/l를 초과하면 용액의 pH가 너무 낮아 강판표면이 용액에 의해 쉽게 손상을 입으며 점도가 높아져 오히려 한계전류밀도가 감소하는 결과를 초래한다. 따라서, 용액중 P는 10~30g/l 의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.
용액중 Ni가 P에 대하여 10중량% 미만이면 피막의 내식성이 떨어지고 20중량%를 초과하면 비 경제적이면서 이온의 균형이 깨져 원하는 피막을 얻을 수 없다. 용액중 Mn은 P에 대하여 10중량% 미만으로 있으면 피막의 윤활성이 떨어지고 20중량%를 초과하여 존재하면 석출 과전압이 커져 피막형성이 잘 않되는 경향이 있다. 따라서, 용액중 Mn과 Ni는 P에 대하여 10~20중량%의 범위로 각각 존재하는 것이 바람직하다.
이때, 강판의 피막부착량은 강판의 가공성과 용접성 및 도장성 등을 고려하여 신중하게 결정될 필요가 있는데, 그 범위는 200mg/m2 ~ 600mg/m2으로서 피막 부착량이 200mg/m2 미만으로 부착되면 가공성이 열악하고 600mg/m2를 초과하면 스폿 용접성 및 도장성이 떨어진다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예
1
도금부착량이 48g/m2이고 두께가 0.7mm이며 도금층의 철함량이 10.5wt.%인 합금화용융아연도금강판(GA)을 이용하여 인산염 전기도금을 실시하였다. 전기도금 시 용액제조를 위한 표준조건은 인산을 이용하여 P 20g/l, Ni 3g/l, Mn 3g/l를 각각 물에 용해하여 50리터를 만든 다음 용액을 순환시킬 수 있는 대형 전기도금조에서 미리 절단한 100X250mm의 GA강판에 도금하였다. 그리고 피막부착량을 150~1200mg/m2으로 변화시키기 위하여 도금시간을 아래와 같이 변화시켜 시편을 제작하였다.
전기도금시 용액 및 도금조건은 아래와 같다.
1) 용액온도 : 50oC
2) 용액 pH : 2
3) 전류밀도 : 20A/dm2
4) 도금시간 : 1~8초
5) 유속 : 1.5 m/sec
얻어진 피막의 부착량은 시편을 일정크기로 절단하여 미리 무게를 달고 중크롬산암모늄:암모니아:증류수 = 2:49:49로 혼합된 용액에 15분간 침지하여 인산염피막을 용해한 후 용해전 무게와 비교하여 측정하였다. 또한 가공성의 지표가 되는 마찰계수는 시편을 40×200mm로 절단하여 평면 마찰계수 측정장치로 그 값을 측정하였는데, 마찰조건을 자동차사 가공조건과 동일하게 하기 위하여 자동차사에서 사용하는 것과 동일한 세정유를 윤활유로 사용하여 드로오잉 하중을 측정하였고, 상 기 드로오잉 하중을 가압하중(650kgf)으로 나누어 줌으로써 마찰계수를 구하였다. 도장성은 220V의 전압으로 전착도장 한 후 핀홀이 발생한 개수를 가지고 평가하였다.
아래 표 1은 그 평가결과를 나타낸 것이다.
| 번호 | 구분 | 도금시간(초) | 피막부착량(mg/m2) | 마찰계수 | 전착 핀홀수 |
| 1 | 종래예 | - | - | 0.207 | 0 |
| 2 | 비교예 | 1 | 150 | 0.173 | 0 |
| 3 | 4 | 800 | 0.142 | 7 | |
| 4 | 8 | 1200 | 0.141 | 18 | |
| 5 | 발명예 | 1.2 | 200 | 0.152 | 0 |
| 6 | 1.5 | 300 | 0.149 | 0 | |
| 7 | 2 | 450 | 0.148 | 0 | |
| 8 | 3 | 600 | 0.145 | 0 |
상기 표1에서 볼 수 있는 바와 같이 종래예인 인산염 무처리재(1)는 마찰계수가 0.2 이상으로 대단히 가공성이 열악한 것을 예측할 수 있으나 전착도장 후 핀홀은 발생하지 않았고, 비교예 가운데 피막 부착량이 본 발명에서 제시한 경우보다 적은 경우(2)는 마찰계수가 너무 높아 가공성이 나쁘고 부착량이 600mg/m2를 초과하는 경우(3,4)는 마찰계수는 낮으나 전착도장 후 핀홀이 발생하였다. 그러나 본 발명에서 제시한 피막부착량 200~600mg/m2 인 경우(5~8)는 마찰계수가 낮아 가공성도 좋고 전착도장 후 핀홀도 발생하지 않아 가공성 및 도장성 모두에서 양호한 결과를 나타냈다. 따라서, 강판에 부착된 인산염 피막의 양은 200~600mg/m2 인 것이 적당하다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 첨부한 도 1로부터 알 수 있듯이 도금시간과 피막 부착량간에는 양호한 상관관계가 나타나는 것을 확인할 수 있고, 따라서 본 발명에 따른 조성의 인산염을 전기 도금방식으로 도금할 경우 피막 부착량 제어가 원할히 수행될 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의할 경우, 피막부착량 제어가 용이하고 간단한 방식으로 GA강판 표면에 인산염 피막을 형성시킬 수 있으며, 본 발명에 의해 제공된 인산염 피막이 코팅된 GA 강판은 마찰 계수가 낮아 가공성이 우수하다.
Claims (3)
- P(인)를 10 ~ 30g/l 포함하고, Mn과 Ni의 함량이 상기 P 함량의 10~20%가 되도록 Mn과 Ni를 포함하는 인산염 용액을 준비하는 단계와 상기 인산염 용액을 전기 도금법으로 합금화용융아연도금(GA) 강판 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 합금화용융아연도금강판의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 합금화용융아연도금 강판 표면에 코팅되는 인산염의 부착량은 200 ~ 600mg/m2인 것을 특징으로 하는 합금화용융아연도금강판의 제조방법.
- P(인)를 10 ~ 30g/l 포함하고, Mn과 Ni의 함량이 상기 P 함량의 10~20%가 되도록 Mn과 Ni를 포함하는 인산염 용액이 전기도금방식으로 코팅된 인산염 피막이 200 ~ 600mg/m2의 부착량으로 표면에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 합금화용융아연도금강판.
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