KR20120039553A - 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
탄소질 분말과 열경화성 수지 바인더를 포함하는 치밀질부 형성재를, 열경화성 수지 바인더의 연화 온도 이상 경화 온도 미만의 온도 분위기 하에서 가압 성형하여, 치밀질부 형성용 예비 성형 시트를 제작하는 공정과, 탄소질 분말과 열경화성 수지 바인더를 포함하는 다공질부 형성용 분말을 제작하는 공정과, 가스 유로 형상에 대응한 요철 성형면을 갖는 성형형 중에, 그 요철 성형면과 다공질부 형성용 분말이 상대되도록, 치밀질부 형성용 예비 성형 시트와 다공질부 형성용 분말을 충전하는 공정과, 성형형에 의해, 상기 복수의 열경화성 수지 바인더의 경화 온도 중, 어느 높은 쪽의 온도 이상의 온도 분위기 하에서, 치밀질부 형성용 예비 성형 시트와 다공질부 형성용 분말을 열압 성형하는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법이다.
Description
본 발명은, 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지는, 연료가 갖는 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환하는 것으로, 전기 에너지로의 변환 효율이 높고, 소음이나 진동도 적으므로, 휴대 기기, 자동차, 철도, 코제너레이션 등의 다양한 분야에 있어서의 전원으로서 향후의 발전이 기대되고 있다.
연료 전지 중, 고체 고분자형 연료 전지는, 이온 전도성을 갖는 고분자막(이온 교환막)을 백금 등의 촉매를 담지시킨 애노드 전극판 및 캐소드 전극판의 사이에 끼우고, 그 양 외측에 판형상 세퍼레이터를 배치하여 이루어지는 셀을, 수십~수백개 적층시킨 스택으로 구성되어 이루어지는 것이며, 대표적으로는, 수소 등의 연료 가스 및 공기 등의 산화제 가스의 유로로서의 홈을, 각 전극판의 세퍼레이터측 표면에 형성한 리브가 부착된 전극 방식과, 각 세퍼레이터의 표면에 형성한 리브가 부착된 세퍼레이터 방식 등이 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
상기 판형상 세퍼레이터는, 연료 가스와 산화제 가스를 완전히 분리한 상태로 전극에 공급하기 위해 고도의 가스 불투과성이 필요해지며, 또, 발전 효율을 높이기 위해, 전지의 내부 저항을 저감하여 높은 도전성을 갖는 것이 필요해진다. 또한, 스택을 형성할 때에 단일 셀끼리가 밀착되도록 강하게 체결할 필요가 있으므로 높은 재질 강도를 갖는 것이 요구됨과 더불어, 자동차에 탑재한 경우 등에는, 진동, 충격, 온도 변화 등에 의한 신축에 의해 발생하는 균열이나 파손을 억제하는 재질 특성이 요구된다.
이러한 재질 특성이 요구되는 세퍼레이터에는, 종래로부터 탄소질계의 재료가 이용되고 있으며, 열경화성 수지를 바인더로 하여 흑연 등의 탄소 분말을 결착, 일체화한 탄소-수지 경화 성형체가 적합하게 사용되고 있다.
그런데, 상기 연료 전지용 세퍼레이터에 있어서는, 발전 시에 발생하는 물에 의해, 가스 유로인 홈이 폐색되기 쉬우므로, 본 기술 과제를 해결하는 수단으로서, 종래로부터, 가스 유로인 홈 표면에 발수성을 갖는 단섬유(短纖維)를 형성하거나(예를 들면, 특허 문헌 2 참조), 친수화 처리하는 등의 방법이 제안되어 있지만, 이들 방법에 있어서는, 친수화 처리 후에 후처리가 필요해지거나, 세퍼레이터의 접촉 저항이 상승하기 때문에 전지 성능이 저하해 버린다는 기술 과제가 존재하고 있었다.
이러한 상황 하에서, 본 발명은, 발전 시에 발생하는 물에 의한 유로의 폐색이 생기기 어렵고, 발전 효율의 저하나 접촉 저항의 상승을 억제하여 이루어지며, 우수한 강도 및 가스 불투화성을 갖는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 기술 과제를 해결하기 위해, 본 발명자가 열심히 검토한 바, 가스 유로 벽면의 적어도 일부가 다공질부에 의해 형성되어 이루어지는, 다공질부와 치밀질부를 갖는 연료 전지용 세퍼레이터이면, 발전 시에 발생하는 물을 다공질부에서 확산시킬 수 있으므로 가스 유로의 폐색이 생기기 어렵고, 다공질부와 함께 치밀질부를 형성함으로써, 다공질부의 형성에 따라 저감되는 강도와 가스 불투과성을 치밀질부에서 보완할 수 있으므로, 우수한 연료 전지용 세퍼레이터가 얻어지는 것을 착상하였다.
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 치밀질부 형성용 원료와 다공질부 형성용 원료를 동일한 금형에 넣어 세퍼레이터로 성형하는 경우, 치밀질부에 가스 불투과성 기능을 갖게 하기 위해서는, 성형 압력을 높이거나 치밀질부 원료가 되는 수지 첨가량을 증가시키는 것이 필요해지며, 이 경우, 성형 압력을 높이면, 얻어지는 세퍼레이터의 다공질부에 있어서의 기공률이 저하하여, 발전 시에 발생하는 물을 확산시키기 어려워져 버리고, 치밀질 형성용 원료가 되는 수지를 증가시키면, 내부 저항의 증가에 따라 저항치가 상승하여, 발전 효율을 저하시켜 버리는 것으로 판명되었다.
그래서, 치밀질부 형성용 원료와 다공질부 형성용 원료를 각각 미리 압축 성형, 열경화한 후에, 금형 중에서 가열 압축하는 방법을 생각할 수 있지만, 이 경우, 얻어지는 세퍼레이터에 있어서, 다공질부와 치밀질부가 충분히 접합되지 않으므로, 접합 강도가 낮고, 다공질부와 치밀질부의 계면에 접촉 저항을 발생시켜 버리는 것이 판명되었다.
그래서, 본 발명자가 더욱 검토한 바, 세퍼레이터의 제조 공정으로서, 치밀질부 형성용 탄소질 분말과 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더를 포함하는 치밀질부 형성재를, 상기 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더의 연화 온도 이상 경화 온도 미만의 온도 분위기 하에서 가압 성형하여, 치밀질부 형성용 예비 성형 시트를 제작하는 공정과, 다공질부 형성용 탄소질 분말과 다공질부 형성용 열경화성 수지 바인더를 포함하는 다공질부 형성용 분말을 제작하는 공정과, 가스 유로 형상에 대응한 요철 성형면을 갖는 성형형(成形型) 중에, 그 요철 성형면과 상기 다공질부 형성용 분말이 상대되도록, 상기 치밀질부 형성용 예비 성형 시트와 상기 다공질부 형성용 분말을 충전하는 공정과, 상기 성형형에 의해, 상기 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더의 경화 온도 및 상기 다공질부 형성용 열경화성 수지 바인더의 경화 온도 중 어느 높은 쪽의 온도 이상의 온도 분위기 하에서, 상기 치밀질부 형성용 예비 성형 시트와 상기 다공질부 형성용 분말을, 열압 성형하는 공정을 실시하는 방법을 채용함으로써, 상기 기술 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 가스 유로 벽면의 적어도 일부가 다공질부에 의해 형성되어 이루어지는, 다공질부와 치밀질부를 갖는 연료 전지용 세퍼레이터를 제조하는 방법으로서,
치밀질부 형성용 탄소질 분말과 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더를 포함하는 치밀질부 형성재를, 상기 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더의 연화 온도 이상 경화 온도 미만의 온도 분위기 하에서 가압 성형하여, 치밀질부 형성용 예비 성형 시트를 제작하는 공정과,
다공질부 형성용 탄소질 분말과 다공질부 형성용 열경화성 수지 바인더를 포함하는 다공질부 형성용 분말을 제작하는 공정과,
가스 유로 형상에 대응한 요철 성형면을 갖는 성형형 중에, 그 요철 성형면과 상기 다공질부 형성용 분말이 상대되도록, 상기 치밀질부 형성용 예비 성형 시트와 상기 다공질부 형성용 분말을 충전하는 공정과,
상기 성형형에 의해, 상기 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더의 경화 온도 및 상기 다공질부 형성용 열경화성 수지 바인더의 경화 온도 중 어느 높은 쪽의 온도 이상의 온도 분위기 하에서, 상기 치밀질부 형성용 예비 성형 시트와 상기 다공질부 형성용 분말을, 열압 성형하는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법,
(2) 상기 치밀질부 형성용 예비 성형 시트의 제작 시에 있어서, 성형 압력이 20~100MPa인 상기 (1)에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법,
(3) 상기 다공질부 형성용 탄소질 분말의 체적 평균 입경이 50~500μm인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법,
(4) 상기 열압 성형 시에 있어서의 성형 압력이 1MPa 이상 20MPa 미만인 상기 (1)?(3) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법,
(5) 상기 열압 성형하는 공정의 후공정으로서, 친수화 처리하는 공정을 실시하는 상기 (1)에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 얻어지는 연료 전지용 세퍼레이터를 구성하는 가스 유로 벽면의 적어도 일부가 다공질부에 의해 형성되어 이루어지는 것에 의해, 발전 시에 발생하는 물의 확산을 용이하게 하여, 가스 유로의 폐색을 억제하고, 발전 효율의 저하를 억제할 수 있음과 더불어, 접촉 저항의 상승을 억제할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 얻어지는 연료 전지용 세퍼레이터가 상기 다공질부와 함께 치밀질부를 가짐으로써, 우수한 강도 및 가스 불투화성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더를 포함하는 치밀질부 형성재를, 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더의 연화 온도 이상 경화 온도 미만의 온도 분위기 하에서 가압 성형하여, 미리 치밀질부 형성용 예비 성형 시트를 제작함으로써, 세퍼레이터를 구성하는 치밀질부에 원하는 강도 및 가스 불투과성을 부여할 수 있으며, 치밀질부 형성용 예비 성형 시트와 다공질부 성형용 분말을, 성형형 중에서, 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더의 경화 온도 및 다공질부 형성용 열경화성 수지 바인더의 경화 온도 중 어느 높은 쪽의 온도 이상의 온도 조건 하에서 열압 성형하여, 연료 전지용 세퍼레이터를 제작함으로써, 상기 다공질부의 기공률 저하를 억제하면서, 다공질부와 치밀질부를 높은 강도로 접합하여, 계면에 발생하는 접촉 저항의 상승을 억제할 수 있다.
도 1은, 본 발명에서 이용하는 치밀질부 형성용 예비 성형 시트의 제작예를 도시한 도면이다.
도 2는, 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법의 예를 도시한 도면이다.
도 3은, 본 발명의 방법에서 얻어진 연료 전지용 세퍼레이터를 이용한 연료 전지용 단일 셀의 설명도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법의 예를 도시한 도면이다.
도 3은, 본 발명의 방법에서 얻어진 연료 전지용 세퍼레이터를 이용한 연료 전지용 단일 셀의 설명도이다.
우선, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은,
가스 유로 벽면의 적어도 일부가 다공질부에 의해 형성되어 이루어지는, 다공질부와 치밀질부를 갖는 연료 전지용 세퍼레이터를 제조하는 방법으로서,
치밀질부 형성용 탄소질 분말과 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더를 포함하는 치밀질부 형성재를, 상기 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더의 연화 온도 이상 경화 온도 미만의 온도 분위기 하에서 가압 성형하여, 치밀질부 형성용 예비 성형 시트를 제작하는 공정과,
다공질부 형성용 탄소질 분말과 다공질부 형성용 열경화성 수지 바인더를 포함하는 다공질부 형성용 분말을 제작하는 공정과,
가스 유로 형상에 대응한 요철 성형면을 갖는 성형형 중에, 그 요철 성형면과 상기 다공질부 형성용 분말이 상대되도록, 상기 치밀질부 형성용 예비 성형 시트와 상기 다공질부 형성용 분말을 충전하는 공정과,
상기 성형형에 의해, 상기 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더의 경화 온도 및 상기 다공질부 형성용 열경화성 수지 바인더의 경화 온도 중 어느 높은 쪽의 온도 이상의 온도 분위기 하에서, 상기 치밀질부 형성용 예비 성형 시트와 상기 다공질부 형성용 분말을, 열압 성형하는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 것이다.
<치밀질부 형성용 예비 성형 시트의 제작>
본 발명의 방법에 있어서, 치밀질부 형성용 예비 성형 시트는, 치밀질부 형성용 탄소질 분말과 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더를 포함하는 치밀질부 형성재를, 상기 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더의 연화 온도 이상 경화 온도 미만의 온도 분위기 하에서 가압함으로써 제작된다.
본 발명의 방법에 있어서, 치밀질부 형성용 예비 성형 시트를 제작하는 구체적 양태로서는, 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더를, 필요에 따라 페놀 수지 경화제나 경화 촉진제와 함께 유기 용제에 용해하여 바인더 수지액을 제작하는 공정(바인더 수지액 제작 공정)과, 바인더 수지액에 치밀질부 형성용 탄소질 분말을 분산시켜 슬러리를 제작하는 공정(슬러리 제작 공정)과, 그 슬러리를 필름 상에 도포하여, 건조시킨 후, 이형(離型)하여 치밀질부 형성재인 그린 시트를 제작하는 공정(그린 시트 제작 공정)과, 얻어진 그린 시트를 성형형 내에 적층하여 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더의 연화 온도 이상 경화 온도 미만의 온도 분위기 하에서 가압 성형하는 공정(가압 성형 공정)을 실시하는 방법을 들 수 있다.
(1) 바인더 수지액 제작 공정
바인더 수지액(치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더 함유액)은, 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더를, 필요에 따라 페놀 수지 경화제나 경화 촉진제와 함께 교반, 혼합하고, 또한 필요에 따라 후술하는 치밀질부 형성용 탄소질 분말을 분산시킬 수 있는 최저 필요량의 분산제를, 원하는 질량비로 적절한 유기 용제에 교반, 용해함으로써 제작할 수 있다.
치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더로서는, 술폰산 등의 전해질에 대한 내산성 및 연료 전지의 작동 온도에 견디는 내열성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 레졸 타입의 페놀 수지, 노볼락 타입의 페놀 수지로 대표되는 페놀 수지계, 푸르푸릴 알코올 수지, 푸르푸릴 알코올 푸르푸랄 수지, 푸르푸릴 알코올 페놀 수지 등의 푸란계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카르보디이미드 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 피렌-페난트렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 2관능 지방족 알코올 에테르형 에폭시 수지나 다관능 페놀형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지, 요소 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더로서는, 2관능 지방족 알코올 에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 2관능 지방족 알코올 에테르형 에폭시 수지와 다관능 페놀형 에폭시 수지를 조합하여 이루어지는 혼합 수지가 바람직하다.
2관능 지방족 알코올 에테르형 에폭시 수지로서는, 수평균 분자량이 1500~3500임과 더불어, 수평균 분자량/에폭시 당량이 2 이상인, 하기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 2관능 지방족 알코올 에테르형 에폭시 수지가 바람직하다.
(단, G는 글리시딜기, O는 산소 원자, R은 탄소수가 2~10인 알킬렌기, k는 1 이상의 정수이며, k가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R은 동일해도 달라도 된다.)
일반식 (Ⅰ)로 표시되는 에폭시 수지에 있어서, 2개의 글리시딜기(G, G) 사이에 존재하는 k개의 알킬렌기(R)에 포함되는 총 탄소수가 120 초과이면, 수지의 유연성이 높아지므로 세퍼레이터재의 파단 변형은 커지지만, 굽힘 강도는 예를 들면 30MPa 미만으로 낮아진다. 또, 상기 총 탄소수가 30 미만에서는 2개의 글리시딜(G, G) 사이의 분자쇄가 너무 짧으므로 유연성이 낮아진다. 또, k는 8~30인 것이 바람직하며, 15~25인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (Ⅰ)로 표시되는 2관능 지방족 알코올 에테르형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 헥산디올형 에폭시 수지, 폴리에틸렌글리콜형 에폭시 수지, 폴리프로필렌글리콜형 에폭시 수지, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜형 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 이들 수지 중에서도 산소 원자수의 비율이 상대적으로 낮은 것이 바람직하고, 산소 원자수의 비율이 상대적으로 낮아지면, 내수성이 향상되어, 얻어지는 세퍼레이터의 흡수 팽윤성을 억제할 수 있다.
일반식 (Ⅰ)로 표시되는 2관능 지방족 알코올 에테르형 에폭시 수지는 직쇄 단결합 구조이므로, 분자쇄가 가동하기 쉽고, 유연성을 가지며, 고무 탄성을 발휘하기 쉬운 구조를 갖고 있으므로, 세퍼레이터에 우수한 가요성, 신축성, 파단 변형 특성을 부여할 수 있다.
한편, 다관능 페놀형 에폭시 수지는, 분자 중에 페놀 골격을 갖고, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
비스페놀형 에폭시 수지로서는, 2관능 페놀형 에폭시 수지를 들 수 있다.
2관능 페놀형 에폭시 수지는 분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 것이며, 2관능 페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 비스페놀 A형 에폭시 수지를 들 수 있다.
[화학식 1]
일반식 (Ⅱ)로 표시되는 2관능 페놀형 에폭시 수지에 있어서, n은 1~10의 정수이고, 1~5의 정수인 것이 바람직하며, 2~3의 정수인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (Ⅱ)로 표시되는 비스페놀 A형 에폭시 수지는, 평면적인 벤젠환을 가지므로 분자가 운동하기 어렵고, 유연성이 낮지만, 그 구조상, 세퍼레이터에 높은 굽힘 강도를 부여할 수 있다.
또, 다관능 페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 3 이상의 관능기를 갖는 다관능 페놀형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이러한 다관능 페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 에폭시 수지를 들 수 있다.
[화학식 2]
일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 다관능 페놀형 에폭시 수지에 있어서, m은 3~8의 정수이고, 4~8의 정수인 것이 바람직하며, 5~7의 정수인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 다관능 페놀형 에폭시 수지 중, 예를 들면, 5관능 페놀형 에폭시 수지(일반식 (Ⅲ)에 있어서, m이 3인 에폭시 수지)는, 분자 중에 5개의 에폭시기를 가짐과 더불어, 분자 골격에 벤젠환을 가지는 것이며, 경화하면 삼차원 구조를 형성하여 경질이고 또한 취약한 성질을 나타내지만, 그 구조상, 세퍼레이터에 높은 굽힘 강도를 부여할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더로서, 2관능 지방족 알코올 에테르형 에폭시 수지와 다관능 페놀형 에폭시 수지의 혼합 수지를 이용하면, 얻어지는 세퍼레이터가 박육화(薄肉化)한 경우여도, 충분한 가요성(유연성)과 굽힘 강도를 부여할 수 있다.
그리고, 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더로서, 상기 2관능 지방족 알코올 에테르형 에폭시 수지와 다관능 페놀형 에폭시 수지의 혼합 수지를 이용하는 경우, 가요성과 강도를 밸런스시킨 세퍼레이터를 얻기 위해서는, 그 혼합 수지 및 후술하는 페놀 수지 경화제의 합계량에 대한 2관능 지방족 알코올 에테르형 에폭시 수지량의 비율이 25~50질량%인 것이 바람직하고, 30~45질량%인 것이 보다 바람직하며, 35~40질량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비율이 25질량% 미만이면, 세퍼레이터의 파단 변형이 작아져 깨지기 쉬워지며, 50질량% 초과이면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 불충분해진다. 또, 상기 혼합 수지 및 후술하는 페놀 수지 경화제의 합계량에 대한 다관능 페놀형 에폭시 수지량의 비율이 25~50질량%인 것이 바람직하고, 30~45질량%인 것이 보다 바람직하며, 35~40질량%인 것이 더욱 바람직하다.
치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더량이 적으면 얻어지는 세퍼레이터의 강도가 저하하고, 반대로 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더량이 많아지면 전기 저항이 높아진다.
바인더 수지액을 구성하는 페놀 수지 경화제로서는, 분자 중에 페놀 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 크실렌형 페놀 수지, 디사이클로펜타디엔형 페놀 수지, 비스페놀형 노볼락 수지 등의 노볼락 수지, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A 등의 비스페놀류, 상기 비스페놀류를 그 비스페놀류의 디글리시딜에테르로 고분자량화하거나, 에피클로로하이드린과 상기 비스페놀류를 후자가 과잉이 되는 비율로 반응시켜 얻어지는 비스페놀계 수지 등을 들 수 있다.
페놀 수지 경화제의 함유 비율은, 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더로서, 다관능 페놀형 에폭시 수지를 이용하는 경우, 그 에폭시 수지 중에 있어서의 전체 에폭시기에 대한 페놀 수지 중에 있어서의 전체 페놀성 수산기의 당량비(페놀 수지 중에 있어서의 전체 페놀성 수산기/에폭시 수지 중에 있어서의 전체 에폭시기)가 0.7~1.5인 것이 바람직하고, 0.9~1.1인 것이 바람직하며, 1.0 정도인 것이 더욱 바람직하다. 상기 당량비가 0.7 미만이거나 1.5를 초과하면, 미반응의 혼합 수지 혹은 페놀 수지 경화제의 잔존량이 많아지므로, 효율이 저하하여 버린다.
또, 바인더 수지액을 구성하는 경화 촉진제로서는, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으며, 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더로서, 다관능 페놀형 에폭시 수지를 이용하는 경우, 통상, 수지 100질량부에 대해 0.05~3질량부의 범위에서 첨가할 수 있다.
또, 상기 바인더 수지액 중에 포함되는 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더, 페놀 수지 경화제, 경화 촉진제의 합계량은, 치밀질부 형성용 탄소질 분말 100징량부에 대해, 10~35질량부인 것이 바람직하다.
바인더 수지액을 구성하는 유기 용매로서는, 일반적으로 입수 가능한 것으로, 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류가 많이 이용되고, 이들 유기 용매 중, 후술하는 슬러리를 닥터 블레이드 성형하여 그린 시트화할 때의, 슬러리의 안정성이나 점도, 시트의 건조 속도 등을 고려하면, 메틸에틸케톤이 가장 바람직하다.
유기 용매량이 많아지면, 치밀질부 형성용 탄소질 분말의 침강이 빨라져, 후술하는 그린 시트의 표리에 조직차가 발생하여 솟아오름을 발생시키는 경우가 있다. 반대로 유기 용매량이 적어지면, 후술하는 슬러리의 점도가 상승하여, 그린 시트 형성 시에 블레이드가 응집된 탄소질 분말을 끌고 가 표면에 요철을 발생시키므로, 시트화가 곤란해진다.
바인더 수지액을 구성하는 분산제로서는, 비이온성 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제 등을 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면, 방향족 에테르형, 카르본산에스테르형, 아크릴산에스테르형, 인산에스테르형, 술폰산에스테르형, 지방산에스테르형, 우레탄형, 불소형, 아미노아마이드형, 아크릴아마이드형의 각종 폴리머로 이루어지는 것을 들 수 있다.
양이온 계면 활성제로서는, 암모늄기, 술포늄기, 포스포늄기를 함유하는 각종 폴리머로 이루어지는 것을 들 수 있다.
음이온 계면 활성제로서는, 카르본산형, 인산형, 술폰산형, 하이드록시 지방산형, 지방산 아마이드형의 각종 폴리머로 이루어지는 것을 들 수 있다.
상기 각 계면 활성제의 분자량은, 치밀질부 형성용 탄소질 분말을 상기 유기 용매 중에 분산시키기 위해, 겔 침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 2,000~100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 분산제가 치밀질부 형성용 탄소질 분말 표면에 흡착되었을 때에 폴리머 성분이 충분한 입체 반발층을 형성할 수 없어, 분산 입자의 재응집이 일어나므로 바람직하지 않다. 또, 상기 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하면 제조 재현성이 저하하거나, 응집제로서 작용하는 경우가 있다.
이들 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
분산제는, 치밀질부 형성용 탄소질 분말 100질량부에 대해 0.1~5질량부 더하는 것이 바람직하다. 분산제의 첨가량이, 치밀질부 형성용 탄소질 분말 100질량부에 대해 0.1질량부보다 적어지면, 치밀질부 형성용 탄소질 분말이 분산되지 않고 곧바로 침강해 버린다. 또, 그 첨가량이 치밀질부 형성용 탄소질 분말 100질량부에 대해 5질량부보다 많아지면, 수지 특성을 저하시켜, 결과적으로 세퍼레이터재의 기계적 특성의 악화(강도 저하)를 초래할 뿐만 아니라, 내약품성, 특히 황산 산성액 중에 있어서의 특성 열화를 초래하게 된다.
또, 바인더 수지액은, 상기 분산제 외에도, 필요에 따라, 예를 들면, 습윤 침투제, 방부제, 소포제, 표면 조정제 등의 첨가제를, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 함유할 수 있다. 이들 첨가제를 함유함으로써, 안정된 슬러리를 제작하여, 표면이 매끄러운 그린 시트를 얻을 수 있다.
바인더 수지액은, 상기 유기 용매 중에, 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더를, 필요에 따라, 페놀 수지 경화제, 경화 촉진제, 분산제 등과 함께 첨가하여, 교반기로 교반, 혼합함으로써 제작할 수 있다. 교반 시간은 1시간 정도가 바람직하고, 교반기의 회전수는 100~1000회전/분 정도인 것이 바람직하다.
(2) 슬러리 제작 공정
상기 (1) 공정에서 얻은 바인더 수지액에 대해, 치밀질부 형성용 탄소질 분말을 첨가하여, 치밀질부 형성용 탄소질 분말이 분산된 슬러리를 제작한다.
치밀질부 형성용 탄소질 분말로서는, 인조 흑연 분말, 천연 흑연 분말, 팽창 흑연 분말, 혹은, 이들의 혼합물 등의 흑연 분말을 들 수 있으며, 이들 중, 굽힘 강도나 파단 변형 등의 세퍼레이터재의 기계적 특성을 고려하면, 인조 흑연 분말 단독 혹은 인조 흑연 분말과 천연 흑연 분말의 혼합 분말이 바람직하고, 또, 상기 각 흑연 분말은, 적절히 분쇄기에 의해 분쇄하고 체가름하여 입도 조정한 후 사용하는 것이 바람직하다. 치밀질부 형성용 탄소질 분말은, 체적 평균 입경이 1μm~100μm인 것이 바람직하고, 최대 입자 직경은 150μm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 상기 체적 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 값을 의미하며, 상기 최대 입자 직경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 입자 직경의 최대치를 의미한다.
치밀질부 형성용 탄소질 분말의 체적 평균 입경 및 최대 입자 직경이 상기 범위 내에 있음으로써, 슬러리의 형성 시에 용매량을 저감하여 유동성을 향상시킬 수 있으며, 시트 제작 시에 얇게 넓히는 것이 가능해짐과 더불어, 침강되기 어려워, 안정된 슬러리를 제작하는 것이 가능해진다. 또, 치밀질부 형성용 탄소질 분말의 입도 분포가 상기 범위 내에 있음으로써, 후술하는 닥터 블레이드에 의한 시트화 후의 건조 공정에 있어서 건조 수축이 작아 금이 가기 어려워진다. 또한, 치밀질부 형성용 탄소질 분말의 입도 분포가 상기 범위 내에 있음으로써, 조립(粗粒) 흑연 분말의 공극에 미립 흑연 분말이 들어가는 충전 효과에 의해, 양호한 슬러리를 제작할 수 있다.
치밀질부 형성용 탄소질 분말은, 특히, 안드레아센(Andreasen) 분포식에 따르도록, 체적 평균 입경이, 각각, 30~70μm, 5~10μm, 1~3μm인 3종류의 흑연 분말을 배합한 것이 바람직하고, 이러한 배합의 것을 사용하면, 후술하는 그린 시트의 제작 시에, 균열도 없고 치밀한 그린 시트가 얻어지므로, 얻어지는 세퍼레이터는, 두께가 얇아도 높은 가스 불투과성을 발휘할 수 있다. 또한, 본 출원 서류에 있어서, 상기 체적 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 값을 의미한다.
또, 치밀질부 형성용 탄소질 분말로서는, 압축 반발률이 120% 이하인 것이 바람직하고, 100~115%인 것이 보다 바람직하며, 100~110%인 것이 더욱 바람직하다. 압축 반발률이란, 탄소질 분말을 50MPa로 가압 압축한 시점의 체적과, 감압한 후의 체적의 비율(감압한 후의 체적/가압 압축한 시점의 체적)을 백분율로 나타낸 것이다.
상기 바인더 수지액과 치밀질부 형성용 탄소질 분말을 혼합, 분산 처리하여, 슬러리를 제작한다.
치밀질부 형성용 탄소질 분말은, 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더, 페놀 수지 경화제, 경화 촉진제의 합계량(수지 성분 합계량)에 대해, 질량비로, 수지 성분 합계량 : 치밀질부 형성용 탄소질 분말=10 : 90~35 : 65가 되도록 바인더 수지액과 혼합하는 것이 바람직하다. 수지 성분 합계량의 질량 비율이 10% 미만이고, 탄소질 분말의 질량 비율이 90% 초과이면, 열경화성 수지 바인더량이 저감하므로, 성형 시의 유동성이 저하하여 균일하게 혼합하는 것이 곤란해져, 조성이 불균일해지기 쉽다. 한편, 수지 성분 합계량의 질량 비율이 35% 초과이고, 탄소질 분말의 질량 비율이 65% 미만이면, 성형성은 향상하지만, 탄소질 분말과 열경화성 수지 바인더로 이루어지는 성형체의 전기 저항이 커져, 얻어지는 세퍼레이터를 이용하여 연료 전지를 제작하였을 때에, 연료 전지의 성능 저하를 초래하게 된다.
바인더 수지액과 탄소질 분말의 혼합, 분산 처리는, 만능 교반기, 초음파 처리 장치, 커터 믹서, 3본 롤 등의 분산기를 이용하여 행하는 것이 바람직하고, 바인더 수지액 중에 탄소질 분말을 분산시키고, 또한 적절히 유기 용제를 첨가하여 점도가 100~1000cP가 되도록 조정하여, 슬러리화하는 것이 바람직하다. 슬러리의 점도가 100cP를 밑돌면, 그린 시트의 제작 시에 닥터 블레이드로부터 원료 슬러리가 유출되어, 시트가 넓혀지므로, 균질한 두께의 시트를 형성할 수 없게 된다. 또, 슬러리의 점도가 1000cP를 초과하면, 그린 시트의 제작 시에, 블레이드가 응집된 탄소질 분말을 끌고 가 표면에 요철을 발생시키므로, 시트화가 곤란해진다.
또한, 그린 시트의 제작 시에 있어서, 상기 혼합, 분산 처리에 의해 흡입된 에어가, 그린 시트 표면에 요철을 형성하여 균질성을 저하시키는 경우가 있으므로, 원심 처리나 진공 탈기 등의 수법에 의해 상기 슬러리 중의 에어를 탈기한 다음, 그린 시트를 제작하는 것이 바람직하다.
(3) 그린 시트 제작 공정
상기 (2) 공정에서 조제한 슬러리를, 닥터 블레이드법에 의해 폴리에스테르 등의 필름 상에 도포한다. 이 때, 닥터 블레이드와 필름간의 갭을 적절히 0.2~0.8mm 정도로 조정한 후, 닥터 블레이드의 슬러리 호퍼에 교반기로 잘 교반한 슬러리를 흘려 넣어, 바람직하게는 이형제를 도포한 필름 상에 균등한 두께로 도포한다.
얻어지는 그린 시트의 두께는, 닥터 블레이드와 필름의 갭 간격이나 슬러리 농도를 조정함으로써 조정할 수 있으며, 건조 후의 두께로 0.1~0.5mm가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.
얻어진 그린 시트는, 자연 건조시키거나, 원하는 바에 따라, 어느 정도의 길이로 커트한 다음에 선풍기 등을 이용하여 송풍 건조하여, 육안으로 보았을 때에 용매분이 휘발할 때까지 건조시키는 것이 바람직하다. 또, 용매분이 휘발하여, 표면이 건조된 상태가 된 후, 소정의 치수로 커터 나이프로 절단선을 넣거나, 펀칭형으로 소정 형상, 치수로 한 다음, 또한 소정 시간, 건조, 혹은 냉각함으로써 필름으로부터 이형하기 쉽게 하고 나서 표면의 필름을 벗겨내어 이형하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 닥터 블레이드법은, 탄소질 분말 등의 원료 분말, 열경화성 수지 바인더류, 분산제, 유기 용제 등으로 이루어지는 슬러리를 닥터 블레이드 장치를 이용하여 캐리어 필름 상에 일정한 두께가 되도록 연속 도공한 후, 건조시켜 유기 용제를 휘발?증발시킴으로써 그린 시트를 얻는 방법이며, 시트 성형, 건조, 권취(卷取), 펀칭 가공 등을 연속적으로 행하는 생산 방법이므로, 높은 생산 효율로 치밀질부 형성재인 그린 시트를 제작할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 그린 시트는, 치밀한 수지막으로 구성되어 이루어지는 것이므로, 얻어지는 세퍼레이터재의 가스 불투과성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 그린 시트는, 두께 0.1~1.0mm인 것이 적당하고, 0.15?0.8mm인 것이 보다 적당하며, 0.2~0.6mm인 것이 더욱 적당하다.
(4) 가압 성형 공정
상기 (3) 공정에서 얻은 그린 시트는, 그린 시트를 구성하는 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더의 연화 온도 이상 경화 온도 미만의 온도 분위기 하에서 가압 성형하여, 치밀질부 형성용 예비 성형 시트를 제작한다.
치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더가 복수의 열경화성 수지를 혼합하여 이루어지는 것인 경우는, 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더를 구성하는 모든 열경화성 수지의 연화 온도 중, 가장 높은 연화 온도 이상의 온도가 되도록, 또한, 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더를 구성하는 모든 열경화성 수지의 경화 온도 중, 가장 낮은 경화 온도 미만의 온도 분위기가 되도록 제어하여 열압 성형한다.
상기 가압 성형은, 예를 들면, 도 1(a)에 나타낸 바와 같은, 치밀질 본체부 형성용 그린 시트(31a)와 치밀질부 가장자리부 형성용 그린 시트(31b)를 이용하여, 이 치밀질 본체부 형성용 그린 시트(31a)와 치밀질부 가장자리부 형성용 그린 시트(31b)를, 도 1(b)에 나타낸 바와 같이 서로 겹친 상태로, 금형 내에 배치하고, 핫 플레이트 등을 이용하여 금형마다 상기 온도 분위기 하에서 예열한 후, 프레스기에 투입하여, 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더의 연화 온도 미만의 온도가 될 때까지, 가압 상태를 유지함으로써 행할 수 있다. 이와 같이 하여, 도 1(c)에 나타낸 바와 같은, 가장자리부를 갖는 치밀질부 형성용 예비 성형 시트(31)를 얻을 수 있다(도 1(c)의 위쪽 도면이 치밀질부 형성용 예비 성형 시트(31)의 사시도이며, 도 1(c)의 아래쪽 도면이 치밀질부 형성용 예비 성형 시트(31)의 주표면에 대한 수직 단면도이다). 치밀질 본체부 형성용 그린 시트(31a)나 치밀질부 가장자리부 형성용 그린 시트(31b) 등의 적층수는, 얻고자 하는 치밀질부 형성용 예비 성형 시트의 두께에 따라 적절히 변경하면 된다.
치밀질부 형성용 예비 성형 시트는, 상기 그린 시트를 2~6장 적층하여 이루어지는 것임이 바람직하고, 치밀질부 형성용 예비 성형 시트가, 도 1(c)에 나타낸 바와 같은 양태를 취하는 경우에는, 치밀질 본체부 형성용 그린 시트(31a)를 1~3장, 치밀질부 가장자리부 형성용 그린 시트(31b)를 1~3장 적층하여, 가압 성형하여 이루어지는 것임이 바람직하다.
가압 성형 시의 압력은 20~100MPa인 것이 바람직하고, 20~80MPa인 것이 보다 바람직하며, 20~60MPa인 것이 더욱 바람직하다. 또, 가압 시간은 1초~600초가 바람직하고, 1초~300초가 보다 바람직하며, 1초~30초가 더욱 바람직하다. 또, 상기 가압 시에 있어서는, 가압 상태를 연속적으로 유지하는 것이 아니라, 적절한 때에 가압 상태를 개방하여, 가스 배출을 행해도 된다. 가압 시의 압력이 상기 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 세퍼레이터에 원하는 강도 및 가스 불투과성을 부여할 수 있다.
치밀질부 형성용 예비 성형 시트의 두께는, 0.05~0.5mm인 것이 적당하고, 0.075~0.4mm인 것이 보다 적당하며, 0.1~0.3mm인 것이 더욱 적당하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 치밀질부 형성용 예비 성형 시트가 도 1(c)에 나타낸 바와 같은 형태를 취하는 경우는, 도 1(c)에 t로 나타내는 두께가 치밀질부 형성용 예비 성형 시트의 두께에 상당하는 것으로 한다.
얻어지는 치밀질부 형성용 예비 성형 시트는, 상기 치밀 구조를 갖는 그린 시트로 이루어지는 것이므로, 두께가 얇은 경우여도 고도의 가스 불투과성을 갖는 세퍼레이터를 제작할 수 있다.
<다공질부 형성용 분말의 제작 공정>
본 발명의 방법에 있어서, 다공질부 형성용 분말은, 다공질부 형성용 탄소질 분말과 다공질부 형성용 열경화성 수지 바인더를 포함하는 다공질부 형성용 분말로 이루어지는 것이다.
본 발명의 방법에 있어서, 다공질부 형성용 분말을 제작하는 구체적 양태로서는, 다공질부 형성용 열경화성 수지 바인더를, 필요에 따라 페놀 수지 경화제나 경화 촉진제와 함께 유기 용제에 용해하여 바인더 수지액을 제작하는 공정(바인더 수지액 제작 공정)과, 바인더 수지액과 다공질부 형성용 탄소질 분말을 혼련하는 공정(혼련 공정)과, 얻어진 혼련물을 건조, 분쇄하는 공정(건조?분쇄 공정)을 갖는 방법을 들 수 있다.
(1) 바인더 수지액 제작 공정
다공질부 형성용 열경화성 수지 바인더로서는, 상기 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더와 동일한 것을 들 수 있으며, 다공질부 형성용 열경화성 수지 바인더를 이용하여 바인더 수지액을 제작할 때에 필요에 따라 사용하는, 페놀 수지 경화제, 경화 촉진제, 분산제, 유기 용제 등도, 상기 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더를 이용하여 바인더 수지액을 제작할 때에 필요에 따라 사용하는 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또, 바인더 수지액을 구성하는 각 성분량이나, 바인더 수지액의 조제 방법 등도, 상기 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더를 이용하여 바인더 수지액을 조제하는 방법 등과 동일하다.
(2) 혼련 공정
상기 (1) 공정에서 얻어진 바인더 수지액과, 다공질부 형성용 탄소질 분말을 혼련한다.
다공질 형성용 탄소질 분말로서는, 인조 흑연 분말, 천연 흑연 분말, 팽창 흑연 분말, 혹은, 이들의 혼합물 등의 흑연 분말을 들 수 있으며, 이들 중, 굽힘 강도나 파단 변형 등의 세퍼레이터재의 기계적 특성을 고려하면, 인조 흑연 분말 단독 혹은 인조 흑연 분말과 천연 흑연 분말의 혼합 분말이 바람직하고, 또, 상기 각 흑연 분말은, 적절히 분쇄기에 의해 분쇄하고 체가름하여 입도 조정한 후 사용하는 것이 바람직하다.
다공질 형성용 탄소질 분말은, 그 체적 평균 입경이 평균 입경은 50~500μm인 것이 바람직하고, 50~400μm인 것이 보다 바람직하며, 50~300μm인 것이 더욱 바람직하다. 상기 체적 평균 입경이 50μm 미만이면, 발전 시에 발생하는 물에 의해 가스 유로가 폐색되기 쉬워지고, 500μm를 초과하면 다공질부의 두께가 불필요하게 두꺼워져 버린다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 상기 체적 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 값을 의미한다.
혼련은, 니더 등의 공지의 혼련 장치 등을 이용하여 행할 수 있다.
바인더 수지액과 다공질부 형성용 탄소 분말의 배합 비율은, 다공질부 형성용 탄소 분말 100질량부에 대해, 상기 바인더 수지액 중에 포함되는 다공질부 형성용 열경화성 수지 바인더, 페놀 수지 경화제, 경화 촉진제의 합계량이, 10~35질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
혼련 장치로서 니더를 사용하는 경우, 니더의 회전수는 1~100회전/분인 것이 바람직하고, 5~75회전/분인 것이 보다 바람직하며, 10~50회전/분인 것이 더욱 바람직하다. 교반 시간은 10~300분인 것이 바람직하고, 15~180분인 것이 보다 바람직하며, 20~60분인 것이 더욱 바람직하다.
(3) 건조?분쇄 공정
상기 (2)에서 얻어진 혼련물을, 건조 처리한 후, 분쇄 처리한다.
건조 처리는, 자연 건조여도 되고, 원하는 바에 따라, 선풍기 등을 이용하여 송풍 건조하여, 육안으로 보았을 때에 용매분이 휘발할 때까지 건조시키는 것이 바람직하다. 또, 진공 건조함으로써, 유기 용매를 가능한 한 제거하는 것이 보다 바람직하다.
분쇄 처리는, 자유 분쇄기, 커터형상의 분쇄기 등에 의해 행할 수 있다.
이와 같이 하여 다공질부 형성용 분말을 얻을 수 있다. 다공질부 형성용 분말은, 체적 평균 입경이 22~850μm인 것이 바람직하고, 42~680μm인 것이 보다 바람직하며, 66~510μm인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 상기 체적 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 값을 의미한다.
본 발명의 방법에 있어서, 치밀질부 형성용 예비 성형 시트를 제작하는 공정과, 다공질부 형성용 분말을 제작하는 공정을 실시하는 순서는 특별히 제한되지 않으며, 이들 중 어느 한쪽의 공정을 우선 실시한 후, 다른 쪽의 공정을 실시해도 되며, 이들의 공정을 동시에 실시해도 된다.
<충전 공정 및 열압 성형 공정>
본 발명의 방법에 있어서는, 가스 유로 형상에 대응한 요철 성형면을 갖는 성형형 중에, 그 요철 성형면과 상기 다공질부 형성용 분말이 상대되도록, 치밀질부 형성용 예비 성형 시트와 다공질부 형성용 분말을 충전한다.
성형형으로서는, 한 쌍의 상형과 하형으로 이루어지는 것을 들 수 있으며, 상형의 성형면에 가스 유로 형상에 대응한 요철 성형면이 형성되어 이루어지는 것을 들 수 있다. 성형형의 성형면에는, 적절히 이형제를 도포해도 된다.
충전 공정에 있어서는, 예를 들면, 도 2(a)에 나타낸 바와 같은 단면 형상을 갖는 치밀질부 형성용 예비 성형 시트(31)를 하형 상에 충전한 후, 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 치밀질부 형성용 예비 성형 시트(31) 상에, 원하는 두께의 다공질부가 형성되도록 소정량의 다공질부 형성용 분말(21)을 충전하여, 다공질부 형성용 분말(21)과, 성형면에 가스 유로 형상에 대응한 요철이 형성된 상형을 상대시킨다.
다음에, 상기 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더의 경화 온도 및 상기 다공질부 형성용 열경화성 수지 바인더의 경화 온도 중 어느 높은 쪽의 온도 이상의 온도 분위기 하에서, 소정의 압력을 가하여 열압 성형한다.
치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더나 다공질부 형성용 열경화성 수지 바인더가 복수의 열경화성 수지를 혼합하여 이루어지는 것인 경우는, 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더나 다공질부 형성용 열경화성 수지 바인더를 구성하는 모든 열경화성 수지의 경화 온도 중, 가장 높은 경화 온도 이상의 온도 분위기 하에서 열압 성형한다.
열압 성형 시의 온도는 150~250℃ 정도인 것이 적당하고, 열압 성형 시의 성형 압력은, 1MPa 이상 20MPa 미만 정도인 것이 적당하고, 1MPa~15MPa인 것이 보다 적당하며, 1MPa~10MPa인 것이 더욱 적당하다. 성형 압력이 1MPa 미만이면, 다공질부의 형상을 유지할 정도의 강도가 얻어지는 경우가 있으며, 20MPa 이상이면, 기공이 메워져 버려, 다공질부가 다공질 구조를 취할 수 없는 경우가 있다.
또, 얻어진 열압 성형물을, 필요에 따라 더욱 기계 가공해도 되고, 또, 필요에 따라, 적절히 150~250℃ 정도의 온도로 애프터큐어를 행해도 된다.
얻어진 열압 성형물은, 적절히, 친수화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 친수화 처리는, 예를 들면, 오존 가스로 처리하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 오존 가스 처리에 의한 친수화 처리는, 0~100℃의 온도 분위기 하에서, 1000~50000ppm(mg/L)의 농도의 오존 가스에, 0.5~10시간 노출시킴으로써 행하는 것이 바람직하다.
상기 열압 성형에 의해, 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더 및 다공질부 형성용 열경화성 수지 바인더를 경화시켜, 각각 치밀질부 형성용 탄소질 분말과 다공질부 형성용 탄소질 분말을 결착시켜 일체화함과 더불어, 치밀질부와 다공질부를 강고하게 접합하여 일체화해서 양자의 계면에 발생하는 접촉 저항을 저감시켜 이루어지는 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
도 2(c)에 예시한 바와 같이, 본 발명의 방법에서 얻어지는 세퍼레이터(1)는, 가스 유로(4)를 구성하는 벽면의 적어도 일부가 다공질부(2)에 의해 형성되어 이루어지는, 다공질부(2)와 치밀질부(3)를 갖는 구조로 이루어진다.
세퍼레이터를 구성하는 다공질부는, 두께가 0.1~2.0mm인 것이 바람직하고, 0.2~1.5mm인 것이 보다 바람직하며, 0.3~1.0mm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 세퍼레이터가 도 2(c)에 나타낸 양태를 취하는 경우, 도 2(c)에 h로 나타내는 두께가 다공질부의 두께에 상당한다. 상기 다공질부는, 기공 직경이 5~60μm인 것이 바람직하고, 10~55μm인 것이 보다 바람직하며, 15~50μm인 것이 더욱 바람직하다. 상기 다공질부는, 기공률이 5~50%인 것이 바람직하고, 12.5~50%인 것이 보다 바람직하며, 20~50%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 출원 서류에 있어서, 상기 기공 직경 및 기공률은, JIS R 1655에 규정하는 수은 압입법에 의해 측정한 값을 의미한다.
세퍼레이터를 구성하는 치밀질부는, 두께가 0.15~0.5mm인 것이 바람직하고, 0.15~0.4mm인 것이 보다 바람직하며, 0.15~0.3mm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 세퍼레이터가 도 2(c)에 나타낸 양태를 취하는 경우, 도 2(c)에 T로 나타내는 두께가 치밀질부의 두께에 상당한다. 또, 상기 치밀질부는, 가스 투과 계수가 1×10-12~1×10-10mol?m?m-2?sec-1?MPa-1인 것이 적당하고, 1×10-12~5×10-11mol?m?m-2?sec-1?MPa-1인 것이 보다 적당하며, 1×10-12~1×10-11mol?m?m-2?sec-1?MPa-1인 것이 더욱 적당하다.
본 출원 서류에 있어서, 상기 가스 투과 계수는, 질소 가스에 의해 0.2MPa의 차압을 걸었을 때의 단위 시간, 단위 단면적당의 가스 투과량을 측정함으로써 구할 수 있다.
또, 세퍼레이터를 구성하는 치밀질부와 다공질부의 접촉 저항은 1mΩ?cm2 이하인 것이 적당하고, 0.5mΩ?cm2 이하인 것이 보다 적당하다.
본 출원 서류에 있어서, 상기 접촉 저항은, 세퍼레이터를 적절히 잘라낸 테스트 피스에 1MPa의 압력을 가하면서 통전량 1A로 측정하였을 때의 값을 의미한다.
본 발명의 방법에서 얻어진 세퍼레이터는, 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서는, 치밀질부를 형성하는 분말 재료와 다공질부를 형성하는 분말 재료를 동일한 성형형에 넣어 한 번에 열압 성형하거나, 미리 각각 열압 성형하여 이루어지는 다공질부와 치밀질부를, 동일한 성형형에 넣어 가열 압축 성형하는 것이 아니라, 우선, 치밀질부 형성재를 가압하여 치밀질부 형성용 예비 성형 시트를 얻은 후, 이 예비 성형 시트와 다공질부 형성용 분말을 열압 성형하여 세퍼레이터를 제작한다. 본 발명의 방법에 있어서는, 치밀질부 형성재를 미리 원하는 압력으로 가압하여 치밀질부 형성용 예비 성형 시트를 제작하고 있으므로, 최종적으로 치밀질부에 원하는 가스 불투과성을 부여할 수 있으며, 상기 예비 성형 시트와 다공질부 형성용 분말을 열압 성형하는 조건을 제어함으로써, 원하는 기공률을 갖는 다공질부를 형성할 수 있다. 그리고, 상기 열압 성형을, 상기 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더의 경화 온도 및 상기 다공질부 형성용 열경화성 수지 바인더의 경화 온도 중 어느 높은 온도 이상의 온도 분위기 하에서 행함으로써, 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더 및 다공질부 형성용 열경화성 수지 바인더를 경화시켜, 각각 치밀질부 형성용 탄소질 분말과 다공질부 형성용 탄소질 분말을 결착시켜 일체화함과 더불어, 치밀질부와 다공질부를 강고하게 접합하여 일체화해서 양자의 계면에 발생하는 접촉 저항을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 방법에서 얻어진 세퍼레이터는, 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 방법에서 얻어진 세퍼레이터를 이용한 연료 전지의 단일 셀은, 예를 들면, 도 3에 나타낸 바와 같이, 이온 전도성을 갖는 고분자막(이온 교환막)(5)의 양면을 백금 등의 촉매를 담지시킨 애노드 전극판(6) 및 캐소드 전극판(7)의 사이에 끼우고, 그 양 외측에 다공질부(2) 및 치밀질부(4)를 갖는 판형상 세퍼레이터를 배치함으로써 형성할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
1. 치밀질부 형성용 예비 성형 시트의 제작
(1) 바인더 수지액의 제작 공정
치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더인 에폭시 수지(다관능 페놀형 에폭시 수지, DIC(주)제, EPICLON N-680, 연화점 85℃)와, 경화제인 노볼락형 페놀 수지(메이와화성(주)제, H-1, 연화점 85℃)를, DIC(주)제 EPICLON N-680과 메이와화성(주)제 H-1이 중량비로 2 : 1이 되도록 혼합하고, 후술하는 치밀질부 형성용 탄소질 분말인 흑연 분말 100질량부에 대해 20질량부가 되도록 혼합하여 혼합 수지를 얻음과 더불어, 이 혼합 수지에 대해, 또한 경화 촉진제인 2-에틸-4-메틸 이미다졸을, 에폭시 수지 중의 전체 에폭시기에 대한 페놀 수지 중의 전체 페놀성 수산기의 당량비(페놀 수지 중의 전체 페놀성 수산기/에폭시 수지 중의 전체 에폭시기)가 1이 되도록 첨가함과 더불어, 용제인 메틸에틸케톤(MEK)을, 후술하는 흑연 분말 100질량부에 대해 110질량부의 비율이 되도록 더하고, 또한 분산제인 음이온 계면 활성제(폴리카르본산형 폴리머, 카오사제 호모게놀 L-18)를 후술하는 흑연 분말 100질량부에 대해 1질량부의 비율이 되도록 첨가하여 바인더 수지액을 제작하였다.
얻어진 바인더 수지액을 구성하는 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더의 경화 온도는 120℃로 간주할 수 있다.
(2) 슬러리 제작 공정
(1) 공정에서 얻은 바인더 수지액의 원하는 양에, 최대 입자 직경 150μm로 입도 조정한 인편상 천연 흑연 분말을 원하는 양 투입하여, 적절히 메틸에틸케톤(MEK)을 첨가하면서, 교반기에 의해 충분히 혼련하여 점도를 200cP로 조정하고, 원심법에 의해 흡입된 공기를 탈기함으로써, (1) 공정에서 얻은 바인더 수지액을 구성하는 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더, 페놀 수지 경화제, 경화 촉진제의 합계량(수지 성분 합계량)에 대해, 질량비로, 수지 성분 합계량 : 치밀질부 형성용 탄소질 분말=17 : 83이 되도록 혼합한 원료 슬러리를 얻었다.
(3) 그린 시트 제작 공정
(2) 공정에서 얻은 원료 슬러리를, 닥터 블레이드를 갖는 그린 시트 성형 장치 내에 주입하여, 닥터 블레이드법에 의해 시트형상물을 제작하고, 충분히 건조시킴으로써, 두께 0.3mm 정도의 그린 시트를 성형하였다.
(4) 가압 성형 공정
(3) 공정에서 얻어진 그린 시트를 펀칭형으로 소정 형상으로 펀칭하여, 그린 시트를 필름으로부터 벗겨낸 후, 각각 도 1(a)에 나타낸 형태를 갖는, 치밀질 본체부 형성용 그린 시트(31a) 2장과 치밀질부 가장자리부 형성용 그린 시트(31b) 2장을 적층함으로써, 소정 두께가 되도록 조정한, 도 1(b)에 나타낸 바와 같은 형태를 갖는 그린 시트 적층물을 얻었다.
다음에, 성형면에 불소계의 이형제를 도포한, 외형 270×270mm의 성형 금형 중에, 상기 그린 시트 적층물을 삽입하여, 성형형이 100℃가 될 때까지 예열하였다. 예열 후, 프레스기에 투입하여, 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더인 에폭시 수지의 연화점 이하의 온도가 될 때까지 40MPa의 압력으로 30초간 가압 성형하여, 도 1(c)에 나타낸 바와 같은, 세로 270mm, 가로 270mm, 두께 0.3mm의 형상을 갖는 치밀질부 형성용 예비 성형 시트(31)를 제작하였다.
2. 다공질부 형성용 분말의 제작
(1) 바인더 수지액의 제작 공정
다공질부 형성용 열경화성 수지 바인더인 에폭시 수지(다관능 페놀형 에폭시 수지, DIC(주)제, EPICLON N-680, 연화점 85℃)와, 경화제인 노볼락형 페놀 수지(메이와화성(주)제, H-1, 연화점 85℃)를, DIC(주)제 EPICLON N-680과 메이와화성(주)제 H-1이 중량비로 2 : 1이 되도록 혼합하고, 후술하는 다공질부 형성용 탄소질 분말인 흑연 분말 100질량부에 대해 20질량부가 되도록 혼합하여 혼합 수지를 얻음과 더불어, 이 혼합 수지에, 또한 경화 촉진제인 2-에틸-4-메틸 이미다졸을, 에폭시 수지 중의 전체 에폭시기에 대한 페놀 수지 중의 전체 페놀성 수산기의 당량비(페놀 수지 중의 전체 페놀성 수산기/에폭시 수지 중의 전체 에폭시기)가 1이 되도록 첨가함과 더불어, 용제인 메틸에틸케톤(MEK)을, 후술하는 흑연 분말 100질량부에 대해 110질량부의 비율이 되도록 더하고, 또한 분산제인 음이온 계면 활성제(폴리카르본산형 폴리머, 카오사제 호모게놀 L-18)를 후술하는 흑연 분말 100질량부에 대해 1질량부의 비율이 되도록 첨가하여 바인더 수지액을 제작하였다.
얻어진 바인더 수지액을 구성하는 다공질부 형성용 열경화성 수지 바인더의 경화 온도는 120℃로 간주할 수 있다.
(2) 혼련 공정
다공질부 형성용 탄소질 분말로서, 체적 평균 입경이 80μm가 되도록 입도 조정한 인조 흑연 분말을 사용하여, 상기 바인더 수지액 중에 포함되는 다공질부 형성용 열경화성 수지 바인더, 페놀 수지 경화제, 경화 촉진제의 합계 질량(수지 성분 합계 질량)과 인조 흑연 분말의 질량의 비(수지 성분 합계 질량 : 인조 흑연 분말 질량)가 20 : 80이 되도록 혼합하고, 니더((주)이노우에제작소제 KH-10-F)를 이용하여 회전수 30회전/분으로 1시간 혼련함으로써 혼련물을 얻었다.
(3) 건조?분쇄 공정
상기 혼련물을 실온에서 24시간 통기 건조하고, 또한 진공 건조하여 메틸에틸케톤을 휘산 제거한 후, 교반기식(Nara type) 분쇄기에 의해 분쇄하여, 체적 평균 입경이 110μm인 다공질부 형성용 분말을 얻었다.
3. 충전 및 열압 성형
성형형으로서, 한 쌍의 상형과 하형으로 이루어지며, 상형 성형면에는, 200×200mm의 범위 내에 폭 1mm, 깊이 0.6mm의 홈형상이 조각되고, 표면에 불소계의 이형제가 도포된, 외형 270×270mm의 성형 금형을 이용하였다.
상기 성형형의 하형 상에, 상기 치밀질부 형성용 예비 성형 시트를, 가장자리부를 갖는 주표면이 상면이 되도록 배치한 후, 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 이 치밀질부 형성용 예비 성형 시트(31)의 가장자리부로 둘러싸인 오목부 중에, 다공질부 형성용 분말(21)을 86.3g 균등하게 충전하고, 상형 성형면과 다공질부 형성용 분말이 상대되도록 배치하여, 180℃의 온도 분위기 하에서, 5MPa의 압력으로 열압 성형하여 열압 성형물을 얻었다.
얻어진 열압 성형물에 대해, 25℃의 온도 분위기 하에서, 30000ppm(mg/L)의 농도의 오존 가스에 5시간 노출시킴으로써, 친수화 처리(산화 처리)를 실시하여, 도 2(c)에 나타낸 바와 같은 형상을 갖는 연료 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
얻어진 연료 전지용 세퍼레이터(1)는, 세로 270mm, 가로 270mm, 치밀질부(3)의 두께(T)가 0.3mm, 다공질부(2)의 두께(h)가 0.5mm였다.
얻어진 연료 전지용 세퍼레이터(1)에 있어서의, 다공질부(2)의 기공률 및 기공 직경과, 세퍼레이터(1)의 고유 저항과, 다공질부(2) 및 치밀질부(3)의 계면에 있어서의 접촉 저항과, 세퍼레이터(1)의 가스 투과 계수와, 발전 시에 있어서의 배수성을, 이하의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<다공질부의 기공 직경(μm) 및 기공률(%)>
JIS R 1655에 규정하는 수은 압입법에 의해 측정하였다.
<세퍼레이터의 고유 저항률(mΩ?cm)>
JIS C 2525의 규정에 의해 측정하였다.
<다공질부 및 치밀질부 계면에 있어서의 접촉 저항(mΩ?cm2)>
얻어진 세퍼레이터를 원하는 사이즈로 절단하여 얻은 테스트 피스에, 1MPa의 압력을 걸면서, 통전량 1A의 조건 하에서 측정하였다.
<가스 투과 계수(10-12mol?m?m-2?sec-1?MPa-1)＞
질소 가스에 의해, 0.2MPa의 차압을 걸었을 때의 단위 시간, 단위 단면적당의 가스 투과량을 측정함으로써 구하였다.
<배수성>
발전 시에 발생하는 물의 모양을 육안으로 관찰하여, 플러딩의 유무에 의해 판단하였다.
듀폰사제 Nafion막을 백금을 담지시킨 애노드 전극판 및 캐소드 전극판의 사이에 끼우고, 애노드측 및 캐소드측에 실시예 1에서 얻어진 연료 전지용 세퍼레이터를 각각 배치하여 셀을 형성하며, 그 셀을 이용하여 1시간 발전시킨 후, 셀을 분해하여, 세퍼레이터의 홈부의 물이 고이는 상태를 육안으로 관찰하여, 플러딩의 유무에 의해 판단하였다.
(실시예 2)
치밀질부 형성용 예비 성형 시트와 다공질부 형성용 분말의 열압 성형을, 180℃의 온도 분위기 하에서, 1MPa로 가압함으로써 행한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도 2(c)에 나타낸 바와 같은 형상을 갖는 연료 전지용 세퍼레이터(1)를 얻었다.
얻어진 연료 전지용 세퍼레이터에 있어서의, 다공질부(2)의 기공률 및 기공 직경과, 세퍼레이터(1)의 고유 저항과, 다공질부(2) 및 치밀질부(3)의 계면에 있어서의 접촉 저항과, 세퍼레이터(1)의 가스 투과 계수와, 발전 시에 있어서의 배수성을, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
다공질부 형성용 탄소질 분말로서, 체적 평균 입경이 160μm가 되도록 입도 조정한 인조 흑연 분말을 사용하여, 치밀질부 형성용 예비 성형 시트와 다공질부 형성용 분말의 열압 성형을, 180℃의 온도 분위기 하에서, 10MPa로 가압함으로써 행한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도 2(c)에 나타낸 바와 같은 형상을 갖는 연료 전지용 세퍼레이터(1)를 얻었다.
얻어진 연료 전지용 세퍼레이터에 있어서의, 다공질부(2)의 기공률 및 기공 직경과, 세퍼레이터(1)의 고유 저항과, 다공질부(2) 및 치밀질부(3)의 계면에 있어서의 접촉 저항과, 세퍼레이터(1)의 가스 투과 계수와, 발전 시에 있어서의 배수성을, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
다공질부 형성용 탄소질 분말로서, 체적 평균 입경이 160μm가 되도록 입도 조정한 인조 흑연 분말을 사용하여, 치밀질부 형성용 예비 성형 시트와 다공질부 형성용 분말의 열압 성형을, 180℃의 온도 분위기 하에서, 15MPa로 가압함으로써 행한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도 2(c)에 나타낸 바와 같은 형상을 갖는 연료 전지용 세퍼레이터(1)를 얻었다.
얻어진 연료 전지용 세퍼레이터에 있어서의, 다공질부(2)의 기공률 및 기공 직경과, 세퍼레이터(1)의 고유 저항과, 다공질부(2) 및 치밀질부(3)의 계면에 있어서의 접촉 저항과, 세퍼레이터(1)의 가스 투과 계수와, 발전 시에 있어서의 배수성을, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
치밀질부 형성용 예비 성형 시트 작성 시의 성형 압력을 60MPa로 하고, 다공질부 형성용 탄소질 분말로서, 체적 평균 입경이 240μm가 되도록 입도 조정한 인조 흑연 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도 2(c)에 나타낸 바와 같은 형상을 갖는 연료 전지용 세퍼레이터(1)를 얻었다.
얻어진 연료 전지용 세퍼레이터에 있어서의, 다공질부(2)의 기공률 및 기공 직경과, 세퍼레이터(1)의 고유 저항과, 다공질부(2) 및 치밀질부(3)의 계면에 있어서의 접촉 저항과, 세퍼레이터(1)의 가스 투과 계수와, 발전 시에 있어서의 배수성을, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
치밀질부 형성용 예비 성형 시트 작성 시의 성형 압력을 90MPa로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도 2(c)에 나타낸 바와 같은 형상을 갖는 연료 전지용 세퍼레이터(1)를 얻었다.
얻어진 연료 전지용 세퍼레이터에 있어서의, 다공질부(2)의 기공률 및 기공 직경과, 세퍼레이터(1)의 고유 저항과, 다공질부(2) 및 치밀질부(3)의 계면에 있어서의 접촉 저항과, 세퍼레이터(1)의 가스 투과 계수와, 발전 시에 있어서의 배수성을, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
다공질부 형성용 탄소질 분말로서, 체적 평균 입경이 500μm가 되도록 입도 조정한 인조 흑연 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하여 하여, 도 2(c)에 나타낸 바와 같은 형상을 갖는 연료 전지용 세퍼레이터(1)를 얻었다.
얻어진 연료 전지용 세퍼레이터에 있어서의, 다공질부(2)의 기공률 및 기공 직경과, 세퍼레이터(1)의 고유 저항과, 다공질부(2) 및 치밀질부(3)의 계면에 있어서의 접촉 저항과, 세퍼레이터(1)의 가스 투과 계수와, 발전 시에 있어서의 배수성을, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
다공질부 형성용 탄소질 분말로서, 체적 평균 입경이 240μm가 되도록 입도 조정한 인조 흑연 분말을 사용하여, 치밀질부 형성용 예비 성형 시트와 다공질부 형성용 분말의 열압 성형을, 180℃의 온도 분위기 하에서, 20MPa로 가압함으로써 행한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도 2(c)에 나타낸 바와 같은 형상을 갖는 연료 전지용 세퍼레이터(1)를 얻었다.
얻어진 연료 전지용 세퍼레이터에 있어서의, 다공질부(2)의 기공률 및 기공 직경과, 세퍼레이터(1)의 고유 저항과, 다공질부(2) 및 치밀질부(3)의 계면에 있어서의 접촉 저항과, 세퍼레이터(1)의 가스 투과 계수와, 발전 시에 있어서의 배수성을, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
다공질부 형성용 탄소질 분말로서, 체적 평균 입경이 50μm가 되도록 입도 조정한 인조 흑연 분말을 사용하고, 치밀질부 형성용 예비 성형 시트와 다공질부 형성용 분말의 열압 성형을, 180℃의 온도 분위기 하에서, 1MPa로 가압함으로써 행한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도 2(c)에 나타낸 바와 같은 형상을 갖는 연료 전지용 세퍼레이터(1)를 얻었다.
얻어진 연료 전지용 세퍼레이터에 있어서의, 다공질부(2)의 기공률 및 기공 직경과, 세퍼레이터(1)의 고유 저항과, 다공질부(2) 및 치밀질부(3)의 계면에 있어서의 접촉 저항과, 세퍼레이터(1)의 가스 투과 계수와, 발전 시에 있어서의 배수성을, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 치밀질부 형성용 예비 성형 시트를 제작할 때에, 그린 시트 적층물의 가압 성형을, 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더의 경화 온도 120℃를 초과하는 온도인 150℃가 될 때까지 성형형을 예열한 후, 40MPa로 10초간 가압 성형한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일하게 하여 도 2(c)에 나타낸 바와 같은 형상을 갖는 연료 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
얻어진 연료 전지용 세퍼레이터에 있어서의, 다공질부의 기공률 및 기공 직경과, 세퍼레이터의 고유 저항과, 다공질부 및 치밀질부 계면에 있어서의 접촉 저항과, 세퍼레이터의 가스 투과 계수와, 발전 시에 있어서의 배수성을, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1의 1.(1)~(3) 공정을 거쳐 얻어진 그린 시트를 적층하여 적층물(도 1(a)에 나타낸 치밀질 본체부 형성용 그린 시트(31a) 2장을 적층하여 얻은 적층물)을 이루고, 이 적층물을 가압 성형하지 않고, 또, 다공질 형성용 분말과 적층하지 않으며, 그대로, 실시예 1의 3.에서 이용한 성형형을 이용하여, 40MPa의 압력, 180℃의 온도로 열압 성형함으로써, 연료 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
얻어진 연료 전지용 세퍼레이터에 있어서, 세퍼레이터의 고유 저항과, 가스 투과 계수와, 발전 시에 있어서의 배수성을, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1의 결과로부터, 실시예 1~실시예 9에서 얻어진 연료 전지용 세퍼레이터는, 치밀질부를 형성하는 치밀질부 형성용 예비 성형 시트를, 미리 가압 성형하여 제작하면서, 이 치밀질부 형성용 예비 성형 시트를 다공질부 형성용 분말과 함께 열압 성형하고 있으므로, 세퍼레이터의 제작 시에, 치밀질부와 다공질부는, 다른 압력이 가해져 제작되어 있다. 이 때문에, 실시예 1~실시예 9에서 얻어진 연료 전지용 세퍼레이터는, 치밀질부가 높은 가스 불투과성을 부여함과 더불어, 다공질부가 높은 기공률과 기공 직경을 가짐으로써, 우수한 배수성을 부여하는 것을 알 수 있다. 또, 다공질부 형성용 분말과 치밀질부 형성용 예비 성형 시트에 각각 함유되는 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더와 다공질부 형성용 열경화성 수지 바인더를 동시에 경화시키면서 치밀질부와 다공질부를 형성하여, 일체화하고 있으므로, 양 계면에 있어서의 접촉 저항이 낮은 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1에 있어서는, 치밀질부 형성용 예비 성형 시트의 제작 시에, 성형형을 에폭시 수지의 경화점 이상의 온도인 150℃로 예열하고 있으므로, 얻어지는 연료 전지용 세퍼레이터의 치밀질부와 다공질부의 계면에 있어서의 접합 강도가 낮고, 접촉 저항이 8.9mΩ?cm2로 높은 것을 알 수 있다.
또, 비교예 2에 있어서는, 세퍼레이터가 다공질부를 갖지 않는 것이므로, 배수성이 낮은 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 발전 시에 발생하는 물에 의한 유로의 폐색이 생기기 어렵고, 발전 효율의 저하나 접촉 저항의 상승을 억제하여 이루어지며, 우수한 강도 및 가스 불투화성을 갖는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공할 수 있다.
1 : 연료 전지용 세퍼레이터
2 : 다공질부
3 : 치밀질부
4 : 가스 유로
5 : 이온 교환막
6 : 애노드 전극판
7 : 캐소드 전극판
21 : 다공질부 형성용 분말
31 : 치밀질부 형성용 예비 성형 시트
31a : 치밀질 본체부 형성용 그린 시트
31b : 치밀질부 가장자리부 형성용 그린 시트
2 : 다공질부
3 : 치밀질부
4 : 가스 유로
5 : 이온 교환막
6 : 애노드 전극판
7 : 캐소드 전극판
21 : 다공질부 형성용 분말
31 : 치밀질부 형성용 예비 성형 시트
31a : 치밀질 본체부 형성용 그린 시트
31b : 치밀질부 가장자리부 형성용 그린 시트
Claims (5)
- 가스 유로 벽면의 적어도 일부가 다공질부에 의해 형성되어 이루어지는, 다공질부와 치밀질부를 갖는 연료 전지용 세퍼레이터재를 제조하는 방법으로서,
치밀질부 형성용 탄소질 분말과 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더를 포함하는 치밀질부 형성재를, 상기 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더의 연화 온도 이상 경화 온도 미만의 온도 분위기 하에서 가압 성형하여, 치밀질부 형성용 예비 성형 시트를 제작하는 공정과,
다공질부 형성용 탄소질 분말과 다공질부 형성용 열경화성 수지 바인더를 포함하는 다공질부 형성용 분말을 제작하는 공정과,
가스 유로 형상에 대응한 요철 성형면을 갖는 성형형(成形型) 중에, 그 요철 성형면과 상기 다공질부 형성용 분말이 상대되도록, 상기 치밀질부 형성용 예비 성형 시트와 상기 다공질부 형성용 분말을 충전하는 공정과,
상기 성형형에 의해, 상기 치밀질부 형성용 열경화성 수지 바인더의 경화 온도 및 상기 다공질부 형성용 열경화성 수지 바인더의 경화 온도 중 어느 높은 쪽의 온도 이상의 온도 분위기 하에서, 상기 치밀질부 형성용 예비 성형 시트와 상기 다공질부 형성용 분말을, 열압 성형하는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 치밀질부 형성용 예비 성형 시트의 제작 시에 있어서, 성형 압력이 20~100MPa인, 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 다공질부 형성용 탄소질 분말의 체적 평균 입경이 50~500μm인, 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열압 성형 시에 있어서의 성형 압력이 1MPa 이상 20MPa 미만인, 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 열압 성형하는 공정의 후공정으로서, 친수화 처리하는 공정을 실시하는, 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
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