KR20120037465A - 고도로 배향된 그라파이트 제품 - Google Patents

Abstract

열전도 방향성이 향상된 그라파이트 물품이 제공된다. 메소페이즈 피치(12)의 메소페이즈 부분(14)들이 서로 정렬되어, 안정화될 수 있는 배향된 메소페이즈 피치를 생성한다. 상기 물품은 필요에 따라 더 탄화 및 흑연화될 수 있다.

Description

고도로 배향된 그라파이트 제품{HIGHLY ORIENTED GRAPHITE PRODUCT}

본 발명은 전도 방향성, 특히 열전도 방향성이 향상된 고강도 그라파이트의 제조에 관한 것이다. 일 실시예에서, 상기 그라파이트는 안정화되고 정렬된 메소페이즈(mesophase) 분말을 사용하여 형성되며, 열 및 전기 전도 방향성이 향상된 그라파이트를 제공하기 위해 흑연화될 수 있다. 이러한 그라파이트의 제조 방법이 또한 개시되어 있다.

그라파이트 물품은 다양한 응용분야에서 상당한 잠재력을 갖고 있으며, 그중 가장 두드러진 응용분야는 전자식 열 관리, 리튬 이온 배터리, 전기화학 연료전지, 및 그라파이트와 같은 비반응성 재료가 필요한 다른 응용분야들에서의 사용을 포함한다. 그러나, 통상적으로 제조된 그라파이트는 많은 응용분야에 충분한, 특히 전자식 열 관리에 충분한 열 전도성을 갖지 않는다.

일반적으로, 그라파이트 물품은 탄소 재료와 바인더 매트릭스, 특히 피치(pitch) 바인더를 스톡 블렌드(stock blend)로 결합함으로써 제조될 수 있다. 소립자 크기의 충전제에 혼입될 수 있는 다른 첨가물에는 (코크스 입자 내부의 탄소와의 결합에서 황이 분리됨에 따라 발생하는) 팽화(puffing)를 억제하기 위한 철 산화물, 코크스 분말 및 오일, 또는 상기 블렌드의 압출(extrusion)을 용이하게 하기 위한 다른 윤활제가 포함된다.

상기 스톡 블렌드는 피치의 연화 온도로 가열되며, 연속 작동식 압출 프레스를 이용하거나, 다이 압출에 의해, 또는 "그린 바디(green body)"를 형성하는 성형 몰드에서의 성형(molding)에 의해, 성형 압축되어 "그린(green)" 스톡 바디(stock body)를 생성하게 된다.

상기 그린 스톡 바디는 높은 기계적 강도와 바디 형태 영속성을 제공하도록 피치를 탄화시키기 위해 노에서 가열된다. 그라파이트 바디의 크기와 특수한 제조사 프로세스에 따라, 이 "베이킹(baking)" 단계는 약 700℃ 내지 약 1,100℃ 범위의 온도에서 그린 바디의 열처리를 필요로 한다. 산화를 억제하기 위해, 상기 그린 스톡 바디는 상대적으로 공기가 결여된 상태에서 베이킹된다. 통상적으로, 상기 바디의 온도는 최종 베이킹 온도까지 일정한 속도로 상승하게 된다. 몇몇 실시예에서, 상기 그린 스톡 바디는 바디의 크기에 따라 1주일 내지 2주일 동안 상기 최종 베이킹 온도로 유지된다.

냉각 및 세척 후, 바디의 임의의 개방 기공(open pore)에 추가적인 피치 코크스를 위치시키기(deposit) 위해, 상기 베이킹된 바디는 콜타르 또는 석유 피치, 또는 당업계에 공지된 다른 유형의 피치에 1회 또는 그 이상 함침될 수 있다. 각각의 함침 이후에, 냉각과 세척을 포함하여, 추가적인 베이킹 단계가 후속하게 된다. 각각의 리-베이킹(re-baking) 단계를 위한 시간과 온도는 특수한 제조사 프로세스에 따라 서로 다를 수 있다. 그라파이트 바디의 특수한 특성을 개선하기 위해, 피치에 첨가물이 혼입될 수 있다. 이러한 각각의 치밀화(densification) 단계(즉, 각각의 추가적 함침 및 리-베이킹 사이클)는 일반적으로 스톡 재료의 밀도를 증대시키고, 높은 기계적 강도를 제공한다. 통상적으로, 각각의 바디 형성 단계는 적어도 하나의 치밀화 단계를 포함한다. 이와 같은 많은 물품들은 목표된 밀도를 얻기 전에 수회의 분리된 치밀화 단계들을 필요로 한다.

치밀화 후, 이 단계에서는 "탄화된 바디"로 지칭되는 상기 바디는 흑연화된다. 흑연화는 하소된(calcined) 코크스와 피치 코크스 바인더 내의 탄소 원자가 무질서하게 배향된 상태에서 그라파이트 결정 구조로 변형되도록 하기에 충분한 시간 동안 약 1500℃ 내지 약 3400℃ 범위의 최종 온도에서의 열처리에 의해 이루어진다. 이와 같은 고온에서, 탄소 이외의 원소들은 휘발되고, 증기로서 빠져나간다.

흑연화가 완료된 후, 바디는 소정 크기로 절단된 다음 기계가공되거나, 최종 형태로 형성된다. 그 성질을 고려하여, 그라파이트는 고도의 오차로 기계가공할 수 있다.

알려진 바와 같이, 유리하게, 상기 바인더 매트릭스는 피치이다. 천연 및 합성 피치들은 유기 화합물의 복합체이며, 펜실베니아 원유와 같은 특정의 석유로부터 유래된 특정의 희귀한 파라핀기 피치를 제외하고, 이들은 본질적으로 축합(fused) 고리 방향족 탄화수소로 제조되므로 방향족기를 갖는다고 할 수 있다. 이러한 유기 화합물을 구성하는 분자들은 비교적 작고(평균 분자량이 수백을 넘지 않음) 서로 약하게만 상호작용하기 때문에, 이 피치들은 성질이 등방성이다.

약 350℃ 내지 400℃의 온도, 다만, 일정한 온도 또는 점진적으로 상승하는 온도에서, 이 피치들을 무활동 조건(quiescent conditions) 하에서 가열하면, 피치에서 작은 액상 구체(liquid spheres)들이 나타나기 시작하고, 가열이 계속되면 그 크기가 점진적으로 증대하게 된다. 전자 회절 및 편광 기술로 검사하면, 이 구체들은 동일한 방향으로 정렬되어 배향된 분자층들로 구성되는 것으로 나타난다. 가열이 계속되면 이 구체들은 그 크기가 계속 성장하여 서로 접촉하게 되고, 점진적으로 서로 합체되어 정렬된 층들의 더 큰 매스(masses)를 생성하게 된다. 합체가 계속되면, 본래의 구체들의 영역(domain)보다 훨씬 더 큰 정렬된 분자들의 영역이 형성된다. 이 영역들은 합쳐져 벌크 메소페이즈를 형성하게 되며, 때때로, 하나의 배향된 영역에서 다른 배향된 영역으로의 전이(transition)가 점진적으로 만곡된 라멜라(lamellae)를 통해 그리고 가끔은 더 급격하게 만곡된 라멜라를 통해 완만하면서 연속적으로 발생한다.

상기 영역들간의 배향차(differences in orientation)는 분자 정렬에서 다양한 유형의 선형 불연속성에 대응하여 상기 벌크 메소페이즈에 복합적인 편광 흡광 곡선 어레이를 생성한다. 배향된 영역의 최대 크기는 이들을 생성한 메소페이즈의 점도와 점도의 증가 속도에 따라 좌우되며, 이들은 다시 특정 피치와 가열속도에 따라 좌우된다. 특정의 피치에서, 200 마이크론을 초과하여 최대 수백 마이크론의 크기를 가진 영역이 생성된다. 다른 피치에서, 메소페이즈의 점도는 단지 한정된 층들의 합체와 구조적 재배열만이 발생하게 할 정도이므로, 최대 영역의 크기는 백 마이크론을 초과하지 않는다.

이러한 방식으로 피치를 처리하여 생성된 고도로 배향되고 광학적으로 이방성인 재료를 "메소페이즈"라 칭하고, 그러한 재료를 함유한 피치를 "메소페이즈 피치"라 한다. 이러한 피치들은, 그들의 연화점 이상으로 가열되었을 때, 2개의 혼합되지 않는 액체로 이루어진 혼합물이며, 하나의 액체는 광학적으로 이방성이며 배향된 메소페이즈 부분이고, 다른 하나의 액체는 등방성의 논-메소페이즈 부분이다. 상기 용어 "메소페이즈"는 그리스어인 "mesos(메소)" 또는 "중간(intermediate)"으로부터 유래되었으며, 고도로 배향되고 광학적으로 이방성인 재료의 의결정성(pseudo-crystalline nature)을 나타낸다.

점진적으로 가열되었을 때 피치에 나타나기 시작하는 고도로 배향된 메소페이즈 구체들은 광학적으로 이방성일 뿐만 아니라, 반자성적으로 이방성인데, 즉, 이들은 배향된 분자들의 층들에 대해 수직한 방향으로 큰 반자성 감수성을 갖고, 이 층들에 대해 평행한 방향으로 작은 감수성을 갖는다. 그 결과, 이러한 구체를 함유한 피치가 자기장에 놓이면, 상기 구체들은 자기장의 방향에 대해 평행한 자신들의 층의 평면과 자신들을 정렬시키는 경향이 있다. 그러나, 이러한 배향 효과가 자기장의 방향과 평행한 방향으로 구체들의 층 평면의 정렬을 유발하지만, 구체들의 극축 또는 c축은 자기장의 방향에 대해 수직한 평면에서 회전하도록 자유롭게 남게 됨으로써, 구체들의 극축은 평행하게 정렬되지 않는다.

그 세부 내용이 참고 문헌으로 본 명세서에 통합되어 있는 신거(Singer)의 미국특허 제3,991,170호에 따르면, 피치의 메소페이즈 부분의 층 평면들이 단일의 평행한 방향으로 실질적으로 정렬되어 있고, 상기 평면들의 c축이 단일의 평행한 방향으로 실질적으로 정렬되어 있는 메소페이즈 피치가 자기장의 방향에 대해 수직한 축을 중심으로 주변 자기장에 대해 용융된 상태의 메소페이즈 피치를 회전 운동하게 함으로써 제조될 수 있음이 개시되어 있다. 자기장에 의해 피치의 메소페이즈 부분이 반자성력을 받게 되는데, 상기 반자성력은 자기장의 방향에 대해 평행한 방향으로 상기 메소페이즈 부분의 층 평면들을 정렬시키는 경향이 있으며, 상기 자기장에 수직한 축을 중심으로 자기장에 대해 피치가 동시에 회전하게 되면, 이 반자성력도 상기 층 평면들의 c축을 회전축에 대해 평행하게 정렬시키는 역할을 한다. 이와 같이 특이한 배향은 자기장에서 피치를 연속적으로 회전시키거나, 피치를 중심으로 자기장을 회전시킴으로써 얻어질 수 있다.

또한, 상기 싱거의 특허는 피치의 메소페이즈 부분의 평면들이 단일의 평행한 방향으로 실질적으로 정렬되어 있고, 상기 평면들의 c축이 단일의 평행한 방향으로 실질적으로 정렬되어 있을 때, 고상 피치 물품이 제조될 수 있음을 교시하고 있으며, 따라서 열 프로세스만으로 구현한 것보다 열 및 전기 전도성이 향상된 바람직한 평면을 가진 피치 물품을 제조하고 있다.

싱거 프로세스의 다른 연구는, 1989년 6월 25일부터 30일까지 펜실베니아 주립대에서 개최된 제19차 탄소에 관한 격년 컨퍼런스에서 발표된 싱거의 "고도로 배향된 메소페이즈 피치의 열 팽창 이방성"에 나타나 있으며, 그 세부 내용이 참고 문헌으로 본 명세서에 편입되어 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 메소페이즈 피치를 이용하여 형성되며 열 전도성이 향상된 그라파이트를 제공하는 것이다.

메소페이즈 피치 전구체로부터 고도로 배향된 그라파이트 제품을 제조하는 방법이 본 명세서에 개시되어 있다. 본 명세서에 개시된 하나의 방법은 (a) 메소페이즈 피치의 제분된 입자를 목표된 형상의 물품으로 몰딩하는 단계; (b) 상기 물품을 배향하는 단계; 및 (c) 상기 물품을 안정화하는 단계를 포함한다. 실시될 수 있는 다른 방법은 (a) 메소페이즈 피치의 제분된 입자를 소정 형상의 물품으로 몰딩하는 단계; (b) 상기 물품을 부분적으로 안정화하는 단계; (c) 상기 물품을 배향하는 단계; 및 (d) 상기 배향된 물품을 안정화하는 단계를 포함한다.

본 명세서에 개시된 다른 방법은 (a) 메소페이즈 피치 몰딩 분말을 부분적으로 안정화하는 단계; (b) 상기 분말을 물품으로 몰딩하는 단계; (c) 상기 물품을 배향하는 단계; 및 (d) 상기 배향된 물품을 안정화하는 단계를 포함한다.

본 명세서에 개시된 추가적인 방법은 (a) 목표된 그라파이트 제품의 음영상(negative image)의 근사 형태로 희생 재료로 제조된 형판에 메소페이즈 피치를 캐스팅(casting)하여 피가공물(work piece)을 형성하는 단계; (b) 상기 피가공물을 배향하는 단계; (c) 상기 피가공물을 안정화하는 단계; (d) 상기 피가공물의 적어도 상기 안정화되고 배향된 메소페이즈 피치를 탄화하는 단계; 및 (e) 상기 희생 재료를 제거하는 단계를 포함한다. 본 명세서에 개시된 다른 방법은 (a) 탄소, 그라파이트 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함한 제 1 바디를 메소페이즈 피치로 함침하여 함침된 바디를 형성하는 단계; (b) 상기 함침된 바디에서 피치를 배향하는 단계; 및 (c) 상기 함침된 바디에서 피치를 탄화하여 치밀화된 바디를 형성하는 단계를 포함한다.

상기 방법들은 다공성 또는 비다공성 탄소 및/또는 그라피이트 바디를 제조하기 위해 실시될 수 있다. 또한, 상기 방법들은 소정의 밀도를 가진 탄소 및/또는 그라파이트 바디를 제조하기 위해 실시될 수 있다. 상기 방법들은 적어도 배향 방향에서 전도성이 향상된 탄소 및/또는 그라파이트 바디를 제조하기 위해 실시될 수 있다.

특정 실시예에서, 상기 물품의 안정화는 바람직하게 정렬 이전에 이루어진다. 일 실시예에서, 상기 몰딩 분말의 크기는 평균 20 메시(mesh) 이하이다. 다른 실시예에서, 상기 몰딩 분말은 적어도 하나의 치수가 최대 약 1/8"(5메시 또는 그 미만)인 입자를 가질 수 있다.

첨부도면과 함께 하기의 상세한 설명을 탐독하면, 당업자는 본 발명의 여타 목적, 특징 및 장점을 용이하게 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 프로세스를 나타낸 흐름도이고,
도 2는 "a-b" 평면에서 열 전도성이 향상된 평면 방향을 가진 그라파이트 물품의 개략도이며,
도 3은 자기장(H)에 놓인 피치에서 메소페이즈 구체들의 배향을 도시한 개략도이고,
도 4는 자기장(H)에 대해 수직한 축(Z)을 중심으로 회전하는 용융된 피치에서 메소페이즈 구체들의 배향을 도시한 개략도이며,
도 5는 자기장에서 용융된 메소페이즈 피치의 컨테이너를 회전시키기 위한 장치를 도시한 개략도이고,
도 6은, 자석이 피치 샘플에 대해 회전하도록 장착된 것을 제외하고, 도 4와 유사한 피치 샘플 및 자석 배열을 개략적으로 도시한 평면도이며,
도 7은 피치 샘플의 둘레 주위에 배치된 일련의 자극을 스위칭(switching)함으로써 회전 자기장이 제공되는 도 6과 유사한 대안적 실시예를 개략적으로 도시한 평면도이다.

본 명세서에 개시된 일 실시예가 도 1에 도시되어 있으며,

(a) 메소페이즈 피치를 제공하거나 형성하는 단계;

(b) 상기 메소페이즈 피치를 환원하여 몰딩 분말을 형성하는 단계;

(c) 상기 분말로 물품을 몰딩하는 단계;

(d) 상기 물품을 안정화하는 단계(일 실시예에서, 상기 물품은 그린 바디일 수 있음);

(e) 상기 물품을 배향하는 단계;

(f) 상기 배향된 물품을 선택적으로 베이킹하여 탄화된 바디를 형성하는 단계; 및

(g) 상기 탄화된 바디를 선택적으로 흑연화하여 그라파이트 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 일 실시예에서, 안정화는 공기 및/또는 산화제에 의한 상기 물품의 처리를 포함한다. 다른 실시예에서, 안정화는 물품의 기공 벽을 가교 결합하는 물품의 처리를 포함한다. 다른 실시예에서, 상기 분말은 안정화될 수 있다. 바람직하게, 본 명세서에 개시된 그라파이트는 화학기상증착("CVD") 또는 열분해 증착 프로세스에 의해 형성되지 않는다. 또한, 본 명세서에 개시된 그라파이트는 폴리이미드 필름과 같은 고분자막을 흑연화하여 형성되지 않는다.

도 2는 흔히 "c" 방향 또는 c축으로 불리우는 평면 방향에 수직한 방향으로 열 전도성이 훨씬 낮은데 비해 도시된 바와 같이 "a" 및 "b"축에서 열 전도성이 향상된 평면 방향을 가진 그라파이트 제품을 개략적으로 도시하고 있다. 분자들의 층 평면들은 a-b 평면에 대해 대체로 평행하게 배향되어 있다.

본 발명에 따라 제조된 그라파이트 물품의 a-b 평면에 있는 상기 평면 방향에서의 열 전도성은 약 200 W/mK 또는 그 이상, 바람직하게는 약 400 W/mK 또는 그 이상, 더 바람직하게는 약 600 W/mK 또는 그 이상, 보다 더 바람직하게는 약 1200 W/mK 또는 그 이상일 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 열 전도성은 약 2000 W/mK 미만이며, 또한 약 1500 W/mK 또는 그 이상보다 작을 수 있다. 한편, "c"방향에서의 열 전도성은 약 1 내지 약 50 W/mK의 범위일 수 있다.

상기 그라파이트 제품은 임의의 특정 밀도로 한정되지 않는다. 상기 제품은 고밀도 제품이거나 저밀도 제품일 수 있다. 일 실시예에서, 밀도는 함께 몰딩되는 분말의 크기를 제어함으로써 조절될 수 있다. 고밀도 제품을 제조하기 위하여, 몰딩 분말의 크기는 평균 약 20 메시 이하일 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 분말은 최대 적어도 약 8가지의 서로 다른 직경 크기 범위의 크기 분포를 가질 수 있다. 추가적인 실시예에서, 고밀도 제품의 제조에 사용되는 몰딩 분말은 팩킹(pack)이 잘되는 분말의 크기 분포를 가질 수 있다. 특정 실시예에서, 적어도 대부분의 분말, 바람직하게는 실질적으로 모든 분말의 입자 크기는 약 150 마이크론 이하를 포함한다.

저밀도 그라파이트 제품과 관련하여, (다공성 구조로 알려진) 저밀도의 몰딩된 제품을 형성하기 위해 다양한 옵션이 이용가능하다. 일 실시예에서, 분말을 구성하는 입자들은 정선된(narrowly screened) 입자 샘플이다. 정선된 입자 분포의 예는 대부분의 입자, 더 바람직하게는 실질적으로 모든 입자가 각각 5메시 크기 이하인 입자 분포일 수 있다. 다른 예에서, 이러한 입자 분포는 최소 입자 직경(Ds)에 대한 최대 입자 직경(Dl)의 비율과 관련하여 규정될 수 있다. 바람직한 비율(Dl/Ds)은 약 3 미만이고, 더 바람직하게는 약 2 미만이다. 저밀도 물품의 일 예는 약 1.7 g/cc 또는 그 미만의 밀도 또는 적어도 약 25% 또는 그 이상의 다공도를 가진 그라파이트 바디로 흑연화될 수 있는 물품일 수 있다. 적당한 다공도의 예는 적어도 30%, 적어도 40% 및 적어도 50%를 포함한다.

저밀도 제품을 생성하기 위한 다른 기술은 함께 잘 팩킹되지 않는 형태의 입자들을 사용하는 것이다. 일 예에서, 상기 입자들은 실질적으로 유사한 형상, 바람직하게는 실질적으로 동일한 형상을 갖는다. 다른 예에서, 상기 입자들은 잭(jack) 형상의 입자와 같이 잘 팩킹되지 않는 형상을 가질 수 있으며, 이에 한정되지는 않지만, 쌀과 같은 형상, 공동(void)을 가진 형상, 예컨대, 고리와 같은 형상, 돌출부(lobes) 또는 돌기(points)를 가진 형상을 가질 수 있다.

이하에서 상세하게 설명하는 바와 같이, 도 3 내지 도 7에 도시된 제 1 실시예에서, 프로세스를 통해 재료가 여러 가지 상(phases)으로 전이할 때 당해 재료의 배향도를 최적화하기 위해, 상기 재료와 자기장 사이에 상대 회전을 제공하면서, 바람직하게는 (b), (c) 및 (e) 단계들 중 하나 또는 임의의 조합이 실시될 수 있다. 대안적으로, (d) 단계는 본 명세서에 개시된 프로세스들 중 언제든지 선택적으로 실시될 수 있다.

본 명세서의 실시예에 따른 물품의 정렬은, 선택적으로 용융된 상태의 물품을 주변 자기장의 방향에 대해 수직한 축을 중심으로 회전시키거나(도 3 내지 도 5 참조), 대안적으로, 자기장 자체를 그 축을 중심으로 회전시킴으로써(도 6 내지 도 7 참조) 이루어질 수 있다. 상기 자기장의 강도 및 상기 자기장 또는 상기 바디의 회전속도는, 자기장의 방향에 대해 평행한 방향으로 피치의 메소페이즈 부분들의 층 평면들을 정렬시키고, 상기 층 평면들의 c축을 회전축에 대해 평행하게 정렬시키는 경향이 있는 반자성력을 피치가 받도록 하는 정도일 수 있다. 따라서, 이러한 변수들은 메소페이즈 구체 또는 영역의 크기, 피치의 등방상(isotropic phase)의 점도 및 채용된 온도를 포함하는 다수의 인자들에 따라 크게 좌우된다. 일 실시예에서, 상기 피치는 목표된 정렬을 이루기 위해 적어도 1 킬로가우스의 자기장에서 적어도 1 rpm의 속도로 자기장에 대해 회전하게 된다. 다른 실시예에서, 상기 피치는 적어도 2 킬로가우스의 자기장에서 2 rpm 내지 100 rpm의 속도로 회전하게 된다. 그러나, 배향은 자기장의 강도에 의해 제한되지 않는다. 자기장의 다른 적당한 강도의 예는 약 1 가우스 정도의 낮은 강도를 포함하며, 다른 실시예에서, 적어도 약 500 가우스의 강도를 포함한다. 대안적으로, 배향시키는 단계는 물품 또는 분말 내의 메소페이즈 재료를 정렬시키기 위해 분말, 몰딩된 물품, 부분적으로 안정화된 물품 중 적어도 하나를 물리적으로 조작하는 단계를 포함한다. 이러한 조작은 탄화 과정 중의 배향에 대해서도 적용가능하다.

메소페이즈 피치는 목표된 양의 메소페이즈를 제조하기에 충분한 시간동안 약 350℃ 이상의 온도의 불활성 분위기에서 탄소질의 피치를 가열하는 공지의 기술에 따라 제조될 수 있다. 불활성 분위기는 질소, 아르곤, 제논, 헬륨 등과 같은 물질이 채용된 가열 조건 하에서 피치와 반응하지 않는 분위기를 의미한다. 목표된 함량의 메소페이즈를 제조하기 위해 필요한 가열 기간은 채용된 특정 피치 및 온도에 따라 다르며, 고온에서보다 저온에서 더 긴 가열 기간이 필요하다. 메소페이즈를 제조하기 위해 일반적으로 필요한 최소 온도인 350℃에서, 약 40%의 메소페이즈 함량을 제조하기 위해 적어도 1주일의 가열이 일반적으로 필요하다. 약 400℃ 내지 450℃의 온도에서, 메소페이즈로의 변환이 더 신속하게 진행되며, 그 온도에서 약 1 내지 40 시간 내에 약 50%에 근접한 또는 그 이상의 메소페이즈 함량이 일반적으로 제조된다. 이러한 이유 때문에 이 온도들이 바람직하다. 약 500℃ 이상의 온도는 바람직하지 않으며, 이 온도에서의 가열은 피치가 코크스로 변환되는 것을 방지하기 위해 약 5분 이상 사용되지 않아야 한다.

약 92중량% 내지 약 96중량%의 탄소 함량과 약 4중량% 내지 약 8중량%의 수소 함량을 가진 방향기 탄소질의 피치가 메소페이즈 피치의 제조에 일반적으로 적합하다. 산소, 황 및 질소와 같은 탄소와 수소 이외의 원소들은 바람직하지 않으며, 약 4중량%를 초과하여 존재하지 않아야 한다. 이와 같이 관계없는 원소들이 그보다 많으면, 탄소 결정의 형성을 방해할 수 있고, 피치를 탄화하거나 흑연화하고자 할 때 그라파이트형 구조의 발현을 억제할 수 있다. 또한, 관계없는 원소들이 있으면, 피치의 탄소 함량을 감소시키고, 그에 따라 탄화되거나 흑연화된 제품의 최종 수율을 감소시킨다. 이와 같이 관계없는 원소들은 약 0.5중량% 내지 약 4중량%의 양으로 존재하며, 피치는 일반적으로 약 92 내지 95중량%의 탄소 함량을 가지며, 나머지는 수소이다.

석유 피치, 콜타르 피치, 석탄 추출물, 및 나프탈렌 또는 아세나프탈렌 피치와 같은 특정의 합성 피치들은 메소페이즈 피치를 제조하기 위한 바람직한 시작 재료이다. 물론, 석유 피치는 원유를 증류하거나 석유 증류액을 접촉 분해하여 얻은 잔류 탄소질 재료이다. 마찬가지로, 콜타르 피치는 석탄을 증류하여 얻어진다. 이 두가지 재료는 모두 상업적으로 이용가능한 천연 피치이다. 석탄 추출물은 직접 석탄 액화에서와 같이 석탄을 수소화(hydrogenation)하여 얻어질 수 있다. 나프탈렌 피치는 루이스산(Lewis acid)을 이용한 촉매 중합에 의해 얻어질 수 있다. 한편, 아세나프탈렌 피치는 에드스트롬 등의 미국특허 제3,574,653호에 개시된 바와 같이 아세나프탈렌의 중합체를 열분해하여 제조될 수 있으며, 상기 특허의 세부 내용이 참고 문헌으로 본 명세서에 편입되어 있다.

도 3은 메소페이즈 부분(14)을 가진 메소페이즈 피치의 샘플(12)을 개략적으로 도시하고 있으며, 각각의 메소페이즈 부분은 정렬된 분자들의 층 평면(16)을 포함하고 있다. 모든 구체들의 층 평면들이 자기장(H)의 방향에 대해 평행하게 정렬되어 있는 반면, 상기 구체들의 극축 또는 "c"축은 서로에 대해 무작위로 배향되어 있다.

샘플(12)이 화살표(18)로 표시된 바와 같이 자기장 내에서 회전하고 있는 도 4에서, 구체(14)들의 층 평면(16)들이 자기장(H)의 방향에 대해 평행하게 정렬되어 있을 뿐만 아니라, 평면(16)들의 극축 또는 "c"축도 모두 피치 샘플(12)의 회전축에 대해 평행하게 정렬되어 있다. 상기 회전축에 대해 평행한 방향으로 구체(14)들의 극축이 정렬되는 것은 구체들의 층 평면이 자기장의 방향에 대해 평행한 배향을 피치의 회전에 의해 방해받지 않고 유지하려는 경향 때문이다.

이하, 도 4와 관련하여 전술한 바와 같이 자기장 내에서 샘플(12)을 회전시키기 위한 하나의 장치(20)가 개략적으로 도시되어 있는 도 5를 참조한다. 상기 장치(20)에서, 회전하는 시험관(22) 내에 샘플(12)이 수용되어 있다. 상기 시험관(22)은 볼 베어링 샤프트 지지체(26)에 부착된 회전식 캐리어(24)에 의해 홀딩된다. 상기 샤프트 지지체(26)에는 체인(30)에 의해 구동되는 스프로킷(sprocket)(28)이 부착되어 있으며, 상기 체인은 전기 모터(34)로 구동되는 제 2 스프로킷(32)에 의해 다시 구동된다.

상기 시험관(22)에 질소 또는 다른 불활성 가스를 제공하기 위해, 질소 주입관(36)이 회전 조립체를 통해 시험관(22)으로 하향 연장하고 있다. 질소는 배기구(36,38)를 통해 시험관(22)으로부터 배출된다. 시험관(22)은 배기된 이송관(40) 내에서 회전하게 된다. 예컨대, 최대 550℃의 온도를 제공할 수 있는 레이시언 열풍기(Raytheon heat gun)일 수 있는 열원(42)이 상기 이송관(40)의 하단에 설치된다. 상기 열원(42)으로부터 열이 44로 표시한 바와 같이 상향 유동하여 이송관(40) 내부의 시험관(22)과 샘플(12)을 가열하게 된다. 열은 화살표(46)로 표시한 바와 같이 시험관(22)과 이송관(40) 사이의 작은 환형부(annulus)를 통해 상기 이송관(40)의 상단을 빠져나간다.

상기 시험관(22)과 샘플(12)은 자석 조립체의 N극(48)과 S극(50) 사이에 존재하는 자기장 내에서 회전하게 된다.

도 6은 상기 장치(20)의 변형예를 개략적으로 도시하고 있으며, 여기서 고정식 컨테이너(22) 내에 수용된 고정식 피치 샘플(12)에 대해 화살표(54)로 표시된 바와 같이 회전하는 턴테이블(52) 위에 N극(48)과 S극(50)이 설치되어 있다.

도 7은 또 다른 변형예를 도시하고 있으며, 여기에서는 피치 샘플(12)이 고정식 컨테이너(22) 내에 위치되며, 복수의 자극 쌍 사이에의 전기적인 스위칭에 의해 화살표(54) 방향으로 회전하는 회전 자기장이 생성된다. 처음에 전자극(N1-S1)에 전류를 제공한 다음, 순차적으로 N2-S2, 그 다음, N3-S3, 그 다음, N4-S4, 그 다음 다시 N1-S1 등으로 스위칭함으로써, 어떠한 부품도 실제로 기계적으로 회전시키지 않고 회전 자기장이 생성될 수 있다.

알려진 바와 같이, 분말의 안정화는 모놀리식 그라파이트의 제조를 가능하게 하는데 있어서 유리하다. 안정화는 분말의 표면을 산화시켜 분말 표면의 원자를 가교 결합하는 것으로 여겨진다. 그 결과, 이는 합체(coalescences)를 억제하여, 휘발성분이 빠져나갈 수 있도록 한다. 아울러, 물품의 몰딩에 후속하여 이루어지는 안정화도 물품 표면의 원자를 가교 결합하는 장점을 갖는다. 안정화가 정렬에 후속하여 이루어지는 것이 가장 바람직하다. 일 실시예에서, 안정화에 앞서, 유익하게는 예를 들어, 미분쇄(pulverization) 또는 다른 유사한 프로세스에 의해 피치가 20 U.S. 메시를 통과하는 평균 직경을 가진 입자로 형성되어야 한다. 더 바람직하게는, 메소페이즈 피치는 400 U.S. 메시(약 38 마이크론 미만)를 통과하는 것보다 더 작을 필요가 없다.

다른 실시예에서, 물품의 안정화는 안정화된 메소페이즈 재료가 재용융되지 않도록 메소페이즈 피치를 적어도 부분적으로 열경화시킴으로써, 배향 상실(disorientation)을 억제하는 단계를 포함한다. 다른 실시예에서, 물품 내의 메소페이즈 피치 중 실질적으로 모든, 바람직하게는 모든 피치가 재용융되지 않도록 안정화된다. 다른 실시예에서, 물품 내부의 기공벽에서 가교 결합이 발생하는 형태로 안정화가 이루어질 수 있다.

일 실시예에서, 물품을 안정화시키기 위해, 정렬에 앞서서 또는 정렬에 후속하여, 상기 물품은 공기 또는 산화제 또는 이들의 조합일 수 있는 안정화제에 노출된다. 바람직한 산화제는 질산과 과산화물, 특히 과산화수소를 포함한다. 정렬에 앞서 상기 물품에 안정화제를 버블링하거나, 안정화제와 피치 입자 간의 친밀한(intimate) 접촉을 보장하기 위한 다른 방법에 의해, 상기 물품이 안정화제로 처리된다. 1993년 9월 19일부터 22일까지 콜로라도 덴버에서 개최된 북미열분석협회("NATAS")지의 183 페이지 내지 187 페이지에서 리차드 티. 루이스는 안정화 변수들에 대해 추가적으로 개시하고 있다.

하나의 특정 실시예에서, 탄화되는 물품은 탄화 및/또는 흑연화 과정에서 형성되는 충분한 양의 임의의 가스가 물품을 빠져나가, 있어도, 기포(forming)가 유의미하지 않은 양보다 많게 발생하지 않도록 하기에 충분한 다공성을 갖는다.

상기 물품에 높은 기계적 강도와 형태 영속성을 제공하기 위하여, 상기 물품은 물품을 탄화시키기 위한 노에서 가열된다. 목표된 그라파이트 바디의 크기와 특수한 제조사 프로세스에 따라, 이 "베이킹(baking)" 단계는 약 700℃ 내지 약 1,100℃ 범위의 온도에서 제품의 열처리를 필요로 한다. 베이킹 과정에서 산화를 억제하기 위해, 상기 물품은 상대적으로 공기가 결여된 상태에서 베이킹된다. 상기 물품의 온도는 최종 베이킹 온도까지 일정한 속도로 상승하게 된다. 몇몇 실시예에서, 상기 물품은 물품의 크기에 따라 1주일 내지 2주일 동안 상기 최종 베이킹 온도로 유지된다. 탄화는 배향 후 또는 자기장 내에 있을 때 이루어질 수 있다.

베이킹 후, 이 단계에서는 "탄화된 바디"로 지칭되는 상기 물품은 흑연화된다. 흑연화는 배향되고 안정화된 메소페이즈 피치 내의 탄소 원자가 그라파이트 결정 구조로 상태가 변형되도록 하기에 충분한 시간 동안 약 1500℃ 내지 약 3400℃ 범위의 최종 온도에서의 열처리에 의해 이루어진다. 이와 같은 고온에서, 탄소 이외의 원소들은 휘발되고, 증기로서 빠져나간다.

냉각 및 세척 후, 바디의 임의의 개방 기공(open pore)에 추가적인 피치 코크스를 위치시키기 위해, 상기 베이킹된 바디는 메소페이즈 피치 또는 종래의 콜타르 또는 석유 피치, 또는 당업계에 공지된 다른 유형의 피치를 포함할 수 있는 적당한 유형의 피치에 1회 또는 그 이상 함침될 수 있다. 각각의 함침 이후에, 냉각과 세척을 포함하여, 추가적인 베이킹 단계가 후속하게 된다. 각각의 리-베이킹(re-baking) 단계를 위한 시간과 온도는 특수한 제조사 프로세스에 따라 서로 다를 수 있다. 상기 그린 바디에서 메소페이즈가 배향된 것과 동일한 평면에서 함침물 내의 메소페이즈 피치를 배향시키기 위해, 리-베이킹은 회전 자기장 내에서 실시될 수 있다. 그라파이트 바디의 특수한 특성을 개선하기 위해, 피치에 첨가물이 합체될 수 있다. 이러한 각각의 치밀화 단계(즉, 각각의 추가적 함침 및 리-베이킹 사이클)는 일반적으로 스톡 재료의 밀도를 증대시키고, 고도의 기계적 강도를 제공한다. 통상적으로, 각각의 바디 형성 단계는 적어도 하나의 치밀화 단계를 포함한다. 이와 같은 많은 물품들은 목표된 밀도를 얻기 전에 수회의 분리된 치밀화 단계들을 필요로 한다.

치밀화 후, 이 단계에서는 "탄화된 바디"로 지칭되는 상기 바디는 전술한 바와 같이 흑연화된다.

흑연화가 완료된 후, 바디는 소정 크기로 절단된 다음 기계가공되거나, 최종 형태로 형성된다. 그 성질을 고려하여, 그라파이트는 고도의 오차로 기계가공할 수 있으며, 따라서 그라파이트 플레이트들 등 간의 강한 연결을 가능하게 한다.

일 실시예에서, 바람직하게는 배향된 메소페이즈 피치를 생성하기 위해 서로에 대한 메소페이즈 피치의 메소페이즈 부분들의 층 평면들의 정렬은 미국특허 제3,991,170호에 개시된 싱거의 프로세스에 따라 실시된다. 또한, 싱거의 프로세스와 유사한 방식으로 자기장 내에서 배향된 피치를 계속 회전시킴과 아울러 상기 탄화 단계를 실시함으로써, 정렬이 최적으로 향상될 수 있다.

그라파이트 바디를 제조하기 위해 실시될 수 있는 하나의 프로세스는 메소페이즈 피치의 제분된 입자를 목표된 형상의 물품으로 몰딩하는 단계; 상기 물품을 배향하는 단계; 및 상기 물품을 안정화하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 프로세스는 상기 배향의 적어도 일부에서 상기 물품을 탄화하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 배향하는 단계는 상기 물품을 자기적으로 배향하는 단계를 포함할 수 있다. 배향하는 단계는 물품과 자기장 사이에 상대 회전을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 특정 실시예에서, 메소페이즈 피치는 최종 안정화 이전에 배향되는 것이 바람직하다.

상기 그라파이트 바디를 제조하기 위한 제 2 프로세스는 메소페이즈 피치의 제분된 입자를 목표된 형상의 물품으로 몰딩하는 단계; 상기 물품을 부분적으로 안정화하는 단계; 상기 물품을 배향하는 단계; 및 상기 배향된 물품을 안정화하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 프로세스는 상기 배향의 적어도 일부에서 상기 물품을 탄화하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 배향하는 단계는 상기 물품을 자기적으로 배향하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 배향하는 단계는 물품과 자기장 사이에 상대 회전을 제공하는 단계를 포함할 수 있다.

다른 실시예는 그라파이트 바디를 제조하는 프로세스이다. 상기 프로세스는 메소페이즈 피치 몰딩 분말을 부분적으로 안정화하는 단계; 상기 분말을 물품으로 몰딩하는 단계; 상기 물품을 배향하는 단계; 및 상기 배향된 물품을 안정화하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 프로세스는 상기 물품을 탄화하는 단계와, 이에 후속하여, 선택적으로 상기 물품을 흑연화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 물품의 배향은 당해 물품을 탄화할 때 이루어질 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 배향하는 단계는 상기 물품을 자기적으로 배향하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 프로세스는 물품과 자기장 사이에 상대 회전을 제공하는 단계를 포함할 수 있다.

본 명세서에 개시된 다른 실시예는 형판에 메소페이즈 피치를 캐스팅하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 형판은 피가공물을 형성하기 위해 목표된 그라파이트 바디의 음영상의 근사 형태로 희생 재료로부터 제조될 수 있다. 상기 피가공물은 배향 단계에서 처리될 수 있다. 아울러, 상기 피가공물은 안정화 단계에서 처리될 수 있다. 상기 피가공물 내의 메소페이즈 피치는 탄화될 수 있다. 또한, 상기 희생 재료는 제거될 수 있다. 선택적으로, 상기 탄화하는 단계는 상기 희생 재료의 제거 단계 이전에 또는 그에 후속하여 이루어질 수 있다.

본 명세서에 개시된 다른 실시예는 (a) 탄소, 그라파이트 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함할 수 있는 제 1 바디를 메소페이즈 피치로 함침하여 함침된 바디를 형성하는 단계; (b) 상기 함침된 바디에서 피치를 배향하는 단계; 및 (c) 상기 함침된 바디에서 피치를 탄화하여 치밀화된 바디를 형성하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 프로세스는 상기 함침된 바디를 안정화하는 단계를 포함할 수 있다. 하나의 특정 실시예에서, 상기 배향하는 단계는 상기 안정화하는 단계 전에 시작된다.

특정 실시예에서, 배향 전에 몰딩 분말을 구성하는 입자를 부분적으로 안정화하는 것의 장점은 입자들이 응집하려는 경향이 작다는 것이다. 부분적 안정화의 다른 장점은, 바람직하다면, 부분적으로 안정화된 입자가 입자의 외부 주위에 피막(skin)을 형성하는 것일 수 있다.

다른 특정 실시예에서, 접촉된 입자들의 부분적 안정화는 다른 입자들과 접촉하지 않는 외부 부분 주위에 피막을 형성하게 된다. 이러한 입자들에서, 후속 배향은 하나의 입자의 계면을 가로질러 접촉하고 있는 인접한 입자들의 다음 입자 부분을 배향한다.

다른 실시예에서, 탄화 이전에 물품을 배향하고 안정화하면, 탄화 과정 중에 물품을 더 배향하지 않고 당해 물품의 전도성을 증대시키는 능력을 향상시킨다.

본 명세서에 개시된 실시예들을 실시함으로써, 배향된 메소페이즈 피치를 이용하여 그라파이트 물품이 제조될 수 있으며, 따라서, 전자식 열 관리, 리튬 이온 배터리 또는 전기화학 연료전지와 같은 응용분야에서 효능이 개선되고, 열 전도성이 향상된 그라파이트 물품을 제공할 수 있다.

탄화 및/또는 흑연화와 같은 프로세싱으로 처리 시에 물품은 상기 프로세스의 가열 및 냉각과 관련하여 크기가 감소(수축)될 수 있다는 것이 이해될 수 있다.

상술한 다양한 실시예들은 그들의 임의의 모든 조합으로 실시될 수 있다. 또한, 위에서 인용된 모든 특허들은 그 전체가 참고 문헌으로 본 명세서에 편입되어 있다.

따라서, 본 발명의 장치 및 방법들은 상술한 목적과 장점을 뿐만 아니라 내재된 것들도 용이하게 실현한다. 개시를 목적으로 본 발명의 바람직한 특정 실시예들을 도시하고 설명하였으나, 특허청구범위의 사상과 범위를 벗어나지 않고 상기 부분들과 단계들의 구성 및 배열에 대한 다양한 변화가 당업자에 의해 이루어질 수 있다.

Claims (14)

1. 그라파이트 바디의 제조 방법으로서,
   (a) 메소페이즈 피치의 제분된(milled) 입자를 목표된 형상의 물품으로 몰딩하는 단계;
   (b) 상기 물품을 배향하는(orienting) 단계; 및
   (c) 상기 물품을 안정화하는 단계
   를 포함하는,
   그라파이트 바디의 제조 방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 배향하는 단계는 상기 물품을 자기적으로 배향하는 단계를 포함하는,
   그라파이트 바디의 제조 방법.
   
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 물품과 자기장 사이에 상대 회전을 제공하는 단계를 더 포함하는,
   그라파이트 바디의 제조 방법.
   
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 입자의 크기는 평균 20 메시 이하를 포함하는,
   그라파이트 바디의 제조 방법.
   
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 배향하는 단계 이전에 상기 물품을 부분적으로 안정화하는 단계를 더 포함하고, 상기 안정화하는 단계는 상기 배향하는 단계 이후에 이루어지는,
   그라파이트 바디의 제조 방법.
   
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 배향하는 단계는 상기 물품을 자기적으로 배향하는 단계를 포함하는,
   그라파이트 바디의 제조 방법.
   
7. 그라파이트 바디의 제조 방법으로서,
   (a) 메소페이즈 피치 몰딩 분말을 부분적으로 안정화하는 단계;
   (b) 상기 분말을 물품으로 몰딩하는 단계;
   (c) 상기 물품을 배향하는 단계; 및
   (d) 상기 배향된 물품을 안정화하는 단계
   를 포함하는,
   그라파이트 바디의 제조 방법.
   
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 물품을 탄화하는(carbonizing) 단계를 더 포함하고, 상기 물품을 배향하는 단계는 상기 탄화하는 단계 도중에 이루어지는,
   그라파이트 바디의 제조 방법.
   
9. 제 7 항에 있어서,
   상기 배향하는 단계는 상기 물품을 자기적으로 배향하는 단계를 포함하는,
   그라파이트 바디의 제조 방법.
   
10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물품과 자기장 사이에 상대 회전을 제공하는 단계를 더 포함하는,
    그라파이트 바디의 제조 방법.
    
11. 그라파이트 바디의 제조 방법으로서,
    (a) 목표된 그라파이트 제품의 음영상(negative image)의 근사 형태로 희생(sacrificial) 재료로 제조된 형판에 메소페이즈 피치를 캐스팅하여(casting) 피가공물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 피가공물을 배향하는 단계;
    (c) 상기 피가공물을 안정화하는 단계;
    (d) 적어도 상기 안정화되고 배향된 메소페이즈 피치를 탄화하는 단계; 및
    (e) 상기 희생 재료를 제거하는 단계
    를 포함하는,
    그라파이트 바디의 제조 방법.
    
12. 그라파이트 바디의 제조 방법으로서,
    (a) 탄소, 그라파이트 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함한 제 1 바디를 메소페이즈 피치로 함침하여 함침된 바디를 형성하는 단계;
    (b) 상기 함침된 바디에서 피치를 배향하는 단계; 및
    (c) 상기 함침된 바디에서 피치를 탄화하여 치밀화된 바디를 형성하는 단계
    를 포함하는,
    그라파이트 바디의 제조 방법.
    
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 함침된 바디를 안정화하는 단계를 더 포함하는,
    그라파이트 바디의 제조 방법.
    
14. 제 13 항에 있어서,
    상기 배향하는 단계는 상기 안정화하는 단계 전에 시작되는,
    그라파이트 바디의 제조 방법.

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