KR20120005498A - 무전해 팔라듐 도금액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자 부품 등에 대한 납땜 실장 및 와이어 본딩성이 뛰어난 도금층을 형성할 수 있는 무전해 팔라듐 도금액을 제공한다. 팔라듐 화합물, 아민 화합물, 무기 황 화합물 및 환원제를 포함하는 무전해 팔라듐 도금액에 있어서, 상기 환원제로서 차아인산 또는 차아인산 화합물 및 포름산, 또는 포름산 화합물을 병용해서 이루어지고, 상기 팔라듐 화합물 0.001~0.1 몰/1, 상기 아민 화합물은 0.05~5 몰/1, 상기 무기 황 화합물 0.01~0.1 몰/1, 상기 차아인산 화합물은 0.05~1.0 몰/1, 상기 포름산 또는 포름산 화합물은 0.001~0.1 몰/1이며, 이에 의해, 납땜 특성 및 와이어 본딩 특성이 뛰어난 도금액을 얻는 것을 특징으로 하는 무전해 팔라듐 도금액.

Description

무전해 팔라듐 도금액{ELECTROLESS PALLADIUM PLATING SOLUTION}
본 발명은 전자 부품 등에 대한 납땜 실장 및 와이어 본딩용 도금으로서 이용되는 무전해 팔라듐-인 합금 도금액에 관한 것이다.
종래 독립 회로를 가지는 기판과 전자 부품을 실장하기 위해서 무전해 니켈 도금/무전해 금 도금 프로세스가 적용되고 있다.
근래 회로의 복잡화에 의해 니켈 도금 피막의 국부적 부식을 억제하는 요망이 이루어지게 되었다. 또, 금 가격의 상승에 따라 전자 부품 등의 비용 절감의 요망도 많아졌다. 그에 따라 무전해 니켈 도금과 무전해 금 도금 사이에 각종 무전해 팔라듐 도금을 실시해 무전해 금 도금 피막의 막 두께를 저감시키는 기술이 주목받게 되었다.
이와 같은 기술에 대응하기 위해 무전해 팔라듐-인 합금 도금액이나 무전해 순(純)팔라듐 도금액이 제안되고 있다.
그렇지만, 종래의 무전해 팔라듐-인 합금 도금액은 도금 인덕션 시간(도금 반응이 개시할 때까지의 시간)이 길기 때문에 석출 속도가 늦고, 도금 회로의 복잡화에 수반해 팔라듐 미도금 부분의 발생, 나아가 팔라듐 도금시의 무전해 니켈 도금 피막의 용해 양이 증가하는 경향을 나타내어 니켈 국부 부식 발생의 문제가 생겼다.
한편, 무전해 순팔라듐 도금액은 석출되는 팔라듐 도금 피막이 결정질이기 때문에 무전해 팔라듐-인 합금 도금 피막과 비교해 금 도금 피막과 팔라듐 도금 피막이 열 확산하기 쉬워진다. 이 때문에, 고융점 납땜 실장 후의 와이어 본딩 특성이 뛰어나지 않다는 난점이 있었다.
일본 특공 평03-1382호 공보 일본 특개 소62-124280호 공보 일본 특개 평05-39580호 공보 일본 특개 2001-3179호 공보 일본 특개 2007-92092호 공보 일본 특개 평08-269727호 공보 일본 특허 제3035763호 공보 일본 특허 제4117016호 공보
무전해 순팔라듐 도금액은 석출되는 팔라듐 도금 피막이 결정질이기 때문에 무전해 팔라듐-인 도금 피막과 비교하여 금 도금 피막과 팔라듐 도금 피막이 열 확산하기 쉬워진다. 이 때문에, 고융점 납땜 실장 후의 와이어 본딩 특성이 뒤떨어지는 것이었다.
본 발명은 니켈 피막 상에서의 무전해 팔라듐 도금 인덕션 시간을 짧게 하여 석출 안정성이 뛰어나고 팔라듐 도금시에 있어서의 니켈 용해 양을 억제해 고융점 납땜 실장 등의 실장 조건을 실시했을 경우에도 납땜 특성 및 와이어 본딩 특성이 뛰어난 무전해 팔라듐 도금액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 극복하기 위해서 열심히 연구를 실시한 결과, 팔라듐 화합물, 아민류로부터 선택되는 착화제, 티오글리콜산, 티오디글리콜산, 티오 황산소다 및 아황산소다로부터 선택되는 무기 황 화합물을 포함하는 도금액에 환원제로서 차아인산 화합물로부터 선택되는 환원제와 포름산 또는 포름산염으로부터 선택되는 환원제를 병용한 무전해 팔라듐-인 도금액은 도금 인덕션 시간이 개선되어 팔라듐 도금시에 있어서의 니켈 용출량이 억제된다. 또, 석출된 팔라듐 피막은 무전해 순팔라듐 도금 피막의 과제인 고융점 납땜 실장 후의 금-팔라듐 사이에서의 열 확산이 개선된다. 이들 사실로부터 각종 납땜 특성 및 와이어 본딩성이 뛰어난 도금 피막이 형성된다는 것을 알아내어 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 팔라듐 화합물 0.001~0.1 몰/l, 아민 화합물 0.05~5 몰/l와 티오글리콜산, 티오디글리콜산, 티오 황산소다 및 아황산소다로부터 선택되는 무기 황 화합물 0.01~0.1 몰/l 및 환원제를 포함하는 무전해 팔라듐 도금액에 있어서, 상기 환원제로서 차아인산 화합물로부터 선택되는 환원제 0.05~1.0 몰/l와 포름산 또는 포름산 화합물로부터 선택되는 환원제 0.001~0.1 몰/l를 병용하는 것을 특징으로 하는 무전해 팔라듐 도금액에 관한 것이다.
본 발명의 무전해 팔라듐 도금액은 욕 안정성이 뛰어나기 때문에 팔라듐 화합물 및 환원제의 보급에 의해 장기간 사용할 수 있다.
환원제로서 차아인산으로부터 선택되는 환원제와 포름산 또는 포름산 화합물로부터 선택되는 환원제가 병용되고 있으므로 무전해 도금의 인덕션 시간이 짧아져 팔라듐 도금 피막의 미석출 현상이 방지된다.
얻어지는 팔라듐 도금 피막은 인을 함유하기 때문에 미세한 결정을 가지는 팔라듐 피막이 된다. 그리고 고융점 납땜을 이용해 실장을 실시했을 경우에도 금-팔라듐 도금 피막의 열 확산이 생기기 어려워 고융점 납땜 실장 후, 뛰어난 와이어 본딩 특성이 얻어진다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 무전해 팔라듐 도금액에서 사용되는 팔라듐 화합물로는 공지된 것을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 염화 팔라듐, 아세트산 팔라듐, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐, 염화 팔라듐 암모늄 등을 들 수 있다.
상기 팔라듐 화합물의 팔라듐 농도는 0.001~0.1 몰/l, 바람직하게는 0.005~0.05 몰/l이다. 팔라듐 농도가 0.001 몰/l 이하인 경우 석출 속도가 저하되어 팔라듐 미석출을 일으키고, 0.1 몰/l 이상이 되면 도금액의 안정성을 해치므로 바람직하지 않다.
본 발명의 무전해 팔라듐 도금액에서 사용되는 차아인산 화합물로는 예를 들면, 차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨, 차아인산 암모늄 등을 들 수 있다. 상기의 차아인산 화합물은 팔라듐 석출 반응에서 주 환원제 및 팔라듐 피막에 대한 인 편석원(偏析源)으로서 작용하고, 그 농도는 0.01~1 몰/l, 바람직하게는 0.05~0.7 몰/l이다. 차아인산 화합물의 농도가 0.01 몰/l 이하인 경우 석출 속도가 저하되어 팔라듐 미석출을 일으키고, 1 몰/l 이상인 경우 도금액의 안정성을 해치므로 바람직하지 않다.
다음에, 본 발명의 무전해 팔라듐 도금액에서 사용되는 착화제로서의 아민 화합물로는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 벤질아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, EDTA, EDTA 나트륨, 테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있고, 이들 아민 화합물은 1종 또는 2종 이상을 병용해 이용할 수 있다.
그 사용량은 0.01~5 몰/l, 바람직하게는 0.03~3 몰/l이다.
본 발명에서는 도금 욕 안정성 및 석출 안정성을 향상시키기 위해서 공지의 무기 황 화합물이 첨가된다.
구체적으로는 티오글리콜산, 티오디글리콜산, 티오 황산소다, 아황산소다 등을 들 수 있다.
상기 무기 황 화합물의 첨가량은 0.01~10 몰/l, 바람직하게는 0.03~5 몰/l이다. 0.01 몰/l 이하인 경우, 상기 효과가 얻어지지 않고, 10 몰/l 이상이 되면 석출 속도가 저하되어 팔라듐 미석출이 발생한다.
또한, 본 발명의 무전해 팔라듐 도금액에는 차아인산 화합물로부터 선택된 환원제와 포름산, 포름산 나트륨, 포름산 칼륨 및 포름산 암모늄 등으로부터 선택된 환원제가 병용되어 배합된다.
상기 포름산 또는 포름산염은 주 환원제인 차아인산 화합물의 환원 반응을 보조해 팔라듐 미석출을 예방하는 역할을 완수한다.
상기 포름산 또는 포름산 화합물의 사용량은 0.001~0.1 몰/l, 바람직하게는 0.003~0.05 몰/l이다. 0.001 몰/l 이하이면 차아인산 화합물의 환원 반응을 보조하는 능력이 낮기 때문에 팔라듐 미석출이 발생하고, 0.1 몰/l 이상인 경우, 도금액 안정성이 손상되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 무전해 팔라듐 도금액은 통상 35~80℃에서 사용되지만, 40~70℃에서 사용하는 것이 바람직하다. 도금 온도가 35℃ 이하인 경우, 석출 속도가 저하되어 실용상 바람직하지 않다. 또, 80℃ 이상인 경우, 도금액의 안정성이 손상되므로 바람직하지 않다.
또, 본 발명의 무전해 팔라듐 도금액을 관리할 때 도금액의 pH는 4.0~10.0, 바람직하게는 5.0~8.0의 범위에서 사용된다.
도금액의 pH가 4.0 이하인 경우, 팔라듐과 아민 화합물 착체의 안정성이 저하되므로 바람직하지 않다. 또, 도금액의 pH가 10 이상인 경우, 팔라듐과 아민 화합물 착체의 안정성은 향상되지만 주환원제인 차아인산 화합물 및 병용되는 환원제인 포름산 또는 포름산 화합물의 환원 능력이 강해지기 때문에 도금액의 안정성이 손상되므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 도금액의 pH 조정은 통상의 방법에 따라 황산, 인산 등의 산성 수용액, 혹은 수산화 나트륨 등의 알칼리 수용액으로 실시하면 된다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
염화 팔라듐 0.01 몰/l
에틸렌디아민 0.1 몰/l
차아인산 나트륨 0.1 몰/l
포름산 나트륨 0.005 몰/l
욕 pH 7.5
욕 온도 50℃
실시예 2
염화 팔라듐 0.01 몰/l
에틸렌디아민 0.1 몰/l
차아인산 나트륨 0.1 몰/l
포름산 나트륨 0.005 몰/l
티오디글리콜산 0.05 몰/l
욕 pH 7.5
욕 온도 50℃
실시예 3
염화 팔라듐 0.01 몰/l
에틸렌디아민 0.1 몰/l
차아인산 나트륨 0.1 몰/l
포름산 암모늄 0.005 몰/l
티오디글리콜산 0.05 몰/l
욕 pH 7.5
욕 온도 50℃
비교예 1
염화 팔라듐 0.01 몰/l
에틸렌디아민 0.1 몰/l
차아인산 나트륨 0.1 몰/l
욕 pH 8.0
욕 온도 60℃
비교예 2
염화 팔라듐 0.01 몰/l
에틸렌디아민 0.1 몰/l
차아인산 나트륨 0.1 몰/l
티오글리콜산 0.05 몰/l
욕 pH 8.0
욕 온도 60℃
비교예 3
염화 팔라듐 0.01 몰/l
에틸렌디아민 0.1 몰/l
포름산 나트륨 0.1 몰/l
욕 pH 6.0
욕 온도 70℃
비교예 4
염화 팔라듐 0.01 몰/l
에틸렌디아민 0.1 몰/l
차아인산 나트륨 0.1 몰/l
디메틸아민보란 0.005 몰/l
티오글리콜산 0.05 몰/l
욕 pH 7.5
욕 온도 50℃
비교예 5
염화 팔라듐 0.01 몰/l
에틸렌디아민 0.1 몰/l
차아인산 나트륨 0.1 몰/l
트리메틸아민보란 0.005 몰/l
욕 pH 7.5
욕 온도 50℃
평가 방법
상기의 실시예, 비교예의 무전해 팔라듐 도금액을 조제해, 각 테스트 피스에 무전해 니켈 도금/무전해 팔라듐 도금/무전해 금 도금을 실시하고, 이하의 평가 방법으로 비교 테스트를 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
액 안정성 테스트
각 팔라듐 도금액을 투입한 100㎖ 비커를 90℃로 승온한 항온조에 침지해 액 안정성을 조사했다.
석출성 테스트
도통 및 독립 미세 전극이 혼재된 프린트 회로 기판 상에 약 3㎛의 무전해 니켈 도금 피막을 성막, 세정 공정을 90초간 실시한 후, 무전해 팔라듐 도금을 실시해 팔라듐 도금 피막의 성막 상태를 조사했다.
납땜 젖음성
25×25㎜ 구리판 상에 무전해 니켈 도금(3㎛), 무전해 팔라듐 도금(0.1㎛) 및 무전해 금 도금(0.08㎛)을 실시하고, 고융점 납땜을 이용해 납땜 젖음성을 조사했다.
와이어 본딩성
평가용 테스트 피스에 도금을 실시하고(도금 조건은 상기와 같음) 고융점 납땜과 동일한 조건 하에서 리플로우를 실시한 후, 금선에 의한 본딩를 실시해 와이어 본딩 강도 특성을 조사했다.
이 경우, 무전해 니켈(5㎛)/무전해 금 도금(0.5㎛)을 기준으로 평가를 실시했다.
Figure pct00001
상기의 결과로부터, 본 발명의 실시예의 무전해 팔라듐 도금액은 차아인산염을 제 1 환원제로서 이용하고, 포름산 또는 포름산염을 제 2 환원제로서 이용하고 있기 때문에 팔라듐 도금 피막이 치밀하게 되어 고융점 납땜 리플로우 후에도 양호한 와이어 본딩성이 얻어졌다.
한편, 차아인산염을 이용하고, 포름산 또는 포름산염을 이용하지 않는 비교예 1 및 비교예 2는 와이어 본딩성은 양호하지만, 욕 안정성이 나빠 석출 속도가 늦기 때문에 독립 전극부에서 팔라듐 미석출 현상이 생겼다.
또, 포름산 나트륨을 이용하고, 차아인산염을 이용하지 않는 비교예 3은 욕 안정성이 좋고, Pd 석출 불량은 생기지 않았지만 와이어 본딩성은 불량이었다.
비교예 4 및 비교예 5는 욕 안정성이 나쁘고, 납땜 젖음성 및 와이어 본딩성 모두 계측 불능이었다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 무전해 팔라듐 도금액은 납땜 젖음성, 와이어 본딩성이 뛰어나므로 고융점 납땜 실장을 가지는 기판에 대한 적용성이 높다.

Claims (5)

  1. 팔라듐 화합물, 아민 화합물, 황 화합물 및 환원제를 포함하는 무전해 팔라듐 도금액에 있어서, 다음의 (a) 및 (b)를 특징으로 하는 무전해 팔라듐 도금액.
    (a) 상기 황 화합물이 티오글리콜산, 티오디글리콜산, 티오 황산소다 및 아황산소다로부터 선택되고 0.01~0.1 몰/l량 함유한다.
    (b) 상기 환원제가 함유량 0.05~1.0 몰/l량의 차아인산 화합물과 함유량 0.001~0.1 몰/l량의 포름산 또는 포름산 화합물을 병용한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    팔라듐 화합물이 염화 팔라듐, 아세트산 팔라듐, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐 및 염화 팔라듐 암모늄의 군으로부터 선택되는 1종 또는 복수종인 것을 특징으로 하는 무전해 팔라듐 도금액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    아민 화합물이 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 벤질아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, EDTA, EDTA 나트륨 및 테트라에틸렌펜타민의 군으로부터 선택되는 1종 또는 복수종인 것을 특징으로 하는 무전해 팔라듐 도금액.
  4. 청구한 1에 있어서,
    상기 무전해 팔라듐 도금액의 pH 값이 pH 4.0~10.0인 것을 특징으로 하는 무전해 팔라듐 도금액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 무전해 팔라듐 도금액의 온도가 35~80℃인 것을 특징으로 하는 무전해 팔라듐 도금액.
KR1020117026533A 2009-05-08 2010-05-07 무전해 팔라듐 도금액 KR101351230B1 (ko)

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