JP2013253283A

JP2013253283A - 無電解めっき浴

Info

Publication number: JP2013253283A
Application number: JP2012128987A
Authority: JP
Inventors: Hideto Watanabe; 秀人渡邊; Tomohito Kato; 友人加藤; Hideo Honma; 英夫本間
Original assignee: Kanto Gakuin School Corp
Current assignee: Kanto Gakuin School Corp
Priority date: 2012-06-06
Filing date: 2012-06-06
Publication date: 2013-12-19

Abstract

【課題】電磁波透過性のある微細アイランド構造を有する金属膜を安定して成膜できる無電解めっき浴を提供する。
【解決手段】無電解めっき浴１は、互いに絶縁された１００００個／ｍｍ^２を超える密度の複数の微細領域からなるパラジウム膜３を基材２上に成膜するめっき浴であって、０．００１〜０．１モル／リットルのパラジウム化合物と、０．００１〜１．０モル／リットルの次亜リン酸化合物または亜リン酸化合物と、０．０１〜５モル／リットルのアミン化合物と、を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、電磁波透過性に優れたパラジウム膜を成膜する無電解めっき浴に関する。

ミリ波レーダ装置は３０〜３００ＧＨｚのミリ波帯の電波を出射し反射波をもとに、１００ｍ程度の範囲内の障害物等の存在および障害物等との間の相対速度を検出する。ミリ波レーダ装置は電波を用いるため、霧、降雨、または降雪時においても使用可能である。

近年、自動車にミリ波レーダ装置が搭載され始めている。その目的は、警報発生、警告表示、危険回避を援助する制御、または自動走行制御等である。すなわち、自動車に搭載されたレーダ装置は、ユーザーの視覚を補助し、衝突事故などの防止に役立つ。

自動車の前方の障害物を検知するためには、レーダ装置はフロントグリルの内部に配設する必要がある。しかし、例えば、フロントグリルのエンブレム等は、高度のデザイン性（意匠性）が要求されており、曲面を多用した立体的な外観に加えて、高級感のある金属光沢が不可欠である。軽量化および低コスト化のため、通常のエンブレム等は樹脂の表面に金属膜を成膜することで製造されている。しかし、金属膜はミリ波帯の電波を吸収／散乱してしまうため、レーダ装置の精度低下を招くおそれがあった。

これに対して、特開２００２−１３５０３０号公報には、樹脂の上に、真空蒸着法により微細アイランド構造を有し、電磁波透過性のあるインジウム膜を形成したエンブレムが開示されている。

また、特開２０１１−１６３９０３号公報および特開２０１１−１６２８３９号公報には、基材である樹脂の上に、無電解めっき法により成膜されたニッケル膜等が、例えば１００００個／ｍｍ^２以下の領域からなる微細アイランド構造を有する場合に、金属光沢があり、かつ電磁波透過性を有することが開示されている。

しかし、複雑な形状の表面に、安定した所定の微細アイランド構造を有する金属膜を成膜することは容易ではないことがあった。これは従来の電磁波透過性膜の微細アイランド構造の発現要因が、金属めっき膜と基材との熱膨張係数差であり、めっき後に加熱処理することにより、めっき膜にクラックを発生させているためと推定される。すなわち、表面形状に凹凸があると、めっき膜に印加される応力に大きな面内分布が生じるため、アイランド構造の形成状態に大きな差が生じるおそれがあった。

このため、電磁波透過性のある微細アイランド構造を有する金属膜を安定して成膜できる無電解めっき浴が求められていた。

特開２００２−１３５０３０号公報特開２０１１−１６３９０３号公報特開２０１１−１６２８３９号公報

本発明の実施形態は、電磁波透過性のある微細アイランド構造を有する金属膜を安定して成膜できる無電解めっき浴を提供することを目的とする。

本発明の実施形態の無電解めっき浴は、互いに絶縁された１００００個／ｍｍ^２を超える密度の複数の微細領域からなるパラジウム膜を基材上に成膜するめっき浴であって、０．００１〜０．１モル／リットルのパラジウム化合物と、０．００１〜１．０モル／リットルの次亜リン酸化合物または亜リン酸化合物と、０．０１〜５モル／リットルのアミン化合物と、を含む。

本発明の実施形態によれば、電磁波透過性のある微細アイランド構造を有する金属膜を安定して成膜できる無電解めっき浴を提供することができる。

実施形態の無電解めっき浴により成膜されたパラジウム膜の表面写真の一例である。実施形態の無電解めっき浴によるパラジウム膜の成膜方法の模式断面図である。基体の一例であるエンブレムの形態を示す図であり、（Ａ）は正面図、（Ｂ）は（Ａ）のＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ線に沿った断面図である。実施形態の無電解めっき浴により成膜されたパラジウム膜の微細領域の密度と、電磁波透過減衰量（周波数：７６．５ＧＨｚ）との関係を示すグラフである。

以下、実施形態の無電解めっき浴１について説明する。
無電解めっき浴１によれば、図１に示すような、互いに絶縁された１００００個／ｍｍ^２を超える密度の複数の微細領域からなる微細アイランド構造を有するパラジウム膜３を、基材２上に成膜することができる。

無電解めっき浴１は、パラジウム化合物と、次亜リン酸化合物または亜リン酸化合物と、アミン化合物と、を含む。

パラジウム化合物は、パラジウムイオン源であり、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、エチレンジアミンパラジウム、ジニトロジアアミンパラジウム、ジクロロジアミンパラジウムまたはジクロロテトラアンミンパラジウム等から選択される１種以上を用いる。

パラジウム化合物の濃度は、０．００１〜０．１モル／リットルであり、好ましくは、０．００５〜０．０５モル／リットルである。前記範囲内であれば安定して析出が進行する。

次亜リン酸化合物および亜リン酸化合物はパラジウムイオンの還元剤であり、次亜リン酸ナトリウムまたは亜リン酸ナトリウム等から選択される１種以上を用いる。なお、リンはめっき膜に共析するため、パラジウム膜３は厳密にはパラジウムリン合金膜である。パラジウム膜３のリン含有率は、例えば、０〜７ｗｔ％程度である。

還元剤濃度は、０．００１〜１．０モル／リットルであり、好ましくは、０．００２〜０．１モル／リットルである。前記範囲以上であれば安定して析出が進行し、前記範囲以下であれば浴が自己分解するおそれがない。

アミン化合物は、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、ニトリロ三酢酸、グリシン、イミノジ酢酸、または前記化合物の塩等から選択される１種以上を用いる。

なお、モノアミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、等がある。ジアミン類としては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等がある。ポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミン等が好ましく、特に好ましくは、エチレンジアミンである。

アミン化合物の濃度は、０．０１〜５モル／リットルであり、好ましくは、０．０５〜１モル／リットルである。前記範囲以上であればパラジウムの沈殿が発生するおそれがなく、かつ、めっき膜３に均一な内部応力が発生し、前記範囲以下であれば、浴の粘度が過度に上昇することがない。

アミン化合物は、銅めっき浴等にも添加されることがある。しかし、後述するように、無電解めっき浴１では、めっき膜に均一な内部応力を発生するために添加されている。言い替えれば、アミン化合物は、均一な微細アイランド構造の形成のために不可避の要素である。

基材２としては、樹脂、セラミックス、紙、ガラスまたは繊維等を用いることができる。樹脂としては、熱可塑性絶縁性樹脂および熱硬化性絶縁性樹脂のいずれを用いてもよく、特に限定されるものではない。例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、セルロース樹脂、またはポリフェニレンスルフィド樹脂等を用いることができる。

また、基材２の形状は特に限定はなく、板材、シート材、またはフィルム材等の他、自動車のエンブレム等の立体形状のものを用いることもできる。特に、無電解めっき浴１によれば、複雑な立体形状を有する基材２であっても、基材２の表面全面に均一な金属被膜を形成できるだけでなく、凹凸の大きな面上にも均一なアイランド構造が形成できる。

次に、実施形態の無電解めっき浴１によるパラジウム膜３の成膜の一例について説明する。

図３に示すように、基材２としては、自動車のエンブレムを模した表面に大きな凹凸のある立体形状のものを使用した。成膜方法は、通常の無電解めっき法と同様である。すなわち、一般にキャタリスト溶液と称されるスズ−パラジウム混合触媒溶液に基材を浸漬し、水洗の後、５ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％の硫酸または塩酸からなるアクセレータ（促進剤）に浸漬し、基材２の表面に吸着したパラジウムを触媒として、パラジウム膜３を析出させた。

なお、基材２の表面が平滑であり、触媒が吸着しにくい場合等には、触媒化処理の前に、機械的処理、化学的処理または光学的処理（ＵＶ処理、プラズマ処理等）等によって、基材２の表面を粗面化または活性化するなどの前処理を行ってもよい。なお、パラジウム膜３を成膜しない基材２の表面には、予め図示しないマスキング層等によるマスキング処理が施されている。もちろん、基材２の全面にパラジウム膜３を成膜してもよいし、全面に成膜後に不要領域のパラジウム膜３を剥離してもよい。

無電解めっき浴１の使用条件は、ｐＨは４．０〜１２．０であり、好ましくは、５．０〜１１．０である。前記範囲以上であれば析出速度が速く、前記範囲以下であれば浴が自己分解するおそれがない。

浴温は、２０〜８０℃であり、好ましくは２５〜７０℃あり、特に好ましくは、室温以上４０℃未満である。前記範囲以上であれば析出速度が速く、前記範囲以下であれば安定で、例えば自己分解するおそれがない。

無電解めっき浴１は、浴温が室温以上４０℃未満の略常温でも析出反応が進行するため加熱の必要が殆どない。このため、無電解めっき浴１は省エネルギ性に優れている。また、無電解めっき浴１は比較的、安定であるため、略常温においては、いわゆる安定化剤の添加は必要ない。

なお、４０℃超の浴温で使用する無電解めっき浴１は、安定化剤として硫黄化合物を含むことが好ましい。

硫黄化合物は、硫化エチル、硫化メチル、チオ尿素、チオジグリコール酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオシアン酸、チオン酸、亜硫酸、または前記化合物の塩等から選択される１種以上が好ましく、特に好ましくは、チオジグリコール酸である。

硫黄化合物の濃度は、０．００００１（０．０１ミリ）〜０．０１モル／リットルであり、好ましくは、０．００００３（０．０３ミリ）〜０．００１モル／リットルであり、特に好ましくは、０．００００５〜０．０００５モル／リットルである。前記範囲内であれば、無電解めっき浴１は４０℃超の浴温においても非常に安定であり、析出反応が大きくは阻害されない。

パラジウム膜３の厚さは、めっき時間により調整される。例えば、めっき時間６０秒では、パラジウム膜３の厚さは、０．０３μｍである。

そして、基材２の表面に成膜されたパラジウム膜３は、水洗工程または乾燥工程等の後処理工程において、膜に残留する内部応力により微細なクラックが生じ、互いに絶縁された複数の微細領域に分割されることで微細アイランド構造が形成される。

パラジウム膜３の微細アイランド構造の原因は、次亜リン酸を還元剤とする無電解めっき浴１では副反応として水素発生すること、パラジウムが水素吸蔵金属であること、水素を吸蔵すると内部応力が増加するとともに脆性化すること、等と考えられる。

アイランド構造が、膜自体の内部応力により形成されるため、凹凸のある基体の表面に成膜されてもパラジウム膜３では、基体の表面形状に起因する応力分布は生じにくい。このため、パラジウム膜３は、凹凸のある表面にも、均一な微細アイランド構造が形成可能である。

パラジウム膜３の電磁波透過減衰量は、アジレント社製ネットワークアナライザーを用いて、３０〜３００ＧＨｚの範囲において測定した。測定では、最初に、基材２の電磁波透過減衰量を測定しておき、次に、試料（基材＋パラジウム膜３）電磁波透過減衰量を測定した。そして、試料の電磁波透過減衰量から基材の電磁波透過減衰量を差し引き、パラジウム膜３の電磁波透過減衰量を求めた。

また、パラジウム膜３の微細領域の密度は、顕微鏡により表面写真を撮影し、画像処理ソフトを用いて、所定面積（１ｍｍ^２）中の個数をカウントした、別途、複数の領域を観察し、密度の相違、すなわち、微細領域の均一性を測定した。

図４に、パラジウム膜３の微細領域の密度（個／ｍｍ^２）と、７６．５ＧＨｚにおける透過減衰量（ｄＢ）との関係を示す。微細領域の密度が高くなるにつれて、透過減衰量は小さくなっている。実用上、問題とないと判断される透過減衰量−０．５ｄＢ以下になるのは、微細領域の密度が１００００個／ｍｍ^２以上であり、特に好ましい透過減衰量−０．１ｄＢ以下になるのは、密度が２００００個／ｍｍ^２以上であった。

なお、微細領域の密度は、パラジウム膜３の厚さと相関関係があり、透過減衰量−０．５ｄＢ以下になるのは、厚さ０．５μｍ以下であり、透過減衰量−０．１ｄＢ以下になるのは、０．３μｍ以下であった。

また、基材２の平坦部と、凹部と、凸部と、傾斜部とで、パラジウム膜３の微細領域の密度は略一定であり、微細領域の面内分布の均一性が高いことが確認された。

なお、アミン化合物未添加浴から成膜されたパラジウム膜でも微細アイランド構造が形成されていたが、基材２の平坦部と、凹部と、凸部と、傾斜部とで、パラジウム膜の微細領域の密度は大きく異なっていた。

すなわち、アミン化合物未添加浴では、平坦部では微細領域の密度が２００００個／ｍｍ^２以上であったが、凸部および凸部では、１００００個／ｍｍ^２未満であり、傾斜部では５００００個／ｍｍ^２を超えることがあった。

なお、密度が５００００個／ｍｍ^２を超えた場合、または、厚さ０．０５μｍ未満の場合には、パラジウム膜は金属光沢がなく、装飾めっき用途としては不適であった。

本発明は、上述した実施形態または変形例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変えない範囲において、種々の変更、改変等が可能である。

１…無電解めっき浴
２…基材
３…パラジウム膜

Claims

互いに絶縁された１００００個／ｍｍ^２を超える密度の複数の微細領域からなるパラジウム膜を基材上に成膜する無電解めっき浴であって、
０．００１〜０．１モル／リットルのパラジウム化合物と、
０．００１〜１．０モル／リットルの次亜リン酸化合物または亜リン酸化合物と、
０．０１〜５モル／リットルのアミン化合物と、を含むことを特徴とする。
前記アミン化合物が、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ニトリロ三酢酸、グリシン、イミノジ酢酸、または前記化合物の塩から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき浴。
前記金属膜が、前記密度が２００００〜５００００個／ｍｍ^２、厚さが０．０５〜０．３μｍで、７６．５ＧＨｚの電磁波の透過減衰量が−０．１ｄＢ以下の電磁波透過性であることを特徴とする請求項２に記載の無電解めっき浴。
成膜温度が、室温以上４０℃未満であることを特徴とする請求項３に記載の無電解めっき浴。
０．００００１〜０．０１モル／リットルの硫黄化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載の無電解めっき浴。
前記硫黄化合物が、硫化エチル、硫化メチル、チオ尿素、チオジグリコール酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオシアン酸、チオン酸、亜硫酸、または前記化合物の塩から選択される１種以上であることを特徴とする請求項５に記載の無電解めっき浴。
表面に凹凸のある樹脂からなる前記基材上に前記パラジウム膜を成膜することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の無電解めっき浴。