KR20120001795A - 희석 에틸렌을 올리고머화하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 방법 및 장치는 FCC 생성물로부터 유래될 수 있는 희석 에틸렌 스트림 중 에틸렌을 중탄화수소로 전환시킨다. 촉매는 VIII족 및/또는 VIB족 금속을 갖는 비정질 실리카-알루미나 베이스일 수 있다. 촉매는 공급 불순물 예컨대 황화수소, 탄소 산화물, 수소 및 암모니아에 내성이다. 희석 에틸렌 스트림 중 40 중량% 이상의 에틸렌이 중탄화수소로 전환될 수 있다.

Description

희석 에틸렌을 올리고머화하는 방법{PROCESS FOR OLIGOMERIZING DILUTE ETHYLENE}
본 발명의 분야는 탄화수소 스트림 중 희석된 에틸렌을 중탄화수소로 전환시키기 위한 장치 및 방법이다. 이들 중탄화수소는 모터 연료로서 사용될 수 있다.
건식 가스는 비등점이 에탄보다 낮은 모든 가스를 함유하는 유동 접촉 열분해 유닛 유래의 오프가스 스트림에 대한 일반 명칭이다. 오프가스 스트림은 C3 및 C4 가스를 가능한 많이 제거하도록 압축된다. 또한 황은 아민 흡착제를 이용하는 스크러버에서 오프가스 스트림으로부터 대부분 흡착된다. 나머지 스트림은 FCC 건식 가스로 알려져 있다. 전형적인 건식 가스는 5 내지 50 중량%의 에틸렌, 10 내지 20 중량%의 에탄, 5 내지 20 중량%의 수소, 5 내지 20 중량%의 질소, 각각 0.1 내지 5.0 중량%의 일산화탄소와 이산화탄소, 및 0.01 중량% 미만의 황화수소와 암모니아와, 그 나머지 잔량의 메탄을 포함한다.
현재, FCC 건식 가스 스트림은 연료 가스로서 버너로 수송된. 1일 당 7,949 킬로리터(50,000 배럴)를 처리하는 FCC 유닛은 1일 연료로서 36,000 kg(40 톤)의 에틸렌과 함께 181,000 kg(200 톤)의 건식 가스를 태우게 된다. 연료 가스와 모터 연료 산물 또는 순수 에틸렌 간에 높은 가격차가 존재하기 때문에, 이러한 에틸렌을 회수하려는 시도가 경제적으로 유리한 것으로 보인다. 그러나, 건식 가스 스트림은 올리고머화 촉매를 오염시킬 수 있는 불순물을 함유하고 너무 희석되어 에틸렌 회수가 가스 회수 시스템에 의하여 경제적으로 정당하지 않다.
농축된 에틸렌 스트림을 액체 생성물로 올리고머화하는 것은 알려진 기술이다. 그러나, 대체로 올리고머화는 가솔린 범위 올레핀을 제조하기 위한 특히 탈수 공급원료 또는 액화 석유 가스(LPG) 유래의 부틸렌 또는 프로필렌의 이용을 포함한다. 에틸렌은 이의 상당히 낮은 반응성 때문에 올리고머화 공급원료로서 거의 사용되지 않는다. 정유 스트림 내 희석 에틸렌을 이용하려는 요구가 존재한다.
본 발명자는 희석 에틸렌 스트림, 예컨대 FCC 건식 가스 스트림 내 에틸렌이 중탄화수소로 비정질 실리카-알루미나 촉매 상의 VIII족 및/또는 VIB족 금속을 이용해 촉매적으로 올리고머화될 수 있다는 것을 발견하였다. 중탄화수소는 가솔린 및 디젤 풀에서 분리 및 혼합될 수 있다. 본 발명자는 에틸렌의 올리고머화에 적합한 제올라이트 촉매가 불순물 예컨대 이산화탄소, 암모니아 및 황화수소 등의 존재 하에서 빠르게 탈활성화된다는 것을 발견하였다. 불순물은 비정질 실리카-알루미나 지지체 상의 VIII족 및/또는 VIB족 금속을 포함하는 촉매에는 실질적으로 영향을 미치지 않는다. 결론적으로, FCC 건식 가스 스트림 내 희석 에틸렌은 미전환 가스 스트림으로부터 분리가 용이한 액체 연료 생성물로 올리고머화될 수 있다. 이후 미전환 가스는 이후 연료 가스로서 연소될 수 있지만, 보다 가치있는 에틸렌이 중탄화수소로서 제거된다.
유리하게, 상기 방법 및 장치는 촉매독일 수 있는 공급 불순물이 존재하는, 희석 스트림 내 에틸렌을 이용할 수 있게 한다.
본 발명의 부가의 특징 및 장점은 이하 본원에 제공되는 본 발명의 설명, 도면 및 청구항을 통해 확실해진다.
도 1은 FCC 유닛 및 FCC 생성물 회수 시스템의 계략적인 도면이다.
도 2는 실시예 6-8에 대한 스트림 상에서의 시간 경과에 따른 에틸렌 전환율을 도시한 그래프이다.
도 3은 실시예 9에 대한 스트림 상에서의 시간 경과에 따른 에틸렌 전환율을 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 10에 대한 스트림 상에서의 시간 경과에 따른 에틸렌 전환율을 도시한 그래프이다.
본 발명은 에틸렌, 바람직하게는 희석 비율의 에틸렌을 함유하는 임의의 탄화수소 스트림에 적용될 수 있다. 적합한, 희석 에틸렌 스트림은 대체로 5∼50 중량%의 에틸렌을 포함할 수 있다. FCC 건식 가스 스트림은 적합한 희석 에틸렌 스트림이다. 다른 희석 에틸렌 스트림 예컨대 코커 건식 가스 스트림이 또한 본 발명에서 이용될 수 있다. 본 발명은 FCC 건식 가스에 특히 적합하기 때문에, 본 출원은 FCC 건식 가스 스트림 유래의 에틸렌을 이용하는 것에 대해 기술하게 된다.
도 1을 참조하여, 유사 번호는 유사 성분을 지시하는 것이며, 도 1은 대체로 FCC 유닛부(10) 및 생성물 회수부(90)를 포함하는 정유 콤플렉스를 도시한 것이다. FCC 유닛부(10)는 반응기(12) 및 촉매 재생기(14)를 포함한다. 공정 변수에는 대체로 400℃∼600℃의 열분해 반응 온도 및 500℃∼900℃의 촉매 재생 온도를 포함한다. 열분해 및 재생 둘 모두는 506 kPa 이하의 절대압(72.5 psia)에서 일어난다.
도 1은 분배기(16) 내 중탄화수소 공급물 또는 원유 스트림이 재생된 촉매 스탠드파이프(18)로부터 유입되는 재생 열분해 촉매와 접촉되는 전형적인 FCC 반응기(12)를 도시한 것이다. 이러한 접촉은 반응기 용기(22)의 바닥쪽으로 상향으로 연장된, 협소한 상승관(20)에서 일어날 수 있다. 공급물과 촉매의 접촉은 유동화 라인(24)으로부터의 가스에 의해 유동화된다. 구체예에서, 촉매 유래의 열이 탄화수소 공급물 또는 오일을 증발시키고, 이후 탄화수소 공급물은 양자가 상승관(20)을 올라 반응기 용기(22)로 전달되면서 촉매 존재 하에 저분자량의 탄화수소 생성물로 열분해된다. 필연적인 부반응이 상승관(20)에서 일어나 코크 침착물이 촉매 상에 남아 촉매 활성을 저하시킨다. 열분해된 경질 탄화수소 생성물은 이후 반응기 용기(22) 내 1 또는 2 스테이지의 사이클론(28) 및 1차 분리기(26)를 포함할 수 있는 사이클론 분리기를 이용해 코크화된 열분해 촉매로부터 분리된다. 기체성의, 열분해 생성물은 하류 생성물 회수부(90)로의 이송을 위해 라인(32)으로 생성물 출구(31)를 통해 반응기 용기(22)를 빠져나간다. 소비되거나 또는 코크화된 촉매는 추가 사용을 위해 재생을 필요로 한다. 코크화된 열분해 촉매는, 기체 생성물 탄화수소로부터 분리 후, 스트리핑부(34)로 하강하고 여기서는 스팀이 노즐을 통해 분사되어 임의의 탄화수소 증기를 퍼징한다. 스트리핑 작업 후, 코크화된 촉매는 소비된 촉매 스탠드파이프(36)를 통해 촉매 재생기(14)로 운송된다.
도 1은 연소기로 알려진 재생기(14)를 도시하고 있다. 그러나, 다른 유형의 재생기도 적합하다. 촉매 재생기(14)에서, 산소 함유 가스, 예컨대 공기의 스트림은 공기 분배기(38)를 통해 유입되어 코크화된 촉매와 접촉된다. 코크는 코크화된 촉매로부터 연소되어 재생된 촉매 및 연도 가스를 제공한다. 촉매 재생 공정은 촉매에 실질량의 열을 부가하여, 반응기 상승관(20)에서 일어나는 흡열성 열분해 반응을 상쇄하도록 에너지를 제공한다. 촉매와 기류는 촉매 재생기(14) 내에 위치하는 연소기 상승관(40)을 따라 함께 위쪽으로 흘러가고, 재생 후, 초기에 디스인게이저(42)를 통해 방출되어 분리된다. 디스인게이저(42)를 빠져나간 재생된 촉매 및 연도 가스의 추가 회수는 각각 촉매 재생기(14)에 존재하는, 제1 및 제2 스테이지 분리기 사이클론(44, 46)을 이용해 수행된다. 연도 가스로부터 분리된 촉매는 사이클론(44, 46)으로부터 딥레그를 통해 분배되고 반면 촉매 중 비교적 가벼운 연도 가스는 순차적으로 사이클론(44, 46)을 빠져나가고 연도 가스 라인(48) 중 연도 가스 출구(47)를 통해 재생기 용기(14)를 빠져나간다. 재생된 촉매는 재생된 촉매 스탠드파이프(18)를 통해 상승관(2)으로 다시 운송된다. 코크 연소 결과, 라인(48) 내 촉매 재생기(14) 상단에서 빠져나가는 연도 가스 증기는 CO, CO2, N2 및 H2O와 소량의 다른 종을 함께 함유한다. 뜨거운 연도 가스는 추가 처리를 위해 라인(48) 내 연도 가스 출구(47)를 통해 재생기(14)를 빠져나간다.
생성물 회수부(90)는 생성물 출구(31)와 하류 연통한다. "하류 연통"은 하류 연통하는 성분에 유입되는 재료 중 적어도 일부가 그와 연통하는 성분으로부터 작동적으로 흐를 수 있음을 의미한다. "연통"은 열거된 성분 간에 물질 흐름이 작동적으로 허용됨을 의미한다. 생성물 회수부(90)에서, 라인(32) 내 기체 FCC 생성물은 FCC 메인 분류 컬럼(92)의 하층부로 향한다. 메인 컬럼(92)은 생성물 출구(31)와 하류 연통한다. FCC 생성물의 몇몇 분획은 라인(93)의 하단 유래 중질 슬러리 오일, 라인(94)의 중질 순환유 스트림, 출구(95a)에서 회수되는 라인(95) 내 경질 순환유 및 출구(96a)에서 회수되는 라인(96) 내 중질 나프타 스트림을 포함하여 메인 컬럼으로부터 분리 및 회수될 수 있다. 임의의 또는 모든 라인(93-96)은 냉각되고 다시 메인 컬럼(92)으로 펌핑되어 대체로 보다 높은 위치에서 메인 컬럼을 냉각시킨다. 가솔린 및 기체 경질 탄화수소는 메인 컬럼(92)으로부터 오버헤드 라인(97)에서 제거되고 메인 컬럼 리시버(99)로 들어가기 전에 응축된다. 메인 컬럼 리시버(99)는 생성물 출구(31)와 하류 연통되고, 메인 컬럼(92)은 메인 컬럼 리시버(99)와 상류 연통된다. "상류 연통"은 상류 연통하는 성분으로부터 유동하는 물질 중 적어도 일부가 그와 연통하는 성분으로 작동적으로 흘러갈 수 있음을 의미한다.
수성 스트림은 리시버(99) 내 부트로부터 제거된다. 또한, 응축된 경질 나프타 스트림은 라인(101)에서 제거되는 반면 오버헤드 스트림은 라인(102)에서 제거된다. 라인(102) 내 오버헤드 스트림은 희석 에틸렌 스트림을 포함할 수 있는 기체 경질 탄화수소를 함유한다. 라인(101 및 102) 내 스트림은 생성물 회수부(90)의 증기 회수부(12)로 들어갈 수 있다.
증기 회수부(120)는 흡착 기반 기스템으로 도시하였지만, 저온 박스 시스템을 포함하는 임의의 증기 회수 시스템을 사용할 수도 있다. 경질 가스 성분의 충분한 분리를 이루기 위해, 라인(102) 내 기체 스트림은 압축기(104)에서 압축된다. 1 보다 많은 압축기 스테이지가 사용될 수 있지만, 전형적으로 이중 스테이지 압축이 이용된다. 라인(106) 내 압축 경질 탄화수소 스트림은 라인(107 및 108) 내 스트림과 합쳐지고, 냉각되어 고압 리시버(11)로 전달된다. 리시버(11)로부터의 수성 스트림은 메인 컬럼 리시버(99)로 전송될 수 있다. 희석 에틸렌 스트림을 포함하는 라인(112) 내 기체 탄화수소 스트림은 1차 흡착기(114)로 전송되고 여기서 라인(101) 내 메인 컬럼 리시버(99) 유래의 불안정한 가솔린과 접촉되어 C3+ 과 C2- 탄화수소 간 분리가 실시된다. 1차 흡착기(114)는 메인 컬럼 리시버(99)와 하류 연통된다. 라인(107) 내 액체 C3+ 스트림은 냉각 전에 라인(106)으로 회송된다. 1차 흡착기(114)로부터의 라인(116) 내 1차 오프가스 스트림은 본 발명의 목적을 위한 희석 에틸렌 스트림을 포함한다. 그러나, 에틸렌 스트림을 더욱 농축하고 중질 성분을 회수하기 위해 라인(116)은 경우에 따라 2차 흡착기(118)로 지정되어, 여기서 라인(95)으로부터 우회하는 라인(121) 내 경질 순환유의 순환 스트림이 1차 오프가스 스트림 내 대부분의 잔류 C5+ 및 일부 C3-C4 물질을 흡착한다. 2차 흡착기(118)는 1차 흡착기(114)와 하류 연통한다. C3+ 물질이 풍부한 라인(119) 내 2차 흡착기의 하단으로부터의 경질 순환유는 라인(95)에 대한 주변 펌프를 통해 메인 컬럼(92)으로 회송된다. 황화수소, 암모니아, 이산화탄소 및 수소와 함께 대부분 C2-탄화수소인 건식 가스를 포함하는 2차 흡착기(118)의 오버헤드는 라인(122) 내 2차 오프가스 스트림에서 제거되어 희석 에틸렌 스트림을 포함하게 된다.
라인(124) 내 고압 리시버(110) 유래의 액체는 스트립퍼(126)로 보내진다. 대부분의 C2-는 스트립퍼(126)의 오버헤드에서 제거되고 오버헤드 라인(108)을 통해 라인(106)으로 회송된다. 스트립퍼(126) 유래의 액체 하단 스트림은 라인(128)을 통해 부탄제거 컬럼(130)으로 보내진다. 부탄제거기로부터의 라인(132) 내 오버헤드 스트림은 C3-C4 올레핀계 생성물을 포함하는 반면, 안정한 가솔린을 포함하는 라인(134) 내 하단 스트림은 더욱 처리되어 가솔린 저장소로 보내어질 수 있다.
본 발명의 희석 에틸렌 스트림은 5∼50 중량%의 에틸렌 및 바람직하게는 10∼30 중량%의 에틸렌을 포함하는 FCC 건식 가스 스트림을 포함할 수 있다. 대체로 메탄은 25 내지 55 중량%의 농도로 희석 에틸렌 스트림 내 주요 성분이고 대체로 5 내지 45 중량%의 에탄이 실질적으로 존재한다. 1∼25 중량% 및 대체로 5∼20 중량%의 수소 및 질소가 각각 희석 에틸렌 스트림에 존재할 수 있다. 포화 수준의 물이 또한 희석 에틸렌 스트림에 존재할 수 있다. 2차 흡착기(118)가 사용되면, 5 중량%를 넘지 않는 C3+가 대체로 0.5 중량% 미만의 프로필렌과 함께 존재하게 된다.
수소 이외에도, 다른 불순물, 예컨대 황화수소, 암모니아, 이산화탄소 및 아세틸렌이 또한 희석 에틸렌 스트림에 존재할 수 있다.
본 발명자는 건식 가스 에틸렌 스트림 중 많은 불순물이 올리고머화 촉매를 오염시킬 수 있음을 확인하였다. 수소 및 일산화탄소는 금속 부위를 불활성으로 감소시킬 수 있다. 이산화탄소 및 암모니아는 촉매 상의 산성 부위를 공격할 수 있다. 황화수소는 촉매 상의 금속을 공격하여 금속 황화물을 생성시킬 수 있다. 아세틸렌은 중합되어 촉매 또는 장치 상에 점성고무질을 형성시킬 수 있다.
희석 에틸렌 스트림을 포함하는, 라인(122) 중 2차 오프 가스 스트림은 선택적인 아민 흡착기 유닛(140)으로 유입되어 황화수소를 저농도로 제거시킬 수 있다. 예컨대 모노에탄올 아민 또는 디에탄올 아민을 포함하는, 희박한 수성 아민 용액은 라인(142)을 통해 흡착기(140)로 유입되고 유동성 2차 오프가스 스트림과 접촉하여 황화수소를 흡착하고, 황화수소를 함유하는 풍부한 수성 아민 흡착 용액은 라인(143)을 통해 흡착 구역(140)으로부터 제거되고 회수되어 가능하면 후속 처리된다.
라인(144) 내 아민-처리된 희석 에틸렌 스트림은 선택적인 물세척 유닛(146)으로 유입되어 아민 흡착기(140)로부터 운송된 잔류 아민을 제거시키고, 라인(144) 내 희석 에틸렌 스트림 중 암모니아 및 이산화탄소의 농도를 감소시킨다. 물은 라인(145) 중 물 세척부로 유입된다. 라인(145) 내 물은 대체로 약 산성화되어 염기성 분자 예컨대 아민의 포획이 강화된다. 라인(147) 내 수성 스트림은 아민이 풍부하고 잠재적으로 암모니아 및 이산화탄소가 물세척 유닛(146)을 떠나서 더욱 처리될 수 있다.
선택적으로 아민 처리된 희석 에틸렌 및 가능하게는 라인(148) 내 물세척된 스트림은 이후 선택적인 가드층(150)에서 처리되어 불순물 예컨대 일산화탄소, 황화수소 및 암모니아 중 1 이상을 저농도로 감소되게 제거시킬 수 있다. 가드층(150)은 올리고머화 촉매를 오염시킬 수 있는 불순물 예컨대 황화수소를 흡착하는 흡착제를 포함할 수 있다. 가드층(150)은 1 이상의 불순물 유형을 흡착하기 위해 복수의 흡착제를 함유할 수 있다. 황화수소 흡착을 위한 전형적인 흡착제는 ADS-12이고, CO 흡착용 흡착제는 ADS-106이며 암모니아 흡착용 흡착제는 UOP MOLSIV 3A이고, 모두 UOP, LLC에서 구매할 수 있다. 흡착제들은 단일층으로 혼합되거나 또는 연속층으로 배열될 수 있다.
가능하면 아민 처리되고, 가능하면 물세척되며 가능하면 흡착 처리되어 황화수소, 암모니아 및 일산화탄소가 더욱 제거된 라인(151) 내 희석 에틸렌 스트림은 대체로 이하의 불순물 농도 중 1 이상을 갖게된다: 0.1 중량% 내지 최대 5.0 중량%의 일산화탄소 및/또는 0.1 중량% 내지 최대 5.0 중량%의 이산화탄소, 및/또는 적어도 1 wppm 내지 최대 500 wppm 황화수소 및/또는 적어도 1 내지 최대 500 wppm의 암모니아, 및/또는 적어도 5 내지 최대 20 중량%의 수소. 존재하는 불순물 유형 및 그 농도는 처리 공정 및 희석 에틸렌 스트림의 출처에 따라 다양해진다.
라인(151)은 희석 에틸렌 스트림을 압축기(152)로 운송하여 반응기 압력까지 가압된다. 압축기(152)는 메인 컬럼(92), 생성물 회수부(90) 및 생성물 출구(31)와 하류 연통한다. 압축된 희석 에틸렌 스트림은 3,550 kPa(500 psia) 이상, 가능하면 10,445 kPa(1500 psia)를 넘지않게, 적절하게는 4,930 kPa(700 psia) 내지 7,687 kPa(11OOpsia)로 압축될 수 있다. 바람직하게는 급속한 촉매 탈활성화를 피하기 위해 순수 에틸렌에 대해 4,992kPa(724 psia)인 에틸렌의 임계압 이상까지 희석 에틸렌 스트림을 가압한다. 압축기(152)는 스테이지간 냉각과 함께 1 이상의 스테이지를 포함할 수 있다. 압축된 스트림을 반응 온도까지 올리기 위해 가열기가 필요할 수 있다. 압축된 희석 에틸렌은 라인(154)으로 올리고머화 반응기(156)까지 운송된다.
올리고머화 반응기(156)는 각각 압축기(152) 및 1차와 2차 흡착기(114 및 118)와 하류 연통한다. 올리고머화 반응기는 바람직하게 고정 촉매층(158)을 함유한다. 희석 에틸렌 공급 스트림은 바람직하게 하향류 구동으로 촉매와 접촉된다. 그러나, 상향류 구동도 적합할 수 있다. 촉매는 바람직하게 화학 초록 서비스 주석을 이용하는 주기율표의 VIII족 및/또는 VIB족 금속을 갖는 비정질 실리카-알루미나 베이스이다. 일 측면에서, 촉매는 VIB족 금속으로 촉진된 VIII족 금속을 갖는다. 일 측면에서, 촉매는 실리카 대 알루미나 비율이 30을 넘지않고, 바람직하게는 20을 넘지 않는다. 대체로, 실리카와 알루미나는 베이스에만 존재하게 되어, 실리카 대 알루미나 비율은 베이스에 대한 것과 촉매에 대한 것이 동일하다. 금속은 실리카-알루미나 베이스 상에 함침되거나 또는 이온 교환될 수 있다. 공멀링도 고려된다. 본 발명용 촉매는 이하에 기술되는 암모니아 온도 승온 탈착법(암모니아 TPD)로 측정되는, 저온 산도 비율이 0.15 이상, 적절하게는 0.2, 및 바람직하게는 0.25 보다 높을 수 있다. 부가적으로, 적절한 촉매는 질소 BET로 측정된 표면적이 50 내지 400 ㎡/g이다.
본 발명의 바람직한 올리고머화 촉매를 이하에 기술한다. 바람직한 올리고머화 촉매는 비정질 실리카-알루미나 지지체를 포함한다. 본 발명에서 이용되는 촉매 지지체의 성분 중 하나는 알루미나이다. 알루미나는 임의의 다양한 함수 산화알루미늄 또는 알루미나 겔 예컨대 베마이트 또는 슈도-베마이트 구조의 알파-알루미나 모노하이드레이트, 깁사이트 구조의 알파-알루미나 트리하이드레이트, 베이어라이트 구조의 베타-알루미나 트리하이드레이트 등일 수 있다. 특히 바람직한 알루미나는 상표명 Catapal로 Sasol North America Alumina Product Group에서 구매할 수 있다. 이 물질은 고온 하소 이후 고순도의 감마-알루미나를 생성하는 것으로 확인된 초고순도의 알파-알루미나 모노하이드레이트(슈도-베마이트)이다. 촉매 지지체의 다른 성분은 비정질 실리카-알루미나이다. 실리카 대 알루미나 비율이 2.6인 적절한 실리카-알루미나는 JGC(일분)의 자회사인 CCIC에서 입수할 수 있다.
본 발명에 이용되는 촉매 제조시에 사용되는 다른 성분은 계면활성제이다. 계면활성제는 바람직하게 상기 기술된 알루미나 및 실리카-알루미나 분말과 혼합된다. 계면활성제, 알루미나 및 실리카-알루미나의 최종 혼합물이 이하에 기술된 바와 같이 형성, 건조 및 하소된다. 하소는 연소에 의해 계면활성제의 유기 성분을 효과적으로 제거시키지만 오직 계면활성제가 본 발명에 따른 그 기능을 충실히 수행한 이후이다. 임의의 적절한 계면활성제가 본 발명에 따라 이용될 수 있다. 바람직한 계면활성제는 Solvay S.A.에서 상품명 "Antarox"로 판매하는 일련의 시판 계면활성제에서 선택된 계면활성제이다. "Antarox" 계면활성제는 대체로 개질 선형 지방족 폴리에테르로서 특징되고 저발포성 생분해성 세제 및 습윤제이다.
적절한 실리카-알루미나 혼합물은 원하는 실리카-대-알루미나 비율이 얻어지도록 비례 부피의 실리카-알루미나 및 알루미나를 혼합하여 제조된다. 구체예에서, 실리카 대 알루미나 비율이 2.6인 85 중량%의 비정질 실리카-알루미나와, 15 중량% 알루미나 분말이 적절한 지지체를 제공하게 된다. 구체예에서, 지지체의 최종 실리카-대-알루미나 비율이 적절하게 30을 넘지 않고, 바람직하게는 20을 넘지 않는 한, 85-대-15의 비정질 실리카-알루미나 대 알루미나 비율 이외의 비율도 적합할 수도 있다.
임의의 편리한 방법을 사용하여 실리카-알루미나 및 알루미나 혼합물과 함께 계면활성제를 유입시킬 수 있다. 계면활성제는 바람직하게 알루미나 및 실리카-알루미나의 혼합 및 형성 동안 혼합된다. 바람직한 방법은 지지체의 최종 형성 전에 알루미나 및 실리카-알루미나의 블렌드와 계면활성제의 수용액을 혼합하는 것이다. 계면활성제가 알루미나 및 실리카-알루미나의 중량을 기준으로 페이스트 또는 도우에 0.01 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
모노프로트산 예컨대 질산 또는 포름산을 수용액 중 혼합물에 부가하여 바인더 중 알루미나를 해교시킬 수 있다. 도우가 충분한 점조도로 압출성형 또는 분무 건조되도록 충분한 습윤성을 제공하기 위해 추가의 물을 혼합물에 부가한다.
페이스트 또는 도우는 성형된 미립자 형태로 제조될 수 있으며, 바람직한 방법으로는 적절한 크기와 형성의 개방구가 구비된 다이를 통해 알루미나, 실리카-알루미나, 계면활성제 및 물의 도우 혼합물을 압출성형하고, 이후 압출성형된 물질을 원하는 길이의 압출성형물로 분리하고 건조하는 것이다. 추가의 하소 단계를 적용하여 압출성형물에 부가적인 강도를 제공할 수 있다. 대체로, 하소는 260℃(500°F) 내지 815℃(1500°F)의 온도에 건식 기류에서 수행된다.
압출성형된 입자는 임의의 적절한 단면 형상, 예컨대 대칭이거나 비대칭일 수 있지만, 대개는 대칭형 단면 형상, 바람직하게는 구형, 원통형 또는 다엽형이다. 입자의 단면 직경은 40 ㎛ 정도로 작을 수 있지만; 일반적으로는 0.635 mm(0.25 inch) 내지 12.7 mm(0.5 inch), 바람직하게는 0.79 mm(1/32 inch) 내지 6.35 mm(0.25 inch), 가장 바람직하게는 0.06 mm(1/24 inch) 내지 4.23 mm(1/6 inch)이다. 바람직한 촉매 중에서 입체형태는 예를 들어 미국 특허 제4,028,227호의 도 8 및 8A에 도시된 바와 같은, 세잎 클로버와 유사한 단면 형상이다. 바람직한 클로버 형상 입자는 단면의 각 "잎"이 0.51 mm(0.02 inch) 내지 1.27mm(.05 inch)의 직경을 갖는 270°아크의 원형으로 정의된다. 다른 바람직한 입자는 미국 특허 제4,028,227호의 도 10 등에 도시된 바와 같은 대칭형 형상, 및 비대칭 형상을 포함하여, 사엽 단면 형상을 갖는 것이다.
본원에서 이용되는 비정질 실리카-알루미나 지지체의 전형적인 특징은 활성 금속 성분을 침착시키기 위한 실질적인 공간 및 면적을 제공하기에 충분히 큰 전체 다공 용적, 평균 다공 직경 및 표면적이다. 통상의 수은 다공측정법에 의해 측정되는, 지지체의 전체 다공 용적은 일반적으로 0.2 내지 2.0 cc/그램, 바람직하게는 0.25 내지 1.0 cc/그램 및 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.9 cc/그램이다. 일반적으로, 공극 직경이 100 옴스트롬을 넘는 지지체의 공극 용적량은 0.1 cc/그램 미만, 바람직하게는 0.08 cc/그램 미만, 가장 바람직하게는 0.05 cc/그램 미만이다. B.E.T. 방법으로 측정된, 표면적은 대체로 50 ㎡/그램 이상, 예를 들어, 200 ㎡/그램 이상, 바람직하게는 250 ㎡/그램 이상, 가장 바람직하게는 300 ㎡/그램 내지 400 ㎡/그램이다.
촉매를 제조하기 위해, 지지체 물질은 주기율표 VIII족 또는 VIB족 유래 1 이상의 금속 성분의 1 이상의 전구체와, 하소된 비정질 내화성 산화물 지지체 입자를 단일 함침 또는 복수 함침을 통해, 혼성된다. VIII족 금속, 바람직하게 니켈은 0.5 내지 15 중량%의 농도로 존재해야 하고, VIB족 금속, 바람직하게 텅스텐은 0 내지 12 중량%의 농도로 존재해야 한다. 함침은, 당분야에 공지된 임의의 방법, 예를 들어, 용해된 형태의 금속 전구체를 함유하는 용액을 지지체 입자 상에 분무하는 분무 함침법에 의해 수행될 수 있다. 다른 방법은 지지체 물질을 간헐적인 건조와 함께 또는 없이 함침액과 반복적으로 접촉시키는 복수-액침법이다. 또 다른 방법은 지지체를 대량의 함침액에 담금하거나 또는 함침액에서 지지체를 순환시키는 것을 포함하며, 다른 방법으로는 지지체의 다공을 채우기에 정확히 충분한 부피의 함침액에 지지체 입자를 유입시키는 다공 용적 또는 다공 포화법이다. 때때로 다공 포화법은 정확하게 다공을 채울 부피보다 10% 적은 부피 내지 10% 많은 부피를 갖는 함침액을 이용하도록 변형될 수 있다.
활성 금속 전구체가 함침에 의해 도입되면, 예를 들어, 399℃ 내지 76O℃(750°F 내지 1400°F)와 같은 고온에서의 후속 또는 2차 하소는 금속을 그들의 개별 산화물 형태로 전환시킨다. 일부 경우에서, 하소는 개별 활성 금속의 각 함침에 후속될 수 있다. 후속 하소는 그들의 개별 산화물 형태의 활성 금속을 함유하는 촉매를 생성시킨다.
본 발명의 바람직한 올리고머화 촉매는 밀도가 0.45 내지 0.65 g/mL이고 3.175 mm(0.125 inch) 압출성형물 형태인 0.5∼15 중량%의 니켈이 함침된 비정질 실리카-알루미나 베이스를 갖는다. 금속을 다른 방법 예컨대 이온 교환법 및 공멀링법 등을 통해 지지체에 도입시키는 것도 고려한다.
본 발명에 적절한 다른 촉매는 거대구 형태의 지지체를 이용할 수 있는 공지의 기름 방울법으로 제조된 공동겔화된 실리카-알루미나 지지체를 이용한다. 예를 들어, 알루미나 공급원으로서 이용되는, 알루미나 졸을 실리카 공급원으로서 산성수 유리 용액과 혼합하고, 이 혼합물을 적절한 겔화제, 예를 들어, 우레아, 헥사메틸렌테트라아민, 또는 이의 혼합물과 추가 혼합한다. 이 혼합물은 여전히 겔화 온도 이하로, 노즐 또는 회전판을 통해, 겔화 온도로 유지된 뜨거운 기름조로 방출된다. 혼합물은 기름조를 통과하는 동안 구상 겔 입자로 형성되는 액적으로서 기름조에 분산된다. 알루미나 졸은 바람직하게 알루미늄 펠렛을 정량의 처리수 또는 탈이온수와 함께 혼합하고, 여기에 알루미늄 금속 일부분을 분해하고 원하는 졸을 형성하기에 충분한 양의 염산을 부가하는 방법에 의해 제조된다. 적절한 반응 속도는 혼합물의 환류 온도에서 실시된다.
기름 방울 방법으로 제조된 구상 겔 입자는 적어도 10 내지 16시간 동안, 일반적으로 기름조에서, 다음으로 적어도 3 내지 10시간 동안 적절한 알칼리 또는 염기성 매질에서, 숙성되고, 최종적으로 물 세척된다. 기름조에서 혼합물의 적절한 겔화와, 겔 구체의 후속 노화는 48.9℃(120°F) 이하에서는 용이하게 수행되지 않으며, 98.9℃(210°F)에서, 가스의 신속한 방출은 구체를 파열시키거나 아니면 약화시킬 수 있다. 액체층으로 물을 유지시키기 위해 형성 및 숙성 단계 동안 충분한 초대기압을 유지시킴으로써, 종종 개선된 결과와 함께, 고온을 적용할 수 있다. 겔 입자가 초대기압에서 숙성되면, 알칼리 숙성 단계는 필요하지 않다.
바람지갛게, 구체는 소량의 수산화암모늄 및/또는 질산암모늄을 함유하는 물로 물 세척된다. 세척 후, 구체는 6 내지 24시간 또는 그 이상의 기간 동안 93.30℃(200°F) 내지 315℃(600°F)의 온도에서 건조된 후, 2 내지 12시간 또는 그 이상의 기간 동안 426.67℃(800°F) 내지 760℃(1400°F)의 온도에서 하소된다.
VIII족 성분 및 VIB족 성분은 임의의 적절한 공침법에 의해 공동겔화된 실리카-알루미나 담체 물질로 구성된다. 따라서, 담체 물질은 가용성 VIII족 염 및 가용성 VIB족 염을 함유하는 수성 함침액에 담금, 침지, 현탁 또는 아니면 함침시킬 수 있다. 적절한 방법 하나는 담체 물질을 함침액에 함침시키고, 회전 스팀 건조기에서 건조 증발시키는 것을 포함하고, 함침액의 농도는 니켈 대 니켈과 텅스텐의 원자 비율이 0.1 대 0.3으로 포함되는 최종 촉매 복합체가 보장되도록 정한다. 다른 적절한 방법은 용액이 완전하게 침투될 때까지 실온에서 수성 함침액에 담체 물질을 침지시키는 것을 포함한다. 함침액을 흡수한 후, 담체는 자유 표면 액체를 배수시키고 이동식 벨트 하소기에서 건조된다.
촉매 복합체는 일반적으로 하소 전에 1 내지 10시간 동안 93.3℃(200°F) 내지 260℃(500°F)의 온도에서 건조된다. 본 발명에 따라, 하소는 371℃(700°F) 내지 650℃(1200°F)의 온도에 산화성 분위기에서 실시된다. 분자 산소를 포함하는 다른 가스를 적용할 수도 있지만, 산화성 분위기는 적절하게는 공기이다.
적절한 다른 촉매는 0.5 내지 15 중량%의 니켈 및 0 내지 12 중량%의 텅스텐으로 함침된 직경이 3.175 mm(0.125 inch)인 유적화 실리카-알루미나 구상 지지체이다. 다른 금속 도입법이 적절할 수도 있으므로 고려할 수 있다. 다른 촉매에 대해 적절한 밀도 범위는 0.60 내지 0.70 g/mL이다.
희석 에틸렌 공급물은 200℃ 내지 400℃의 온도에서 올리고머화 촉매와 접촉될 수 있다. 반응은 에틸렌 기반으로 GHSV 50 내지 1000 hr-l의 기체 상에서 주로 일어난다. 놀랍게도, 본 발명자들은 촉매 및 공급물 중 에틸렌 희석물을 오염시키는 공급물 내 불순물의 존재에도 불구하고, 공급 스트림 중 40 중량% 이상 내지 75 중량% 정도의 에틸렌이 중탄화수소로 전환된다는 것을 발견하였다. 에틸렌은 우선 촉매 상에서 중질 올레핀으로 올리고머화된다. 중질 올레핀 중 일부는 촉매 상에서 환화될 수 있고, 수소의 존재는 모두 에틸렌보다 중질 탄화수소인 파라핀으로의 올레핀의 전환을 촉진시킬 수 있다.
촉매는 불순물 공급에도 불구하고 안정하게 유지되지만, 탈활성화시에 재생될 수 있다. 적절한 재생 조건은 예를 들어, 인시츄로 촉매를 3시간 동안 500℃에서 뜨거운 공기를 가하는 것을 포함한다. 재생된 촉매의 활성 및 선택성은 신선한 촉매와 견줄만 하다.
라인(160) 내 올리고머화 반응기로부터의 올리고머화 생성물 스트림은 기체 스트림을 액체 스트림으로부터 분리하기 위한 단순 플래시 드럼일 수 있는 올리고머화 분리기(162)로 수송될 수 있다. 올리고머화 분리기(162)는 올리고머화 반응기(156)와 하류 연통된다. 경질 가스 예컨대 수소, 메탄, 에탄, 미반응 올레핀 및 경질 불순물을 포함하는 오버헤드 라인(164) 내 기체 생성물 스트림은 연소 유닛(166)으로 수송되어 라인(167) 내 스트림을 생성시킬 수 있다. 다르게, 오버헤드 라인(164) 내 기체 생성물은 연소되어 히터(도시하지 않음)를 발화시키고/시키거나 전력 생성을 위해 가스 터빈(도시하지 않음)을 켜도록 연도 가스의 공급원을 제공한다. 오버헤드 라인(164)은 연소 유닛(166)과 상류 연통된다. 올리고머화 분리기(162)로부터의 라인(168) 중 중탄화수소를 포함하는 액체 하단 스트림은 밸브로 하강하여 다시 생성물 분리부(90)로 재순환될 수 있다. 재순환 라인(168)은 올리고머화 분리기(162)의 하단(169)과 하류 연통한다. 결과적으로, 메인 컬럼(92)은 올리고머화 반응기(156)와 하류 및 상류 연통한다. 하단 스트림은 바람직하게 중질 나프타 출구(96a) 및 경질 순환유 출구(95a) 사이 위치에서 메인 컬럼(92)으로 재순환 라인(168)을 통해 재순환된다. 다르게, 재순환 라인(168)은 경질 순환유 라인(95) 또는 중질 나프타 라인(96)을 공급한다. 재순환 라인은 올리고머화 반응기(156)와 하류 연통하고 메인 컬럼(92)과 상류 연통한다. 다르게, 라인(160 또는 168) 내 올리고머화 생성물은 포화되거나 또는 그렇지 않을 수 있고 생성물 분리 구역(90)으로 재순환없이 연료 탱크로 수송될 수 있다.
실시예
본 발명의 유용성을 이하 실시예를 통해 입증한다.
실시예 1
비정질 실리카-알루미나 유적화된 구형 베이스 상의 니켈 및 텅스텐을 본 발명의 대체 촉매에 대해 상기 제공한 과정을 통해 합성하였다. 금속은 촉매 중 1.5 중량% 니켈 및 11 중량% 텅스텐을 구성한다. 구형 베이스는 직경이 3.175 mm이다. 촉매는 실리카 대 알루미나 비율이 3이고, 밀도가 0.641 g/mL이며, 표면적이 371 ㎡/g이다.
실시예 2
압출성형된 비정질 실리카-알루미나를, CCIC에서 제공한 실리카 대 알루미나 비율이 2.6인 비정질 실리카-알루미나, 및 상표명 Catapal로 판매되고 중량 비율이 85-대-15인 슈도-베마이트를 배합하여 합성하였다. 슈도 베마이트는 비정질 실리카-알루미나와 혼합 전에 질산으로 해교하였다. 도우를 습윤시키기 위한 충분량의 물 및 상표명 Antarox로 제공되는 계면활성제를 혼합물에 부가하였다. 촉매 도우는 원통형 다이 플레이트 내 1.59 mm 개방구를 통해 압출성형하고 조각으로 파쇄한 후 55O℃에서 하소하였다. 최종 촉매는 85 중량% 실리카-알루미나 및 15 중량% 알루미나로 이루어지며, 실리카-대-알루미나 비율이 1.92이고 표면적이 368 ㎡/g이다.
실시예 3
3.37 그램의 Ni(NO3)2·6H2O를 32.08 그램의 탈이온수에 용해시켰다. 니켈 용액을 4회로 부가하고 부가 사이에 강하게 진탕하여서 실시예 2의 압출성형된 비정질 실리카-일루미나를 니켈 용액과 접촉시켰다. 연녹색 압출성형물이 얻어졌다. 다음으로 니켈 금속은, 압출성형물을 3시간 동안 110℃에서 건조한 후, 2℃/분으로 500℃로 승온시켜 하소하고 3시간 동안 500℃로 유지시킨 후 실온으로 냉각하는 것에 의해 산화물 형태로 전환시켰다. 연회색 압출성형물은 1.5 중량%의 니켈을 함유하는 것으로 확인되었다.
실시예 4
실리카-대-알루미나 비율이 40인 MTT 제올라이트의 샘플을 Zeolyst Corporation로부터 입수하였다. MTT 제올라이트는 슈도-베마이트와 배합되고, 550℃로 하소 전에 원통형 다이 플레이트의 3.175 mm 개방구를 통해 압출된다. 최종 촉매는 80 중량% MTT 제올라이트 및 20 중량% 알루미나로 이루어진다.
실시예 5
실시예 1의 촉매는 10 mL의 촉매 상에서의 고정층 구동으로 28O℃, 6,895 kPa(1000 psig), 58 OGHSV(olefin gas hourly space velocity)에서 올레핀 올리고머화에 대해 테스트하였다. 공급물은 30 중량%의 C2H4 및 70 중량%의 CH4로 이루어진다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 6
실시예 2의 촉매는 10 mL 촉매 상에 고정층 구동으로 28O℃, 6,895 kPa(1000 psig), 586 OGHSV에서 올레핀 올리고머화에 대해 테스트하였다. 공급물은 23 중량% C2H4, 14 중량% C2H6, 35 중량% CH4, 13 중량% H2, 13 중량% N2, 1 중량% CO, 1.5 중량% CO2, 10 wppm H2S로 이루어지며 올리고머화 반응을 공급하기 전에 25℃ 및 3,447 kPa(500 psig)에서 수증기로 포화되었다. 결과는 표 1 및 도 2에 나타내었다.
실시예 7
실시예 3의 촉매는 10 mL의 촉매 상에 고정층 구동으로 28O℃, 6,895 kPa (1000 psig), 586 OGHSV에서 올리펜 올리고머화에 대해 테스트하였다. 공급물은 23 중량% C2H4, 14 중량% C2H6, 35 중량% CH4, 13 중량% H2, 13 중량% N2, 1 중량% CO, 1.5 중량% CO2, 10 wppm H2S로 이루어졌고 올리고머화 반응을 공급하기 전에 25℃ 및 3,447 kPa(500 psig)에서 수증기로 포화되었다. 결과는 표 1 및 도 2에 도시하였다. 스트림 상에서 27∼44 시간 동안, 1 ppm NH3을 공급물에 또한 부가하였다. 변환율 또는 선택성에 어떠한 변화도 없었다.
실시예 8
실시예 7의 실험을 공급물 중 H2S의 농도가 10 wppm 대신 50 wppm인 것을 제외하고는 반복하였다. 표 1 및 도 2에 결과를 도시하였다.
도 2는 실시예 6∼8의 스트림 상에서의 시간에 대한 C2H4 전환율을 나타낸 그래프이다. 실시예 3의 비정질 실리카-알루미나 촉매 상의 니켈은 에틸렌 전환율 면에서 실시예 2의 실리카-알루미나 베이스보다 양호하게 작동된다. 실시예 2 및 3의 촉매는 또한 공급물 불순물에 의해 덜 영향받았다.
실시예 9
실시예 4의 촉매는 10 mL의 촉매 상에서 고정층 구동으로 28O℃, 6,895 kPa(1000 psig), 586 OGHSV에서 올레핀 올리고머화에 대해 테스트하였다. 공급물은 23 중량% C2H4, 14 중량% C2H6, 35 중량% CH4, 13 중량% H2, 13 중량% N2, 1 중량% CO, 1.5 중량% CO2, 10 wppm H2S로 이루어지고 올리고머화 반응 공급 전에 25℃ 및 3,447 kPa(500 psig)에서 수증기로 포화된다. 결과는 표 1 및 도 3에 나타내었다.
도 3은 실시예 4의 MTT 제올라이트 촉매를 오염시킬 수 있는 불순물의 영향을 보여주는 실시예 9에 대한 스트림 상의 시간에 따른 C2H4 전환율 그래프이다. 반응 20시간 후, 전환율은 10 중량% 이하로 떨어진 반면 실시예 7 및 8에서 실시예 3의 촉매에 의한 전환율은 대략 60 중량%로 유지되었다.
실시예 10
실시예 4의 촉매는 10 mL 촉매 상에서 고정층 구동으로 28O℃, 6,895 kPa(1000 psig)kPa, 613 OGHSV에서 올레핀 올리고머화에 대해 테스트하였다. 공급물은 30 중량% C2H4 및 70 중량% CH4로 구성된다. 스트림 상에서 21시간에, 수소를 부가하여 27 중량% C2H4, 63 중량% CH4 및 10 중량% H2로 이루어진 공급물을 얻었다. 스트림 상에서 45시간에, H2 중 500 wppm NH3을 부가하여 27 중량% C2H4, 63 중량% CH4, 10 중량% H2 및 50 wppm NH3의 공급물을 얻었다. 결과는 표 1 및 도 4에 도시하였다.
도 4는 실시예 4의 MTT 제올라이트 촉매에 대한 불순물 H2 및 NH3의 영향을 보여주는, 실시예 10 유래의 스트림 상에서의 시간 경과에 따른 C2H4 전환율을 도시한 도면이다. 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 에틸렌 전환율은 스트림 상에서 20시간 시에 공급물로 수소를 도입했을 때 강하하였다. 부가적으로, 스트림 상에서 45시간에 암모니아의 도입시, 에틸렌 전환이 신속하게 상당히 감소하였다.
실시예 전환율 C2-C4 선택성 C5-C10 선택성 C10+ 선택성
실시예 5 92 30 53 17
실시예 6 38 8 34 58
실시예 7 75 9 18 73
실시예 8 74 9 17 74
실시예 9
스트림 상에서 5시간 77 1 31 68
스트림 상에서 20시간 7 10 35 55
실시예 10
스트림 상에서 10시간 90 1 31 68
스트림 상에서 35시간 65 4 31 65
스트림 상에서 45시간 63 4 31 65
스트림 상에서 70시간 30 6 24 70
실시예 11
암모니아 온도 승온 흡착법(암모니아 TPD)은 100 ㎖/분 유속의 헬륨 분위기 하에 20 부피% 산소 존재 하에서 250 ㎎의 촉매 샘플을 5℃/분의 속도로 550℃의 온도까지 먼저 가열하는 것을 포함한다. 1시간 유지 후, 헬륨을 사용하여 15분간 시스템을 세척하고 샘플을 150℃로 냉각한다. 다음으로 샘플을 40 ㎖/분으로 헬륨 중 암모니아의 펄스로 포화시킨다. 사용된 암모니아 총량은 샘플 상에 모든 산성 부위를 포화시키는데 필요한 양을 상당히 초과한다. 샘플은 물리적으로 흡착된 암모니아를 제거하기 위해 8시간 동안 40 ㎖/분의 헬륨으로 퍼징된다. 헬륨 퍼징을 계속하면서, 온도를 10℃/분의 속도로 최종 600℃의 온도까지 승온시킨다. 탈착된 암모니아의 양을 보정된 열전도 검출기를 이용해 모니터링한다. 암모니아 총량은 적분에 의해 결정한다.
샘플의 건조 중량에 대한 탈착된 암모니아 총량의 비율로 전체 산도를 산출한다. 본원에서 사용되는, 전체 산도 값은 건조 샘플 그램 당 암모니아의 밀리몰 단위로 주어진다. 희석 에틸렌 스트림의 올리고머화에 활성인 촉매는 산성이며, 다시 말해 암모니아 TPD로 측정된, 전체 산도가 0.15 이상, 바람직하게는 0.25 이상이다.
샘플의 건조 중량에 대한, 300℃ 온도에 도달하기 전 샘플에서 탈착된 암모니아 총량의 비율로 저온 피크를 산출한다. 본원에서 사용된, 저온 피크 값은 건조 샘플 그램 당 암모니아 밀리몰 단위로 주어진다. 희석 에틸렌 스트림의 올리고머화에 활성인 촉매는 저온 피크, 즉 암모니아 TPD로 측정한 저온 피크가 0.05 이상, 바람직하게는 0.06 이상이다.
전체 산도에 대한 저온 피크의 비율은 저온 산도 비율로서 알려진 무단위(unit-less) 비율로 제공된다. 희석 에틸렌 스트림의 올리고머화에 활성인, 희석 에틸렌 스트림 중 공급 불순물에 내성인 촉매는 암모니아 TPD로 측정한, 저온 산도 비율이 0.15 이상, 적절하게는 0.2 이상, 바람직하게는 0.25 보다 크다.
촉매 전체 산도, 밀리몰/g 저온 피크, 밀리몰/g 저온 산도 비율
실시예 1 0.323 0.116 0.36
실시예 2 0.285 0.092 0.32
실시예 3 0.264 0.084 0.32
실시예 4 0.311 0.037 0.12
제올라이트 촉매는 공급 불순물에 의한 에틸렌 전환 면에서 상당히 덜 효과적인 반면 본 발명의 촉매는 전형적인 촉매독인 공급물 중 불순물의 존재에도 불구하고 효과적인 에틸렌 올리고머화 촉매로 남아 있는 것을 실시예로부터 확인할 수 있다. 본 발명의 촉매는 에틸렌 전환율이 적어도 40 중량%, 대체로 60 중량%, 바람직하게는 70 중량% 이상으로 유지된다.
추가의 노력없이, 당분야의 숙련가는 전술한 설명을 이용하여, 본 발명을 최대한도로 활용할 수 있을 것으로 믿는다. 전술된 바람직한 특정 구체예는, 따라서, 단지 예시적인 것이며, 임의의 방식으로 개시내용의 나머지를 제한시키려는 것이 아니다.
전술한 설명에서, 달리 언급하지 않으면, 모든 온도는 섭씨 도로 기술하였고, 모든 부 및 비율은 중량 기준이다.
전술한 기술로부터, 당분야의 숙련가는 본 발명의 필수적인 특징을 쉽게 확인할 수 있고, 본 발명의 범주를 벗어나지 않고, 다양한 용도 및 조건에 맞게 본 발명을 다양하게 변화 및 변형시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 에틸렌을 올리고머화하는 방법으로서,
    5∼50 중량%의 에틸렌, 및 0.1 중량% 이상의 일산화탄소, 1 wppm 이상의 황화수소, 1 wppm 이상의 암모니아, 5 중량% 이상의 수소 및 0.1 중량% 이상의 이산화탄소로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 불순물을 포함하는 공급 스트림을 제공하는 단계;
    상기 공급 스트림을 주기율표의 VIII족 및 VIB족으로 이루어진 군에서 선택된 금속과 비정질 실리카-알루미나 베이스를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계; 및
    상기 공급 스트림 중 40 중량% 이상의 에틸렌을 중탄화수소로 전환시키는 단계
    를 포함하는 올리고머화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 실리카 대 알루미나 비율이 30을 넘지 않는 것인 올리고머화 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 0.5∼15 중량%의 니켈이 함침된 비정질 실리카-알루미나 베이스인 올리고머화 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 암모니아 온도 승온 탈착 검사로 측정되는 저온 산도 비율이 0.15 이상인 올리고머화 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공급 스트림은 0.5 중량%가 넘지 않게 프로필렌을 포함하는 것인 올리고머화 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 접촉 단계는 에틸렌에 대한 임계압 이상의 압력에서 수행되는 것인 올리고머화 방법.
  7. 열분해 촉매를 탄화수소 공급 스트림과 접촉시켜 탄화수소를 분자량이 낮은 열분해 생성물 탄화수소로 열분해시키고 열분해 촉매 상에 코크가 침착되어 코크화된 열분해 촉매가 제공되는 단계;
    상기 열분해 생성물로부터 상기 코크화된 열분해 촉매를 분리하는 단계;
    상기 코크화된 열분해 촉매에 산소를 부가하는 단계;
    상기 코크화된 열분해 촉매 상의 코크를 산소로 연소시켜 상기 열분해 촉매를 재생시키는 단계;
    상기 열분해 생성물을 분리하여 5∼50 중량%의 에틸렌을 포함하는 희석 에틸렌 스트림을 얻는 단계;
    희석 에틸렌 스트림을 4,826∼7,584 kPa의 압력으로 압축시키는 단계; 및
    희석 에틸렌 스트림을 올리고머화 촉매와 접촉시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 접촉 단계는 상기 촉매의 고정층에서 수행되는 것인 방법.
  9. 열분해 촉매를 탄화수소 공급 스트림과 접촉시켜 탄화수소 공급물을 분자량이 낮은 열분해 생성물로 열분해시키고 코크가 열분해 촉매 상에 침착되어 코크화된 열분해 촉매가 제공되는 유동 접촉 열분해 반응기;
    상기 반응기로부터 상기 열분해 생성물을 방출하기 위한 생성물 출구;
    산소와 접촉시켜 상기 코크화된 열분해 촉매로부터 코크를 연소시키기 위한 재생기;
    상기 열분해 생성물을 에틸렌 함유 스트림을 포함하는 복수의 생성물 스트림으로 분리하기 위한, 상기 생성물 출구와 연통되는 생성물 회수부;
    상기 에틸렌 함유 스트림을 압축하기 위해 상기 생성물 회수부와 연통되는 압축기; 및
    상기 에틸렌 함유 스트림 중 에틸렌을 중탄화수소로 올리고머화시키기 위한 상기 압축기와 연통되는 고정층 올리고머화 반응기
    를 포함하는 장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 생성물 출구와 연통되는 메인 컬럼 리시버, 상기 에틸렌 함유 스트림을 포함하는 1차 오프가스 스트림을 제공하기 위한 메인 컬럼 리시버와 연통되는 1차 흡착기를 더 포함하는 것인 장치.
KR1020117025850A 2009-03-31 2010-03-11 희석 에틸렌을 올리고머화하는 방법 KR101358589B1 (ko)

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