KR20120001673A

KR20120001673A - 유리판 제조 장치 및 이 장치를 사용한 유리판의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120001673A
Application number: KR1020110063076A
Authority: KR
Inventors: 츠구노부 무라카미; 타카오 하마타니; 마사야스 마츠바야시; 신고 타카다
Original assignee: 아반스트레이트 가부시키가이샤
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2011-06-28
Publication date: 2012-01-04
Also published as: KR101185680B1; CN102367194A; TWI372738B; TW201210967A; CN102367194B; JP5001447B2; JP2012031053A

Abstract

본 발명의 유리판 제조 장치는 용융 조로부터 성형 장치로 이송되는 용융 유리가 통과하는 이송관 (10)이 백금족 금속을 포함하고, 용융 유리의 유로 (5)를 구성하는 도관 (1)과, 도관 (1)을 지지하는 내화물 지지체 (7)과, 도관 (1)과 내화물 지지체 (7) 사이에서 도관 (1)의 외주면 및 내화물 지지체 (7)에 접하도록 배치된 내화물 섬유층 (2)를 구비하고 있다. 내화물 섬유층 (2)는 내화물 지지체 (7)에 대한 도관 (1)의 팽창을, 층 (2)의 계면에 의한 미끄러짐 및 층 (2)의 변형 및 층 (2)의 수축에 의해 허용한다. 그 결과, 도관 (1)에 가해지는 응력이 완화되어, 도관 (1)의 좌굴이 방지된다. 내화물 지지체 (7)은 그의 두께 방향에 관한 산소의 투과를 차폐하는 기밀성을 갖는 내화물 보호층 (3)을 구비할 수도 있다. 내화물 보호층 (3)은 도관 (1)을 구성하는 백금족 금속의 산화 및 산화에 수반되는 휘발을 억제한다.

Description

유리판 제조 장치 및 이 장치를 사용한 유리판의 제조 방법 {APPARATUS FOR PRODUCING GLASS SHEET, AND METHOD FOR PRODUCING GLASS SHEET USING THE SAME}

본 발명은 유리 원료를 용융하여 생성시킨 용융 유리를 성형하여 유리판을 제조하는 유리판의 제조 장치 및 제조 방법에 관한 것이다.

유리판은, 공업적으로는 유리 원료를 용융하여 생성시킨 용융 유리를 성형하여 제조된다. 일반적으로 유리판 제조 장치는, 유리 원료로부터 용융 유리를 생성시키는 용융부(용융 조)와, 용융 유리를 유리판으로 성형하는 성형부(성형 장치)와, 용융부와 성형부 사이를 용융 유리가 이송 가능하도록 접속하는 이송부(이송관)를 구비하고, 필요에 따라 용융 유리가 내포하는 미소한 기포를 제거하는 청징 조 등으로 구성되는 중간부를 더 구비하고 있다. 중간부를 구비한 장치에서는, 용융부와 중간부, 중간부와 성형부, 경우에 따라서는 중간부를 구성하는 각 조 사이를 이송부가 각각 연결한다. 이송부를 통과하는 용융 유리의 온도는, 성형해야 하는 유리판의 조성, 장치의 구성 등에 따라 상이하지만, 액정 디스플레이(LCD) 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD)의 기판에 적합한 조성을 갖는 유리판을 다운 드로우법에 의해 제조하는 장치에서는, 통상 1000 내지 1650 ℃ 정도이다.

고온의 용융 유리로부터 품질이 높은 유리판을 양산하기 위해서는, 유리판의 결함의 요인이 되는 이물질 등이 유리판 제조 장치로부터 용융 유리에 혼입되지 않는 것이 바람직하다. 이로 인해, 유리판 제조 장치에서 용융 유리에 접하는 부재의 내벽은, 그의 부재에 접하는 용융 유리의 온도, 요구되는 유리판의 품질 등에 따라, 적절한 재료로 구성할 필요가 있다. LCD 기판용 유리판을 제조하는 유리판 제조 장치의 내벽에는, 통상 백금족 금속(전형적으로는 백금)이 사용되고 있다.

또한, 본 명세서에서 "백금족 금속"은, 백금족 원소로 이루어지는 금속을 의미하며, 단일한 백금족 원소로 이루어지는 금속뿐만 아니라 백금족 원소의 합금을 포함하는 용어로서 사용한다. 여기서 백금족 원소란, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir)의 6원소를 가리킨다. 백금족 금속은 고가이지만, 융점이 높고, 용융 유리에 대한 내식성도 우수하다.

내벽을 구성하는 재료로서 백금족 금속이 사용되는 이송부(이송관)는, 통상 백금족 금속에 의해 구성되어 있고 그의 내부를 용융 유리가 통과하는 도관을 구비하며, 도관을 지지하는 내화물 지지체를 구비하고 있다. 내화물 지지체는, 전형적으로는 내화 벽돌로 구성된다. 고가의 백금족 금속은 얇게 연신되어 사용되기 때문에, 내화 벽돌은 강도가 부족한 도관을 보강하는 지지체로서, 또한 도관을 보온하는 단열체로서의 역할을 한다.

백금족 금속으로 이루어지는 도관의 외주면이 내화 벽돌에 밀착되어 있으면, 온도 변화가 발생하였을 때에 도관이 좌굴(座屈)하기 쉬워진다. 도관의 좌굴은, 백금족 금속의 열팽창 계수가 내화 벽돌의 열팽창 계수보다도 크기 때문에 발생한다. 도 8에 좌굴한 도관 (101)을 포함하는 이송관 (110)의 단면을 나타낸다. 용융 유리의 통과 등에 따라 이송관 (110)이 저온 상태로부터 고온 상태로 이행할 때, 도관 (101)의 외주측으로의 팽창은 내화 벽돌 (104)의 내면에 의해 제한되고, 그 결과 도관 (101)이 부분적으로 내주측으로 휘어진 좌굴부 (120)이 생긴다. 좌굴부 (120)은, 도관 (101)의 길이 방향을 따라 신장되는 영역에 열을 이루도록 형성되는 경우도 있고, 도관 (101)의 둘레 방향을 따라 주회(周回))하는 영역에 집중하여 형성되는 경우도 있다. 전자의 좌굴은 도관 (101)의 직경 방향의 팽창이 제한됨으로써, 후자의 좌굴은 도관의 길이 방향의 팽창이 제한됨으로써 생긴 것이라 생각된다. 도관 (101)의 좌굴은, 장치의 예기치 못한 손상을 초래하는 경우가 있다.

특허문헌 1에는, 도관과 내화 벽돌 사이에 기포 알루미나와 같은 캐스터블(Castable) 시멘트를 충전하는 것이 개시되어 있다(단락 0023, 도 3). 캐스터블 시멘트는, 도관(강하 튜브)과 내화 벽돌 사이의 "약간의 상대적인 이동"을 허용하도록 도관에 "접착"된다(단락 0023). 그러나, 이 캐스터블 시멘트는 기본적으로 도관의 상대적인 이동을 "약간" 허용하는 것에 지나지 않기 때문에, 도관의 좌굴을 방지하는 근본적인 대책을 제공하는 것은 아니다.

이로 인해, 특허문헌 1에는, 도관의 팽창에 수반되는 문제를 해결하기 위한 수단으로서, 도관의 팽창에 따라 압축하는 복수의 절첩부를 도관에 설치하는 것이 개시되어 있다(청구항 1). 특허문헌 1에 의하면, 절첩부에 의해, 도관의 길이 방향의 팽창은 흡수된다. 그러나, 절첩부의 형성은, 도관의 가공비 및 재료비를 대폭 증가시킨다. 또한, 절첩부는 기본적으로 도관의 직경 방향에 관한 팽창이 제한되어 발생하는 도관의 좌굴 방지에는 도움이 되지 않는다.

[선행기술문헌]

(특허문헌 1) 일본 특허 공개 제2002-87826호 공보

본 발명은 용융 유리의 유로를 구성함과 동시에 백금족 금속을 포함하는 도관과, 도관을 지지하는 내화물 지지체를 구비한 이송관을 구비한 유리판 제조 장치에서, 도관의 좌굴 방지에 적합한 구조를 갖는 새로운 유리판 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 유리 원료를 가열하여 용융 유리를 생성하는 용융 조와, 상기 용융 유리로부터 유리판을 성형하는 성형 장치와, 상기 용융 조로부터 상기 성형 장치로 이송되는 용융 유리가 통과하는 이송관을 구비하고, 상기 이송관은 백금족 금속을 포함하고, 상기 용융 유리의 유로를 구성하는 도관과, 상기 도관을 지지하는 내화물 지지체와, 상기 도관과 상기 내화물 지지체 사이에서, 상기 도관의 외주면 및 상기 내화물 지지체에 접하도록 배치된 내화물 섬유층을 구비한 유리판 제조 장치를 제공한다.

본 발명에 따르면, 내화물 섬유층이 도관과 내화물 지지체의 상대적 이동을 허용하기 때문에 도관의 좌굴이 방지된다.

도 1은 본 발명의 유리판 제조 장치의 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 유리판 제조 장치의 구조의 일례를 설명하기 위한 부분 절단 측면도이다.
도 3은 본 발명의 유리판 제조 장치의 구조의 일례를 나타내기 위한 단면도이다.
도 4는 내화물 섬유층을 형성하는 방법의 일례를 설명하기 위한 측면도이다.
도 5는 내화물 섬유 긴 시트를 도관의 만곡부에 감아 붙여 내화물 섬유층을 형성하는 방법을 설명하기 위한 측면도이다.
도 6은 본 발명의 유리판 제조 장치의 제조 방법의 일례를 나타내기 위한 공정도이다.
도 7은 본 발명의 유리판 제조 장치의 구조의 일례를 나타내는 관 길이 방향에 관한 단면도이다.
도 8은 좌굴이 생긴 이송관을 도시하는 단면도이다.

이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시 형태를 예시한다.

도 1은, 유리판 제조 장치의 구성의 개략을 나타내는 것이며, 장치의 구성을 간략화하여 나타내고 있다. 유리판 제조 장치 (100)은 유리 원료를 가열하여 용융 유리를 생성하는 용융 조 (20)과, 용융 유리를 청징하는 청징 조 (30)과, 용융 유리를 성형하는 성형 장치(도시하지 않음)와, 이들 사이를 접속하는 이송관 (10)을 구비하고 있다. 용융 조(용융부) (20)과 성형 장치 사이의 중간부는, 청징 조 (30)에 추가로, 교반 조 등 그 밖의 조를 더 포함할 수도 있다. 이 경우, 중간부를 구성하는 각 조의 사이에도 이송관 (10)에 의해 접속된다.

용융 조 (20)은 유리 원료를 가열하여 용융함으로써, 용융 유리를 공급한다. 용융 조 (20)에 투입되는 유리 원료는, 제조해야 하는 유리판의 조성에 따라 적절히 제조된다. LCD용 기판으로서 사용하는 유리판을 제조하는 경우, 유리 원료는 제조되는 유리판을 구성하는 유리 조성물이, 질량％로 표시하여, 예를 들면 SiO₂: 50 내지 70 ％, B₂O₃: 5 내지 18 ％, Al₂O₃: 10 내지 25 ％, MgO: 0 내지 10 ％, CaO: 0 내지 20 ％, SrO: 0 내지 20 ％, BaO: 0 내지 10 ％, RO: 5 내지 20 ％(단, R은 Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 적어도 1종임)를 함유하도록 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 유리판 제조 장치를 사용하는 경우에는, 유리 조성물이 상기 각 성분 이외에, 질량％로 표시하여, SnO₂: 0.01 내지 1 ％, Fe₂O₃: 0 내지 1 ％(바람직하게는 0.01 내지 0.08 ％)를 함유하고, As₂O₃, Sb₂O₃ 및 PbO를 실질적으로 함유하지 않도록 유리 원료를 제조하는 것이 바람직하다. As₂O₃, Sb₂O₃ 및 PbO는 환경 부하가 높기 때문에, 유리 조성물로부터 배제하는 것이 바람직하다.

또한, 유리 조성물이 질량％로 표시하여, R'₂O: 0.20 ％ 초과 2.0 ％ 이하(단, R'은 Li, Na 및 K으로부터 선택되는 적어도 1종임)를 더 함유하도록 유리 원료를 제조하는 것이 더욱 바람직하다. 단, 본 발명의 유리판 제조 장치에 의해 제조되는 유리판의 조성이 상기로 한정되는 것은 아니다.

용융 조 (20)에서 생성된 용융 유리는, 이송관 (10)을 통해 청징 조 (30)에 보내진다. 청징 조 (30)에서는, 용융 유리가 소정 온도(상기 조성의 유리인 경우에는 예를 들면 1500 ℃ 이상)로 유지되어, 청징, 즉 용융 유리로 싸여진 미세한 기포의 제거가 행해진다.

또한, 청징 조 (30)에서 청징된 용융 유리는, 이송관 (10)을 통해 성형 장치로 보내진다. 용융 유리는 청징 조 (30)으로부터 성형 장치에 보내질 때의 이송관 (10)에서, 성형에 적합한 온도(상기 조성의 유리인 경우에는 예를 들면 1200 ℃ 정도)가 되도록 냉각된다. 성형 장치에서는, 용융 유리가 유리판으로 성형된다.

이하, 유리판 제조 장치 (100)의 이송관 (10)에 대해서, 도 2 및 도 3을 참조하면서 설명한다. 이송관 (10)은 도관 (1)과, 내화물 섬유층 (2)와, 내화물 지지체 (7)을 구비하고, 이들이 순차 내주측으로부터 외주측으로 배치된 적층 구조를 갖는다. 도관 (1)의 내부는 용융 유리가 통과하는 유로 (5)가 된다.

도관 (1)은 백금족 금속으로 구성되고, 전형적으로는 백금으로 구성되는 관체이다. 도관 (1)은, 도시한 바와 같이 원통형인 것이 바람직하지만, 유로 (5)가 그의 내부에 확보되어 있으면 그의 형상에 제한은 없고, 예를 들면 그의 외형은 다각기둥일 수도 있다.

도관 (1)의 외주면은 내화물 섬유층 (2)에 의해 덮여 있다. 내화물 섬유층 (2)는, 도관 (1)의 외주면과 함께 내화물 지지체 (7)의 내벽에도 접하도록, 도관 (1)과 내화물 지지체 (7) 사이에 배치되어 있다. 내화물 지지체 (7)은, 내화물 섬유층 (2)에 접하는 내화물 보호층 (3)과, 내화물 보호층 (3)에 접하는 내화 벽돌 (4)로 구성되어 있다. 내화 벽돌 (4)는 도관 (1), 내화물 섬유층 (2) 및 내화물 보호층 (3)을 지지하는 구조체이다. 도시한 이송관 (10)은, 다른 방법으로 설명하면, 도관 (1)과, 지지 구조체인 내화 벽돌 (4)와, 도관 (1) 및 내화 벽돌 (4) 사이에 배치된 내화물 부재 (2, 3)을 구비하고, 내화물 부재는 도관 (1)의 외주면을 덮도록 배치된 내화물 섬유층 (2)와, 내화물 섬유층 (2)의 외주면을 덮도록 배치된 내화물 보호층 (3)을 구비하고 있다.

내화물 섬유층 (2)는, 도관 (1)과 내화물 지지체 (7)의 상대적 이동(실제로는, 고정된 내화물 지지체 (7)에 대한 도관 (1)의 이동)을 허용하도록, 도관 (1)과 내화물 지지체 (7) 사이에 개재한다. 길이 방향으로의 팽창에 수반되는 도관 (1)의 이동은, 주로 도관 (1)과 내화물 섬유층 (2) 사이의 상대적 이동(도관 (1)과 섬유층 (2) 사이의 계면에서의 "미끄러짐")에 의해 허용된다. 내화물 섬유층 (2)는, 통상 내화물(내화물 지지체 (7))과의 계면에서, 금속(도관 (1))과의 계면에서보다도 큰 마찰 저항을 갖는다. 바꿔 말하면, 내화물 섬유층 (2)는, 내화물 지지체 (7)로부터 보다 큰 구속력을 받는다. 또한, 내화물 섬유층 (2)는 섬유로 구성되어 있기 때문에, 예를 들면 캐스터블 시멘트를 사용하여 형성한 내화물층과는 상이하고, 도관 (1)에 대하여 큰 구속력을 갖지 않는다. 이로 인해, 내화물 섬유층 (2)는, 통상 내화물 지지체 (7)에 고착된 상태를 유지하면서, 도관 (1)과의 계면에서의 미끄러짐에 의해, 경우에 따라서는 계면에 있어서의 미끄러짐 이외에 전단 응력에 의한 층 (2) 내부의 변형이 기여하여, 도관 (1)의 길이 방향으로의 팽창을 허용한다.

직경 방향으로의 팽창에 의한 도관 (1)의 이동은 내화물 섬유층 (2)의 수축에 의해 허용된다. 내화물 섬유층 (2)를 구성하는 내화물 섬유 사이에 존재하는 공극은 서로 연통하고 있어 외부로도 도통하고 있다. 또한, 층 (2)를 구성하는 내화물 섬유는 그 자체가 응력에 따라 변형되기 쉽다. 이로 인해, 내화물 섬유층 (2)는, 층에 가해지는 외압에 따라 그의 두께 방향에 용이하게 압축되는 특성을 갖는다.

상기한 바와 같이 내화물 섬유층 (2)는, 도관 (1)의 길이 방향 및 직경 방향에 관한 도관 (1)의 팽창을 허용하는 효과를 가져온다. 이 효과에 의해, 내화물 섬유층 (2)가 도관 (1)과 내화물 지지체 (7) 사이에 개재됨으로써, 도관 (1)의 팽창의 제한이 완화되어 그의 좌굴이 억제된다.

내화물 섬유층 (2)는, 직포일 수도 부직포일 수도 그 밖의 형태일 수도 있고, 층을 구성하는 섬유의 길이 등에도 특별한 제한은 없다. 내화물 섬유층 (2)를 구성하는 내화물의 종류에도 특별히 제한은 없고, 알루미나, 실리카, 멀라이트, 지르코니아, 아스베스토 등을 사용할 수 있다.

내화물 섬유층 (2)는, 내화물 섬유로 이루어지는 시트(내화물 섬유 시트)를 도관 (1)의 외주면에 감아 붙임으로써 형성되면, 도관 (1)의 외주면을 확실하게 피복하여 보호할 수 있고, 작업도 용이하다. 내화물 섬유 시트는, 도관 (1)의 외주면에 한겹으로 감아 붙일 수도 있고, 이중 삼중 혹은 그 이상으로 중첩되도록 감아 붙일 수도 있다. 내화물 섬유 시트는, 도관 (1)의 외주면의 전체면을 피복하도록 배치하는 것이 바람직하다.

내화물 섬유층 (2)의 두께는 0.1 mm 이상, 특히 1.0 mm 이상이 바람직하다. 내화물 섬유층 (2)가 너무 얇으면, 도관 (1)의 팽창을 허용하는 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다. 한편, 내화물 섬유층 (2)가 너무 두꺼우면, 고온하에서의 섬유 열화의 진행에 따라 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 이를 고려하면, 도관 (1)의 외주면에서의 내화물 섬유층 (2)의 두께는, 전체적으로 5.0 mm 이하가 적합하다.

내화물 보호층 (3)은, 내화물 섬유층 (2)와 내화 벽돌 (4) 사이에서, 내화물 지지체 (7)의 일부로서 도관 (1)을 확실하게 지지하는 역할을 담당한다. 내화물 보호층 (3)은 필수적이지 않지만, 도관 (1)에 불균일한 힘이 가해지는 것을 방지하기 위해서는, 그의 배치가 바람직한 층이다. 재료 비용의 삭감을 위해, 도관 (1)은 그의 관벽의 두께가, 예를 들면 0.5 mm 이상 2 mm 이하, 전형적으로는 1 mm 정도가 되도록 형성되는 경우가 많다. 특히 관벽이 상기 정도로 얇은 도관 (1)을 사용하는 경우에는, 도관 (1)이 그의 내부를 통과하는 용융 유리에 의한 내압에 확실하게 견딜 수 있도록 하기 위해서, 내화물 보호층 (3)을 배치하는 것이 바람직하다. 내화물 보호층 (3)은, 내화물 섬유층 (2)의 외주면을 덮도록 배치하는 것이 바람직하다.

내화물 보호층 (3)은, 예를 들면 부정형 내화물을 사용하여 형성할 수 있다. 부정형 내화물은, 내화물 섬유층 (2)의 외주면을 보호할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 캐스터블 시멘트, 특히 내화성 및 내식성이 우수한 알루미나 시멘트가 적합하다.

내화물 보호층 (3)은, 내화물 섬유층 (2)의 외주면을 피복하고, 층 (3)의 두께 방향에 대해서 산소의 투과를 차폐하는 기밀성을 갖는 것이 바람직하다. 기밀성을 갖는 보호층 (3)을 배치함으로써, 도관 (1)을 구성하는 백금족 금속의 산화를 억제하는 것이 가능해진다. 부정형 내화물, 특히 캐스터블 시멘트는 내화물 보호층 (3)에 기밀성을 부여하는 재료로서 적합하다.

고온으로 가열된 도관 (1)의 표면에 산소가 공급되면, 백금족 금속이 PtO₂ 등의 금속 산화물이 된다. 이 금속 산화물은 고온에서는 휘발하는 경향이 있기 때문에, 백금족 금속의 산화는 도관 (1)의 박육화(薄肉化)를 초래하게 된다. 도관 (1)의 박육화가 진행되면, 이송관을 통과하는 용융 유리에 의한 내압에 의해, 도관 (1)이 파손될 우려가 높아진다. 내화물 섬유층 (2)는, 도관 (1)의 좌굴의 방지에는 유효하지만, 그의 두께 방향에 대해서 산소의 투과를 충분히 차폐할 수는 없다. 따라서, 기밀성을 갖는 내화물 보호층 (3)을 더 배치하여, 도관 (1)의 박육화의 진행을 방지하는 것이 바람직하다.

또한, 부정형 내화물이란, 주지한 바와 같이, 사용시에 원하는 형상으로 성형할 수 있는 내화물을 의미하며, 모르타르 및 시멘트로 대표되는 바와 같이, 전형적으로는 벽토 형상 또는 분체 형상의 제품으로서 시판되어 있다. 이에 대해, 정형 내화물은 내화 벽돌로 대표되는 바와 같이, 적절히 조합하거나, 그의 일부가 깎이거나 하지만, 기본적으로는 그의 형상을 갖는 상태 그대로 사용되는 내화물을 가리키는 용어이다.

또한, 내화물은 관용되고 있는 바와 같이, 고온에 견딜 수 있는 비금속 재료, 구체적으로는 1000 ℃ 이상, 바람직하게는 1500 ℃ 이상의 내화도를 갖는 비금속 재료를 의미하는 용어로서 사용한다. 내화물은, 주지한 바와 같이, 전형적으로는 실리카, 알루미나, 지르코니아 등의 산화물에 의해, 경우에 따라서는 내화성을 손상시키지 않는 한도에서 상기 산화물에 각종 성분을 배합하여 구성된다.

내화물 보호층 (3)의 두께는 2.0 mm 이상, 특히 10.0 mm 이상이 바람직하다. 내화물 보호층 (3)은 너무 두꺼워도 특별한 지장은 없지만, 사용하는 재료의 양을 저감시키는 관점에서는 50 mm 이하가 적당하다.

내화물 보호층 (3)은, 내화물 섬유층 (2)와 내화 벽돌 (4) 사이의 공간을 협소화하고, 바람직하게는 완전하게 제거하도록, 내화물 섬유층 (2)와 내화 벽돌 (4) 사이에 충전되어 있는 것이 바람직하다. 공간을 제거하면, 도관 (1)을 구성하는 백금족 금속이 산화되어 휘발할 우려가 더욱 작아지고, 공간이 단열재로서 기능하여 도관 (1)의 일부가 과열 상태에 이르는 우려도 작아진다.

알루미나 시멘트로 대표되는 부정형 내화물은, 통상 물을 첨가하여 성형된다. 이로 인해, 부정형 내화물을 사용하여 성형한 층은, 일반적으로 고온에 노출되었을 때에 잔존 수분이 탈리하는 등 그의 두께가 얇아지는 경향이 있다. 따라서, 도시한 이송관 (10)에서도, 내화물 보호층 (2)가 부정형 내화물을 이용하여 성형된 것인 경우, 이 층 (3)의 도관 (1)측의 표면은 형성시의 상태로부터 내화 벽돌 (4)측에 약간 후퇴하는 경우가 있다. 이 후퇴는 도관 (1)의 주위에 단열재로서 작용하는 정도의 공간이 확보되는 요인이 될 수 있는 것이다.

그러나, 내화물 섬유층 (2)는, 내화물 보호층 (3)의 수축에 어느 정도 추종하도록 변형할 수 있다. 이로 인해, 내화물 섬유층 (2)의 배치는, 부정형 내화물의 수축에 수반되는 단열층(공간) 형성의 방지에도 적합하다. 이와 같이 내화물 섬유층 (2)는, 그 자체는 기밀성이 우수하면서도 그의 수축에 수반되는 두께의 감소가 백금의 산화를 촉진시키던, 부정형 내화물을 사용한 내화물 보호층 (3)의 결점을 보충하는 것이기도 하다. 한편, 부정형 내화물이 갖는 기밀성에 의해, 내화물 섬유층 (2)의 기밀성 부족이 보충된다. 내화물 섬유층 (2)와 부정형 내화물을 사용하여 성형한 내화물 보호층 (3)과의 보완적 조합은, 도관 (1)의 좌굴을 방지하면서 도관 (1)을 구성하는 백금족 금속의 휘발을 방지하는 데에 매우 적합하다.

또한, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 부정형 내화물을 사용하여 성형한 층의 수축은, 이 층이 직접 "접착"한 도관의 이동을 "약간" 허용하는 경우가 있다. 그러나, 부정형 내화물의 수축 정도를 정확하고 균일하게 제어하는 것은 매우 어렵다. 이 때문에, 부정형 내화물을 사용하여 성형한 층을 사용하여 도관의 전체 주위에 너무 크지 않은 공극을 형성하고자 하여도, 국부적으로 도관이 부정형 내화물에 구속되거나, 국부적으로 도관 (1)이 단열재와 작용할 정도로 큰 공간에 대면하는 경우가 있다. 따라서, 부정형 내화물을 사용하여 성형한 층 (3)을 도관 (1)의 외주에 직접 접착시키는 형태에서는, 도관 (1)의 상대적 이동이 허용된다고 하여도 그 정도는 "약간"에 지나지 않는다. 이 형태에서는, 도관 (1)의 상대적 이동이 충분히 허용되었을 때에는, 백금의 산화의 진행과 동시에, 용융 유리의 통과에 수반되는 내압에 의한 도관 (1)의 파손을 우려해야 한다.

특허문헌 1에서는, 도관 (1)이 "약간"밖에 상대적으로 이동하지 않기 때문에, 도관에 절첩부가 형성되어 있다. 이에 대해, 본 발명에서는 가공 비용의 증가를 초래하는 절첩부를 도관에 형성할 필요는 없고, 예를 들면 원통으로 대표되는 바와 같이, 단면 형상이 길이 방향에 대해서 동일한 형상을 갖는 도관을 사용할 수 있다.

내화 벽돌 (4)는 이송관 (10)의 최외층에 배치되고, 도관 (1)을 지지하여 보온하며, 외부로부터 가해질 가능성이 있는 물리적인 힘으로부터 도관 (1)을 보호하는 역할을 담당한다. 이송관 (10)은, 내화물 보호층 (3)을 지지하는 내화 벽돌 (4)를 더 구비하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서는 관용에 따라 내화 벽돌에 의해 구성된 지지체를 "내화 벽돌"이라 간략화해서 기재하지만, 내화 벽돌은 대부분의 경우, 복수의 내화 벽돌(내화물에 의해 구성된 벽돌 개체)을 소정 형상으로 적층하여 구성되고, 대부분의 경우에는 그 사이에 모르타르 등의 내화 충전재를 도포하여 고정된, 복수의 벽돌로 구성된 지지체이다.

도 4 및 도 5를 참조하여, 내화물 섬유 시트를 사용하여 내화물 섬유층 (2)를 형성하는 방법의 바람직한 예를 설명한다. 도관 (1)의 외주면을 완전히 피복하여 보호하기 위해서는, 내화물 섬유 긴 시트 (2a)를 준비하고, 이를 도관 (1)의 외주에 감아 붙이면서 그의 길이 방향으로 서서히 어긋나게 하면 편리하다. 이 경우에는, 도관 (1)의 외주면 상에서, 인접하는 시트가 그의 폭 방향에 대해서 일부에서 중복하도록, 내화물 섬유 긴 시트 (2a)를 감아 붙일 수 있다(도 4 참조). 포장을 감는 요령으로 행하는 이 방법은, 도관 (1)이 구부러져 있는 부분에서는, 도관 (1)의 외주면의 전체면을 덮는 방법으로서 확실하고 간편하다. 도 4, 5에 나타낸 바와 같이, 내화물 섬유층 (2)는 내화물 섬유 시트 (2a)를 도관의 외주면에 나선 형상으로 감아 붙임으로써 형성된 것이 바람직하다.

도 6을 참조하여, 이송관 (10)의 제조 방법을 예시한다. 우선, 도관을 배치해야 하는 부위에 미리 오목부를 형성한 하부 내화 벽돌 (4a)를 준비한다. 계속해서, 하부 내화 벽돌 (4a)의 오목부의 표면에 부정형 내화물을 배치하고, 하부 내화물 보호층 (3a)를 형성한다(도 6(A)). 하부 내화물 보호층 (3a)는, 예를 들면 내화물 슬러리를 도포하여 형성할 수 있다. 또한, 하부 내화물 보호층 (3a) 상에 미리 내화물 섬유층 (2)를 그의 외주에 배치한 도관 (1)을 설치한다(도 6(B)). 계속해서, 노출된 내화물 섬유 시트 (2)의 표면에, 부정형 내화물을 배치하여 상부 내화물 보호층 (3b)를 형성한다(도 6(C)). 여기에서도, 부정형 내화물로는 내화물 슬러리가 적합하다. 그 후, 상부 내화물 보호층 (3b)의 상측으로부터 상부 내화 벽돌 (4b)를 씌워 하부 내화 벽돌 (4a)와 일체화한다(도 6(D)). 이와 같이 하여, 도관 (1), 내화물 섬유층 (2), 하부 내화물 보호층 (3a) 및 상부 내화물 보호층 (3b)로 이루어지는 내화물 보호층 (3), 하부 내화 벽돌 (4a) 및 상부 내화 벽돌 (4b)로 이루어지는 내화 벽돌 (4)를 구비한 이송관 (10)이 얻어진다.

또한, 도관 (1)을 하부 내화물 보호층 (3a) 상에 배치하는 공정 (B) 및 상부 내화 벽돌 (4b)를 상부 내화물 보호층 (3b) 상에 배치하는 공정 (D)에서는, 부정형 내화물이 유동성을 유지하고 있는 상태에서 도관 (1) 또는 내화 벽돌 (4b)를 하부 또는 상부 내화물 보호층 (3a, 3b)에 충분히 가압하여, 내화물 섬유층 (2)와 내화 벽돌 (4) 사이에 공간이 남지 않도록 함과 동시에 내화물 섬유층 (2)의 외주 표면에 내화물 보호층 (3)을 밀착시키는 것이 바람직하다.

단, 이송관 (10)을 구성하는 방법이 상기 제조 방법으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 내화 벽돌 (4)에 관통 구멍을 형성하고, 이 관통 구멍에 미리 내화물 섬유층 (2)를 그의 외주에 배치한 도관 (1)을 삽입함과 함께 도관 (1)을 관통 구멍 내에서 도관 (1)의 주위와 내화 벽돌 (4) 사이에 공극이 형성되도록 유지하고, 이 공극에 슬러리 형상으로 제조한 부정형 내화물을 충전하여 내화물 보호층 (3)을 형성할 수도 있다.

이송관 (10)의 내부를 용융 유리가 통과하면, 내화물 섬유층 (2)는 고온에 노출될 뿐 아니라, 도관 (1)의 팽창에 수반되는 응력을 받는다. 도 7을 참조하여 이 응력을 설명하면 도관 (1)과의 접촉면 (12)에서, 내화물 섬유층 (2)는 도관 직경 방향(도시 상하 방향)에 대해서 압축 응력을 받음과 동시에, 도관 길이 방향(도시 좌우 방향)에 대해서 내화물 보호층 (3)(및 내화 벽돌 (4))과 도관 (1) 사이의 열팽창의 차이에 기인하는 전단 응력을 받는다. 유리판 제조 장치의 운전 중, 고온하에서 압축 및 전단 응력에 계속해서 노출되기 때문에, 내화물 섬유층 (2) 내에서는, 층을 구성하는 섬유가 분리되거나, 섬유 자체가 유연성을 상실하여 분단되는 경우가 있다. 이 때문에, 내화물 섬유 시트를 사용하여 형성한 내화물 섬유층 (2)이어도, 유리판 제조 장치의 보수 시기에 이르렀을 때에 내화 벽돌 (4)를 개방해서 시인(視認)하면, 당초의 시트 형상이 손상되거나, 경우에 따라서는 섬유가 약해져 그의 일부가 단섬유 형상으로 분할되어 붕락하는 경우가 있다. 이러한 층이어도, 도관 (1)의 외주면 및 내화물 지지체 (7)에 접해서 배치된 내화물 섬유로 이루어지는 층인 한, 그의 층은 본 명세서에서의 "내화물 섬유층"에 해당한다.

본 발명은 고온 조건을 적용하여 유리판을 제조하는 장치에의 적용에 특히 적합하다. 용융 유리의 온도가 높아질수록 도관의 좌굴의 우려도 높아지기 때문이다. 유리판은, 사용하는 청징제에 의해 청징 작용이 효과적으로 발휘되는 온도(청징 온도)가 상이한 것이 알려져 있다. 예를 들면, 산화 비소는 기포를 제거하는 능력이 우수하고, 청징 온도도 1500 ℃ 정도 이상의 범위로 충분하다. 그러나, 산화 비소는 환경 부하가 매우 높아, 사용을 삼가해야 한다고 여겨지고 있다. 한편, 환경 부하가 높지 않은 청징제에는, 높은 청징 온도를 적용하지 않으면, 청징 능력이 제한되는 청징제가 많다. 예를 들면, 산화주석의 청징 온도는 1600 ℃ 내지 1750 ℃, 바람직하게는 1650 ℃ 내지 1700 ℃이다.

따라서, 본 발명은 산화주석을 청징제로서 사용하는 유리판의 제조에 특히 적합하다. 본 발명은 그의 다른 측면에서, 유리 원료를 가열하여 용융 유리를 생성시키는 용융 공정과, 상기 용융 유리로부터 유리판을 성형하는 성형 공정을 구비하는 유리판의 제조 방법이며, 상기 용융 공정 및 상기 성형 공정을 모두 본 발명에 의한 유리판 제조 장치를 사용하여 실시하고, 상기 유리 원료가 청징제로서 주석 함유 화합물을 포함하는 유리판의 제조 방법을 제공한다. 주석 함유 화합물은 산화주석이 바람직하지만, 이것으로 한정되지 않으며, 용융 유리에 산화주석을 공급할 수 있는 주석 원료이면 된다. 또한, 산화주석은 용융 조에 사용되는 산화주석 부재(전극)로부터의 용출에 의해 용융 유리에 함유시키는 것으로 할 수도 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법의 실시시에는, 주석 함유 화합물 이외의 유리 원료에 대해서도, 종래부터 사용되어 온 범용의 원료를 사용하면 충분하다.

이 제조 방법에서는, 상기 유리판 제조 장치가 상기 용융 조 및 상기 성형 장치의 각각과 상기 이송관으로 접속된 청징 조를 더 구비하고, 상기 청징 조에서 상기 유리 조성물을 1600 ℃ 이상으로 가열하는 것이 바람직하다. 이 바람직한 예에 의하면, 주석 함유 화합물로부터 생성되는 산화주석을 청징제로서 충분히 기능시킬 수 있다. 본 발명에 의한 유리판 제조 장치는, 이송관이 고온에 가열되어도 좌굴하기 어려운 구성을 갖고 있기 때문에, 산화주석을 청징제로서 기능시키기 위해 용융 유리를 상기 정도의 고온으로 가열하는 제조 방법에 특히 적합하다. 청징 조에서의 유리 조성물(용융 유리)의 온도는 1650 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 그의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1750 ℃ 이하일 수 있다.

본 발명은 용해 조와 청징 조를 접속하는 이송관, 특히 용해 조와 청징 조를 접속함과 동시에 통과하는 용융 유리의 온도가 1500 ℃ 내지 1650 ℃에 이르는 이송관에 적용하면 가장 높은 효과를 기대할 수 있다. 단, 상기 정도로까지 고온으로 용융 유리를 가열하는 장치에 한정되지 않으며, 이송관을 통과하는 용융 유리의 온도가 1000 ℃ 이상이 되는 유리판 제조 장치이면, 본 발명은 그의 적용에 의한 효과를 예상할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서는 제조되는 유리 조성물이 질량％로 표시하여, 이하의 성분을 함유하는 것이 바람직하다.

SiO₂: 50 내지 70 ％

B₂O₃: 5 내지 18 ％

Al₂O₃: 10 내지 25 ％

MgO: 0 내지 10 ％

CaO: 0 내지 20 ％

SrO: 0 내지 20 ％

BaO: 0 내지 10 ％

RO: 5 내지 20 ％

SnO₂: 0.01 내지 1 ％

Fe₂O₃: 0 내지 1 ％

단, R은 Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 적어도 1종이며(RO로 표시되는 함유율은 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 함유율의 합계임), 이 유리 조성물은 As₂0₃, Sb₂O₃ 및 PbO를 실질적으로 함유하지 않는다. 또한, Fe₂0₃의 함유율은 0.01 내지 0.08 ％가 보다 바람직하다.

상기 유리 조성물은 질량％로 표시하여, 0.20 질량％ 초과 2.0 질량％ 이하의 R'₂O를 더 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 단, R'은 Li, Na 및 K으로부터 선택되는 적어도 1종이다. R'₂O는 용융 유리의 점도를 저하시키고, 청징을 촉진시키는 작용을 갖지만, 과잉으로 첨가하면 유리판으로부터 용출된다. 유리판으로부터 용출된 R'₂O는 LCD 기판으로서 사용할 때에 유리판의 표면에 형성되는 박막 트랜지스터에 바람직하지 않은 영향을 미치는 경우가 있다.

본 명세서에서 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 함유율이 0.01 질량％ 미만, 바람직하게는 0.005 질량％ 미만인 것을 말한다. 또한, 본 명세서에서는 유리판의 조성을 결정할 때에, 유리판 중에서 상이한 가수를 취할 수 있는 산화물은, 이 명세서에서 특정되어 있는 화학식의 산화물로 환산하여 함유율을 계산하는 것으로 한다. 예를 들면, 철은 유리판 중에 2가 또는 3가의 산화물로서 존재하지만, 2가의 산화물(FeO)은 3가의 산화물(Fe₂O₃)로 환산하여 함유율을 계산한다.

이하, 부정형 내화물을 사용하여 형성한 내화물 보호층 (3)에 의한 산소 차폐 기능을 확인한 실험 결과를 나타낸다.

우선 실험예로서, 세로 20 mm, 가로 20 mm, 두께 0.2 mm의 백금판 상에 두께 2.0 mm의 내화물 섬유 시트(가부시끼가이샤 ITM 제조 "파이버 맥스 크로스"; 알루미나 장섬유의 직포)를 배치하여 내화물 섬유층을 형성하고, 추가로 이 시트 상에 알루미나 시멘트(닛카토사 제조 "A-1-S-30")를 도포하고, 계속해서 100 ℃에서 건조시켜 두께 2 mm의 내화물 보호층을 형성하여 샘플 A를 얻었다.

대비예 1로서, 내화물 섬유 시트를 배치하지 않는 것 이외에는 실험예와 마찬가지로 하여(즉, 백금판 상에 직접 알루미나 시멘트를 도포하여) 샘플 B를 얻었다.

대비예 2로서, 상기 백금판만을 준비하여 샘플 C로 하였다.

샘플 A 내지 C를 전기로 내에서 약 1600 ℃의 분위기에서 80 시간 동안 방치하고, 중량 변화를 측정하였다. 그 결과, 중량 변화율은 샘플 A(실험예)에 대해서 -4.58 ％, 샘플 B(대비예 1)에 대해서 -4.24 ％, 샘플 C(대비예 2)에 대해서 -6.09 ％가 되었다. 샘플 A에서의 보호재(알루미나 시멘트)에서의 백금 휘발의 억제 효과는, 샘플 B에서의 보호재에 의한 효과보다 약간 낮다. 그러나, 샘플 C와 비교하면, 내화물 섬유층을 개재하여 내화물 보호층을 설치하여도, 이 층은 백금의 산화 및 휘발을 충분히 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims

유리 원료를 가열하여 용융 유리를 생성하는 용융 조와, 상기 용융 유리로부터 유리판을 성형하는 성형 장치와, 상기 용융 조로부터 상기 성형 장치에 이송되는 용융 유리가 통과하는 이송관을 구비하며,
상기 이송관은 백금족 금속을 포함하고, 상기 용융 유리의 유로를 구성하는 도관과, 상기 도관을 지지하는 내화물 지지체와, 상기 도관과 상기 내화물 지지체 사이에서 상기 도관의 외주면 및 상기 내화물 지지체에 접하도록 배치된 내화물 섬유층을 구비한 유리판 제조 장치.
제1항에 있어서, 상기 내화물 지지체가 상기 내화물 섬유층의 외주면을 피복함과 동시에 그의 두께 방향에 대해서 산소의 투과를 차폐하는 기밀성을 갖는 내화물 보호층을 구비한 것인 유리판 제조 장치.
제2항에 있어서, 상기 내화물 보호층이 부정형 내화물을 사용하여 성형된 것인 유리판 제조 장치.
제2항에 있어서, 상기 내화물 지지체가 상기 내화물 보호층을 지지하는 내화 벽돌을 더 구비한 것인 유리판 제조 장치.
제1항에 있어서, 상기 내화물 섬유층이 내화물 섬유 시트를 상기 도관의 외주면에 감아 붙여 형성된 것인 유리판 제조 장치.
제5항에 있어서, 상기 내화물 섬유층이 상기 내화물 섬유 시트를 상기 도관의 외주면에 나선 형상으로 감아 붙여 형성된 것인 유리판 제조 장치.
유리 원료를 용융하여 용융 유리를 생성시키는 용융 공정과, 상기 용융 유리를 유리판으로 성형하는 성형 공정을 포함하며, 상기 용융 공정 및 상기 성형 공정을 모두 제1항에 기재된 유리판 제조 장치를 사용하여 실시하고,
상기 유리 원료가 청징제로서 주석 함유 화합물을 포함하는 것인 유리판의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 유리판 제조 장치가 상기 용융 조 및 상기 성형 장치의 각각과 상기 이송관으로 접속된 청징 조를 더 구비하고, 상기 청징 조에서 상기 유리 조성물을 1600 ℃ 이상으로 가열하는 것인 유리판의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 유리 조성물이 질량％로 표시하여, 이하의 성분을 함유하는 것인 유리판의 제조 방법.
SiO₂: 50 내지 70 ％
B₂O₃: 5 내지 18 ％
Al₂O₃: 10 내지 25 ％
MgO: 0 내지 10 ％
CaO: 0 내지 20 ％
SrO: 0 내지 20 ％
BaO: 0 내지 10 ％
RO: 5 내지 20 ％
SnO₂: 0.01 내지 1 ％
Fe₂O₃: 0 내지 1 ％
단, R은 Mg, Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 유리 조성물은 As₂0₃, Sb₂O₃ 및 PbO를 실질적으로 함유하지 않는다.
제9항에 있어서, 상기 유리 조성물이 질량％로 표시하여, 0.20 질량％ 초과 2.0 질량％ 이하의 R'₂O (R'은 Li, Na 및 K으로부터 선택되는 적어도 하나이다)를 더 포함하는 것인 유리판의 제조 방법.