KR20110135930A - 슬롯 다이 코팅 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, a) 용매 성분 및 필름-형성 성분을 포함하는 광학 코팅 배합물을 제조하는 단계; b) 다이 도포기를 사용하여, 광학 코팅을 기판에 도포함으로써 코팅된 기판을 형성하되, 도포된 광학 코팅이 8㎛ 내지 100㎛의 두께를 갖는 습윤 필름을 형성하는 단계; 및 c) 실질적으로 수평면인 상태로 코팅된 기판을 건조시켜, 습윤 필름을, 1㎛ 미만의 두께를 갖는 건조 필름으로 전환시키는 단계를 포함하는 기판에 광학 코팅을 도포하기 위한 방법에 관한 것이다. 광학 코팅 배합물은 광학 코팅 배합물의 총 중량을 기준으로 0.3중량% 초과 내지 10중량% 미만을 포함한다. 코팅된 기판은 광학적으로 경화될 수 있다.

Description

슬롯 다이 코팅 방법{SLOT DIE COATING PROCESS}
본 발명은 기판으로의 광학 코팅의 도포 방법 및 그의 생성물에 관한 것이다.
광학 작용성 코팅된 기판이 공지되어 있다. 광학 작용성 코팅은, 예를 들어 UV 차단 및/또는 반사방지 코팅과 같이, 광학 제어 목적의 코팅이다. 예를 들어, 광학 작용성 코팅된 판은, 건축용 유리, 원예용 유리, 태양광 패널, 액자용 유리, 디스플레이 유리(예를 들어, 박물관 유리), 전자 디스플레이 유리(예를 들어, LCD 디스플레이 유리) 등에서 사용된다. 광학 코팅의 전형적인 예는 반사방지 코팅이다. 미처리된 플로트 유리판은, 거의 수직(5°오프셋(offset)) 각도에서 유리를 관찰할 때, 일반적으로 약 10%의 강한 광 반사가 나타난다. 이는 전형적으로 기판의 기능 및 미적 특징을 감소시켜서, 바람직하지 않다.
광학 코팅은, 일반적으로 소위 말하는 건식 도포 기법(예를 들어, 스퍼터링 또는 물리적 증착) 또는 습식 도포 기법(예를 들어, 침지, 분사 또는 커튼(curtain) 코팅) 둘다를 사용하여 도포된다.
침지 코팅 방법에서, 유리판은, 코팅 유체가 담긴 용기에 침지되고, 특정 속도로 배출된다. 이러한 방법은 광학 박막의 도포를 위해 일반적으로 사용된다. 이 방법이 "건식" 도포 기법에 비해 보다 비용-효율적이지만, 다수의 단점이 있다. 상기 방법은, 다량의 화학물질을 취급해야만 한다는 점, 코팅이 유리의 양측에 도포되는데, 이 경우, 일부 도포는 불필요하거나, 심지어 불리하다는 점, 코팅 속도가 비교적 느리다는 점(1m·분-1), 코팅이, 중력으로 인한 두께 구배 및 예를 들어 증발로 인한 부작용과 같은 기타 전형적인 비-균일성을 나타낸다는 점이다.
건식 방법에 상응하는 속도로 기판의 한쪽 측면상에 코팅의 도포를 가능하게 하는 습식 방법은, 분사 또는 커튼 코팅을 포함한다. 그러나, 생성된 코팅은 전형적으로 매우 불균일하다. 단일층 반사방지 코팅에서, 이는 그자체로 반사 형태 및 색상 차이를 나타내고, 이는 코팅된 제품의 미적 특성 및 기능 성능의 감소를 유발한다.
국제특허 공개공보 제 WO 99/42860 호에서, 다중층 반사방지 코팅은 직류 스퍼터링 또는 화학 증착(chemical vapor deposition; CVD)을 사용하여 도포된다. 그다음, 보호성 중합체 층이 슬롯 코팅을 사용하여 도포된다. 이러한 기법의 문제점은, 광학 코팅이 건식 기법(예를 들어, 스퍼터링 또는 CVD)를 사용하여 몇 개의 층으로 도포되는 것이 요구되며, 부가적인 보호성 습윤 층이 도포된다는 점이다. 이러한 기법은 복잡하고 코팅 설비 비용 및 수행 비용의 측면에서 비싸다.
일본특허 출원 제 2004-354601 호에서, 감광성 수지 및 10중량% 내지 25중량%의 비-휘발성 내용물을 포함하는 코팅 조성물에 의한 감광성 필름의 코팅이 개시되어 있다. 코팅 후, 코팅된 기판을 알칼리 현상액에 침지시켜 목적하는 흑색 매트릭스를 형성한다. 이러한 기법의 문제점은, 필름 내의 공기 방울 오염으로 인하여, 200mm/초 이하(12m/분 이하)의 코팅 속도로만 사용될 수 있다는 점이다.
국제특허 공개공보 제 WO 07/093342 호에서, 슬롯 도포기를 사용하는 반사방지 층의 도포가 개시되어 있는데, 여기서 1 내지 5㎛의 습윤 필름 두께가 지향된다. 이러한 방법은 반사방지 코팅을 제공하지만, 두께의 변화량의 최소화 및 도포 속도의 증가와 관련된 추가의 개선이 요구된다.
본 발명의 목적은, 적어도 부분적으로 전술한 문제점을 극복한, 기판으로의 광학 코팅의 도포를 위한 습식 방법 및 그의 생성물을 제공한다.
본 발명의 하나의 양태에서,
a) 용매 성분 및 필름-형성 성분을 포함하는 (바람직하게는 광학) 코팅 배합물을 제조하는 단계;
b) 다이 도포기를 사용하여, 광학 코팅을 기판에 도포함으로써 코팅된 기판을 형성하되, 도포된 광학 코팅이 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 갖는 습윤 필름을 형성하는 단계;
c) 바람직하게는 실질적으로 수평면인 상태로 코팅된 기판을 건조시켜, 습윤 필름을, 1㎛ 미만의 두께를 갖는 건조 필름으로 전환시키는 단계; 및, 선택적으로
d) 코팅된 기판을 경화시키는 단계
를 포함하는 기판에 광학 코팅을 도포하기 위한 방법이 제공된다.
다이 도포기는 바람직하게는 슬롯 또는 슬릿 도포기이다.
경제적으로 실현가능한 방법의 경우, 코팅 배합물내 고형물의 양은, 코팅 배합물의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 0.1중량% 이상, 바람직하게 0.3중량% 초과, 바람직하게 0.4중량% 이상, 바람직하게 0.5중량% 이상, 보다 바람직하게 1중량% 이상일 것이다. 광학 코팅 배합물 중 고형물 담지량은 10중량% 이하, 보다 바람직하게 7중량% 이하, 더욱 보다 바람직하게 5중량% 이하, 가장 바람직하게 3중량% 이하이다. 고형분 담지량이 낮을수록, 코팅된 기판중 코팅의 보다 작은 두께 변화량에 기여하는 것으로 발견되었다.
습윤 필름의 두께는 바람직하게 2㎛ 내지 80㎛, 보다 바람직하게 6㎛ 내지 70㎛, 보다 바람직하게 8㎛ 내지 60㎛, 보다 바람직하게 9㎛ 내지 50㎛, 더욱 보다 바람직하게 10㎛ 내지 40㎛ 및 가장 바람직하게 12㎛ 내지 30㎛이다.
건조 필름의 두께는, 의도된 최종 사용 용도에 따라, 바람직하게 800nm 미만, 보다 바람직하게 500nm 미만, 보다 바람직하게 200nm 미만, 더욱 보다 바람직하게 150nm 미만, 더욱 보다 바람직하게 100nm 미만이다.
고형물은, 바람직하게는 나노-입자를 포함하는데, 이는 코팅이 건조되고 바람직하게는 건조됨에 따른 높은 용매 함량에서의 나노 입자의 상호작용은, 이러한 상호작용의 특성이 완전히 이해되지는 않지만, 고품질 광학 코팅 달성에 특히 유리하기 때문이다. 그러나, 유기 중합체에 비해, 용매 중 무기 쉘(shell)을 갖는 나노-입자의 분산은 보다 어렵고, 따라서, 낮은 수준의 두께 변화량을 갖는 상응하는 코팅을 제조하기는 더욱 어렵다.
폭/길이의 비가 0.1 내지 10인 비교적 큰 표면적(예를 들어, 0.1m2 초과, 보다 바람직하게 1m2 초과)인 경우(예를 들어, 긴 스트립 또는 테이프는 아니다), 낮은 고체 함량은 유동 변화로 인하여 표면에 대한 큰 분배 변화를 유발하기 쉬운 것으로 예상되었다는 점에 주목해야 한다. 놀랍게도, 이것은 사실이 아니었다.
실질적으로 수평면은 목적 의미를 제공하고자 하는 것으로, 예를 들어, 실질적으로 수평면은, 균일한 건조 필름 코팅을 제조하기 위한 공정의 능력에 유의적인 영향을 미치지 않는, 수평면으로부터의 작은 편차를 보유한다. 바람직하게, 수평면으로부터의 편차는 5°미만, 바람직하게 3°미만, 보다 바람직하게 1°미만, 더욱 보다 바람직하게 0.1°미만, 가장 바람직하게 0.01°미만이다. 용매 성분이 습윤 필름으로부터 제거되어, 건조 필름의 점도가 증가함에 따라, 수평면으로부터의 편차는, 생성된 건조 필름 또는 코팅의 균일 특성에 대한 유의적인 영향 없이, 커질 가능성이 있다는 점이 이해될 것이다.
습윤 필름은 용매 성분 및 필름 형성 성분을 포함하는 코팅층을 의미하는 코팅 분야에서 사용되는 용어이다.
건조 필름은, 습윤 필름이 건조되어 실질적으로 모든 용매 성분이 제거된 습윤 필름을 의미하는 코팅 분야에서 사용되는 용어이다. 바람직하게, 건조 필름은, 건조 필름의 총 중량을 기준으로 1중량% 미만, 보다 바람직하게 0.1중량% 미만의 용매를 포함한다.
파라미터 범위는, 상기 파라미터와 관련된 상한치 및 하한치의 모든 조합에 의해 정의될 수 있는 것임이 이해될 것이다.
모든 %는, 다른 언급이 없는 한, 총 조성물을 기준으로 한 중량%로 표현된다.
기판은, 1m×1m 샘플에서 그의 가장자리를 지지하는 경우, 그의 형태가 그 자체 하중하에서 스스로 지지되는 바람직하게는 견고한 기판이며, 본 발명의 방법은 특히 20㎛까지 또는 심지어 그 이상의 두께 변화량을 갖는 기판의 가공에 특히 적합하다.
비교적 높은 습윤 필름 두께와 관련된 광학 코팅 배합물에서 비교적 낮은 고형물 담지량을 사용함으로써, 광학 코팅된 기판에서 나타나는 광학 특성의 변화량이 작도록, 코팅, 건조 및 선택적으로 경화 단계가 고도의 정확도로 제어될 수 있음이 예상치못하게 발견되었다. 그 결과, 본 발명의 방법을 사용한 코팅된 기판의 기능 성능 및 미적 특성이, 통상적인 습식 코팅 도포 기법을 사용하여 제조된 코팅된 기판에 비해 개선되었다.
통상적으로, 습윤 필름의 두께는, 용매 제거와 관련된 경제적인 이유로 인하여 최소화되어 왔다. 최소 습윤 코팅 두께는, 완전한 비드(bead) 손상, 모서리 손상, 모서리와 비드 손상의 조합 또는 코팅 폭의 상당한 좁혀짐이 존재할 때까지, 슬롯 다이를 통한 유속을 감소시킴으로써, 일반적으로 측정된다. 실로, 당업계의 숙련자에게는, 공정 제어를 개선하기 위해서 습윤 필름의 두께를 증가시켜, 건조 단계 동안 제거되는 용매의 증가된 양으로부터 유도되는 두께 변화량의 증가된 위험을 제공하는 것은 직관에 반대되는 것이다.
본 발명은, 습윤 및 건조 코팅 필름 두께 및 결과적인 광학 특성의 낮은 변화를 유지하면서, 상업적으로 허용가능한 속도(예를 들어, 5 또는 10m/분 초과, 보다 바람직하게 20m/분 초과)로 기판이 코팅된다. 사용된 기판 및 코팅 배합물의 조합에 따라, 50 또는 100m/분까지 또는 심지어 그 이상의 공정 속도가 달성될 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 기판이, 0.01m2 이상의 표면적을 갖는 적어도 하나의 측면 상에 코팅되되, 코팅(즉, 건조 필름)의 두께가 1㎛ 이하, 바람직하게 500nm 이하, 보다 바람직하게 200nm 이하, 보다 바람직하게 160nm 이하, 더욱 보다 바람직하게 150nm 이하, 더더욱 보다 바람직하게 140nm 이하, 가장 바람직하게 100nm이고, 표면적에 걸쳐서 평균 코팅 두께의 변화량이 25nm 미만, 바람직하게 20nm 미만, 가장 바람직하게 15nm 미만인, 광학적으로 코팅된 기판이 제공된다.
바람직하게, 기판은 견고하다. 바람직하게, 견고한 기판은 유리로 구성된다.
바람직하게, 기판의 표면적은 적어도 0.1m2, 보다 바람직하게 적어도 1m2, 더욱 보다 바람직하게 적어도 2m2이다. 광학 특성의 낮은 변화의 중요성은, 코팅된 기판, 예를 들어 반사방지 태양광 전지 커버 유리의 표면적의 증가에 따라, 일반적으로 증가한다.
바람직하게, 코팅은 10nm/m 미만, 보다 바람직하게 5nm/m 미만의 두께 구배를 갖는다. 기판이 실질적으로 수평면이도록 수행되는 건조 단계에 의해, 본 발명의 광학 코팅에서 실질적으로 어떠한 두께 구배도 관찰되지 않는다(예를 들어, 1nm/m 미만의 구배).
본원의 이러한 목적을 위해서, 광학 코팅은, 광학 기능 특성, 예를 들어 반사방지 특성(예를 들어, 적어도 50%, 보다 바람직하게 적어도 70%로 반사를 감소시키는 특성), 광 산란 특성, UV광 차단 특성(예를 들어, 적어도 70%, 보다 바람직하게는 85%의 UV 투과를 감소시키는 특성) 등을 나타내는 코팅이다.
바람직하게, 광학 코팅은 반사방지 또는 UV 코팅이다. 바람직하게, 코팅의 최소 반사가 발생하는 광학 파장의 변화량은 기판의 전체 코팅된 표면적에 걸쳐 50nm 미만, 보다 바람직하게는 30nm 미만이다. 코팅의 두께의 변화량(2× 표준 편차)는, 최소 반사의 파장에서의 변화량으로 측정시, 바람직하게는 40nm 미만, 보다 바람직하게 30nm 미만, 더욱 보다 바람직하게는 20nm 미만, 가장 바람직하게는 10nm 미만이다.
코팅에 걸쳐서 광학 변화량을 최소화하는 능력은, 광학 코팅의 기능 성능 및 미적 특성을 개선시킨다. 예를 들어, 건축, 원예, 및 태양광 적용례 모두는, 가시광 및 비-기사광을 효율적이고 효과적이도록 여과, 변형 또는 개조시키는, 광학 코팅의 기능 특성에 좌우한다. 이러한 최대 장점을 달성하기 위해서, 코팅 및 기판은 바람직하게는 투명하다.
광학 코팅이 반사방지 코팅인 실시양태에서, 최소를 나타내는 파장에서의 기판(예를 들어, 유리)의 코팅 측면의 반사율(통상적인 방법을 사용하여 측정함)은 3% 이하, 바람직하게 약 2% 이하, 보다 바람직하게 약 1% 이하이다. 425 내지 675nm 파장에서의 평균 반사는 일반적으로 약 4% 이하, 바람직하게 약 3% 이하, 더욱 보다 바람직하게 약 2% 이하이다.
광-반사 감소(반사방지) 코팅은, 수직 입사각에 대해 5°에서 측정된 425 내지 675nm 사이의 적어도 하나의 파장에서의 기판으로부터의 광의 반사를 감소시키는 코팅이다. 측정은, 코팅된 기판 및 미코팅된 기판에 대해 수행된다. 바람직하게, 반사 감소는 약 30% 이상, 바람직하게 약 50 % 이상, 보다 바람직하게 약 70% 이상, 더욱 보다 바람직하게 약 85% 이상이다. %로 표현되는 반사 감소는 하기 수학식 1과 같다.
[수학식 1]
100×(코팅된 기판의 반사율 - ½×미코팅된 기판의 반사율)/(½×미코팅된 기판의 반사율)
다이 코팅
다이 코팅 방법(도 1)에서, 움직이는 기판(5)으로 슬롯 또는 슬릿(3)을 통해 중력에 의해 또는 가압하에서 코팅(1)을 짜냈다. 선택적으로, 슬롯 다이는 정의된 속도로 기판 상으로 이동될 수 있다. 슬롯 다이에 대한 기판의 속도는, 슬롯의 폭 또는 간격에 비해 코팅이 상당히 얇아지도록 할 수 있다. 습윤 필름 코팅의 균일성을 정확하게 제어하는 능력은, 광학 코팅 배합물, 다이 슬롯 구조, 및 기판에 대한 슬롯의 위치 사이의 복잡한 상호작용에 의존한다.
광학 코팅의 균일성을 제어하는데 특히 중요한 것으로 발견된 파라미터는, 슬롯 간격(3), 립 두께(7a, 7b) 및 코팅 간격(9)을 포함한다.
슬롯 간격
슬롯 간격(3)은 습윤 필름의 두께의 2 내지 10배이다. 습윤 필름의 두께보다 작은 슬롯 간격은 도포율을 한정하고 두께 변화가 보다 유발되기 쉽게 하는 반면, 습윤 필름의 두께보다 10배 넘은 슬롯 간격 두께는 코팅 스트림에서의 소용돌이 형성을 유발하기 쉬워서, 코팅 품질을 감소시킨다. 바람직하게, 슬롯 간격 두께는 습윤 필름의 두께의 1.5배 이상, 보다 바람직하게 2.0배 이상, 보다 바람직하게 2.5배 이상, 더욱 보다 바람직하게 3배 이상, 더욱 보다 바람직하게 4배 이상, 더욱 보다 바람직하게 5배 이상, 가장 바람직하게 6배 이상이다. 바람직하게, 최대 슬롯 간격 두께는, 습윤 필름의 두께의 15배 미만, 보다 바람직하게 12배 미만, 더욱 보다 바람직하게 9배 미만, 더욱 보다 바람직하게 7배 미만, 보다 바람직하게 4배 미만이다. 필름 두께 변화를 최소화하기 위해서, 슬롯 간격은 바람직하게 고정된다. 그러나, 선택적인 실시양태에서, 특정 기판에 대한 코팅 조건 및 광학 코팅 배합물을 최적화하기 위해서는 조정가능한 슬롯 간격이 유리하게 사용될 수도 있다.
립 두께
다운스트림 립(7a)의 두께(LD)는, 바람직하게 3mm 이하, 보다 바람직하게 2mm 이하, 보다 바람직하게 0.90mm 이하, 보다 바람직하게 0.60mm 이하, 보다 바람직하게 0.50mm 이하, 더욱 보다 바람직하게 0.40mm 이하, 가장 바람직하게 0.30mm 이하이다. 적어도 0.15mm, 바람직하게 적어도 0.20mm의 립 두께가, 비용 때문에 바람직하다. LD가 작을수록, 작용가능한 코팅 간격(9)이 커짐이 발견되었다. 업스트림 립(7b) 두께(LU)는 바람직하게 5 mm 이하, 보다 바람직하게 2 mm 이하, 보다 바람직하게 0.90mm 이하, 보다 바람직하게 0.60mm 이하, 보다 바람직하게 0.50mm 이하, 더욱 보다 바람직하게 0.40mm 이하, 가장 바람직하게 0.30mm 이하이다. 적어도 0.15mm 및 바람직하게 적어도 0.20mm의 립 두께는, 고도의 정확도를 갖는 기계처리와 관련된 비용 때문에 바람직하다. 립의 표면은 수평 축에 대해 0 내지 30°의 각도 α로 설정될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 립의 표면은 기판에 대해 평행이다( α= 0°).
코팅 간격
일부 기판, 특히 견고한 기판의 두께 변화로 인하여, 비교적 큰 코팅 간격이 바람직하다. 바람직하게, 슬롯 간격으로부터 먼 다운스트림 립으로부터 측정된 코팅 간격(9)(즉, 최소 간격)은 적어도 20㎛, 보다 바람직하게 적어도 40㎛, 보다 바람직하게 적어도 60㎛, 더욱 보다 바람직하게 적어도 80㎛, 가장 바람직하게 적어도 100㎛이다. 1000㎛ 이하의 최대 코팅 간격이, 코팅 품질에 영향을 미치는 유동 불안정성을 방지하기 위해서 바람직하다.
본 발명의 구체적인 실시양태에서, 슬롯 다이는 광학 코팅의 유동으로부터 업스트림에 위치한 업스트림 립(7a)와 광학 코팅의 유동으로부터 다운스트림에 위치한 다운스트림 립(7b)으로 정의된 슬롯 간격(3)을 포함하되, 여기서,
a) 슬롯 간격으로부터 먼 다운스트림 립과 기판 사이의 높이(9)는 적어도 20㎛이고;
b) 슬롯 간격은 습윤 필름(11)의 두께의 1.1 내지 15배의 범위이고,
c) 다운스트림 립(7b)의 두께는 0.90mm 미만이다.
특징부들의 이러한 특정 조합은 견고한 기판(예를 들어, 유리)에서의 사용을 위해 특히 바람직하다.
진공
바람직하게, 슬롯 다이는, 도포된 광학 코팅의 업스트림 비드 메니스커스(13)(upstream bead meniscus)의 안정화를 위한 감압 수단(예를 들어, 가압 챔버 또는 진공 박스)을 포함한다. 감압 수단의 적용은 특히, 고속의 코팅 속도(예를 들어, 적어도 10m/분, 보다 바람직하게 적어도 12m/분) 및 큰 코팅 간격(예를 들어, 적어도 100㎛)에서 특히 바람직하다.
구체적인 실시양태에서, 슬롯 다이는, 조합 중 습윤 필름의 두께의, 적어도 1.1배, 보다 바람직하게 2.0배, 보다 바람직하게 3배, 보다 바람직하게 4배, 보다 바람직하게 5, 더욱 보다 바람직하게 적어도 6배의 슬롯 다이 간격을 포함하고, 도포된 광학 코팅의 업스트림 비드 메니스커스의 안정화를 위한 감압 수단을 동반하는 것이 바람직하다. 특징부들의 이러한 조합은 코팅 두께 및 기능의 요구되는 균일성을 유지하면서 코팅 속도를 증가시킬 수 있다.
기판
적합한 기판으로는, 임의의 편평하고 깨끗한 비-다공성 표면을 들 수 있다. 기판은, 바람직하게는 코팅 간격의 ½ 미만, 보다 바람직하게 100㎛ 미만, 보다 바람직하게 50㎛ 미만, 보다 바람직하게 30㎛ 미만, 보다 바람직하게 20㎛ 미만의 두께 변화량을 갖는다. 기판의 두께 변화량이 작으면, 광학 건조 필름 코팅의 두께 변화량도 적다. 적합한 견고한 기판으로는, 유리(예를 들어, 보로실리케이트 유리, 소다라임 유리(soda lime glass), 유리 세라믹, 알루미늄 실리케이트 유리), 세라믹, 금속 시트(예를 들어, 알루미늄, 스테인레스 강, 강), 플라스틱(예를 들어, PET, PC, TAC, PMMA, PE, PP, PVC 및 PS) 또는 복합체 물질을 포함한다. 적합한 가요성 기판으로는 중합체 또는 셀룰로즈계 필름(이들의 적층체를 포함함)을 포함한다.
광학 코팅 배합물
본 발명에서 사용된 광학 코팅 배합물은 바람직하게는 나노-크기의 입자를 포함하는 필름-형성 성분 및 용매 또는 희석제를 포함하는 용매 성분이다.
나노-입자 입자
바람직하게, 나노-크기 입자는 적어도 하나의 금속 산화물 또는 불화물, 또는 금속 산화물 또는 플루오라이드의 전구체를 포함한다. 보다 바람직하게, 나노-크기 입자는 적어도 하나의 무기 또는 금속 산화물, 또는 무기 또는 금속 산화물의 전구체를 포함한다.
바람직하게, 금속 산화물 또는 금속 산화물의 전구체는, 필름-형성 성분의 30중량% 이상, 보다 바람직하게 40중량% 이상, 더욱 바람직하게 50중량% 이상, 더더욱 보다 바람직하게 60중량% 이상, 가장 바람직하게 70중량% 이상을 형성한다.
적합한 입자의 예는, 불화리튬, 불화칼슘, 불화바륨, 불화마그네슘, 이산화티탄, 산화지르코늄, 안티몬 도핑된 산화주석, 산화주석, 산화알루미늄, 및 이산화규소를 포함하는 입자이다. 바람직하게, 금속 산화물은 산화알루미늄 또는 이산화 규소이다. 바람직하게, 입자는 이산화규소를 포함하고, 보다 바람직하게 상기 입자는 적어도 60중량%, 더욱 보다 바람직하게 적어도 80중량%, 가장 바람직하게 적어도 90중량%의 이산화규소를 포함한다.
입자의 크기 g은, 비-구형 입자의 경우 0.5×(길이+폭)으로서, 구형 입자의 경우에는 반경으로서 정의된다. 바람직하게, 평균 입자 크기 g는 500nm 이하, 보다 바람직하게 250nm 이하, 보다 바람직하게 125nm 이하, 보다 바람직하게 100nm 이하, 가장 바람직하게 50nm 이하이다. 바람직하게, 평균 입자 크기는 5nm 이상, 보다 바람직하게 7nm 이상, 가장 바람직하게 10nm 이상이다. 입자의 크기는, 표면 위에 입자들의 희석된 현탁액을 뿌리고, 현미경 기법, 바람직하게 주사 전자 현미경(scanning electronic microscopy; SEM) 또는 원자간력 현미경(atomic force microscopy; AFM)을 이용하여 개별적인 입자들의 크기를 측정함으로써 측정될 수 있다. 바람직하게 평균 크기는, 100개의 개별적인 입자들의 크기를 계측함으로써 측정된다.
바람직한 실시양태에서, 금속 산화물 쉘을 갖는 중합체 나노입자가 사용된다. 바람직하게, 특정(specific) 중합체 코어 크기 g코어는 5nm 초과, 보다 바람직하게 7nm 초과, 가장 바람직하게 10nm 초과이다. 바람직하게, 특정 중합체 코어 크기는, 500nm 미만, 보다 바람직하게 250nm 미만, 보다 바람직하게 125nm 미만, 보다 바람직하게 100nm 미만, 가장 바람직하게 50nm 미만이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 중공 금속 산화물 나노입자가 사용된다. 바람직하게, 특정 공극 크기는, 5nm 초과, 보다 바람직하게 7nm 초과, 가장 바람직하게 10nm 초과이다. 바람직하게, 특정 공극 크기 g공극은 5nm 초과, 보다 바람직하게 7nm 초과, 가장 바람직하게 10nm 초과이다. 바람직하게, 특정 중합체 코어 크기는 500nm 이하, 보다 바람직하게 250nm 이하, 보다 바람직하게 125nm 이하, 보다 바람직하게 100nm 이하, 가장 바람직하게 50nm이다.
광학 코팅 배합물의 점도는 광학 코팅 배합물에서의 코팅 및 용매 성분, 특히 고형물 담지량에 좌우된다. 바람직하게, 광학 코팅 배합물의 점도는 약 0.2 mPa.s 이상, 바람직하게 1.0 mPa.s 이상, 더욱 보다 바람직하게 약 2.0 mPa.s 이상이다. 일반적으로, 점도는 약 100 mPa.s 이하, 바람직하게는 약 10 mPa.s 이하, 보다 바람직하게 약 6.0 mPa.s 이하, 더욱 보다 바람직하게 약 3.0 mPa.s 이하이다.
점도는, 유벨로드(Ubbelohde) PSL ASTM IP No. 1(타입 27042)로 계측될 수 있다.
광학 코팅 배합물의 표면 장력은 바람직하게는 20 내지 73 dyn·cm-1, 보다 바람직하게 22 내지 40 dyn·cm-1, 더욱 보다 바람직하게 24 내지 30 dyn·cm-1의 범위이다. 낮은 표면 장력은, 코팅이 기판 표면 상에 필름을 용이하게 형성하도록 하는데 바람직하다.
광학 코팅 배합물은 바람직하게는 특성상 뉴톤성(Newtonian)이어서, 상기 점도는 실질적으로 일정하며, 전단 속도의 변화가 슬롯 다이 도포기의 작동 중 경험된다.
결합제
코팅은 바람직하게는 결합제를 포함하며, 그의 주요 기능은 입자들의 기판에 대한 접착 및 부착을 유지시키는 것이다. 바람직하게 결합제는 적어도 하나의 올리고머 또는 중합체 화합물을 포함한다. 바람직하게, 결합제는 입자 및 기판과 공유 결합을 형성한다. 이러한 목적을 위해서, 경화 전 결합제는 바람직하게는 알킬 또는 알콕시기를 갖는 무기 화합물을 함유하지만, 다른 화합물이 적합할 수도 있다. 추가로, 결합제는 그 자체로 중합되어 연속 중합체 망상을 형성한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 코팅의 결합제는, 예를 들어 코팅이 우수한 기계적 특성 및 기판에 대한 우수한 접착력을 나타내도록, 실질적으로 무기 결합제로 구성되어, 예를 들어, 고 파열 강도, 고 긁힘 내성, 및 우수한 내마모성을 유발한다.
무기 결합제는 바람직하게는 하나 이상의 무기 산화물, 예를 들어 이산화규소 및 알루미나를 포함한다. 결합제는 바람직하게는 입자 및 기판를 공유결합으로 연결하는 가교결합된 무기 물질이다.
무기 결합제는, 가교결합 반응 및 비-반응된 결합제의 가열 이후에, 예를 들어 알콕시 실란, 알킬 실리케이트, 나트륨 실리케이트, 알루미늄 니트레이트 또는 알루미늄 2급-부톡사이드를 유발할 수 있다. 알콕시 실란으로서, 바람직하게 트라이 및 테트라 알콕시 실란이 사용된다. 바람직하게, 에틸 실리케이트 결합제도 사용된다. 가열 단계로 인하여, 이러한 규소 및 알루미늄 화합물은 이산환규소 및 알루미나로 각각 전환된다.
또다른 실시양태에서, 결합제는, 입자가 반응성 유기 기를 보유하고, 선택적으로 상기 입자상의 반응성 기와 반응성인 기를 갖는 코팅 물질이 존재하는 유기 코팅이다. 이러한 실시양태는, 기판이 유기 특성을 갖고 400℃까지의 베이킹 온도를 견딜 수 없는 경우에 바람직하다. 하나의 실시양태에서, 입자상의 반응성 기가 (메트)아크릴레이트이고, 추가의 코팅 물질 상의 반응성 기가 에틸렌 불포화, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트이다. 적합한 코팅의 예는 국제특허 공개공보 제 WO2004/104113 호에 개시되어 있다.
결합제의 화학에 따라, 다수의 용매가 유용하다. 적합한 용매의 예로는 물, 비-양성자성 유기 용매 및 알콜을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 무기 결합제 및 유기 용매가 사용되고, 보다 바람직하게 상기 용매는 물과 알콜의 혼합물이다. 고형물의 100%를 기준으로 하는 입자의 중량%는, 최종 코팅에서, 바람직하게 50중량% 초과, 바람직하게 60중량% 초과, 가장 바람직하게 70중량% 초과이다. 고형물의 농도는 기판으로 코팅 조성물을 적용하고 후속적으로 건조시키고, 요구되는 경우, 경화시키는 단계 이후에 증발되지 않는 모든 성분들의 농도이다.
코팅 조성물은, 전구체를 결합제로 전환시키는 것을 촉매작용하는 화합물을 포함할 수 있다. 알콜기 실란 또는 에틸 실리케이트 결합제가 전구체로서 사용되는 경우, 바람직하게는 산, 예를 들어 아세트산이 촉매로서 사용된다. 촉매는 바람직하게는 도포 직전에 코팅 조성물에 첨가된다. UV 경화성 물질의 경우, 감광성 개시제가 일반적으로 촉매로서 사용된다.
용매
유기 결합제의 경우, 완전한 유기 용매 시스템이 바람직하지만, 일부 물이 존재할 수도 있다. 적합한 용매의 예로는, 1,4-다이옥산, 아세톤, 클로로폼, 사이클로헥산, 다이에틸아세테이트, 프로판올, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 테트라하이드로푸란, 톨루엔 및 테트라플루오로아이소프로판올을 포함한다. 바람직한 용매는, 메탄올, 메틸 에틸 케톤, 아이소프로판올, 1-메톡시프로판-2-올 또는 에터(예를 들어, 다이에틸 에터)이다.
본 발명의 장점은, 코팅이 습기에 비-민감성이라는 점이다. 따라서, 코팅된 기판은, 예를 들어 허용가능한 30% 내지 80%의 습도 변화를 갖는 습도 제어 환경하에서 저장될 필요가 없다. 추가로, 무기 코팅은 또한 코팅과 경화 사이의 시간 지연에 대해 민감하지 않다. 유기 UV 경화성 코팅은 일반적으로 도포 후 바로 경화되지만, 이 또한 중요하지 않다.
바람직하게, 코팅 조성물은 일정 두께로 기판 상에 도포되어, 결국 약 20nm 이상, 바람직하게 약 50nm 이상, 보다 바람직하게 약 90nm 이상의, 건조 또는 경화 후 두께를 생성한다. 바람직하게, 건조 또는 경화 후 코팅의 두께(건조 필름 두께)는 500nm 이하, 보다 바람직하게 약 200nm 이하, 바람직하게 약 180nm 이하, 보다 바람직하게 약 160nm 이하, 더욱 보다 바람직하게 약 140nm 이하일 것이다.
상기 방법의 하나의 실시양태에서, 코팅 도포는, 유리가 템퍼링되기 전에 유리판에 도포된다. 템퍼링은, 일반적인 유리판에 내부 응력을 도입하여, 유리판이 깨지는 경우 이것을 작은 조각으로 부순다. 템퍼링 방법은 당업계의 숙련자에게 공지되어 있고, 일반적으로 약 700℃까지 유리를 가열시키는 것을 포함한다. 본 발명에 따른 코팅의 하나의 장점은, 이것이 템퍼링을 견딜 수 있다는 점이다. 따라서, 경화 및 템퍼링 공정이 하나의 단계에서 수행될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 코팅은 유리판 제조기의 라인에서 (세미-)연속적으로 도포되고, 그다음 상기 코팅은, 유리가 템퍼링되는 동안, 경화된다.
도 1은, 다이 코팅 방법의 개략도이다.
도 2는, 시험 9(삼각형 기준점) 및 10(사각형 기준점)의 분광학적 계측 결과이다.
본 발명은 하기 비-예시적인 실시예에 의해 설명될 것이다.
공정
본 발명의 바람직한 목적은 기판에 걸친 일정한 두께 및 광학 특성을 갖는 코팅을 수득하는 것이다. 이를 달성하기 위해서, 기판에 도포될 때, 광학 코팅의 움직임 및 유동에서의 변화를 억제하기 위해서 코팅, 건조 및 경화 동안, 당분야에 공지된 적합한 정밀함이 사용될 수 있다.
코팅 단계
작업 중, 광학 코팅 배합물이 다이 코팅, 바람직하게는 적합한 펄프-부재 펌프(pulse free pump)를 통해 공급된다. 광학 코팅 배합물은 슬롯 다이를 통과하여 진행하여, 업스트림 및 다운스트림 다이 립에 의해 한정된 슬롯 간격을 통해 배출된다. 광학 코팅 배합물과 접촉하는 다이 성분의 표면 조도(Ra로 정의됨)는 바람직하게는 0.05㎛ 미만이다. 하나의 실시양태에서, 광학 코팅 배합물을 움직이는 기판 위에 놓되, 여기서 광학 코팅 유속은 침착된 습윤 필름 층의 두께를 결정한다. 슬롯 다이는 바람직하게는 기판의 위 또는 아래에 위치하여, 기판과 침착된 코팅이 실질적으로 수평면이 유지되도록 한다. 보다 바람직하게, 슬롯 다이는 기판의 위에 배치된다. 일부 실시양태에서, 슬롯 다이의 위치가 기판의 측면이어서, 기판이 기울거나 수직 위치에 놓인다. 이러한 배열은, 가요성 기판의 배향이, 코팅의 도포 직후, 실질적으로 수평면으로 재배향되어, 건조 공정은 필수적으로 수평면에서 수행될 수 있는 가요성 기판의 코팅의 경우, 사용되는 것이 바람직하다.
일반적으로, 기판의 적어도 하나의 측면은, 예를 들어 그림 또는 태양광 전지 기판이 기판의 다른 측면(예를 들어, 유리)에 접착되는 경우, 코팅될 필요가 있다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 기판은 양쪽 측면에 코팅된다(예를 들어, 반사방지 코팅), 이는, 기판의 양쪽 측면을 코팅함으로써 달성될 수 있다. 하나의 측면 상에 코팅된 2개의 기판을, 비-코팅된 측면이 서로 적층되도록, 적층하는 것도 가능하다. 사용중인 기판이 두 개의 최외각 측면에 광학 코팅을 갖는 것도 바람직하다. 그러나, 다양한 기능을 수득하기 위해서 상이한 기법을 조합하는 것도 가능하다. 다른 유용한 기능은, 김서림-방지, 오염-방지, 점성-방지(anti-stick), 용이한 세척능, 윤활성, 대전-방지, 저-방출 코팅(예를 들어, 낮은-열 방출) 등을 포함한다.
건조 단계
습윤 필름은 습윤 성분 및 건조 성분을 포함한다. 습윤 성분은, 바람직하게는 광학 코팅 배합물 중 고체 또는 필름-형성 성분들을 포함하고, 습윤 필름으로부터 증발되어 건조 필름을 형성하는, 비-반응성 용매 및/또는 희석제를 포함한다. 기판을 수평면에 놓아, 건조 필름에 대한 중력 영향에 의해 두께 구배가 발생하지 않도록, 증발시킨다.
본 발명에 따른 방법은, 하나 초과의 코팅 필름을 도포할 수 있지만, 각각의 코팅층의 도포 후, 중간 건조가 수행될 수도 있다. 일부 실시양태에서, 중간 건조 및 경화는, 일부 또는 모든 층들의 도포 후에 수행된다.
건조 단계는 바람직하게는, 주변 조건(예를 들어, 23℃(±2℃) 및 50% 미만의 상대습도)에서 수행되지만, 총 건조 시간을 단축하기 위해서, 승온된 온도(예를 들어, 40℃ 초과, 보다 바람직하게 50℃ 초과)가 사용될 수도 있다. 정확한 건조 조건은, 증발될 용매 또는 희석제에 기초하여 당업계의 숙련자에 의해 결정될 수 있다.
건조 필름 두께 변화량(거의 일정한 간격의 지점에서 적어도 5개, 바람직하게는 적어도 10개의 분석을 사용하여, 바람직하게는 적어도 0.5m 반경, 보다 바람직하게는 적어도 1m 반경의 원형(또는 그와 동등물) 영역에서의 최대 두께-최소 두께)는, 바람직하게는 80nm 미만, 보다 바람직하게는 50nm 미만, 보다 바람직하게는 30nm 미만, 보다 바람직하게는 25nm 미만, 더욱보다 바람직하게는 20nm 미만, 및 가장 바람직하게는 10nm 미만이다. 코팅된 기판 영역이 1m 반경의 원형 동등물보다 작은 실시양태에서, 두께 및 기능 변화량은, 전체 유용한 코팅된 표면적에 대해 측정된다. 건조 필름 두께 변화량은, 임의의 적합한 수단, 예를 들어 분광광도법(반사측정 또는 엘립소미터(ellipsometery))을 사용하거나, 또는 전자현미경에 의해 균열 표면을 직접 관찰함으로써 측정될 수 있다. 반사-방지 코팅의 경우, 두께 변화량은, 최소 반사값이 관찰되는 파장에서의 변화량의 계산을 통해 계산될 수 있다.
경화 단계
바람직하게, 습윤 성분이 실질적으로 제거된 후, 광학 코팅 필름이 경화될 수 있다. 경화는, 열 경과, UV 경화, 전자 빔 경화, 레이저 유도 경화, 감마선 경화, 플라즈마 경화, 초음파 경화 및 이들의 조합을 비롯한 다수의 기법을 사용하여 수행될 수 있다.
코팅은, 단일층으로서 도포될 수 있거나, 다중층이 각각의 건조된 층 또는 세미-층을 갖도록 도포될 수 있고, 바람직하게는, 그다음 코팅층이 도포되기 전에, 경화된다.
실시예
방법론:
코팅 품질의 가시적 해석:
코팅된 유리판의 분광학적 평가 이전에, 샘플을 산업적인 TL 램프(오스람(OSRAM) L 쿨화이트(Coolwhite) 18W/840) 하에서 시각으로 검사하였다. 코팅 균일성은, 태양광 커버 패널에 대해 판단하고, 이러한 경우, (청색) 반사 색상에서의 변화량이 허용가능하지 여부를 판단하였는데, 그 이유는, 이것이 파워 출력 효율에 영향을 미치지 않고 (청색-착색된) 태양광 전지에 적층되는 경우, 보이지 않을 것이기 때문이다. 청색 반사 색상의 허용가능한 변화량은, 40nm 미만, 바람직하게 30nm 미만, 더욱 보다 바람직하게 20nm 미만의 평균 코팅 두께에서의 2× 표준 편차에 상응하는 것으로 발견되었다.
코팅 품질의 분광학적 해석:
각각의 시험의 경우, 820×600mm의 2개의 유리 시트를, 전술한 방법론에 따라 코팅하고 경화시켰다. 각각의 시트의 광학 반사는 표 1에서와 같은 그리드 패턴을 형성하는 4cm2 크기의 10개의 동일-거리 지점에서 계측하였다. 반사는, 타입 200-63687의 검경반사(specular reflection) 유닛(샘플 크기 개구 직경: 15mm; 입사광: 수직으로부터 5° 오프셋)과 함께, 쉬마즈(Shimadzu)로부터의 UV-VIS 분광광도계, 타입 US-2401(PC)를 사용하여 400 내지 800nm에서 측정하였다.
[표 1]
유리 시트(820×600mm) 당 평가 위치의 정의
Figure pct00001
두께 변화량:
건조 코팅 두께는, 하기 수학식 2에 따라, 광학적으로 계측된 반사율 최소치의 위치로부터 유도되었다:
[수학식 2]
건조 필름 두께 = 계측된 반사율 최소치의 위치[nm]/(4×코팅의 반사지수)
모든 코팅의 경우, 건조 코팅 두께는, 공지된 방법을 사용하여 1.3으로서 측정된 반사 지수를 사용하여 계산되었다. 예를 들어, 반사율 최소치가 720nm에서 발견되는 경우, 건조 코팅 두께는 720/(4×1.3) = 138㎛이다.
고형물 함량의 측정:
희석되지 않은 배합물(4g)의 고형물 함량은, 1시간 동안 또는 일정한 중량이 달성될 때까지, 105℃ 및 200mbar의 감압하에서 오븐에서 용매를 제거함으로써 측정하였다.
사용된 장치:
코팅은, 타입 BA 18709(매티스 아게(Mathis AG, 스위스 체하-8156 오베르하슬리/쮜리히)에서 제조됨)의 코팅 기기를 사용하여 도포하였다. 이러한 기기 상에서, 크기 820(L)×600mm(W)의 유리 시트가 코팅되었다.
기기에는 슬롯 다이, 타입 TSE#215(TSE 트롤러 아게(TSE Troller AG, 스위스 체하-4853 무르젠탈 소재)에서 제조됨)이 장착되어 있다. 이 슬롯 다이는 하기 특성을 갖는다:
·500mm 폭의 플롯 다이
·AAA-정확도 수준, 낮은 다이 판의 조도: Ra: 0.01, Rt:0.35
·낮은 점도/낮은 고형물의 2-프로판올/물 코팅 배합물을 위해 최적화된, 이중 공동(cavity) 디자인
·55㎛ 외부 슬롯 간격
·이중 공동 진공 박스(TSE 트롤러 아게에 의해 공급됨)
·업스트림 립 길이: 2mm
·다운스트림 립 길이: 0.5mm
·업스트림 및 다운스트림 립 각도: 90°
슬롯 다이로의 코팅 용액을 공급하기 위해서, 인-라인 스테인레스 강 필터(10㎛ 메쉬 크기)가 장착된 타입 mzr-7259-hs s Ex(HNP 마이크로시스템 게엠베하(HNP Mikrosysteme GmbH, 독일 소재)의 펌프 시스템을, 타입 프로마스 에이(Promass A; 스위스 엔드레스 하셀 소재)의 질량 유량계와 함께 사용하였다.
물질
기판:
사용된 유리는, 2mm 두께의 플로트 유리(가디안(Guardian))이다. 이 크기의 유리 시트는 전형적으로, 총 25 내지 35㎛의 평탄도 변화량을 나타낸다. 유리판 상의 코팅된 영역은 650(L)×500mm(W)였다.
코팅 조성물:
코팅 조성물은, 국제특허 공개공보 제 WO2009/030703 호, 특히 제6면 제8행 내지 제29행에 개시된 방법에 따라 라텍스(디에스엠 네오레진 비브이(DSM NeoResins BV)) 및 테트라메톡시실란을 사용하여 제조된 코어 쉘 나노입자로 구성된다. 생성된 실리카:라텍스의 중량비는 4:1이고, 여기서 실리카 쉘, 라텍스 코어 나노입자는 하기 특성들을 갖는다:
2-프로판올로 희석한 후의 pH: 5.7
물에서의 라텍스의 입자 크기(DLS로 측정): 86nm
물에서의 코어-쉘 입자의 입자 크기(DLS로 측정): 108nm
2-프로판올 중 코어-쉘 입자의 입자 크기(DLS로 측정): 147nm
다분산도: 0.1 미만
등전점: 4 내지 5
건조 후 코어-쉘 입자 크기(TEM으로 측정) 75 nm
건조 후 쉘 두께(TEM으로 측정) 13nm
그다음, 질산을 pH 2까지 첨가하였다. 입자 크기는, 적어도 2주 동안 115nm로 안정적이었다.
2-프로판올(IPA)로 추가로 희석하여, 다양한 고형물 함량을 갖는 코팅 조성물을 유도함으로서 낮은 고형물 함량의 스탁 용액 및 높은 고형물 함량의 스탁 용액을 배합하였다(표 1).
[표 2]
코팅 배합물의 조성(중량%)
Figure pct00002
코팅 배합물의 표면 장력은 약 25.dyn cm-1이었다.
방법
전술한 바와 같은 코팅 장치를 사용하여, 2 내지 20m/분의 속도로 유리 기판에 필름을 도포하였다. 코팅 도포 후, 코팅된 기판을 주변 조건(22℃ 및 14 내지 29%의 상대습도)하에서 적어도 5분 동안 건조시켰다. 후속적으로, 1시간 동안 450℃에서 코팅된 기판을 열로 오븐(나버템(Naberthem)에서 제조된 N500/65)에서 경화시켰다. 상온에서 450℃로 온도를 승온시키기 위해 약 1시간이 소요되었고, 70℃로 냉각시키기 위해 적어도 4시간이 소요되었다. 경화 공정은, 실리카 코팅된 라텍스 나노입자를 중공 실리카 나노입자로 전환시켰으며, 라텍스 코어는 경화 공정 동안 열로 분해되었다.
하기 코팅 설정은 시각적인 외관 또는 반사 감소에 의해 측정하여, 코팅 품질과 관련하여 평가하였다:
·습윤 필름 두께
·코팅 간격 대 습윤 필름 두께의 비
·코팅 속도
그러나, 일부 시험 조건은 불안정한 코팅 메니스커스를 형성하였다. 이러한 시험 조건하에서, 슬롯 다이로의 진공 업스트림의 형성을 사용하여 안정한 코팅 메니스커스를 달성하였다. 이러한 시험의 경우, 진공 보조의 사용이 구체적으로 언급된다. 모든 다른 시험은 진공 보조의 부재하에 수행되었다. 시험은 2회씩 수행되었다. 코팅 조작은 22℃의 실온 및 15 내지 29%의 상대습도에서 수행되었다.
결과
실시예 1
표 3a 및 표 3b의 시험은, 200㎛ 이상의 코팅 간격으로 제조된 균일한 코팅이 매우 희석된 코팅 배합물로부터 달성가능함을 나타낸다. 200㎛ 이상의 코팅 간격에서, 고형물 함량은 바람직하게 1.5중량% 미만이였다.
모든 코팅은 8m/분의 코팅 속도로 제조되었다.
15 초과의 코팅 간격/습윤 필름 두께의 비를 사용한 시험(비교 시험 C, F, G, I, J, K, L)은 불안정한 코팅 비드(메니스커스)를 유발하여, 코팅 중 매우 불균일한 코팅 두께 또는 심지어 미코팅된 영역을 초래하였다. 진공 보조(40mbar 까지)를 사용해도, 이러한 현상을 방지할 수 없었다.
놀랍게도, 코팅 간격/습윤 필름 두께의 비의 범위는, 문헌에서 보고된 것에 비해 보다 켰다. 예를 들어, 미국특허 제 5925432 호에서는, 이 비가 1 내지 3의 수준이어야만 하고, 5의 비를 능가하지 않아야만 한다고 개시하고 있다(상기 문헌의 제8면 제31행 참조).
표 3a 및 표 3b는 또한, 본 발명의 범위 내의 코팅 간격/습윤 필름 두께의 비가 우수한 코팅 균일성을 갖는 코팅을 생성함을 나타냈다. 코팅 두께 변화량에 대한 95%의 확률 구간(2×표준 편차 또는 2σ)는 모든 시험에서 4 내지 18nm의 범위이다. 코팅 간격/습윤 필름 두께의 비가 15 너머로 증가하면, 코팅 도포 공정 중의 메니스커스의 불안정성으로 인하여, 코팅 두께에서의 변화량이 극적으로 증가하였다.
매우 낮은 고형물 함량(0.3% 고형물, 비교 시험 H 및 M)은 덜 균일한 코팅을 유발함이 관찰되었다. 게다가, 매우 낮은 고형물 함량은 코팅의 측면에 허용불가능한 수준의 증발 효과(줄무늬)가 유발되었다. 이러한 줄무늬는 마란고니 효과(marangoni effect; 표면 장력의 국소적 차이는 물보다는 알콜의 빠른 증발 때문이다)에 의해 용이하게 유발된다. 두꺼운 습윤 필름(100㎛ 초과)은 건조될 때까지 5초 초과가 소요되는데, 이는 효율적인 생산에 부정적인 영향을 미치고, 바람직하지 않은 증발 효과(줄무늬) 및 불량한 코팅 균일성을 유발하였다.
다른 한편으로, 높은 고형물 함량(10% 초과)은 다이 개구의 폐쇄/막힘을 유발하여, 기판 상의 코팅의 누로(rivulet)를 유발하였다(메니스커스가 선들로 분할됨). 높은 고형물 함량의 또다른 단점은, 요구되는 얇은 습윤 필름 두께(5㎛ 미만)이다. 얇은 습윤 필름 두께와 관련하여, 안정적인 코팅 메니스커스를 달성하기 위하여, 코팅 간격은 50㎛ 미만까지 감소된다. 50㎛ 미만의 코팅 간격은, 유리 기판의 두께/편평도의 변화량(820×600mm의 2mm 두께의 두꺼운 플로트 유리 시트의 경우 25 내지 40㎛인 것으로 측정됨)으로 인하여 바람직하지 않다. 큰 두께 변화량 또는 뒤틀림을 갖는 큰 유리 기판의 경우, 큰 코팅 간격이 요구될 수 있다.
모든 코팅은 코팅 길이에 따라 매우 일정한 코팅 두께를 나타낸다. 이는, 가시적인 시험 및 분광학적인 평가에서 확인되었다. 예를 들어, 시험 9(삼각형 기준점) 및 10(사각형 기준점)의 분광학적 계측 결과는 도 2에서 설명되었다. 이는 500mm의 코팅 두께에 걸쳐서 가시적인 코팅 두께에 대해 어떠한 상향 또는 하향 경향도 보이지 않았다. 이는, 어떠한 실질적인 구배도 갖지 않는 코팅 두께(예를 들어, 10nm 미만nm/코팅 길이(m), 바람직하게는 5nm/코팅 길이(m))가 본 발명의 코팅 방법에 따라 실현가능함을 나타냈다.
[표 3a]
Figure pct00003
[표 3b]
Figure pct00004
실시예 2
본 실시예는 미코팅된 동일한 유형의 유리에 비해 코팅된 측면의 반사 감소를 보여준다. 표 4에 나타낸 코팅 시험 중, 425 내지 675nm의 범위의 파장에 걸친 평균 반사율을 측정하고 표 4에 나타냈다.(유리의 코팅된 측면에서의 425 내지 675nm의 평균 반사율의 감소율)
표 4는 코팅된 측면 상에서 수득된 반사율의 감소율이 46.5% 내지 76.9%이며, 고형물의 담지량이 낮을수록, 반사율의 감소율이 켜졌음을 나타낸다. 미코팅된 유리의 각각의 측면은 425 내지 675nm의 광의 4.9%를 반사시켰다(총 계측된 반사율의 1/2, 즉 9.8%임). 단지 코팅된 측면의 반사율은, 미코팅된 측면의 4.9% 반사율을 뺌으로써 계산하였다. 코팅된 측면에서의 반사율은 2.3% 내지 3.8%로 감소됨이 관찰되었다. 광 투과율 및 이로써, 예를 들어 태양광 전지의 파워 출력 효율은, 통상적인 유리를 함유하는 태양광 전지에 비해 유사한 퍼센트(2 내지 4%)로 증가함이 예상된다.
[표 4]
Figure pct00005
실시예 3
이 실시예는, 코팅된 길이 상에서의 코팅 두께 및 잠재적 코팅 두께 구배의 변화량을, 유리의 코팅된 측면의 반사율과 관련하여, 평가하였다.
표 5는, 코팅 두께가 코팅 방법에서의 코팅 속도와 무관한 것으로 나타났는데, 이는 다른 코팅 기법(즉, 침지 코팅)과는 대조적인 것이다. 추가로, 평가된 코팅 속도(2 내지 20m/min)의 경우, 침지 코팅 기법에 내재하는 품질 결함인 어떠한 코팅 구배도 관찰되지 않았다.
[표 5]
Figure pct00006

Claims (15)

  1. a) 용매 성분 및 필름-형성 성분을 포함하는 광학 코팅 배합물을 제조하는 단계;
    b) 다이 도포기를 사용하여, 광학 코팅을 기판에 도포함으로써 코팅된 기판을 형성하되, 도포된 광학 코팅이 8㎛ 내지 100㎛의 두께를 갖는 습윤 필름을 형성하는 단계;
    c) 실질적으로 수평면인 상태로 코팅된 기판을 건조시켜, 습윤 필름을, 1㎛ 미만의 두께를 갖는 건조 필름으로 전환시키는 단계; 및, 선택적으로
    d) 코팅된 기판을 경화시키는 단계
    를 포함하고,
    광학 코팅 배합물이, 광학 코팅 배합물의 총 중량을 기준으로, 0.3중량% 초과 내지 10중량% 이하의 고형물을 포함하는,
    기판에 광학 코팅을 도포하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    코팅 배합물이 3중량% 이하의 고형물을 포함하는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    필름 형성 성분이 코팅 배합물의 고형물 총 중량을 기준으로 30중량% 이상의 나노-입자를 포함하는, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    나노-입자가 적어도 하나의 무기 산화물 또는 무기 산화물 전구체를 포함하는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅 배합물의 표면 장력이 20 내지 73 dyn.cm-1의 범위인, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매 성분이, 메탄올, 에탄올, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-메톡시프로판-2-올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올 및 이들의 조합으로 구성된 군 중에서 선택된 용매를 포함하는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    필름 형성 성분이 적어도 하나의 올리고머 또는 중합체 화합물을 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    슬롯 다이가, 광학 코팅의 유동으로부터 업스트림에 위치한 업스트림 립(7b)과 광학 코팅의 유동으로부터 다운스트림에 위치한 다운스트림 립(7b)으로 정의되는 슬롯 간격(3)을 포함하되,
    a) 슬롯 간격(3)으로부터 먼 다운스트림 립과 기판 사이의 높이(9)가 적어도 20㎛이고,
    b) 슬롯 간격(3)이 습윤 필름의 두께의 1.1 내지 15배의 범위인, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    슬롯 다이가, 도포된 광학 코팅의 업스트림 비드 메니스커스(upstream bead meniscus)의 안정화를 위한 감압 수단과 함께 습윤 필름의 두께의 1.5배 이상의 슬롯 다이 간격을 포함하는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기판이, 5m/분 이상, 100m/분 미만의 코팅 속도로 코팅되는, 방법.
  11. 기판의, 0.01m2 이상의 표면적의 적어도 한쪽 측면이, 나노-입자 및 결합제를 포함하는 코팅으로 코팅되어 있고, 코팅이 1000nm 이하의 두께 및 기판의 표면적에 걸쳐 40nm 미만의, 2×표준 편차로 표시되는, 두께 변화량(variation)을 갖는, 광학 코팅된 기판.
  12. 제 11 항에 있어서,
    코팅이 10nm/m 미만의 두께 구배를 갖는, 광학 코팅된 기판.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    광학 코팅이 반사방지 코팅이거나 UV 코팅인, 광학 코팅된 기판.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광학 코팅된 기판이, 반사-방지 코팅된 유리판 또는 반사방지 코팅된 플라스틱 기판인, 광학 코팅된 기판.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광학 코팅된 기판이 태양광 패널, 건축용 유리, 원예용 유리, 액자용 유리, 디스플레이 유리, 또는 LCD 디스플레이 유리의 적어도 일부를 형성하는, 광학 코팅된 기판.
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