KR20110134422A - 도포 방법 및 유기 전계 발광 소자의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 도포액을 상측으로 토출하는 노즐에 대하여 상측에 배치되는 피도포체에 상기 도포액을 도포하는 도포 방법으로서, 노즐로부터 토출되는 도포액이 상기 피도포체에 접액한 상태에서, 상기 노즐과 피도포체를 소정의 도포 방향으로 상대 이동시키는 도포 공정과, 상기 도포액을 상기 피도포체로부터 이액시킨 상태에서, 상기 노즐과 피도포체를 상기 도포 방향으로 상대 이동시키는 비도포 공정을 포함하고, 복수의 슬릿상 토출구를 구비하는 노즐을 이용하여, 상기 도포 공정과 상기 비도포 공정의 2개의 공정을 교대로 반복하는 것을 특징으로 하는 도포 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 도포액을 피도포체에 도포하는 도포 방법, 이 도포 방법을 이용하는 유기 전계 발광 소자 및 유기 광전 변환 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
전압을 인가함으로써 발광하는 소자 중 하나로서, 발광부가 유기물에 의해서 구성되는 유기 전계 발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고도 함)가 있다. 유기 EL 소자는 한쌍의 전극과, 이 전극 사이에 설치되는 하나 또는 복수의 유기층을 포함하여 구성되며, 통상 각 구성 요소를 순차 적층함으로써 형성된다. 유기 EL 소자는, 유기층으로서 적어도 발광층을 구비하고, 전압을 인가함으로써 주입되는 정공과 전자가 발광층에서 결합함으로써 발광한다.
유기층의 형성 방법으로는, 그 공정의 간이성으로부터 도포법을 이용하는 것이 검토되고 있다. 도포법을 이용하는 경우, 유기층이 되는 유기 재료를 포함하는 도포액을 소정의 도포법을 이용하여 도포함으로써 도포막을 형성하고, 추가로 이를 건조시킴으로써 유기층을 형성하고 있다. 이러한 도포법으로는, 잉크젯 인쇄법, 스핀 코팅법 및 모세관 코팅법 등이 알려져 있다.
조명 장치 등에 이용되는 대형 유기 EL 소자를 형성할 때에 이용하는 도포법은, 광범위하게 균일한 막 두께의 도포막을 효율적으로 도포할 수 있는 도포법인 것을 요한다. 이 요구를 만족시키는 도포법으로는, 도포액의 이용 효율 및 소자의 대형화의 측면에서, 모세관 코팅법이 적합하다(예를 들면 일본 특허 공개 제2004-164873호 공보 참조).
모세관 코팅법을 이용함으로써, 광범위하게 균일한 막 두께의 도포막을 효율적으로 도포하는 것이 가능하지만, 통상 이용되고 있는 모세관 코팅법으로는 패턴 도포가 용이하지 않았다. 도 7은 피도포체 (1)을 도시하는 평면도이다. 도 7에서는, 피도포체 (1) 상에서, 패턴 도포하여야 할 개소 (2)에 해칭을 실시하고 있다. 도 7에 나타내는 예에서는, 행 방향, 열 방향으로 각각 소정의 간격을 두고 배치되는 복수의 직사각형상의 영역을 패턴 도포하는 예를 도시하고 있다. 이들 영역은 매우 대면적이다. 종래의 모세관 코팅법에서는 도포액을 패턴 도포하는 것이 용이하지 않기 때문에, 통상은 우선 피도포체 (1)의 전체면에 도포액을 도포하고, 그 후 불필요한 개소에 도포된 도포액을 제거함으로써, 피도포체 (1) 위의 소정의 영역에만 도포액을 패턴 도포하고 있다. 도포액을 제거하는 방법으로는, 물리적으로 닦아내는(박리하는) 방법, 레이저 박리 등을 들 수 있다.
이와 같이 종래의 도포법에서는, 불필요한 개소에 도포된 도포액을 제거하는 공정이 필요해지기 때문에, 공정수가 증가할 뿐 아니라, 도포액의 이용 효율이 저하되어, 결과적으로 제조 비용이 높아진다. 또한, 도포액을 제거하는 공정에서 불필요한 이물질이 도포막에 혼입될 우려가 있어, 제조된 소자의 신뢰성이 저하된다. 이상의 점으로부터 도포액을 제거하는 공정이 불필요하고, 대면적을 효율적으로 도포 가능한 도포법이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 대면적을 패턴 도포 가능한 도포법을 제공하는 것이다.
본 발명은 도포액을 상측으로 토출하는 노즐에 대하여 상측에 배치되는 피도포체에 상기 도포액을 도포하는 도포 방법으로서,
노즐로부터 토출되는 도포액이 상기 피도포체에 접액한 상태에서, 상기 노즐과 피도포체를 소정의 도포 방향으로 상대 이동시키는 도포 공정과,
상기 도포액을 상기 피도포체로부터 이액(離液)시킨 상태에서, 상기 노즐과 피도포체를 상기 도포 방향으로 상대 이동시키는 비도포 공정을 포함하고,
복수의 슬릿상 토출구를 구비하는 노즐을 이용하여, 상기 도포 공정과 상기 비도포 공정의 2개의 공정을 교대로 반복하는 것을 특징으로 하는 도포 방법이다.
본 발명은, 노즐은 슬릿상 토출구의 짧은 방향의 폭을 규정하는 심(shim)을 갖고,
상기 심은 슬릿상 토출구를 제외한 영역에 설치되는 비통액부를 갖는 것을 특징으로 하는 도포 방법이다.
본 발명은 하나 또는 복수의 유기층을 구비하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서,
상기 도포 방법을 이용하여 유기 재료를 포함하는 도포액을 피도포체에 패턴 도포하고 건조시킴으로써, 상기 유기층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법이다.
본 발명은 상기 제조 방법에 의해서 제조된 유기 전계 발광 소자를 구비하는 조명 장치이다.
본 발명은 상기 제조 방법에 의해서 제조된 유기 전계 발광 소자를 구비하는 면상 광원이다.
본 발명은 하나 또는 복수의 유기층을 구비하는 유기 광전 변환 소자의 제조 방법으로서, 상기 도포 방법을 이용하여 유기 재료를 포함하는 도포액을 피도포체에 패턴 도포하고 건조시킴으로써, 상기 유기층을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기 제조 방법에 의해서 제조된 유기 광전 변환 소자를 구비하는 태양광 발전 모듈에 관한 것이다.
본 발명은 상기 제조 방법에 의해서 제조된 유기 광전 변환 소자를 구비하는 이미지 센서에 관한 것이다.
도 1은 발광층을 형성하기 위해서 이용되는 캡코터 시스템 (11)을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 노즐 (13)의 측면도이다.
도 3은 노즐 (13)의 상면도이다.
도 4는 도 2의 절단면선 IV-IV에서 본 단면도이다.
도 5는 도 2의 절단면선 V-V에서 본 단면도이다.
도 6은 도 3의 절단면선 VI-VI에서 본 단면도이다.
도 7은 피도포체 (1)의 평면도이다.
<부호의 설명>
1 피도포체
2 패턴 도포하여야 할 개소
11 캡코터 시스템
12 정반
13 노즐
14 탱크
16 도포액 공급관
17 도포액
18 액면 센서
19 피도포체
21 심
21a 판체
21b 도포액 안내부
22 협지체
23 슬릿상 토출구
24 매니폴드
X 도포 방향
Y 폭 방향
Z 연직 방향
도 2는 노즐 (13)의 측면도이다.
도 3은 노즐 (13)의 상면도이다.
도 4는 도 2의 절단면선 IV-IV에서 본 단면도이다.
도 5는 도 2의 절단면선 V-V에서 본 단면도이다.
도 6은 도 3의 절단면선 VI-VI에서 본 단면도이다.
도 7은 피도포체 (1)의 평면도이다.
<부호의 설명>
1 피도포체
2 패턴 도포하여야 할 개소
11 캡코터 시스템
12 정반
13 노즐
14 탱크
16 도포액 공급관
17 도포액
18 액면 센서
19 피도포체
21 심
21a 판체
21b 도포액 안내부
22 협지체
23 슬릿상 토출구
24 매니폴드
X 도포 방향
Y 폭 방향
Z 연직 방향
본 실시 형태의 도포법은, 도포액을 상측으로 토출하는 노즐에 대하여 상측에 배치되는 피도포체에 상기 도포액을 도포하는 도포 방법으로서, 노즐로부터 토출되는 도포액이 상기 피도포체에 접액한 상태에서, 상기 노즐과 피도포체를 소정의 도포 방향으로 상대 이동시키는 도포 공정과, 상기 도포액을 상기 피도포체로부터 이액시킨 상태에서, 상기 노즐과 피도포체를 상기 도포 방향으로 상대 이동시키는 비도포 공정을 포함하고, 복수의 슬릿상 토출구를 구비하는 노즐을 이용하여, 상기 도포 공정과 상기 비도포 공정의 2개의 공정을 교대로 반복한다. 본 명세서에서 "도포액이 피도포체에 접액한 상태"란, 도포액이 피도포체에 부착된 상태를 의미한다.
이하, 유기 EL 소자의 발광층을 형성할 때의 설명을 통해서 본 실시 형태의 도포 방법에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 유기 EL 소자는 한쌍의 전극과, 이 전극 사이에 설치되는 하나 또는 복수의 유기층을 구비하고, 이들을 기판 상에 적층함으로써 형성된다. 유기 EL 소자는 하나 또는 복수의 유기층으로서 적어도 발광층을 구비한다.
노즐로부터 도포액을 상측으로 토출하는 방법으로는, 모관력을 이용하는 방법, 모관력과 정압을 이용하는 방법, 정압을 이용하는 방법 및 펌프를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 이하의 설명에서는 그의 일례로서 모관력과 정압을 이용하여 도포액을 상측으로 토출하고, 도포액을 도포하는 모세관 코팅법에 대해서 설명한다.
도 1은, 발광층을 형성하기 위해서 이용되는 캡코터 시스템 (11)을 모식적으로 도시한 도면이다. 이하에서는, 실시의 일례로서 "양극/발광층/음극"으로 이루어지는 유기 EL 소자의 제조 방법에 대해서 설명한다(여기서 기호 "/"는, 기호 "/"를 끼우는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타낸다. 이하 동일함). 예를 들면 양극, 발광층 및 음극이 기판 상에 이 순서로 적층되는 소자 구조의 유기 EL 소자에서는, 양극이 성막된 기판(이하, 피도포체라고도 함)에 발광층이 성막된다. 이하, 본 명세서에서 "상측" 및 "하측"은 각각 "연직 방향의 상측" 및 "연직 방향의 하측"을 의미한다. 이하의 캡코터 시스템 (11)의 설명에서는, 노즐 (13) 등의 구성에 대해서는, 도포액을 도포할 때의 배치에 있어서의 구성을 전제로 하고 있다.
캡코터 시스템 (11)은, 주로 정반 (12), 노즐 (13) 및 탱크 (14)를 포함하여 구성된다. 정반 (12)는, 하측의 주요면에 장착되는 피도포체 (19)를 유지한다. 피도포체 (19)의 유지 방법으로는 진공 흡착을 들 수 있다. 정반 (12)는, 도시하지 않은 전동기 및 유압기 등의 변위 구동 수단에 의해서 수평 방향으로 왕복 운동한다. 이하, 정반 (12)의 이동하는 방향을 도포 방향 X라 하는 경우가 있다.
노즐 (13)은, 도포액이 토출하는 복수(본 실시 형태에서는 4개)의 슬릿상 토출구를 구비한다. 도 2는 노즐 (13)의 측면도이고, 도 3은 노즐 (13)의 상면도이고, 도 4는 도 2의 절단면선 IV-IV에서 본 단면도이고, 도 5는 도 2의 절단면선 V-V에서 본 단면도이고, 도 6은 도 3의 절단면선 VI-VI에서 본 단면도이다.
도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이 노즐 (13)은 대략 판상이고, 주로 심 (21)과, 상기 심 (21)을 협지하는 한쌍의 협지체 (22)를 갖는다. 심 (21)은, 협지체 (22)에 대하여 스페이서로서 기능한다. 한쌍의 협지체 (22)는, 협지하는 심 (21)의 두께에 의해 그의 간격이 규정된다. 또한 슬릿상 토출구 (23)의 짧은 방향(본 실시 형태에서는 도포 방향 X에 상당함)의 폭은, 한쌍의 협지체 (22)의 간격에 의해서 규정되기 때문에, 그의 간격을 규정하는 심 (21)의 두께에 의해서 규정된다. 본 실시 형태에서는 모관 현상을 이용하기 때문에, 슬릿상 토출구 (23)의 짧은 방향의 폭은, 도포액의 성상 및 도포막의 두께 등에 따라서 적절히 설정되고, 통상 0.01 mm 내지 1 mm 정도이다. 이 폭은, 심 (21)의 두께를 변경함으로써 조정할 수 있다.
한쌍의 협지체 (22)에는 각각 반원을 저면으로 하는 기둥상의 오목부가 형성되어 있고, 서로 접합되었을 때에, 이 2개의 오목부에 의해서 폭 방향 Y로 연신하는 원주상의 공동(空洞)이 구성된다. 폭 방향 Y는, 도포 방향 X 및 연직 방향 Z에 수직인 방향을 의미한다. 공동은 그의 축심이 접합면에 일치한다. 그리고 심 (21)을 개재시켜 한쌍의 협지체 (22)를 접합하였을 때는, 이 2개의 오목부에 의해서 구성되는 공동이 매니폴드 (24)로서 기능한다.
복수의 슬릿상 토출구 (23)은, 그의 길이 방향을 폭 방향 Y(도포 방향 X 및 연직 방향 Z에 수직인 방향)에 일치시킴과 동시에, 각각이 폭 방향 Y에 소정의 간격을 두고 배치된다. 각 슬릿상 토출구 (23)은, 각각 노즐 (13)의 상단부로부터 매니폴드 (24)에 걸쳐 형성되어 있고, 매니폴드 (24)에 연통하고 있다. 매니폴드 (24)에는 도포액이 충전되기 때문에, 각 슬릿상 토출구 (23)에는, 매니폴드 (24)로부터 도포액이 공급된다. 슬릿상 토출구 (23)의 길이 방향(폭 방향 Y)의 폭은, 도포막의 폭 방향 Y의 폭으로 설정되고, 예를 들면 10 mm 내지 300 mm이다. 슬릿상 토출구 (23)의 길이 방향(폭 방향 Y)의 폭에, 도포막의 폭 방향 Y의 폭이 완전히는 일치하지 않는 경우도 있기 때문에, 슬릿상 토출구 (23)의 길이 방향(폭 방향 Y)의 폭은, 도포막의 폭 방향 Y의 폭과 완전히는 일치하지 않는 경우도 있을 수 있다.
상술한 바와 같이 슬릿상 토출구 (23)의 짧은 방향의 폭은 심 (21)의 두께에 의해서 규정되지만, 본 실시 형태에서는 짧은 방향(도포 방향 X)의 폭뿐만 아니라, 슬릿상 토출구 (23)의 길이 방향(폭 방향 Y)의 폭도 심 (21)에 의해서 규정된다. 본 실시 형태에서의 심 (21)은, 매니폴드 (24)의 하측에서 폭 방향 Y로 연신하는 판체 (21a)와, 슬릿상 토출구 (23)이 설치되는 영역(통액부)을 제외한 영역에 설치되는 비통액부 (21b)를 갖는다. 본 실시 형태에서는 판체 (21a)와 비통액부 (21b)는 일체로 형성된다. 이하에서는 "슬릿상 토출구 (23)이 설치되는 영역"을 통액부라 하는 경우가 있다. 비통액부 (21b)는, 슬릿상 토출구 (23)이 설치되는 영역을 제외한 영역에서, 판체 (21a)로부터 상측으로 연신하는 복수 라인의 판상의 부재에 의해서 구성된다. 비통액부 (21b)가 설치되는 영역은, 이 비통액부 (21b)에 의해서 매니폴드로부터의 도포액의 이동이 방해되기 때문에, 도포액이 토출되지 않는다. 한편, 비통액부 (21b)에 끼워진 영역에는 매니폴드 (24)에 연통하는 공극(슬릿상 토출구 (23))이 형성되기 때문에, 매니폴드 (24)에 충전된 도포액이 슬릿상 토출구 (23)을 통과하여 상측으로 토출한다. 이에 따라, 노즐 (13)에서 폭 방향 Y에 소정의 간격을 두고 설치된 각 슬릿상 토출구 (23)으로부터 선택적으로 도포액이 토출된다.
비통액부 (21b)를 갖는 심 (21)을 이용함으로써, 통상은 슬릿상 토출구 (23)의 짧은 방향의 폭을 규정하기 위해서 이용되는 심 (21)을, 슬릿상 토출구 (23)의 길이 방향의 폭도 규정하는 부재로서 이용할 수 있기 때문에, 슬릿상 토출구 (23)의 길이 방향의 폭을 규정하는 부재를 별도 설치할 필요가 없어져, 장치 구성이 간이해진다. 슬릿상 토출구 (23)의 길이 방향의 폭을 규정하기 위해서는, 슬릿상 토출구 (23) 이외로부터 도포액이 토출하지 않도록 소정의 부재를 배치할 수 있고, 다른 실시 형태로서, 이러한 부재에 심 이외의 것을 이용할 수도 있다. 심 (21)을 교환함으로써 슬릿상 토출구 (23)의 짧은 방향의 폭을 용이하게 조정할 수 있기 때문에, 심 (21)을 이용하여 노즐 (13)을 구성하는 것이 바람직한데, 심 (21)을 이용하지 않고, 한쌍의 협지체 (22)와 심 (21)이 일체 성형된 노즐 (13)을 이용할 수도 있다.
노즐 (13)은, 연직 방향 Z로 변위 가능하게 지지되고, 전동기 및 유압기 등의 변위 구동 수단에 의해서 연직 방향 Z로 변위 구동된다.
탱크 (14)는 도포액 (17)을 수용한다. 탱크 (14)에 수용되는 도포액 (17)은 피도포체 (19)에 도포되는 도포액 (17)이고, 본 실시 형태에서는 발광층이 되는 유기 재료를 포함하는 액체이다. 구체적으로는 후술하는 발광 재료가 용매에 용해된 용액이다. 노즐 (13)의 매니폴드 (24)와 탱크 (14)는 도포액 공급관 (16)을 통해 연통하고 있다. 즉 탱크 (14)에 수용되는 도포액 (17)은, 도포액 공급관 (16)을 통해서 매니폴드 (24)에 공급되고, 또한 슬릿상 토출구 (23)을 통해 피도포체 (19)에 도포된다. 탱크 (14)는, 연직 방향 Z로 변위 가능하게 지지되고, 전동기 및 유압기 등의 변위 구동 수단에 의해서 연직 방향 Z로 변위 구동된다. 탱크 (14)는, 도포액 (17)의 액면을 검출하는 액면 센서 (18)을 더 구비한다. 이 액면 센서 (18)에 의해서, 도포액 (17)의 액면의 연직 방향 Z의 높이가 검출된다. 액면 센서 (18)은, 예를 들면 광학식 센서나 초음파 진동식 센서에 의해서 실현된다.
도포액 공급관 (16)을 통해 탱크 (14)로부터 슬릿상 토출구 (23)에 공급되는 도포액 (17)은, 탱크 (14) 내의 액면의 높이에 따라서 발생하는 압력(정압)과, 슬릿상 토출구 (23)에서 발생하는 모관 현상에 의한 힘에 따라서, 슬릿상 토출구 (23)으로부터 압출된다. 이 때문에 탱크 (14)의 상하의 위치를 조정함으로써 발생하는 탱크 (14) 내의 액면 위치와, 노즐 (13) 내의 액면 위치와의 상대차를 제어함으로써, 슬릿상 토출구 (23)으로부터 압출되는 도포액의 양을 제어할 수 있다. 매니폴드 (24)는, 모든 슬릿상 토출구 (23)과 연통하고 있기 때문에, 탱크 (14) 내의 액면을 제어함으로써, 모든 슬릿상 토출구 (23)에서의 도포액의 액면을 동시에 제어할 수 있다.
캡코터 시스템 (11)은, 마이크로 컴퓨터 등에 의해서 실현되는 제어부를 더 구비하고, 이 제어부가 상술한 변위 구동 수단 등을 제어한다. 제어부가 변위 구동 수단을 제어함으로써, 노즐 (13) 및 탱크 (14)의 연직 방향 Z의 위치 및 정반 (12)의 도포 방향 X의 변위가 제어된다. 도포액 (17)을 도포하면, 도포액 (17)이 소비되기 때문에, 탱크 (14) 내의 도포액 (17)의 액면은 경시적으로 저하되지만, 액면 센서 (18)의 검출 결과에 기초하여 제어부가 변위 구동 수단을 제어하고, 탱크 (14)의 연직 방향 Z의 위치를 조정함으로써, 슬릿상 토출구 (23)으로부터 압출되는 도포액 (17)의 높이를 제어할 수 있다.
이상 설명한 캡코터 시스템 (11)이 도포액을 도포하는 동작에 대해서 설명한다. 도 2에 나타내는 4개의 슬릿상 토출구 (23)을 구비하는 노즐 (13)을 이용함으로써, 도 7에 도시한 바와 같은 매트릭스상(5행×4열)으로 배치되는 직사각형상의 영역을 패턴 도포할 수 있다.
캡코터 시스템 (11)은, 도포 공정과 비도포 공정을 반복함으로써, 도포액을 패턴 도포한다.
(도포 공정)
노즐 (13)으로부터 토출되는 도포액이 피도포체 (19)에 접액한 상태에서, 노즐 (13)과 피도포체 (19)를 소정의 도포 방향 X에 상대 이동시킨다.
구체적으로는, 우선 탱크 (14)에 수용되는 도포액의 액면이 노즐 (13)의 상단보다도 높아지도록 탱크 (14)를 상승시킴으로써, 도포액이 슬릿상 토출구 (23)으로부터 토출된 상태로 함과 동시에, 피도포체 (19)의 하측에 배치된 노즐 (13)을 피도포체 (19)에 근접시킴으로써, 도포액을 피도포체 (19)에 접액한다.
도포액을 피도포체 (19)에 접액한 후, 도포액이 피도포체 (19)에 접액한 상태를 유지한 상태에서, 노즐 (13)과 피도포체 (19)와 소기의 간격을 두도록 노즐 (13)을 하강함과 동시에, 탱크 (14)에 수용되는 도포액의 액면이 노즐 (13)의 상단보다도 낮아지도록 탱크 (14)를 하강시킨다. 이 상태에서의 피도포체 (19)와 노즐 (13)과의 간격은 예를 들면 0.05 mm 내지 0.3 mm 정도로 설정된다.
이어서 피도포체 (19)를 도포 방향 X의 한쪽(도 1에서는 우측)으로 이동시킨다. 이에 따라 4개의 스트라이프상의 도포막이 형성된다. 본 실시 형태에서는 피도포체 (19)를 이동시키지만, 노즐 (13)을 도포 방향 X의 다른쪽(도 1에서는 좌측)으로 이동시킬 수도 있고, 노즐 (13) 및 피도포체 (19)를 둘 다 이동시킬 수도 있다. 피도포체 (19)를 소정의 거리만 이동시키면, 피도포체 (19)의 이동을 정지한다.
(비도포 공정)
도포액을 피도포체 (19)로부터 이액시킨 상태에서, 노즐 (13)과 피도포체 (19)를 상기 도포 방향으로 상대 이동시킨다.
구체적으로는, 우선 노즐 (13) 및 탱크 (14)를 함께 하강시킨다. 이에 따라 도포액이 피도포체 (19)로부터 이액한다. 도포액이 피도포체 (19)에 접액한 상태에서는, 표면장력에 의해 도포액이 슬릿상 토출구 (23)으로부터 토출하고 있지만, 도포액이 피도포체 (19)로부터 이액한 상태에서는, 탱크 (14)에 수용되는 도포액의 액면이 노즐 (13)의 상단보다도 낮기 때문에, 도포액은 슬릿상 토출구 (23) 내에 후퇴한다.
이어서 도포액을 피도포체 (19)로부터 이액시킨 상태에서 피도포체 (19)를 도포 방향 X의 한쪽(도 1에서는 우측)으로 소정의 거리만큼 이동시킨다. 이 때, 도포액은 피도포체 (19)로부터 이액하고 있기 때문에, 피도포체 (19)에는 도포액이 도포되지 않는다.
이상의 도포 공정과 비도포 공정을 반복하여 행함으로써, 도포 방향 X와, 폭 방향 Y의 양쪽에 대하여 도포액을 패턴 도포할 수 있고, 결과적으로 이차원적인 패턴 도포를 행할 수 있다. 이에 따라, 불필요한 부위에 도포액을 도포하는 것을 방지할 수 있고, 불필요한 개소에 도포되는 도포액을 제거하는 공정을 생략할 수 있다.
도포액은 형성하는 층이 되는 재료(본 실시 형태에서는 발광층이 되는 유기 재료)와 용매를 포함한다. 도포액의 용매로는 소정의 비점을 나타내는 용매를 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 복수 종류의 용매를 병용할 수도 있다. 본 발명의 도포액을 구성하는 용매로는, 형성하는 층이 되는 재료(본 실시 형태에서는 발광층이 되는 유기 재료)를 용해시키는 것이 바람직하고, 이러한 용매에서는 이하의 것이 예시된다. 즉 도포액을 구성하는 용매로는, 클로로포름(비점 61 ℃), 염화메틸렌(비점 40 ℃), 1,1-디클로로에탄(비점 57 ℃), 1,2-디클로로에탄(비점 83 ℃), 1,1,1-트리클로로에탄(비점 74 ℃), 1,1,2-트리클로로에탄(비점 113 ℃) 등의 지방족 염소계 용매, 클로로벤젠(비점 132 ℃), o-디클로로벤젠(비점 180 ℃), m-디클로로벤젠(비점 173 ℃), p-디클로로벤젠(비점 174 ℃) 등의 방향족 염소계 용매, 테트라히드로푸란(비점 66 ℃), 1,4-디옥산(비점 101 ℃) 등의 지방족 에테르계 용매, 아니솔(비점 154 ℃), 에톡시벤젠(비점 170 ℃) 등의 방향족 에테르계 용매, 톨루엔(비점 111 ℃), o-크실렌(비점 144 ℃), m-크실렌(비점 139 ℃), p-크실렌(비점 138 ℃), 에틸벤젠(비점 136 ℃), p-디에틸벤젠(비점 184 ℃), 메시틸렌(비점 211 ℃), n-프로필벤젠(비점 159 ℃), 이소프로필벤젠(비점 152 ℃), n-부틸벤젠(비점 183 ℃), 이소부틸벤젠(비점 173 ℃), s-부틸벤젠(비점 173 ℃), 테트랄린(비점 208 ℃), 시클로헥실벤젠(비점 235 ℃: 737 mmHg으로 측정) 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산(비점 81 ℃), 메틸시클로헥산(비점 101 ℃), n-펜탄(비점 36 ℃), n-헥산(비점 69 ℃), n-헵탄(비점 98 ℃), n-옥탄(비점 126 ℃), n-노난(비점 151 ℃), n-데칸(비점 174 ℃), 데칼린(시스체는 비점 196 ℃, 트랜스체는 비점 187 ℃), 비시클로헥실(비점 217 내지 233 ℃) 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤(비점 56 ℃), 메틸에틸케톤(비점 80 ℃), 메틸이소부틸케톤(비점 117 ℃), 시클로헥사논(비점 156 ℃), 2-헵타논(비점 150 ℃), 3-헵타논(비점 147 ℃: 765 mmHg으로 측정), 4-헵타논(비점 144 ℃), 2-옥타논(비점 174 ℃), 2-노나논(비점 195 ℃), 2-데카논(비점 209 ℃) 등의 지방족 케톤계 용매, 아세토페논(비점 202 ℃) 등의 방향족 케톤계 용매, 아세트산에틸(비점 77 ℃), 아세트산부틸(비점 120 내지 125 ℃) 등의 지방족 에스테르계 용매, 벤조산메틸(비점 200 ℃), 벤조산부틸(비점 213 ℃), 아세트산페닐(비점 196 ℃) 등의 방향족 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜(비점 198 ℃), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점 171 ℃), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(비점 135 ℃), 에틸렌글리콜모노메틸에테르(비점 125 ℃), 1,2-디메톡시에탄(비점 85 ℃), 프로필렌글리콜(비점 188 ℃), 1,2-디에톡시메탄(비점 124 ℃), 트리에틸렌글리콜디에틸에테르(비점 222 ℃), 2,5-헥산디올(비점 218 ℃) 등의 지방족 다가 알코올계 용매 및 지방족 다가 알코올의 유도체로 이루어지는 용매, 메탄올(비점 65 ℃), 에탄올(비점 78 ℃), 프로판올(비점 97 ℃), 이소프로판올(비점 82 ℃), 시클로헥산올(비점 161 ℃) 등의 지방족 알코올계 용매, 디메틸술폭시드(비점 37 ℃) 등의 지방족 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈(비점 202 ℃), N,N-디메틸포름아미드(비점 153 ℃) 등의 지방족 아미드계 용매가 예시된다.
이들 중에서도 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 아니솔, 메시틸렌, n-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, 시클로헥실벤젠 및 테트랄린이 바람직하다. 도포액으로는, 비점이 170 ℃ 미만인 용매를, 도포액에 대하여 50 중량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
또한 도포된 도포막을 건조함으로써, 발광층을 패턴 형성할 수 있다. 이 발광층 상에 음극을 형성함으로써, 유기 EL 소자를 형성할 수 있다.
이상의 설명에서는, "양극/발광층/음극"의 구성을 갖는 유기 EL 소자에 대해서 설명했지만, 유기 EL 소자는 이 구성으로 한정되지 않는다. 이하에서는 유기 EL 소자의 층 구조, 각 층의 구성 및 각 층의 제조 방법에 대해서 설명한다.
유기 EL 소자는, 한쌍의 전극(양극 및 음극)과, 이 전극 사이에 배치되는 하나 또는 복수의 유기층을 포함하여 구성되고, 하나 또는 복수의 유기층으로서 적어도 1층의 발광층을 구비한다. 양극과 음극 사이에는 발광층에 한정되지 않고, 발광층과는 상이한 유기층이 설치될 수도 있으며, 무기층이 설치되는 경우가 있다. 이하에서 양극과 음극 사이에 설치되는 층에 대해서 설명하지만, 이들 중에서 유기물을 포함하는 층은 유기층에 상당한다. 도포법을 이용하여 유기층을 형성할 수 있는 경우에는, 발광층을 형성하는 방법으로서 설명한 도포법을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 유기층을 구성하는 유기물로는, 저분자 화합물일 수도 고분자 화합물일 수도 있지만, 용매에 대한 용해성 측면에서는 고분자 화합물이 바람직하고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 103 내지 108인 고분자 화합물이 바람직하다.
음극과 발광층 사이에 설치되는 층으로는, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 블록층 등을 들 수 있다. 음극과 발광층 사이에 전자 주입층과 전자 수송층의 양쪽의 층이 설치되는 경우, 음극에 가까운 층을 전자 주입층이라 하고, 발광층에 가까운 층을 전자 수송층이라 한다.
전자 주입층은, 음극으로부터의 전자 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 전자 수송층은 음극, 전자 주입층 또는 음극에 의해 가까운 전자 수송층으로부터의 전자 주입을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 정공 블록층은, 정공의 수송을 폐색하는 기능을 갖는 층이다. 전자 주입층 및/또는 전자 수송층이 정공의 수송을 폐색하는 기능을 갖는 경우에는, 이들 층이 정공 블록층을 겸비하는 경우가 있다.
정공 블록층이 정공의 수송을 폐색하는 기능을 갖는 것은, 예를 들면 홀 전류만을 흘리는 소자를 제작하고, 그 전류값의 감소로 폐색하는 효과를 확인하는 것이 가능하다.
양극과 발광층 사이에 설치되는 층으로는, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층 등을 들 수 있다. 정공 주입층과 정공 수송층의 양쪽의 층이 설치되는 경우, 양극에 가까운 층을 정공 주입층이라 하고, 발광층에 가까운 층을 정공 수송층이라 한다.
정공 주입층은, 양극에서의 정공 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 정공 수송층은 양극, 정공 주입층 또는 양극에 의해 가까운 정공 수송층으로부터의 정공 주입을 개선하는 기능을 갖는 층이다. 전자 블록층은, 전자의 수송을 폐색하는 기능을 갖는 층이다. 정공 주입층 및/또는 정공 수송층이 전자의 수송을 폐색하는 기능을 갖는 경우에는, 이들 층이 전자 블록층을 겸비하는 경우가 있다.
전자 블록층이 전자의 수송을 폐색하는 기능을 갖는 것은, 예를 들면 전자 전류만을 흘리는 소자를 제작하고, 그 전류값의 감소로 폐색하는 효과를 확인하는 것이 가능하다.
전자 주입층 및 정공 주입층을 총칭하여 전하 주입층이라 하는 경우가 있고, 전자 수송층 및 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라 하는 경우가 있다.
본 실시 형태의 유기 EL 소자가 취할 수 있는 소자 구성의 일례를 이하에 나타내었다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 주입층/발광층/음극
c) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
d) 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극
e) 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
f) 양극/정공 수송층/발광층/음극
g) 양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
h) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
j) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
k) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
l) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
m) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
n) 양극/발광층/전자 주입층/음극
o) 양극/발광층/전자 수송층/음극
p) 양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
본 실시 형태의 유기 EL 소자는 2층 이상의 발광층을 가질 수도 있으며, 멀티포톤형의 소자를 구성할 수도 있다.
유기 EL 소자는, 밀봉을 위한 밀봉막 또는 밀봉판 등의 밀봉 부재로 덮여 있을 수도 있다. 유기 EL 소자를 기판에 설치하는 경우에는, 통상 기판측에 양극이 배치되지만, 기판측에 음극을 배치하도록 할 수도 있다.
본 실시 형태의 유기 EL 소자는, 추가로 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입성의 개선을 위해, 전극에 인접하여 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치할 수도 있다. 계면에서의 밀착성 향상이나 혼합의 방지 등을 위해, 상술한 각 층간에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다.
적층하는 층의 순서, 층수 및 각 층의 두께에 대해서는, 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 적절하게 설정할 수 있다.
이어서, 유기 EL 소자를 구성하는 각 층의 재료 및 형성 방법에 대해서, 보다 구체적으로 설명한다.
<기판>
기판은 유기 EL 소자를 제조하는 공정에서 화학적으로 변화하지 않는 것이 바람직하게 이용되며, 예를 들면 유리, 플라스틱, 실리콘 기판 및 이들을 적층한 것 등이 이용된다. 기판은 시판되고 있는 것이 사용 가능하며, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 유기 EL 소자를 탑재하는 기판으로서, 전기 회로가 형성된 TFT(박막 트랜지스터) 기판을 이용할 수도 있다.
<양극>
양극을 통해서 발광층으로부터의 광을 취출하는 구성의 유기 EL 소자의 경우, 상기 양극에는 투명 또는 반투명의 전극이 이용된다. 투명 전극 또는 반투명 전극으로는, 전기 전도도가 높은 금속 산화물, 금속 황화물 및 금속 등의 박막을 사용할 수 있고, 광 투과율이 높은 것이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 인듐주석 산화물(Indium Tin Oxide: 약칭 ITO), 인듐아연 산화물(Indium Zinc Oxide: 약칭 IZO), 금, 백금, 은 및 구리 등을 포함하는 박막이 이용되고, 이들 중에서도 ITO, IZO 또는 산화주석을 포함하는 박막이 바람직하게 이용된다. 양극의 제작 방법으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 양극으로서, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수도 있다.
양극에는, 광을 반사하는 재료를 이용할 수도 있고, 상기 재료로는 일함수 3.0 eV 이상의 금속, 금속 산화물, 금속 황화물이 바람직하다.
양극의 막 두께는, 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛이며, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
<정공 주입층>
정공 주입층을 구성하는 정공 주입 재료로는 산화바나듐, 산화몰리브덴, 산화루테늄 및 산화알루미늄 등의 산화물이나, 페닐아민계 화합물, 스타버스트형 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 비정질 카본, 폴리아닐린 및 폴리티오펜 유도체 등을 들 수 있다.
정공 주입층의 성막 방법으로는, 예를 들면 정공 주입 재료를 포함하는 용액으로부터의 성막을 들 수 있다. 용액으로부터의 성막에 이용되는 용매로는, 정공 주입 재료를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 발광층을 형성할 때에 이용되는 용매로서 예시한 것이나 물을 용매로서 사용할 수 있다.
용액으로부터의 성막 방법으로는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 들 수 있고, 발광층을 형성하는 방법으로서 설명한 본 발명의 도포법을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다.
정공 주입층의 막 두께는, 이용하는 재료에 의해서 최적값이 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 적절히 설정되어, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면, 소자의 구동 전압이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 정공 주입층의 막 두께는, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
<정공 수송층>
정공 수송층을 구성하는 정공 수송 재료로는, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리아릴아민 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중에서 정공 수송 재료로는, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리아릴아민 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등의 고분자 정공 수송 재료가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체이다. 저분자의 정공 수송 재료의 경우에는, 고분자 결합제에 분산시켜 이용하는 것이 바람직하다.
정공 수송층의 성막 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 저분자의 정공 수송 재료로는, 고분자 결합제와 정공 수송 재료를 포함하는 혼합액으로부터의 성막을 들 수 있고, 고분자의 정공 수송 재료에서는 정공 수송 재료를 포함하는 용액으로부터의 성막을 들 수 있다.
용액으로부터의 성막에 이용되는 용매로는, 정공 수송 재료를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
용액으로부터의 성막 방법으로는, 상술한 정공 중 주입층의 성막법과 마찬가지의 도포법을 들 수 있다.
혼합하는 고분자 결합제로는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 약한 것이 바람직하게 이용되며, 예를 들면 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
정공 수송층의 막 두께로는, 이용하는 재료에 의해서 최적값이 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 적절히 설정되어, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면, 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 정공 수송층의 막 두께는, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
<발광층>
발광층은, 통상 주로 형광 및/또는 인광을 발광하는 유기물, 또는 상기 유기물과 이를 보조하는 도펀트로 형성된다. 도펀트는, 예를 들면 발광 효율의 향상이나, 발광 파장을 변화시키기 위해서 가해진다. 유기물은 저분자 화합물일 수도 있고 고분자 화합물일 수도 있으며, 발광층은 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 103 내지 108인 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 발광층을 구성하는 발광 재료로는, 예를 들면 이하의 색소계 재료, 금속 착체계 재료, 고분자계 재료, 도펀트 재료를 들 수 있다.
(색소계 재료)
색소계 재료로는, 예를 들면 시클로펜다민 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체 화합물, 트리페닐아민 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피라졸로퀴놀린 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 피롤 유도체, 티오펜환 화합물, 피리딘환 화합물, 페리논 유도체, 페릴렌 유도체, 올리고티오펜 유도체, 옥사디아졸 이량체, 피라졸린 이량체, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체 등을 들 수 있다.
(금속 착체계 재료)
금속 착체계 재료로는, 예를 들면 중심 금속에 Al, Zn, Be, Pt, Ir 등 또는 Tb, Eu, Dy 등의 희토류 금속을 갖고, 배위자에 옥사디아졸, 티아디아졸, 페닐피리딘, 페닐벤조이미다졸, 퀴놀린 구조 등을 갖는 금속 착체를 들 수 있으며, 예를 들면 이리듐 착체, 백금 착체 등의 삼중항 여기 상태에서의 발광을 갖는 금속 착체, 알루미늄퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀베릴륨 착체, 벤조옥사졸릴아연 착체, 벤조티아졸아연 착체, 아조메틸아연 착체, 포르피린아연 착체, 유로퓸 착체 등을 들 수 있다.
(고분자계 재료)
고분자계 재료로는 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리실란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 상기 색소계 재료나 금속 착체계 발광 재료를 고분자화한 것 등을 들 수 있다.
상기 발광성 재료 중 청색으로 발광하는 재료로는, 디스티릴아릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체 및 이들의 중합체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료의 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체나 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.
녹색으로 발광하는 재료로는, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체 및 이들의 중합체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료의 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.
적색으로 발광하는 재료로는, 쿠마린 유도체, 티오펜환 화합물 및 이들의 중합체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료의 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.
(도펀트 재료)
도펀트 재료로는, 예를 들면 페릴렌 유도체, 쿠마린 유도체, 루브렌 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 스쿠아리움 유도체, 포르피린 유도체, 스티릴계 색소, 테트라센 유도체, 피라졸론 유도체, 데카시클렌, 페녹사존 등을 들 수 있다. 이러한 발광층의 두께는, 통상 약 2 nm 내지 200 nm이다.
<발광층의 성막 방법>
발광층의 성막 방법으로는, 상술한 방법 이외에 진공 증착법, 전사법 등을 사용할 수 있다.
발광 재료를 포함하는 용액을 도포하는 방법으로는, 상술한 본 발명의 도포 방법이 바람직한데, 다른 방법으로서, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 슬릿 코팅법, 스프레이 코팅법 및 노즐 코팅법 등의 코팅법, 및 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 들 수 있다.
<전자 수송층>
전자 수송층을 구성하는 전자 수송 재료로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중에서 전자 수송 재료로는, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송층의 성막법으로는 특별히 제한은 없지만, 저분자의 전자 수송 재료로는, 분말로부터의 진공 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태에서의 성막을 들 수 있고, 고분자의 전자 수송 재료로는 용액 또는 용융 상태에서의 성막을 들 수 있다. 용액 또는 용융 상태에서의 성막하는 경우에는, 고분자 결합제를 병용할 수도 있다. 용액으로부터 전자 수송층을 성막하는 방법으로는, 상술한 용액으로부터 정공 주입층을 성막하는 방법과 마찬가지의 성막법을 들 수 있다.
전자 수송층의 막 두께는, 이용하는 재료에 의해서 최적값이 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 적절히 설정되어, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면, 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서 상기 전자 수송층의 막 두께로는, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
<전자 주입층>
전자 주입층을 구성하는 재료로는, 발광층의 종류에 따라서 최적의 재료가 적절하게 선택되고, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중 1종 이상 포함하는 합금, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 할로겐화물, 탄산염, 또는 이들 물질의 혼합물 등을 들 수 있다. 알칼리 금속, 알칼리 금속의 산화물, 할로겐화물 및 탄산염의 예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 산화리튬, 불화리튬, 산화나트륨, 불화나트륨, 산화칼륨, 불화칼륨, 산화루비듐, 불화루비듐, 산화세슘, 불화세슘, 탄산리튬 등을 들 수 있다. 알칼리 토금속, 알칼리 토금속의 산화물, 할로겐화물, 탄산염의 예로는 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 산화바륨, 불화바륨, 산화스트론튬, 불화스트론튬, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 전자 주입층은 2층 이상을 적층한 적층체로 구성될 수도 있고, 예를 들면 LiF/Ca 등을 들 수 있다. 전자 주입층은 증착법, 스퍼터링법, 인쇄법 등에 의해 형성된다.
전자 주입층의 막 두께로는 1 nm 내지 1 ㎛ 정도가 바람직하다.
<음극>
음극의 재료로는 일함수가 작고, 발광층에의 전자 주입이 용이하며, 전기 전도도가 높은 재료가 바람직하다. 양극측으로부터 광을 취출하는 유기 EL 소자에서는, 발광층으로부터의 광을 음극에서 양극측에 반사하기 때문에, 음극의 재료로는 가시광 반사율이 높은 재료가 바람직하다.
음극에는, 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 주기율표 13족 금속 등을 사용할 수 있다. 음극의 재료로는, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 상기 금속 중 2종 이상의 합금, 상기 금속 중 1종 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상과의 합금, 또는 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 이용된다. 합금의 예로는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 음극으로는 도전성 금속 산화물 및 도전성 유기물 등을 포함하는 투명 도전성 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 도전성 금속 산화물로서 산화인듐, 산화아연, 산화주석, ITO 및 IZO를 들 수 있고, 도전성 유기물로서 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다. 음극은 2층 이상을 적층한 적층체로 구성되어 있을 수도 있다. 전자 주입층이 음극으로서 이용되는 경우도 있다.
음극의 막 두께는, 전기 전도도나 내구성을 고려하여 적절히 설정되고, 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛이며, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
음극의 제작 방법으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 금속 박막을 열압착하는 라미네이트법 등을 들 수 있다.
<절연층>
절연층의 재료로는, 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다. 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 유기 EL 소자로는, 음극에 인접하여 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 것, 양극에 인접하여 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 것을 들 수 있다.
이상에서는 모세관 코터 시스템 (11)의 설명을 통해서, 모관력과 정압을 이용한 도포 방법에 대해서 설명했지만, 본 발명이 이것으로 한정되지 않으며, 모관력을 이용하는 방법, 정압을 이용하는 방법 및 펌프를 이용하는 방법에도 적용 가능하다. 예를 들면 모관력을 이용하지 않고, 정압만으로 도포액을 도포하는 경우에는, 상술한 슬릿상 토출구의 짧은 방향의 폭을 넓게 할 수 있다. 펌프를 이용하는 경우에는, 탱크를 상하시키지 않고 도포액의 토출량을 제어할 수 있다. 펌프와 동시에, 모관력을 이용하는 방법에 의해 도포액을 도포할 수도 있다. 상술한 비도포 공정에서는, 슬릿상 토출구 내에 도포액을 후퇴시킴과 동시에, 노즐을 하강하여 노즐과 피도포체와의 간격을 두었지만, 슬릿상 토출구 내에 도포액을 후퇴시킬 수 있고, 노즐을 하강하지 않고, 탱크를 하강함으로써 변화하는 정압이나, 펌프의 동력에 의해 슬릿상 토출구 내에 도포액을 후퇴시키고, 피도포체로부터 도포액을 이액시킨 상태에서, 노즐과 피도포체를 도포 방향으로 상대 이동시킬 수도 있다. 이 경우에도, 피도포체로부터 도포액이 이액하고 있기 때문에, 도포액은 피도포체에 도포되지 않는다.
이상 설명한 유기 EL 소자는, 곡면상이나 평면상의 조명 장치, 또는 스캐너의 광원이나 표시 장치의 백 라이트 등으로서 이용되는 면상 광원에 바람직하게 사용할 수 있다.
(유기 광전 변환 소자)
본 발명의 도포 방법은 유기 EL 소자에 한정되지 않으며, 유기 광전 변환 소자의 제조에도 바람직하게 적용할 수 있다. 유기 광전 변환 소자는, 제1 전극 및 제2 전극으로 이루어지는 한쌍의 전극과, 이 전극 사이에 설치되는 하나 또는 복수의 유기층을 구비한다. 제1 및 제2 전극 중 적어도 하나의 전극은 투명 또는 반투명의 전극이다. 유기 광전 변환 소자는 하나 또는 복수의 유기층으로서, 적어도 활성층을 구비한다. 이 활성층은, 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 기능(광전 변환 기능)을 갖는다. 이하에 유기 광전 변환 소자의 층 구조, 각 층의 구성 및 각 층의 제조 방법에 대해서 설명한다.
(활성층)
본 발명의 유기 광전 변환 소자의 일부를 구성하는 활성층은, 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 광활성층으로서 설치되어, 광전 변환 소자의 발전 기원이 되는 층으로서 기능한다.
활성층은 광전 변환 소자 하나에 대하여 통상은 1층 설치되지만, 높은 발전 효율을 실현하기 위해서, 광전 변환 소자 하나에 대하여 2층 이상의 발광층이 설치되는 경우도 있다(예를 들면 문헌 [Science, 2007년, vol.317, pp.222 내지 225] 참조).
활성층은 p형 반도체 특성 및 n형 반도체 특성을 나타내는 2종 이상의 반도체 재료로 구성된다. 이 2종 이상의 반도체 재료 중 적어도 하나는 유기물로 이루어진다. 활성층은 (I) p형 반도체 재료로 구성되는 층과, n형 반도체 재료로 구성되는 층을 적층한 적층체, 또는 (II) p형 반도체 재료와 n형 반도체 재료가 혼재 일체화한 혼합층에 의해서 구성된다. 활성층은 바람직하게는 혼합층에 의해서 구성된다. 혼합층은 p형 반도체 재료와 n형 반도체 재료와의 광 전하 분리 계면을 넓게 형성할 수 있기 때문이다.
상기 반도체 특성을 나타내는 유기물로는, 저분자 화합물일 수도 고분자 화합물일 수도 있지만, 용매에의 용해성 측면에서는 고분자 화합물이 바람직하고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 103 내지 108인 고분자 화합물이 바람직하다.
p형 반도체 특성을 나타내는 고분자 화합물로는 공액 고분자 화합물이 바람직하다. 공액 고분자 화합물은 정공 전도 특성이 높기 때문이다. 공액 고분자 화합물이란, (1) 이중 결합과 단결합이 교대로 나열된 구조로부터 실질적으로 되는 고분자 화합물, (2) 이중 결합과 단결합이 질소 원자를 통해 나열된 구조로부터 실질적으로 되는 고분자 화합물, (3) 이중 결합과 단결합이 교대로 나열된 구조 및 이중 결합과 단결합이 질소 원자를 통해 나열된 구조로부터 실질적으로 되는 고분자 화합물 등을 의미한다. 구체적으로는, 비치환 또는 치환된 플루오렌디일기, 비치환 또는 치환된 벤조플루오렌디일기, 비치환 또는 치환된 디벤조푸란디일기, 비치환 또는 치환된 디벤조티오펜디일기, 비치환 또는 치환된 카르바졸디일기, 비치환 또는 치환된 티오펜디일기, 비치환 또는 치환된 푸란디일기, 비치환 또는 치환된 피롤디일기, 비치환 또는 치환된 벤조티아디아졸디일기, 비치환 또는 치환된 페닐렌비닐렌디일기, 비치환 또는 치환된 티에닐렌비닐렌디일기 및 비치환 또는 치환된 트리페닐아민디일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디일기를 반복 단위로 하고, 이 반복 단위끼리 직접 또는 연결기를 통해 결합한 고분자 화합물 등이, 공액 고분자 화합물의 예로서 들 수 있다. 전하 수송 특성의 측면에서는, 공액 고분자 화합물은 티오펜환 구조를 갖는 것이 바람직하고, 반복 단위로서 티오펜디일기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
n형 반도체 특성을 나타내는 재료에는, 예를 들면 상기 공액 고분자 화합물, 이하에 예를 드는 유기 저분자 화합물, 풀러렌 유도체 및 무기물 등을 사용할 수 있다.
이러한 유기 저분자 화합물로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
풀러렌 유도체로는 C60, C70, C84의 유도체 등을 들 수 있다.
C60의 유도체로는 하기 유도체 등을 들 수 있다.
C70의 유도체로는 하기 유도체 등을 들 수 있다.
무기물로는 CdSe 등의 화합물 반도체 또는 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화니오븀 등의 산화물 반도체를 들 수 있다.
(제1 및 제2 전극)
제1 및 제2 전극 중 적어도 한쪽 전극에는, 투명 또는 반투명의 전극이 이용된다. 투명 전극 또는 반투명 전극으로는, 전기 전도도가 높은 금속 산화물, 금속 황화물 및 금속 등의 박막을 사용할 수 있으며, 광 투과율이 높은 것이 바람직하게 이용된다.
구체적으로는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, ITO, IZO, 금, 백금, 은 및 구리 등을 포함하는 박막이 이용되고, 이들 중에서도 ITO, IZO 또는 산화주석을 포함하는 박막이 바람직하게 이용된다. 투명 전극 또는 반투명 전극의 제작 방법으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 투명 전극 또는 반투명 전극으로서, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수도 있다.
상술한 투명 또는 반투명의 전극에 대향하여 배치되는 전극에는, 상술한 투명 전극 또는 반투명 전극 또는 광을 반사하는 전극이 이용된다. 이러한 전극을 구성하는 전극 재료로는, 일함수 3.0 eV 이상의 금속, 금속 산화물, 금속 황화물이 바람직하다.
유기 광전 변환 소자는, 전극과 상기 활성층 사이에 필요에 따라 소정의 중간층이 설치된다. 중간층은 예를 들면 발전 특성이나 공정 내구성 등을 높이기 위해서 설치된다. 즉 전자 또는 정공을 선택적으로 취출하는 특성, 전극과 상기 활성층 사이의 에너지 장벽을 낮추는 특성 또는 적층체에 포함되는 막을 제막할 때의 제막성이나 이 막의 하층에 대한 손상을 감소시키는 특성 등을 갖는 중간층이 필요에 따라 설치된다. 이러한 중간층은, 제1 전극과 활성층 사이 및/또는 활성층과 제2 전극 사이에 설치된다. 정공을 선택적으로 취출하는 특성을 갖는 중간층으로는, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)을 포함하는 층 등을 들 수 있다. 전자를 선택적으로 취출하는 특성을 갖는 중간층으로는 산화티탄, 산화아연, 산화주석을 포함하는 층 등을 들 수 있다.
유기 광전 변환 소자는 제1 전극, 필요에 따라 설치되는 하나 또는 복수의 중간층, 활성층, 필요에 따라 설치되는 하나 또는 복수의 중간층, 제2 전극을, 이 순서대로 기판 상에 순차 적층함으로써 제작된다. 본 발명의 유기 광전 변환 소자의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 도포 방법을 이용하여 유기 재료를 포함하는 도포액을 피도포체에 패턴 도포하고 건조시킴으로써, 유기층을 형성하는 공정을 포함한다. 이와 같이 상술한 도포법을 이용하여 유기층을 형성함으로써, 복수의 유기 광전 변환 소자를 패턴 형성할 수 있다.
제1 및 제2 전극 사이에 설치되는 유기층 중에 도포법에 의해서 형성하는 것이 가능한 유기층이 복수개 있는 경우에는, 모든 유기층을 본 발명의 도포 방법을 이용하여 형성하는 것이 바람직한데, 예를 들면 도포법에 의해서 형성하는 것이 가능한 복수의 유기층 중 적어도 1층을 상술한 본 발명의 도포 방법을 이용하여 형성하고, 다른 유기층을 본 발명의 도포 방법과는 상이한 방법에 의해서 형성할 수도 있다. 예를 들면 상술한 본 발명의 도포 방법 이외에, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 슬릿 코팅법, 스프레이 코팅법 및 노즐 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법, 증착법, 스퍼터링법, 레이저 박리법 등의 기상법, 졸겔법을 이용하여 중간층 및/또는 활성층을 형성할 수도 있다.
본 발명의 유기 광전 변환 소자는, 투명 또는 반투명의 전극으로부터 태양광 등의 광을 조사함으로써, 전극 사이에 광 기전력이 발생하기 때문에, 이를 유기 박막 태양 전지로서 동작시킬 수 있다. 상술한 바와 같이 복수의 유기 박막 태양 전지를 본 발명의 도포 방법에 의해서 패턴 형성하고, 이를 집적함으로써, 태양광 발전 모듈을 실현할 수 있다.
본 발명의 광전 변환 소자는 전극 사이에 전압을 인가한 상태에서, 투명 또는 반투명의 전극으로부터 광을 조사함으로써, 광전류가 흐르기 때문에, 이를 유기 광 센서로서 동작시킬 수 있다.
[실시예]
(실시예 1)
도포 방향 X에 3행, 폭 방향 Y에 2열로 배열하는, 3행 2열로 배열된 3×2개(6개)의 유기 EL 소자를 유리 기판 상에 제작하였다. 각 유기 EL 소자의 치수는 30 mm×44 mm이다. 즉 각 유기 EL 소자의 행 방향(폭 방향 Y)의 폭이 30 mm이고, 열 방향(도포 방향 X)의 폭이 44 mm이다. 행 방향(폭 방향 Y)의 유기 EL 소자의 간격은 10 mm이고, 열 방향(도포 방향 X)의 유기 EL 소자의 간격은 13 mm이다. 각 유기 EL 소자의 구성은 이하와 같다.
"유리 기판/양극(ITO)/정공 주입층(PEDOT)/발광층/전자 주입층(BaO)/음극(Al)"
우선 막 두께 150 nm의 ITO 박막이 미리 패턴 형성된 기판을 준비하였다. 이 기판에, 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(스탈크 제조; Baytron P)의 현탁액을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 두께가 65 nm인 도막을 성막하였다. 이어서 불필요한 개소에 도포된 도포액을 닦아내었다. 그 후, 핫 플레이트 상에서 200 ℃, 10 분간 건조함으로써 정공 주입층을 얻었다.
이어서 크실렌:CHB(시클로헥실벤젠)=8:2(중량비)의 용매에 발광 재료(수메이션 제조, 루메이션(Lumation) GP1300)를 용해시켜 발광층용 도포액을 제조하였다. 도포액에서의 발광 재료의 비율은 1.3 중량％였다.
이 발광층용 도포액을 도 1에 도시한 바와 같은 모세관 코팅 시스템((주)히라노 테크시드사 제조, 기계명 CAP 코터(Coater) III)을 이용하여 패턴 도포하였다. 노즐에는, 슬릿상 토출구를 2개 구비하는 것을 이용하였다. 각 슬릿상 토출구의 길이 방향(폭 방향 Y)의 폭은 30 mm이고, 짧은 방향(도포 방향 X)의 폭은 0.3 mm이다. 2개의 슬릿상 토출구 사이의 간격은 10 mm이다. 이러한 노즐을 이용하여, 도포 공정과 비도포 공정을 교대로 반복함으로써, 3행 2열로 소정의 간격을 두고 배열된 발광층용 도포막을 형성하였다. 또한 질소 분위기하에서 소성함으로써 막 두께가 100 nm인 발광층을 형성하였다.
이어서 일렉트론빔 증착에 의해, 막 두께가 1.2 nm의 BaO층을 형성하고, 추가로 막 두께가 100 nm인 Al층을 형성하여 6개의 유기 EL 소자를 제작하였다.
이들 6개의 유기 EL 소자에 전압을 인가함으로써, 모든 유기 EL 소자가 발광하는 것을 확인하였다.
(실시예 2)
(중합체 A의 합성)
아르곤 치환한 2 ℓ 4구 플라스크에 화합물 (A)(7.928 g, 16.72 mmol), 화합물 (B)(13.00 g, 17.60 mmol), 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트(aliquat) 336, 알드리치(Aldrich) 제조, CH3N[(CH2)7CH3]3Cl, 밀도 0.884 g/㎖, 25 ℃, 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)의 상표명)(4.979 g) 및 톨루엔 405 ㎖를 넣고, 교반하면서 계 내를 30 분간 아르곤 버블링하였다. 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)(0.02 g)을 가하고, 105 ℃로 승온, 교반하면서 2 mol/ℓ의 탄산나트륨 수용액 42.2 ㎖를 적하하였다. 적하 종료 후 5 시간 동안 반응시키고, 페닐보론산(2.6 g)과 톨루엔 1.8 ㎖를 가하여 105 ℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 그 후, 톨루엔 700 ㎖ 및 7.5 ％ 디에틸디티오카르밤산나트륨 삼수화물 수용액 200 ㎖를 가하여 85 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응액의 수층을 제거한 후, 유기층을 60 ℃의 이온 교환수 300 ㎖에서 2회, 60 ℃의 3 ％ 아세트산 300 ㎖에서 1회, 추가로 60 ℃의 이온 교환수 300 ㎖에서 3회 세정하였다. 유기층을 셀라이트, 알루미나, 실리카를 충전한 칼럼에 통과시키고, 열 톨루엔 800 ㎖에서 칼럼을 세정하였다. 용액을 700 ㎖까지 농축한 후, 2 ℓ의 메탄올에 주입하고, 재침전시켰다. 중합체를 여과하여 회수하고, 500 ㎖의 메탄올, 아세톤, 메탄올로 세정하였다. 50 ℃에서 밤새 진공 건조함으로써, 하기 화학식:
으로 표시되는 펜타티에닐-플루오렌 공중합체(이하, "중합체 A"라 함) 12.21 g을 얻었다. 중합체 A의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 5.4×104, 중량 평균 분자량은 1.1×105였다.
(유기 광전 변환 소자의 제작)
도포 방향 X에 3행, 폭 방향 Y에 2열로 배열하는, 3행 2열로 배열된 3×2개(6개)의 유기 광전 변환 소자를 기판 상에 제작하였다. 각 유기 광전 변환 소자의 치수는 30 mm×44 mm이다. 즉 각 유기 광전 변환 소자의 행 방향(폭 방향 Y)의 폭은 30 mm, 열 방향(도포 방향 X)의 폭은 44 mm이다. 행 방향(폭 방향 Y)의 유기 광전 변환 소자의 간격은 10 mm이고, 열 방향(도포 방향 X)의 유기 광전 변환 소자의 간격은 13 mm이다.
각 유기 광전 변환 소자의 구성은 이하와 같다.
"유리 기판/ITO/PEDOT층/활성층/BaO/Al"
우선 막 두께 150 nm의 ITO 박막이 미리 패턴 형성된 기판을 준비하였다. 이 기판에 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(스탈크 제조; 바이트론(Baytron) P)의 현탁액을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 두께가 65 nm인 도막을 성막하였다. 이어서 불필요한 개소에 도포된 도포액을 닦아내었다. 그 후, 핫 플레이트 상에서 200 ℃, 10 분간 건조함으로써 PEDOT층을 얻었다.
이어서 p형 반도체 재료에 상당하는 중합체 A와, n형 반도체 재료에 상당하는 PCBM(프론티어 카본사 제조, 상품명 E100, lot. 7B0168-A)을 오르토디클로로벤젠 용매에 첨가하고(중합체 A: 0.5 중량％, PCBM: 1.5 중량％), 70 ℃에서 2 시간 동안 교반을 행한 후, 공경 0.2 ㎛의 필터로 여과를 행하여 활성층용 도포액을 제조하였다.
실시예 1에서 발광층용 도포액을 도포한 방법과 마찬가지로 하여 활성층용 도포액을 도포함으로써, 3행 2열로 소정의 간격을 두고 배열된 활성층용 도포막을 형성하였다. 얻어진 활성층의 막 두께는 100 nm였다.
이어서 일렉트론빔 증착에 의해, 막 두께가 1.2 nm인 BaO층을 형성하고, 추가로 막 두께가 100 nm인 Al층을 형성하여, 6개의 유기 광전 변환 소자를 제작하였다.
얻어진 6개의 유기 광전 변환 소자의 광전 변환을 솔라시뮬레이터(야마시타 덴소 제조, 상품명 YSS-80)를 이용하여 측정하였다. AM 1.5 G 필터를 통과시킨 방사 조도 100 mW/㎠의 광을 유기 광전 변환 소자로 조사함으로써 얻어진 전류 및 전압을 측정한 결과, 모든 유기 광전 변환 소자가 발전하는 것을 확인하였다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명에 따르면, 도포액이 토출되는 복수의 슬릿상 토출구를 구비하는 노즐을 이용하여 도포액을 도포하기 때문에, 도포 방향에 수직인 방향으로 소정의 간격을 두고 도포되는 복수개의 줄무늬상의 도포막을 형성할 수 있다. 또한 이러한 노즐을 이용하여, 도포 방향을 따라 도포 공정과 비도포 공정을 반복함으로써, 도포 방향으로도 패턴 도포할 수 있다. 이와 같이 도포 방향에 수직인 방향과, 도포 방향과의 양쪽에 대하여 패턴 도포함으로써, 결과적으로 이차원적인 패턴 도포를 행할 수 있다. 이에 따라, 불필요한 부위에 도포액을 도포하지 않아, 대면적의 패턴 도포가 가능해질 뿐 아니라, 불필요한 개소에 도포되는 도포액을 제거하는 공정을 생략할 수 있다.
Claims (8)
- 도포액을 상측으로 토출하는 노즐에 대하여 상측에 배치되는 피도포체에 상기 도포액을 도포하는 도포 방법으로서,
노즐로부터 토출되는 도포액이 상기 피도포체에 접액한 상태에서, 상기 노즐과 피도포체를 소정의 도포 방향으로 상대 이동시키는 도포 공정과,
상기 도포액을 상기 피도포체로부터 이액(離液)시킨 상태에서, 상기 노즐과 피도포체를 상기 도포 방향으로 상대 이동시키는 비도포 공정을 포함하고,
복수의 슬릿상 토출구를 구비하는 노즐을 이용하여, 상기 도포 공정과 상기 비도포 공정의 2개의 공정을 교대로 반복하는 것을 특징으로 하는 도포 방법. - 제1항에 있어서, 노즐은 슬릿상 토출구의 짧은 방향의 폭을 규정하는 심(shim)을 갖고,
상기 심은 슬릿상 토출구를 제외한 영역에 설치되어, 비통액부를 갖는 것을 특징으로 하는 도포 방법. - 하나 또는 복수의 유기층을 구비하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서, 제1항 또는 제2항에 기재된 도포 방법을 이용하여 유기 재료를 포함하는 도포액을 피도포체에 패턴 도포하고 건조시킴으로써, 상기 유기층을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
- 제3항에 기재된 제조 방법에 의해서 제조된 유기 전계 발광 소자를 구비하는 조명 장치.
- 제3항에 기재된 제조 방법에 의해서 제조된 유기 전계 발광 소자를 구비하는 면상 광원.
- 하나 또는 복수의 유기층을 구비하는 유기 광전 변환 소자의 제조 방법으로서, 제1항 또는 제2항에 기재된 도포 방법을 이용하여 유기 재료를 포함하는 도포액을 피도포체에 패턴 도포하고 건조시킴으로써, 상기 유기층을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 변환 소자의 제조 방법.
- 제6항에 기재된 제조 방법에 의해서 제조된 유기 광전 변환 소자를 구비하는 태양광 발전 모듈.
- 제6항에 기재된 제조 방법에 의해서 제조된 유기 광전 변환 소자를 구비하는 유기 광 센서.
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