KR20110127088A - 반도체상의 전류 트랙 형성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체용 전류 트랙을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 실리콘 디옥사이드 또는 실리콘 질화물층 코팅된 반도체상에 로진 레진 및 왁스를 함유하는 핫멜트 잉크 레지스트를 선택적으로 침착시킨 후, 무기산 에칭제로 실리콘 디옥사이드 또는 실리콘 질화물층이 코팅되지 않은 부분을 에칭하여 반도체를 노출시킴과 동시에 핫멜트 잉크 레지스트의 언더커팅을 억제하는 것을 포함한다. 그 후, 에칭된 부분을 금속화하여 실질적으로 균일한 복수의 전류 트랙을 형성한다.

Description

반도체상의 전류 트랙 형성방법{METHOD OF FORMING CURRENT TRACKS ON SEMICONDUCTORS}
본 발명은 반도체상에 실질적으로 균일한 치수의 전류 트랙을 형성하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 언더커팅(undercutting)을 억제하기 위하여 핫멜트(hot melt) 레지스트 및 폴리올을 함유하는 무기산 에칭제의 복합물을 사용하여, 반도체상에 실질적으로 균일한 치수의 전류 트랙을 형성하는 방법에 관한 것이다.
광전지 및 태양 전지와 같은 반도체 디바이스의 제조는 반도체의 전면과 후면에 전기적 전도성 접촉자(conductive contact) 또는 전류 트랙을 형성하는 것을 포함한다. 반도체로부터 전기적 전도성 접촉자로 방해 없이 대전 입자(charge carrier)를 발생시키도록 하기 위하여, 금속 코팅은 반도체와 옴 접촉(ohmic contact)을 일으킬 수 있어야 한다. 전류 손실을 막기 위하여, 금속화된 접촉 그리드(contact grid)는 적절한 전류 전도성, 즉, 높은 전도성 또는 충분히 높은 컨덕터 트랙 단면적을 가져야 한다.
태양 전지의 후면 금속 코팅에 대하여 상기 요건들을 만족시키는 많은 공정들이 존재한다. 예를 들면, 태양 전지의 후면에서 전류 전도성을 개선시키기 위하여, 후면 아래에 직접적으로 p-도핑을 강화시킨다. 이러한 목적을 위하여 통상적으로 알루미늄을 사용한다. 예를 들면, 증착 또는 후면상으로 프린팅되어 그 안으로 운반하거나, 각각 그 안에서 합금되어 알루미늄을 도포한다. 박막 기술을 이용하는 금속 코팅은 컨덕터 트랙을 금속화하는 통상적인 방법이다. 사용되는 페이스트(paste)는 금속 입자를 포함하고, 결국 전기적 전도성이 된다. 페이스트는 스크린(screen), 마스크(mask), 패드 프린팅(pad printing) 또는 페이스트 라이팅(paste writing)으로 도포된다. 일반적으로 이용되는 공정은 스크린 프린팅 공정으로서, 최소 라인 폭이 80㎛ 내지 100㎛인 손가락 모양의(finger-shaped) 금속 코팅 라인이 만들어진다. 이와 같은 그리드 폭에서의 전기 전도성 손실은, 순수한 금속 구조에 비하여 분명하게 나타난다. 이것은 태양 전지의 일련의 저항 및 채움 인자(filling factor) 및 효율에 역효과를 나타낼 수 있다. 이러한 효과는, 상기 공정이 컨덕터 트랙을 보다 평평하게 하기 때문에, 보다 작은 프린티드온(printed-on) 컨덕터 트랙 폭에서 강화된다. 금속 입자간 비전도성 옥사이드 및 글래스 성분들이 이와 같이 감소된 전도성의 근본적인 원인을 구성하게 된다.
전면 또는 광입사면(light incidence side) 금속 코팅의 경우, 그 목적은 활성 반도체 표면의 쉐이딩(shading)을 최소로 하여, 가능한 한 많은 표면으로 광자를 잡는 것이다. 전면 접촉자를 제조하기 위한 복합 공정은 컨덕터 트랙의 선명도(definition)를 위한 레이저 및 기타 이미징 기술을 사용한다. 웨이퍼의 전면은 임의로 결정 방위 격자(crystal-oriented texture) 에칭을 거쳐 반사를 감소시키는 광입사 기하구조(light incidence geometry)로 표면을 개선시킬 수 있다. 반도체 접합을 제조하기 위해서는, 웨이퍼의 전면에 인 확산 또는 이온 주입을 통하여 n-도핑(n+ 또는 n++) 영역을 만들어, PN 접합을 갖는 웨이퍼를 제공한다. n-도핑 영역은 에미터층(emitter layer)이라고도 할 수 있다.
반사방지층(anti-reflective layer)을 웨이퍼의 전면 또는 에미터층에 추가한다. 또한, 반사방지층은 보호층(passivation layer)으로서 역할을 할 수 있다. 적절한 반사방지층으로는 실리콘 산화물층, 이를 테면, SiOx, 실리콘 질화물층, 이를 테면, Si3N4, 또는 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물층의 조합 등을 들 수 있다. 상기 식에서, x는 산소 원자의 수를 나타내고, 전형적으로 x는 정수 2이다. 이러한 반사방지층은 많은 기술들, 예컨대, 다양한 증착법, 예를 들면, 화학 증착 및 물리 증착법으로 침착할 수 있다.
그 후, 전면에 개구(opening) 또는 패턴을 뚜렷하게 한다. 패턴은 반사방지층을 통하여 웨이퍼의 반도체 바디의 표면이 드러나기까지 도달한다. 다양한 공정들, 이들로 한정하는 것은 아니나, 예컨대, 레이저 절단(laser ablation), 기계적 수단, 화학 및 리소그래피 공정을 사용하여 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 기계적 수단에는 쏘잉(sawing) 및 스크래칭(scratching)이 포함된다. 전형적인 포토리소그래피 공정은, 웨이퍼의 표면상에 이미지형성 물질(imageable material)을 배치하는 단계, 이미지형성 물질을 패터닝하여 반사방지층에 개구를 형성하는 단계, 패턴을 웨이퍼로 이동시키는 단계, 개구에 금속층을 침착하는 단계 및 이미지형성 물질을 제거하는 단계를 포함한다. 전면에 개구를 형성하는 화학적 방법의 예는 에칭 조성물, 예컨대, 완충 산화물 에칭제(buffered oxide etch)로 에칭하는 것이다. 이러한 완충 산화물 에칭제에는 완충제와 결합한 하나 이상의 무기산, 예컨대, 암모늄 화합물이 포함될 수 있다. 에칭 단계에 앞서, 에칭제(etchant)의 에칭 활성에 내성을 갖는 마스크를 전류 트랙의 것에 네거티브(negative)인 패턴에 적용한다. 에칭 후, 통상적으로 마스크를 제거하고 전류 트랙의 금속화를 실시한다.
전류 트랙의 형성 중 종종 일어날 수 있는 가장 큰 문제점이 언더커팅(undercutting)이다. 이로 인해 결함 있고 비효율적인 반도체 디바이스를 생성하게 된다. 이러한 문제점은 마스크와 결합한 에칭법을 사용하여 전류 트랙을 형성하는 경우에 일반적이다. 선택적으로 마스킹된 반도체에 에칭제를 적용하는 경우, 마스크로 커버되지 않은 반사방지층 부분 뿐만 아니라, 마스크의 계면에서 마스크 아래의 모세관 작용으로 스며든 반사방치층 부분까지 제거하여, 마스크로 커버된 반사방지층 부분까지 바람직하지 않게 에칭시켜 버리게 된다. 이로 인해 불규칙적인 폭을 갖는 전류 트랙이 만들어 지고, 이는 최종 금속화된 디바이스에서 불규칙적이고 비균일한 전류 흐름을 나타내게 한다. 또한, 이러한 언더커팅은 인접 전류 트랙과 접합되는 지류(tributary)를 형성하여 누전(electrical short)을 일으키게 된다.
보다 얇고 보다 섬세한 반도체 웨이퍼를 사용하고, 동시에 웨이퍼의 전면에 복수의 전류 트랙을 증가시켜 전기 출력을 증가시키는 반도체 디바이스를 제조하는 경우, 보다 작고 보다 섬세한 물질들로 작업하는 어려움과 상기 문제점들이 복합적으로 일어나게 된다. 또한, 보다 작은 치수의 전류 트랙은 쉐도잉(shadowing)을 감소시킨다. 광전지 디바이스 및 태양 전지와 같이, 반도체가 입사 복사(incident radiation)를 모으는 수단으로 사용되는 경우, 큰 전류 트랙은 반사방지층에 미치는 입사광을 차단할 수 있고, 그 결과 반도체에 의해 흡수되는 입사광의 양이 줄어들어, 광전지 디바이스 또는 태양 전지의 효율을 저하시키게 된다. 따라서, 반도체 웨이퍼상의 전류 트랙의 형성에 있어서 언더커팅의 문제점을 실질적으로 감소시키거나 제거하고 미세한 라인의 전류 트랙을 형성시킬 수 있는 방법이 요구되고 있다.
일 구체예로서, 본 발명의 방법은: a) 전면과 후면을 포함하고, 전면이 SiOx, 실리콘 질화물 또는 이들의 조합으로 구성된 반사방지층을 포함하는 반도체를 제공하는 단계; b) 산 관능기를 갖는 하나 이상의 수소화된 로진 레진과 하나 이상의 지방산을 포함하고, 적어도 190의 산가를 갖는 핫멜트 잉크 레지스트를 반사방지층에 선택적으로 도포하는 단계; 및 c) 하나 이상의 무기산을 포함하는 에칭 조성물을 반도체에 도포하여, 반도체 반사방지층의 노출된 부분을 에칭시킴과 동시에 언더커팅을 억제하는 단계를 포함한다.
다른 구체예로서, 본 발명의 방법은: a) 전면과 후면을 포함하고, 전면이 도핑된 에미터층을 포함하는 반도체를 제공하는 단계; b) 산 관능기를 갖는 하나 이상의 수소화된 로진 레진과 하나 이상의 지방산을 포함하고, 적어도 190의 산가를 갖는 핫멜트 잉크 레지스트를 도핑된 에미터층에 선택적으로 도포하는 단계; 및 c) 하나 이상의 무기산을 포함하는 에칭 조성물을 반도체에 도포하여 도핑된 에미터층의 노출된 부분을 에칭시킴과 동시에 언더커팅을 억제하는 단계를 포함한다.
상기 방법들은 반사방지층 또는 도핑된 에미터층의 코팅된 부분에 언더커팅이 감소 되었거나 검출되지 않도록 반도체상에 복수의 전류 트랙을 형성할 수 있게 한다. 이는 통상적인 방법으로 제조된 많은 통상적인 반도체 디바이스에 비하여, 금속 전류 트랙이 균일한 치수를 갖게 하고, 균일한 전류와 증가된 전기 출력을 갖는 반도체 디바이스를 제공한다. 지류의 상호연결로 인해 발생하는 인접 전류 트랙의 합선(short circuiting)이 감소되거나 없어지게 된다. 또한, 상기 방법들은 미세한 라인 치수를 갖는 전류 트랙을 형성하게 되어, 반도체상에 복수의 전류 트랙을 증가시킬 뿐만 아니라, 보다 작은 크기의 웨이퍼상에 전류 트랙을 형성할 수 있게 된다. 또한, 전류 트랙의 크기 감소에 의해 바람직하지 못한 쉐도잉이 감소되거나 없어지게 되고, 따라서 반도체 디바이스에 의한 입사광의 흡수를 증가시키게 된다. 핫멜트 잉크 레지스트는, 모세관 작용에 의해 핫멜트 잉크 레지스트 아래로 에칭제가 침투하는 것을 억제하도록 반사방지층 또는 에미터층의 계면에 충분한 접착력을 제공하는 조성물이다. 또한, 핫멜트 잉크 레지스트는, 남아 있는 임의의 잔여물이 금속 도금에 악영향을 미치거나 최종 디바이스를 오염시킬 수 있다는 우려 없이, 수성 알칼리 용액을 사용하여 팽윤 및 리프팅(lifting)보다는 용해시킴으로써, 반사방지층 또는 도핑된 에미터층의 표면으로부터 쉽고 빠르게 제거될 수 있다. 이것은, 용해된 레지스트가 중화에 의해 석출될 수 있기 때문에, 폐기물 처리를 용이하게 한다. 또한, 이것은 장치의 주기적인 유지보수의 횟수를 감소시킨다.
반사방지층을 선택적으로 제거하기 위해 사용되는 에칭제는 핫멜트 잉크 레지스트와 양립가능한 것으로서, 잉크 레지스트와 화학적으로 상호작용하지 않고, 잉크 레지스트와 반사방지층 또는 에미터층의 계면에서 핫멜트 잉크젯 레지스트 아래로 침투하지 않는 것이다. 온화한 조건에서 에칭제를 도포하여 이를 사용하는 작업자에 대한 위험을 줄일 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "침착" 및 "도금"은 상호 교환적으로 사용된다. 용어 "전류 트랙" 및 "전류 라인"은 상호 교환적으로 사용된다. 용어 "조성물" 및 "배스"는 상호 교환적으로 사용된다. 본원에서 사용되는 용어는 단수 및 복수의 개념을 포함한다. 용어 "선택적으로 침착"은 기판에서 특정의 원하는 영역에 물질을 침착하는 것을 의미한다. 용어 "레지스트"는 무기 또는 유기산을 함유하는 에칭제에 의하여, 물리적 또는 화학적으로 변하지 않는 조성물을 의미한다. 용어 "수소화된"은 불포화된 화학 결합(-C=C-)의 일부 또는 전부가, 수소로 화학 처리되어 결합이 깨지거나 포화되는(-CH2-CH2-) 화학적 화합물을 의미한다.
하기 약어들은 문맥에서 명확히 달리 지시하지 않는 한, 하기 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨온도; g = 그램; mg = 밀리그램; cps = 센티푸아즈, 1 cps = 1×10-3 파스칼(Pas) = 0.01 푸아즈 = 1.02×10-4 kps/m2; A = 암페어; dm = 데시미터; ㎛ = 마이크로미터; nm = 나노미터; 및 UV = 자외선.
모든 퍼센트 및 비는 달리 지시하지 않는 한, 중량에 의한다. 모든 범위는 수치 범위를 합산하여 100%로 제한되는 것이 명백한 경우를 제외하고는, 포괄적이고 임의의 순서로 조합할 수 있다.
광전지 및 태양 전지는 단결정 또는 다결정 또는 무정형의 실리콘 반도체 웨이퍼로 구성될 수 있다. 하기 설명은 실리콘 반도체 웨이퍼에 관한 것이나, 기타 적당한 반도체 웨이퍼, 예컨대, 갈륨-비소, 실리콘-게르마늄, 및 게르마늄도 사용될 수 있다. 실리콘 웨이퍼를 사용하는 경우, 전형적으로 p-형 베이스 도핑을 갖는다.
웨이퍼의 전면은 임의로 결정 방위 격자 에칭을 거쳐, 반사를 감소시키는 광입사 기하구조로, 표면을 개선시킬 수 있다. 반도체 접합을 제조하기 위해서는, 웨이퍼의 전면에 인 확산 또는 이온 주입을 통하여 n-도핑(n+ 또는 n++) 영역을 만들어, PN 접합을 갖는 웨이퍼를 제공한다. n-도핑 영역은 에미터층이라고도 할 수 있다.
일 구체예로서, 반사방지층을 웨이퍼의 전면 또는 에미터층에 추가한다. 또한, 반사방지층은 보호층으로서 역할을 할 수 있다. 적절한 반사방지층으로는 실리콘 산화물층, 이를 테면, SiOx, 실리콘 질화물층, 이를 테면, Si3N4, 또는 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물층의 조합 등을 들 수 있다. 상기 식에서, x는 산소 원자의 수를 나타내고, 전형적으로 x는 정수 2이다. 이러한 반사방지층은 많은 기술들, 예컨대, 다양한 증착법, 예를 들면, 화학 증착 및 물리 증착법으로 침착할 수 있다. 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물층의 두께는 제한되지 않으나, 전형적으로는 100 nm 내지 250 nm이다.
핫멜트 잉크 레지스트는 잉크젯 프린팅, 에어로졸 또는 스크린 프린팅으로 선택적으로 침착할 수 있다. 핫멜트 잉크 레지스트를 선택적으로 도포하여 전류 트랙에 네거티브인 이미지를 형성한다. WO 2005/013323 및 WO 2005/011979에는 광전지 디바이스의 제조에 있어서 스크린 프린팅 레지스트의 방법이 개시되어 있다. 바람직하게, 잉크젯 프린팅 또는 에어로졸을 사용하여 핫멜트 잉크 레지스트를 반사방지층에 선택적으로 도포한다. 보다 바람직하게, 잉크젯 프린팅을 사용하여 선택적으로 도포한다. 잉크젯 프린팅 또는 에어로졸에 의한 도포중, 핫멜트 잉크 레지스트의 점도는 7 cps 내지 21 cps이고, 바람직하게는 9 cps 내지 15 cps이다. 가장 바람직하게, 핫멜트를 10 cps 내지 12 cps의 점도로 도포한다.
다른 구체예로서, 핫멜트 잉크 레지스트는, 임의의 반사방지층의 도포에 앞서, 잉크젯 프린팅, 에어로졸 또는 스크린 프린팅으로 도핑된 에미터층에 직접 선택적으로 침착할 수 있다. 이는 선택적인 에미터 구체예로서 공지되어 있다. 선택적인 에미터 구체예로서, 핫멜트 잉크 레지스트는 전류 트랙에 포지티브(positive)인 이미지를 형성한다. 전형적으로, 본 구체예에 있어서, 에미터층은, n++ 도핑과 같이, 보다 두텁게 도핑된다.
잉크젯 프린팅법은 연속적 잉크젯법(continuous inkjet method) 또는 드롭-온-디멘드법(drop-on-demand method)일 수 있다. 연속법은 펌프를 이용하여 잉크 레지스트를 연속적으로 젯팅(jetting)하는 동안 전자기장을 변화시켜 잉크 레지스트의 방향을 조정하는 프린팅법이다. 드롭-온-디멘드는 전자 신호상에 필요로 하는 경우 잉크 레지스트만 분배하는 방법이다. 드롭-온-디멘드는, 전기에 의해 기계적 변화를 일으키는 압전 플레이트를 사용하여 압력이 발생되는 압전 잉크젯법(piezoelectric inkjet method)과, 열에 의해 생기는 버블의 팽창으로 발생되는 압력을 사용한 열적 잉크젯법(thermal inkjet method)로 나눌 수 있다.
잉크젯 프린팅법과 대조적으로, 에어로졸법은 먼저 잉크 레지스트의 에어로졸을 형성한다. 가압 노즐이 프린트 헤드에 마운팅되어 있는 가압 노즐을 통하여 에어로졸을 반도체 기판으로 움직이게 한다. 에어로졸을 집속 가스(focusing gas)와 혼합하고, 집속된 형태로 가압 노즐로 이동시킨다. 집속 가스를 사용하여 잉크 레지스트를 분배하면, 잉크젯 장치보다 노즐이 막힐 확률이 감소하고 보다 미세한 전류 트랙과 보다 큰 종횡비가 가능하게 된다.
핫멜트 잉크 레지스트를 반사방지층 또는 도핑된 에미터층의 표면에 95℃ 이하, 바람직하게 65℃ 내지 90℃의 온도로 도포한다. 보다 바람직하게, 핫멜트 잉크젯 레지스트를 70℃ 내지 80℃의 온도로 도포한다. 이와 같이 낮은 잉크젯 온도는, 가장 많은 잉크젯 프린트헤드 모듈 또는 에어로졸에서 잉크가 사용되게 한다. 또한, 잉크 레지스트는 낮은 온도에서 보다 긴 유통 기한을 갖는다. 핫멜트 잉크는, 제제에서 경화제(hardening agent)나 가교제가 전혀 필요하지 않도록, 도포후 빠르게 경화되어 반사방지층 또는 도핑된 에미터층의 표면에 부착된다. 따라서, UV 적용 단계 및 다른 통상적인 경화 단계를 본 방법에서는 제외할 수 있다.
전형적으로, 핫멜트 잉크 레지스트를, 금속 성분 없이 반사방지층 또는 도핑된 에미터층을 포함하는 반도체 기판에 도포한다. 본 방법으로 제조되는 전류 라인의 두께는 한정하지 않으나, 일반적으로, 핫멜트 잉크 레지스트를, SiOx 또는 실리콘 질화물의 코팅 또는 도핑된 에미터층에 선택적으로 도포하여 폭이 100㎛ 이하, 또는 예를 들면 80㎛ 내지 20㎛, 또는 예를 들면 70㎛ 내지 30㎛인 전류 라인을 형성한다.
핫멜트 잉크 레지스트는 하나 이상의 수소화된 로진 레진을 포함하고, 이는, 주성분으로서, 수소화되거나 부분적으로 수소화된 로진산 또는 그의 염을 포함하고, 이것은 페난트렌 중심을 갖는 일반식 C19H29COOH의 아비에틱 및 피마릭형의 로진산으로부터 유래된다. 이성질체에는, 레보피마르산, 네오아비에트산, 팔루스트르산, 데하이드로아비에트산, 디하이드로아비에트산(3개 가능성) 및 테트라하이드로아비에트산 등이 포함되나, 이에 한하지 않는다. 중량평균분자량은 300 내지 308, 또는 예를 들면 302 내지 306이다. 산가는 적어도 150, 또는 예를 들면 155 내지 200, 또는 예를 들면 170 내지 190(mg KOH/g)이다. 로진은 소나무(주로 Pinus palustris 및 Pinus elliotii)로부터 유래한다. 검로진(gum rosin)은 생나무로부터 뽑은 올레오레진(oleoresin)을 형성하는 테레빈유를 증류한 후에 얻어지는 잔여물이다. 우드 로진(wood rosin)은 나프타를 갖는 소나무 근주(pine stump)를 추출하여 휘발성 분획을 증류로 제거한 후 얻어진다. 톨유는 톨유의 분획의 부산물이다. 수소화된 로진 레진은 상업적으로 또는 이들의 천연 공급원으로부터 추출하여 문헌에 개시된 방법에 따라 정제하여 얻어진다. 상업적으로 이용가능한 부분적으로 수소화된 로진 레진은, 피노바 인코퍼레이티드(Pinova Incorporated)로부터 이용가능한 STAYBELIT® A 수소화된 로진이다. 다른 상업적으로 이용가능한 부분적으로 수소화된 로진 레진은 STAYBELITE® Resin-E이다. 상업적으로 이용가능한 완전하게 수소화된 로진은 FORAL™ AX-E이다. 일반적으로, 수소화된 로진 레진은 핫멜트 잉크 레지스트에, 10 wt% 이상, 또는 예를 들면 10 wt% 내지 40 wt%, 또는 예를 들면 20 wt% 내지 30 wt%의 양으로 포함될 수 있다.
또한, 핫멜트 잉크 레지스트는 화학식 R1COO-M을 갖는 하나 이상의 지방산 또는 이들의 염을 포함하고, 여기에서 R1은 7 내지 48개의 탄소 원자, 바람직하게 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 사이클릭 알킬 또는 알케닐 그룹이며, M은 수소 또는 소듐, 포타슘, 칼슘 암모늄 또는 NHy(CH2CH2OH)z와 같은 반대이온이고, 여기에서 y 및 z는 0 내지 4의 정수이며, 이들의 합은 항상 4이다. 이러한 지방산에는, 카프릴산, 카프릭산, 라우르산, 리놀레산, 미리스트산, 올레산, 팔미트산 및 스테아르산 또는 이들의 염이 포함되나, 이에 한하지 않는다. 전형적으로, 지방산은 라우르산, 리놀레산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 이들의 염으로부터 선택된다. 바람직하게, 지방산은 미리스트산, 팔미트산 및 이들의 염으로부터 선택된다. 이러한 지방산 및 이들의 염은 200 이상, 전형적으로, 215 내지 250(mg KOH/g)의 산가를 갖는다. 지방산 또는 이들의 염의 다수가 천연 오일, 예컨대, 마린(marine), 평지씨, 탤로우(tallow), 톨유, 대두, 목화씨 및 코코넛으로부터 유래될 수 있다. 이러한 지방산, 염 및 혼합물은 상업적으로 이용가능하거나, 당분야의 공지기술로 제조할 수 있다. 일반적으로, 이러한 지방산 및 이들의 염은 핫멜트 잉크 레지스트에 적어도 60 wt%, 또는 예를 들면 65 wt% 내지 90 wt%, 또는 예를 들면 70 wt% 내지 80 wt%의 양으로 포함될 수 있다.
임의로, 핫멜트 잉크 레지스트는 하나 이상의 광학 광택제(brightener)를 포함한다. 통상적인 광학 광택제, 예컨대, 형광 증백제를 사용할 수 있다. 이러한 광학 광택제에는, 4,4'-비스[2-(2-메톡시페닐)에테닐]-1,1'-비페닐; 1,4-비스(2-시아노 스티릴)벤젠; 2,2'-(1,4-나프탈렌디일)비스벤족사졸; 2,2'-(2,5-티오펜디일)비스[5-(1,1-디메틸에틸)]-벤족사졸; 2,5-티오펜디일비스(5-t-부틸-1,3-벤족사졸); 및 2,2'-(1,2-에텐디일디-4,1-페닐렌)비스벤족사졸 등이 포함되나, 이에 한하지 않는다. 상업적으로 이용가능한 형광 증백제는 시바 스위스(Ciba Switzerland)의 UVITEX™ FP 및 UVITEX™ OB와 독일 바이엘 아게(Bayer A.G.)의 BLANKOPHOR™ ER이다. 이러한 광학 광택제는 핫멜트 잉크 레지스트에 0.01 wt% 내지 1 wt% 또는 예를 들면 0.05 wt% 내지 0.1 wt%의 양으로 포함될 수 있다.
에칭제는, 선택적으로 도포된 핫멜트 잉크 레지스트 코팅 반사방지층 또는 도핑된 에미터층에 당분야에 공지된 임의의 적절한 방법으로 도포할 수 있다. 이러한 방법은, 이들로 한정하는 것은 아니나, 에칭제 배스에 반도체 기판을 침지하여, 잉크젯 프린팅, 에어로졸 또는 통상적인 분사 장치를 사용하여 선택적으로 도포하는 것을 포함한다. 에칭제는 많은 통상적인 에칭 공정에 비하여 온화한 온도에서 도포한다. 온화한 온도는 레지스트를 타격하는 것을 감소시키거나 또는 이를 방지하는 것을 도와서, 에칭 중 잉크 레지스트가 통일성을 유지시키고, 에칭제에 의한 언더커팅을 억제시킨다. 에칭 온도는 실온 내지 50℃ 또는 예를 들면 25℃ 내지 40℃의 범위이다.
에칭제는 잔여수(balance water)와 함께, 하나 이상의 무기산 및, 임의로, 하나 이상의 폴리올을 포함한다. 에칭제를 80초 이하, 전형적으로 5초 내지 60초, 가장 전형적으로 20초 내지 40초의 주기로 도포한다.
무기산에는, 플루오르화수소산, 염산, 황산, 질산 및 인산 등이 포함되나, 이에 한하지 않는다. 전형적으로, 무기산은 농축 또는 희석 수성 용액으로서, 수성 형태로 제공된다. 가장 전형적으로, 무기산은 플루오르화수소산이다. 무기산은 1 wt% 내지 20 wt%의 에칭제의 양으로 포함될 수 있다.
폴리올은 전형적으로 수용성이고, 안정화 문제가 없을 정도로 무기산과 양립가능하다. 이러한 폴리올에는, 글리콜, 예컨대, 폴리하이드릭 알코올, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세린 등이 포함되나, 이에 한하지 않는다. 바람직하게, 폴리올은 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로부터 선택된다. 이러한 폴리올은 20 부피% 내지 80 부피%, 또는 예를 들면 40 부피% 내지 70 부피%, 또는 예를 들면 50 부피% 내지 60 부피%의 양으로 에칭제에 포함될 수 있다.
무기산 및 폴리올 외에도, 암모늄 화합물도 에칭제에 포함될 수 있다. 전형적으로, 에칭제는 하나 이상의 암모늄 화합물을 포함한다. 암모늄 화합물에는, 암모늄 플루오라이드 및 암모늄 바이플루오라이드 등이 포함되나, 이에 한하지 않는다. 전형적으로 암모늄 화합물은 암모늄 플루오라이드이다. 전형적으로, 암모늄 화합물을 수성 농축물 또는 희석 용액으로 제공된다. 이러한 암모늄 화합물은 10 wt% 내지 40 wt%의 에칭제의 양으로 포함될 수 있다.
전형적으로, 암모늄 화합물이 에칭제에 포함되는 경우, 암모늄 화합물 대 무기산의 비는 10:1 내지 4:1이다. 바람직한 에칭제는, 부피 대 부피 비가 10:1 내지 4:1이고, 하나 이상의 폴리올이 40 부피% 내지 60 부피%인 수성 암모늄 플루오라이드 및 수성 하이드로겐 플루오라이드이다. 제제의 잔여량은 물이 될 수 있다.
핫멜트 잉크 레지스트 및 에칭제의 배합물은, 전류 라인이 실질적으로 균일한 폭을 갖고, 인접 전류 라인과 실질적으로 지류를 전혀 형성시키지 않도록 언더커팅을 억제시킨다. 핫멜트 잉크 레지스트 및 에칭제의 배합물은, 전형적으로 에칭제가 핫멜트 아래로 침투하여 언더커팅을 일으키고, 궁극적으로 불규칙한 치수와 비효율적인 전류 전도성을 갖는 전류 라인을 야기시키는, 핫멜트 잉크 레지스트와 반사방지층 또는 코팅된 에미터층의 계면에서의 모세관 작용을 억제시킨다.
에칭이 완료되면, 반도체를 물로 헹구어 임의의 에칭제를 제거할 수 있다. 그 후, 핫멜트 잉크 레지스트를 반도체 기판으로부터 스트리핑한다. 전체 핫멜트 잉크 레지스트의 산가는 적어도 190, 또는 예를 들면 190 내지 250, 또는 예를 들면 200 내지 230(mg KOH/g)의 범위이다. 핫멜트 잉크 레지스트는 희석 수성 알칼리 용액, 예컨대, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨으로 스트리핑한다. 하이드록시드 농도는 0.1 wt% 내지 5 wt%의 범위이다. 이와 같이 온화한 수성 알칼리 용액은 실온 내지 50℃의 온도로 적용한다. 스트리핑은 신속하게 1분 이내로 수행할 수 있다. 레지스트의 스트리핑이 실질적으로 완료된다. 많은 통상적인 레지스트를 리프팅 또는 플로팅(floating)하여 제거하는 것과 대조적으로, SiOx 또는 실리콘 질화물층 또는 에미터층의 표면으로부터 레지스트를 용해시킨다. 반도체로부터 최소량의 잔여물을 물로 헹구어낼 수 있다.
에칭 및 스트리핑 후, 기판의 금속화를 실시한다. 그러나, 선택적인 에미터 구체예에 있어서, 반사방지층을 에미터층의 에칭된 부분에, 상술한 반사방지층을 생성하는 물질 및 방법을 이용하여 침착시킬 수 있다. 핫멜트 잉크 레지스트로 코팅된 에미터층의 부분들은 에칭된 부분들보다 더 큰 도핑을 갖고, 금속 도금된 에미터층의 부분들은 반도체의 전면에 전류 라인을 형성한다.
전면 금속화에 앞서 다른 구체예로서, 반도체 웨이퍼의 후면을, 알루미늄과 같은 것으로 금속화하여 낮은 저항성(low resistance) 웨이퍼를 제공한다. 임의의 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 전형적으로, 시트 저항(sheet resistance)라고도 하는 반도체 웨이퍼의 표면 저항(surface resistance)는 40 내지 90 옴/스퀘어의 범위일 수 있다.
그 후, 전면 전류 라인 상에 금속층을 침착한다. 전형적으로, 실버 페이스트(silver paste)를 전류 라인에 도포하고 발화(fire)시킨다. 이어서 전형적으로, 광유도 금속 도금(light induced metal plating)을 실시한다. 금속에는, 은, 구리, 및 니켈이 포함되나, 이에 한하지 않는다. 금속의 공급원이 무전해 배스인 경우, 외부 전류를 적용하지 않고 도금을 실시한다. 금속의 공급원이 전해 배스로부터 온 것이라면, 후면 퍼텐셜(rear side potential)(정류기)을 반도체 웨이퍼 기판에 적용한다. 상업적으로 이용가능한 무전해 니켈 배스의 예로는 DURAPOSIT™ SMT 88 및 NIPOSIT™ PM 980 및 PM 988을 들 수 있다. 상업적으로 이용가능한 전해 니켈 배스의 예로는 전해 제품의 NICKEL GLEAM™ 시리즈를 들 수 있다. 상업적으로 이용가능한 구리 전기도금 배스의 예로는 COPPER GLEAM™ ST 901 및 901을 들 수 있다. 상업적으로 유용한 은 도금 배스의 예로는 ENLIGHT™ 620 실버 플레이트를 들 수 있다. 상기 상업적으로 이용가능한 배스 모두는 미국 매사추세츠주 말보로의 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머터리얼즈 엘엘씨(Rohm and Haas Electronic Materials, LLC)로부터 입수 가능하다.
빛은 연속적이거나 펄스를 발생시킬 수 있다. 반도체를 금속 도금 배스에 침지시키고, 빛을 반도체에 적용하여 전류 라인에 금속 도금을 실시하게 된다. 광원으로는, 백열등, LED 라이트(발광 다이오드), 적외선등, 형광등, 수은등, 할로겐등 및 레이저 등을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다.
전형적인 전류 밀도는 0.1 A/dm2 내지 5 A/dm2이다. 특정 전류 조건은 사용되는 웨이퍼의 특정 크기에 의존한다. 사용되는 전기도금 공정은 통상적인 것이다. 전형적으로, 이러한 금속층의 두께는 1㎛ 내지 50㎛, 보다 전형적으로 5㎛ 내지 25㎛의 범위이다.
하기 실시예들은 본 발명의 다양한 측면들을 설명하기 위해 포함시키는 것이나, 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 (비교)
하기 표에 개시된 식을 갖는 핫멜트 잉크젯 레지스트를 제조하였다. 레지스트는 실온에서 고체였다.
성분 양
부분적으로 수소화된 로진 레진1 24.9 wt%
미리스트산 75 wt%
2,5-티오펜디일비스(5-t-부틸-1,3-벤족사졸)2 0.1 wt%
1 STAYBELITE®: 전형적인 조성 및 특성: 아비에트산 < 3 wt%, 데하이드로아비에트산 6-10 wt%, 디하이드로아비에트산 60-80 wt%, 테트라하이드로아비에트산 5-15 wt%, 기타 레진산 및 중성물질(neutral) 10-15 wt%, 연화점, Ring & Ball, ℃ = 65-69, 산가 158-160.
2 UNITEX OB™: 광학 광택제.
핫멜트를 DirectMask™ DoD 65 잉크젯 프린터(독일 프로이덴슈타트의 Schmid GmbH로부터 입수)의 레저부어(reservoir)에 두었다. 레저부어의 온도를 75℃로 상승시켰다. 실온에서 12개의 단결정 실리콘 웨이퍼의 실리콘 디옥사이드 코팅에 레지스트를 선택적으로 프린팅하여 웨이퍼상에 "H"를 형성하였다.
그리고 나서, MIS 사(미국 테네시주 수르고인스빌 소재)의 번들형 PAX-it 이미지 분석 소프트웨어가 있는 PAXcam 디지털 마이크로스코프 카메라를 사용하여 에칭된 웨이퍼상에 대하여 라인 폭을 측정하였다. 라인 폭은 레지스트 침착의 모서리(edge)를 가로질러 측정하였다. 12개의 웨이퍼에 대한 평균 라인 폭은 54.2㎛±3.2로 결정되었다.
40 wt% 수성 암모늄 플루오라이드 및 49 wt% 수성 하이드로겐 플루오라이드로부터, 부피 대 부피비 6:1의 암모늄 플루오라이드 및 하이드로겐 플루오라이드로 구성된 수성 에칭 용액을 제조하였다. 30℃에서 에칭 용액에 웨이퍼를 침지시켜, 에칭제를 단결정 실리콘 웨이퍼에 적용하였다. 웨이퍼를 25초 동안 용액과 접촉시켰다. 그 후, 웨이퍼를 에칭 용액으로부터 제거하고 실온에서 물로 헹구어 에칭제 및 에칭 잔여물을 제거하였다.
그리고 나서, 0.5 wt% 수산화칼륨의 수성 알칼리 용액을 이용하여, 40℃에서 스트리핑 용액에 웨이퍼를 침지시킴으로써, 핫멜트 레지스트를 웨이퍼로부터 스트리핑하였다. 스트리핑 후, 번들형 PAX-it 이미지 분석 소프트웨어가 있는 PAXcam 디지털 마이크로스코프 카메라를 사용하여 웨이퍼의 라인 폭을 측정하였다. 평균 라인 폭은 79.9㎛±4.4로 결정되었다. 핫멜트 레지스트의 에칭제 언더커팅으로 인해 폭이 증가하였다. 언더커팅은 12.8㎛/측면(스트리핑 후 라인 폭 - 스트리핑 전 라인 폭/2)으로 결정되었다.
실시예 2 (비교)
실리콘 디옥사이드 코팅된 12개의 다른 세트의 웨이퍼를 사용하여 실시예 1의 방법을 반복하였다. 동일한 핫멜트 잉크젯 레지스트를 사용하여 웨이퍼상에 "H" 패턴을 형성하고, 웨이퍼를 동일한 에칭 용액으로 에칭하였다. 실시예 1과 동일한 PAXcam 디지털 마이크로스코프 카메라와 동일한 번들형 PAX-it 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 라인 폭을 측정하였다. 프린팅된 웨이퍼에 대한 평균 라인 폭은 58.5㎛±4.4였고, 에칭 및 스트리핑 후의 평균 라인 폭은 69.7㎛±2.5로 측정되었다. 언터커팅은 5.6㎛/측면으로 측정되었다.
실시예 3
부피 대 부피비 6:1의 수성 암모늄 플루오라이드 및 수성 하이드로겐 플루오라이드 외에 50 부피%의 에틸렌 글리콜을 포함하는 에칭제를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 반복하였다.
실리콘 디옥사이드 코팅된 실시예 1 및 2에서 사용한 타입의 12개의 단결정 웨이퍼를, 실시예 1의 표에 개시된 핫멜트 잉크젯 레지스트로 선택적으로 코팅하여 "H" 패턴을 형성하였다. PAXcam 디지털 마이크로스코프 카메라로 라인 폭을 측정하였다. 프린팅 후 제1 세트의 웨이퍼에 대한 평균 라인 폭은 49.5㎛±4.4였고, 프린팅 후 제2 세트의 웨이퍼에 대한 평균 라인 폭은 52.0㎛±3.3이었다. 수성 알칼리 용액으로 제1 세트의 웨이퍼로부터 핫멜트 레지스트를 에칭 및 스트리핑한 후의 평균 라인폭은 49.2㎛±2.2였고, 제2 세트의 웨이퍼의 경우는 52.0㎛±4.5였다. 제1 세트의 웨이퍼에 대한 언더커팅은 0.15㎛/측면으로 측정되었고, 제2 세트의 경우는 0㎛/측면이었다. 본 발명의 방법은 실시예 1 및 2의 경우에 비하여, 실리콘 디옥사이드 코팅된 단결정 웨이퍼에 있어서 언더커팅을 유의성 있게 감소시켰다.

Claims (17)

  1. a) 전면과 후면을 포함하고, 전면은 SiOx 또는 실리콘 질화물로 구성된 반사방지층을 포함하는 반도체를 제공하는 단계;
    b) 산 관능기를 갖는 하나 이상의 수소화된 로진(rosin) 레진과 하나 이상의 지방산을 포함하고, 적어도 190의 산가를 갖는 핫멜트 잉크 레지스트(hot melt ink resist)를 반사방지층에 선택적으로 도포하는 단계; 및
    c) 하나 이상의 무기산을 포함하는 에칭 조성물을 반도체에 도포하여, 반도체 반사방지층의 노출된 부분을 에칭시킴과 동시에 언더커팅(undercutting)을 억제하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소화된 로진 레진이 아비에트산 또는 피마르산으로부터 유래되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 수소화된 로진 레진이 적어도 10 wt%의 양으로 포함되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 지방산이 적어도 60 wt%의 양으로 포함되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 무기산이 플루오르화수소산, 황산 또는 염산으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 에칭 조성물이 하나 이상의 암모늄 화합물을 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 에칭 조성물이 하나 이상의 폴리올을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 하나 이상의 폴리올이 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세린으로부터 선택되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 핫멜트 잉크젯 레지스트를 95℃ 이하의 온도에서 선택적으로 도포하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 에칭제를 실온 내지 50℃에서 도포하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 폴리올이 20 부피% 내지 80 부피%의 양으로 포함되는 방법.
  12. a) 전면과 후면을 포함하고, 전면은 도핑된 에미터층(doped emitter layer)을 포함하는 반도체를 제공하는 단계;
    b) 산 관능기를 갖는 하나 이상의 수소화된 로진 레진과 하나 이상의 지방산을 포함하고, 적어도 190의 산가를 갖는 핫멜트 잉크 레지스트를 도핑된 에미터층에 선택적으로 도포하는 단계; 및
    c) 하나 이상의 무기산을 포함하는 에칭 조성물을 반도체에 도포하여 도핑된 에미터층의 노출된 부분을 에칭시킴과 동시에 언더커팅을 억제하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 수소화된 로진 레진이 아비에트산 또는 피마르산으로부터 유래하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 무기산이 플루오르화수소산, 황산 또는 염산으로부터 선택되는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 에칭 조성물이 하나 이상의 암모늄 화합물을 추가로 포함하는 방법.
  16. 제12항에 있어서, 에칭 조성물이 하나 이상의 폴리올을 추가로 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 하나 이상의 폴리올이 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세린으로부터 선택되는 방법.
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