KR20110125644A - 원자층 증착 방법 - Google Patents

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프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 복수의 개별 사이클을 포함하는 원자층 증착 공정에 의해 반응 챔버에서 기판 상에 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 복수의 개별 사이클은 개별 사이클의 2개 이상의 군을 포함한다. 개별 사이클은 (i) 반응 챔버에 기상 금속 함유 전구체를 도입하고 기판을 기상 금속 함유 전구체에 노출시켜 금속 함유 전구체의 적어도 일부가 기판의 표면 상에 화학 흡착되어 그 위에 단일층을 형성하게 하고, (ii) 금속 함유 전구체의 도입을 중단하고 반응 챔버의 용적을 퍼징하고; (iii) 기상 산소 공급원 화합물을 반응 챔버에 도입하고 단일층을 기상 산소 공급원 화합물에 노출시켜 산소 공급원 화합물의 적어도 일부가 단일층과 화학적으로 반응하게 하고; (iv) 산소 공급원 화합물의 도입을 중단하고 반응 챔버의 용적을 퍼징하는 것을 포함한다. 상기 방법은 원하는 두께의 박막이 얻어질 때까지 개별 사이클을 반복하는 것을 포함한다. 상기 방법은 또한 상이한 가공 조건에서 개별 사이클의 2개 이상의 군을 수행하는 것을 포함한다.

Description

원자층 증착 방법{ATOMIC LAYER DEPOSITION PROCESSES}
본 발명은 반도체 기판 상에 금속 함유 박막, 특히 마이크로 전자 공학에서 전극 용도를 위한 제품용 금속 함유 박막을 제조하기 위한 원자층 증착 방법에 관한 것이다.
원자층 증착법 (ALD)은 전통적인 증착 방법에 비해 많은 이점을 제공한다. ALD는 자기-제한(self-limiting) 표면 반응에 의존하여 정확한 두께 제어, 우수한 등각성(conformality) 및 대면적에 걸친 균일성을 제공한다. 칩 상의 미세한 형상이 점차 좁고 깊게 됨에 따라, 이러한 고유한 형상은 ALD가 향후 회로 제조에서 가장 유망한 증착 방법 중 하나가 되게 한다. ALD가 다른 방법에 비해 고유한 증착 방법이게 하는 특징은 웨이퍼 상에 원자 또는 분자를 한번에 단일층으로 침착시키는 것이다.
ALD는 공작물, 예를 들어 반도체 기판 또는 웨이퍼 상에 교대로 기상 전구체를 도입함으로써 증착을 달성한다. 전형적으로, ALD 공정은 순차적인 단계를 포함한다. 상기 단계들은 1) 기판의 표면 상에 전구체의 흡착, 2) 기상에서 과잉의 전구체 분자의 퍼징, 3) 기판 표면 상의 전구체와 반응하는 반응물의 도입, 및 4) 과잉의 반응물의 퍼징을 포함한다. 표면 반응은 자기 제어되고 유해한 기상 반응을 생성하지 않아서, 이로써 증착 사이클 수를 계수하여 필름 두께의 정확한 제어를 가능하게 한다. 적절하게 조정된 가공 조건, 즉 증착 온도, 반응물 투여량, 전구체 및 퍼징 펄스의 길이 하에서, 전체 사이클 후 공작물의 표면 상에 전구체의 화학 흡착된 단일층이 남는다.
전형적으로, ALD 공정은 고정된 작업 조건 하에서 수행된다. 예를 들어, ALD 공정의 사이클 동안 산소 농도는 변하지 않는다. 이는 특정 금속 막의 증착에 대한 문제를 야기할 수 있다. 예를 들어 루테늄 막을 수반하는 고정된 ALD 작동 조건은 블리스터링(blistering)되기 쉬운 고밀도 핵생성을 갖는 루테늄 박막 (20 nm 미만), 또는 블리스터링이 없는 저밀도 핵생성을 갖는 루테늄 후막 (20 nm 초과)을 생성한다. 핵생성 밀도가 특정값을 초과하여 증가하는 것은 특정 루테늄 화합물 및 산소를 사용하는 ALD 동안 막 블리스터링을 발생시킨다. 블리스터링은 외력 (예를 들어, 막 응력)이 접착력을 극복할 때 발생한다.
원자층 증착 (ALD)은 박막 증착을 위한 우수한 기술로서 간주된다. 그러나, ALD 기술에 대한 하나의 도전은 20 nm 두께 미만인 고밀도 핵생성 금속막, 예를 들어 루테늄막을 증착시키지만, 결합된 막이 20 nm보다 두꺼워질 때 블리스터링을 발생시키지 않는 능력이다. 막이 블리스터링되면, 일반적으로 사용할 수 없게 된다.
따라서, 개선된 ALD 공정을 개발하는 요구가 지속적으로 존재한다. 결합된 막이 20 nm보다 두꺼워짐에도 불구하고 블리스터링을 나타내지 않는 고밀도 핵형성 금속 막, 예를 들어 20 nm 미만의 두께의 루테늄 막을 제공할 수 있는 개선된 ALD 방법을 개발하는 것이 당업계에서 바람직할 것이다.
<발명의 요약>
본 발명은 부분적으로는 개별 사이클의 2개 이상의 군을 포함하는 복수의 개별 사이클을 포함하는 원자층 증착법에 의해 반응 챔버에서 기판 상에 박막을 형성하는 방법에 관한 것으로, 상기 개별 사이클은 (i) 기상 금속 함유 전구체를 상기 반응 챔버에 도입하고, 상기 기판을 상기 기상 금속 함유 전구체에 노출시켜 상기 금속 함유 전구체의 적어도 일부가 상기 기판의 표면 상에 화학 흡착되어 그 위에 단일층을 형성하게 하고, (ii) 상기 금속 함유 전구체의 도입을 중단하고 상기 반응 챔버의 용적을 퍼징하고; (iii) 상기 반응 챔버에 기상 산소 공급원 화합물을 도입하고 상기 단일층을 상기 기상 산소 공급원 화합물에 노출시켜 상기 산소 공급원 화합물의 적어도 일부가 상기 단일층과 화학적으로 반응하게 하고; (iv) 상기 산소 공급원 화합물의 도입을 중단하고 상기 반응 챔버의 용적을 퍼징하는 것을 포함하며; 원하는 두께의 박막을 얻을 때까지 상기 개별 사이클을 반복하고; 상이한 공정 조건에서 개별 사이클의 2개 이상의 군을 수행한다.
또한, 본 발명은 부분적으로는 개별 사이클의 2개 이상의 군을 포함하는 복수의 개별 사이클을 포함하는 원자층 증착 공정에 의해 가공 챔버에서 기판을 가공하는 방법에 관한 것으로, 상기 개별 사이클은 (i) 기상 금속 함유 전구체를 상기 반응 챔버에 도입하고 상기 기판을 상기 기상 금속 함유 전구체에 노출시켜 상기 금속 함유 전구체의 적어도 일부가 상기 기판의 표면 상에 화학 흡착되어 그 위에 단일층을 형성하게 하고, (ii) 상기 금속 함유 전구체의 도입을 중단하고 상기 반응 챔버의 용적을 퍼징하고; (iii) 기상 산소 공급원 화합물을 상기 반응 챔버에 도입하고 상기 단일층을 상기 기상 산소 공급원 화합물에 노출시켜 상기 산소 공급원 화합물의 적어도 일부가 상기 단일층과 화학적으로 반응하게 하고; (iv) 상기 산소 공급원 화합물의 도입을 중단하고 상기 반응 챔버의 용적을 퍼징하는 것을 포함하며; 원하는 두께의 박막이 얻어질 때까지 상기 개별 사이클을 반복하고; 상이한 가공 조건에서 개별 사이클의 2개 이상의 군을 수행한다.
본 발명은 추가로 부분적으로는 개별 사이클의 2개 이상의 군을 포함하는 복수의 개별 사이클을 포함하는 원자층 증착 공정에 의해 반응 챔버에서 기판 상에 금속 함유 물질을 형성하는 방법에 관한 것이고, 상기 개별 사이클은 (i) 기상 금속 함유 전구체를 기판을 함유하는 상기 반응 챔버에 도입하고 상기 기판을 상기 기상 금속 함유 전구체에 노출시켜 상기 금속 함유 전구체의 적어도 일부가 상기 기판의 표면 상에 화학 흡착되어 그 위에 단일층을 형성하게 하고, (ii) 상기 금속 함유 전구체의 도입을 중단하고 상기 반응 챔버의 용적을 퍼징하고; (iii) 기상 산소 공급원 화합물을 상기 반응 챔버에 도입하고 상기 단일층을 상기 기상 산소 공급원 화합물에 노출시켜 상기 산소 공급원 화합물의 적어도 일부가 상기 단일층과 화학적으로 반응하게 하고; (iv) 상기 산소 공급원 화합물의 도입을 중단하고 상기 반응 챔버의 용적을 퍼징하는 것을 포함하며; 원하는 두께의 박막이 얻어질 때까지 상기 개별 사이클을 반복하고; 상이한 공정 조건에서 개별 사이클의 2개 이상의 군을 수행한다. 이후 기판 상의 금속 함유 물질은 구리로 금속화되거나 또는 강자성체 박막 (예를 들어, SrTiO3)으로 통합될 수 있다.
본 발명은 추가로 부분적으로는 개별 사이클의 2개 이상의 군을 포함하는 복수의 개별 사이클을 포함하는 원자층 증착 공정에 의해 반응 챔버에서 마이크로일렉트로닉 소자 구조체를 제작하는 방법에 관한 것이고, 상기 개별 사이클은 (i) 기상 금속 함유 전구체를 기판을 함유하는 상기 반응 챔버에 도입하고 상기 기판을 상기 기상 금속 함유 전구체에 노출시켜 상기 금속 함유 전구체의 적어도 일부가 상기 기판의 표면 상에 화학 흡착되어 그 위에 단일층을 형성하게 하고, (ii) 상기 금속 함유 전구체의 도입을 중단하고 상기 반응 챔버의 용적을 퍼징하고; (iii) 기상 산소 공급원 화합물을 상기 반응 챔버에 도입하고 상기 단일층을 상기 기상 산소 공급원 화합물에 노출시켜 상기 산소 공급원 화합물의 적어도 일부가 상기 단일층과 화학적으로 반응하게 하고; (iv) 상기 산소 공급원 화합물의 도입을 중단하고 상기 반응 챔버의 용적을 퍼징하는 것을 포함하며; 원하는 두께의 박막이 얻어질 때까지 상기 개별 사이클을 반복하고; 상이한 공정 조건에서 개별 사이클의 2개 이상의 군을 수행한다. 상기 방법은 박막을 반도체 집적 구성에 도입하는 것을 추가로 포함한다.
본 발명은 여러 가지 이점을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 ALD 방법은 결합된 막이 20 nm보다 두꺼워지더라도 블리스터링을 나타내지 않는 고밀도 핵형성 박막, 예를 들어 두께 20 nm 미만의 루테늄 막을 제공할 수 있다. 핵형성층을 구축한 후 공정 조건 (예를 들어, 산소 농도)을 변화시킴으로써 블리스터링을 피한다. 본 발명의 ALD 방법은 반도체 분야에서 전극으로서 루테늄 막을 사용하게 할 수 있다. 통상적인 ALD 방법으로 블리스터링이 없는 필름을 생성하기 위해서는 공정 시간 및 비용을 증가시키는 별도의 어닐링 단계가 요구될 것이다. 또한, 본 발명에 따라 금속 박막의 증착으로부터 ALD의 알려진 이점 (정확하고 간단한 막 두께 제어, 우수한 단차 피복, 즉 등각성, 및 대면적 균일성)을 얻을 수 있다.
본 발명은 일반적으로 ALD 공정에 의한 박막 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, 표면을 갖는 기판을 반응 챔버에 넣고, 기판을 감압에서 적당한 증착 온도까지 가열하고, 금속 함유 전구체 반응물을 반응 챔버에 기상 펄스의 형태로 전도하고 기판의 표면과 접촉시켜 대략 하나 이하의 단일층의 금속 함유 전구체 반응물을 표면 상에 결합시키거나 흡착시키고, 과잉의 금속 함유 전구체 반응물을 증기 또는 기체 형태로 반응 챔버로부터 퍼징시키고, 기상 산소 공급원 반응물을 기판 상에 펄스화하여 산소 공급원 반응물과 표면에 결합된 금속 함유 전구체 반응물 사이의 표면 반응을 제공하며, 과잉의 산소 공급원 반응물 및 표면 반응의 기상 부산물을 반응 챔버로부터 퍼징시키고, 증착하는 박막의 원하는 두께에 도달할 때까지 펄스화 및 퍼징 단계들 (즉, 개별 사이클)을 지시된 순서로 반복한다. 또한, 반응 챔버는 금속 함유 전구체의 반응 챔버로의 제1 펄스화 전에 퍼징될 수 있다. ALD 공정은 복수의 개별 사이클을 포함한다. 개별 사이클은 군으로 무리지어 수행될 수 있고, 군들의 공정 조건은 상이할 수 있다.
ALD 방법은 금속 함유 전구체 화학물질의 제어된 표면 반응에 기초한다. 기상 반응은 반응 챔버에 교대로 반응물을 공급함으로써 피해진다. 기상 반응물질은 반응 챔버로부터 과잉의 반응물질 및/또는 반응물질 부산물을 제거함으로써, 예를 들어 배출 단계 및/또는 불활성 기체 펄스 (예를 들어, 질소 또는 아르곤)를 사용하여 반응 챔버에서 서로 분리된다.
한 실시양태에서, 본 발명은 복수의 개별 사이클을 포함하는 ALD 공정에 의해 반응 챔버에서 기판 상에 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 복수의 개별 사이클은 개별 반응의 2개 이상의 군을 포함한다. 개별 사이클은 (i) 기상 금속 함유 전구체를 반응 챔버에 도입하고 기판을 기상 금속 함유 전구체에 노출시켜 금속 함유 전구체의 적어도 일부가 기판의 표면 상에 화학 흡착되어 그 위에 단일층을 형성하게 하고, (ii) 금속 함유 전구체의 도입을 중단하고 반응 챔버의 용적을 퍼징하고; (iii) 기상 산소 공급원 화합물을 반응 챔버에 도입하고 단일층을 기상 산소 공급원 화합물에 노출시켜 산소 공급원 화합물의 적어도 일부가 단일층과 화학적으로 반응하게 하고; (iv) 산소 공급원 화합물의 도입을 중단하고 반응 챔버의 용적을 퍼징하는 것을 포함한다. 상기 방법은 원하는 두께의 박막이 얻어질 때까지 개별 사이클을 반복하는 것을 포함한다. 또한, 상기 방법은 상이한 공정 조건에서 개별 사이클의 2개 이상의 군을 수행하는 것을 포함한다.
본 발명의 ALD 방법은 복수의 개별 사이클로 이루어진다. 복수의 개별 사이클은 개별 사이클의 2개 이상의 군을 포함하고, 3개 이상의 군을 포함할 수 있다. 개별 사이클의 군은 광범위한 수, 예를 들어 10 이하 내지 100 이상의 개별 사이클을 포함할 수 있다. 개별 사이클은 원하는 두께의 박막이 얻어질 때까지 반복된다.
한 실시양태에서, 금속 막 증착을 위한 원하는 사이클 수는 기판을 가로질러 금속 층을 형성하여 수 옹스트롬 두께를 제공하는 사이클 수이다. 한 실시양태에서, 약 4 내지 10의 개별 사이클을 수행하여 수 옹스트롬 두께를 제공한다. 금속 산화물을 형성하기 전에 기판 상에 금속 층을 형성하는 것은 이어지는 ALD 형성 동안 기판 표면 상에 비전도성 산화물의 형성을 방지한다. 금속 산화물이 ALD에 의해 형성되어감에 따라, 기판으로 확산되는 산소는 금속 층과 반응한다. 한 실시양태에서, 금속 층은 실질적으로 금속 산화물이 된다.
ALD 방법에서 사용된 개별 사이클의 군은 바람직하게는 상이한 공정 조건에서 수행된다. 개별 사이클의 군 사이에서 공정 조건을 교대하는 것, 예를 들어 상이한 군 사이에 산소 농도를 교대하는 것 (낮은 O2/ 높은 O2/낮은 O2/높은 O2 ....)은 원하는 막 특성을 부여할 수 있다. 또한, 다른 공정 매개변수, 예컨대 온도 및 압력을 개별 사이클의 군 사이에서 변화시켜 원하는 막 특성을 부여, 예를 들어 막의 블리스터링을 제거할 수 있다. ALD 공정 조건, 예를 들어 산소 농도를 변화시킴으로써 블리스터가 없는 루테늄 함유 막을 생성할 수 있음이 발견되었다.
ALD 방법에서, 개별 사이클은 금속 막 성장이 자기 제한되도록 할 수 있다. 이러한 자기 제한 성장은 평면 기판, 깊은 트렌치(trench)와 같은 경우에 및 다공성 규소 및 고 표면적 실리카 및 알루미나 분말의 가공에서 중요한 용도를 갖는 대면적 균일성 및 등각성을 생성한다. 따라서, ALD는 성장 사이클의 수를 제어함으로써 직접적인 방식으로 층 두께를 제어하는 것을 제공한다.
ALD 공정은 다수의 자기 제한 증착 사이클을 제공함으로써 증착된 층에 개선된 원자 수준의 두께의 제어 및 균일성을 제공하는 점에서 유리하다. ALD의 자기 제한 특성은 예를 들어 불규칙한 형상을 갖는 표면을 포함하는 임의의 적합한 반응성 표면 상에 막을 증착하는 방법을 제공한다.
전형적인 ALD 공정은 기판을 금속 함유 전구체에 노출시켜 기판 상에 금속의 화학 흡착을 달성하는 것을 포함한다. 전형적으로 화학 흡착에서, 금속 함유 전구체의 리간드 중 하나 이상은 기판 표면 상의 반응성 기에 의해 대체된다. 이론적으로, 화학 흡착은 전체 노출된 초기 기판 상에 균일하게 하나의 원자 또는 분자 두께인, 금속 함유 전구체, 보다 적은 임의의 대체된 리간드로 이루어진 단일층을 형성한다. 달리 말하자면, 포화된 단일층은 실질적으로 기판 표면 상에 형성된다. 실제적으로, 화학 흡착은 기판의 모든 부분에서 발생할 수 없다. 그럼에도 불구하고, 이러한 부분적인 단일층은 본 발명에서 여전히 단일층인 것으로 이해된다. 많은 용도에서, 단지 실질적으로 포화된 단일층이 적합할 수 있다. 실질적으로 포화된 단일층은 이러한 층에 바람직한 품질 및/또는 특성을 나타내는 증착된 층을 여전히 생성할 단일층이다.
실제적으로, 화학 흡착은 증착 표면 (예를 들어, 이전에 증착된 ALD 물질)의 모든 부분에서 발생하지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 불완전한 단일층은 본 발명에서 여전히 단일층으로 간주된다. 많은 제품에서, 단지 상당히 포화된 단일층이 적합할 수 있다. 한 양태에서, 실질적으로 포화된 단일층은 원하는 품질 및/또는 특성을 나타내는 증착된 단일층 또는 보다 적은 물질을 여전히 생성할 단일층이다. 다른 양태에서, 실질적으로 포화된 단일층은 전구체와 추가 반응에 대해 자기 제한된 단일층이다. 본 발명의 목적을 위해, "단일층"이라는 용어는 포화된 단일층 뿐만 아니라 포화에 미치지 못한 단일층, 예를 들어 부분 단일층 및 초과로 포화된 단일층, 예를 들어 다중-단일층을 포함한다. 본 발명의 실시에서, 단일층은 바람직하게는 대면적 균일성 및 등각성을 나타낸다.
금속 함유 전구체 (예를 들어, 금속 함유 전구체 중 실질적으로 모든 화학 흡착되지 않은 분자) 뿐만 아니라 대체된 리간드는 기판 위에서 퍼징되고, 기상 산소 공급원 화합물이 금속 함유 전구체의 단일층과 반응하도록 제공된다. 이어서 미반응 산소 공급원 화합물, 뿐만 아니라 대체된 리간드 및 다른 반응 부산물은 퍼징되고, 단일층을 기화된 금속 함유 전구체에 노출시키면서 상기 단계들을 반복한다. 즉, 산소 공급원 화합물은 화학 흡착된 금속 함유 전구체의 일부분을 쪼갤 수 있고, 이러한 단일층을 그 위의 다른 단일층을 형성하지 않으면서 변화시키지만, 후속 단일층 형성에 이용할 수 있는 반응성 부위를 남겨둘 수 있다. 다른 ALD 공정에서, 제3 반응물질 또는 그 이상은 전구체 및 산소 공급원 화합물에 대해 위에서 기재한 바와 같이 연속적으로 화학 흡착 (또는 반응) 및 퍼징될 수 있고, 각 도입된 반응물질은 도입 직전에 생성된 단일층과 반응하는 것으로 이해된다.
반응 중 부산물은 반응 챔버에서 용이하게 제거하기 위해 기상이어야 한다. 또한, 부산물은 표면 상에서 반응하거나 흡착되어서는 안된다.
따라서, ALD를 이용하여 기판 상의 금속 함유 층의 두께, 조성 및 균일성의 제어를 개선시키는 능력이 제공된다. 예를 들어, 복수의 사이클에서 금속 함유 화합물의 박층 침착은 최종적인 막 두께의 보다 정확한 제어를 제공한다. 이는 전구체 조성물이 기판으로 향하고, 그 위에 화학 흡착시킬 때, 바람직하게는 기판 상의 화학 흡착된 종과 반응하는 1종 이상의 산소 공급원 기체를 추가로 포함할 때, 보다 더 바람직하게는 상기 사이클이 한번 이상 반복될 때 특히 유리하다.
기판 상에 증착/화학 흡착한 후 각 반응물질의 과잉의 증기를 퍼징하는 것은 기판 및/또는 단일층을 불활성 운반 기체와 접촉시키는 것 및/또는 기판을 접촉하는 종 및/또는 화학흡착된 종의 농도를 감소시키기 위해 증착 압력 미만으로 압력을 낮추는 것을 포함하되, 이에 제한되지 않는 다양한 기술을 포함할 수 있다. 운반 기체의 예는 N2, Ar, He 등을 포함할 수 있다. 또한, 퍼징은 그 대신에 기판 및/또는 단일층을 화학 흡착 부산물을 탈착시키고 다른 반응물질 도입 전에 접촉 생성물의 농도를 감소시키는 임의의 물질과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 접촉하는 반응물질은 특정 증착 공정의 생성물에 대한 내역에 기초하여 당업자에게 공지된 일부 적합한 농도 또는 분압으로 감소될 수 있다.
ALD는 제1 반응물질이 화학 결합을 형성할 수 있는 한정된 수의 부위가 기판 상에 존재한다는 점에서 흔히 자기 제한 공정으로서 기재된다. 제2 반응물질은 오로지 제1 반응물질의 화학 흡착으로부터 생성된 표면과 반응할 수 있고, 따라서 또한 자기 제한적일 수 있다. 기판 상의 한정된 수의 부위 모두가 금속 함유 전구체와 결합되면, 금속 함유 전구체는 기판과 이미 결합된 다른 금속 함유 전구체 종과 결합하지 않을 것이다. 그러나, 이러한 결합을 촉진하고 ALD가 자기 제한적이지 않게 되도록 ALD의 반응 조건을 달리할 수 있다. 따라서, ALD는 또한 반응물질을 적층시켜 한번에 하나 이외의 단일층을 형성하는 반응물질을 포함하여 하나의 원자 또는 분자 두께를 초과하는 층을 형성할 수 있다.
ALD 공정 동안, 원하는 두께의 층이 당해 기판 상에 구축될 때까지 다수의 연속하는 증착 사이클이 증착 챔버에서 수행되고, 각 사이클은 매우 얇은 금속 함유 층 (통상 평균 성장 속도가 사이클당 0.2 내지 3.0 옹스트롬이도록 하는 하나의 단일층 미만)을 증착한다. 층 증착은 기판을 함유하는 증착 챔버에 금속 함유 전구체 조성물(들)을 교대로 도입하고 (즉, 펄스화), 금속 함유 전구체 조성물(들)을 단일층으로서 기판 표면 상에 화학 흡착시키고, 증착 챔버를 퍼징한 후 화학 흡착된 전구체 조성물(들)에 산소 공급원 기체를 도입함으로써 달성된다. 증착 사이클은 원하는 금속 함유 층 두께가 달성될 때까지 반복된다. 본 발명의 금속 함유 층의 바람직한 두께는 1 옹스트롬 이상, 보다 바람직하게는 5 옹스트롬 이상, 보다 바람직하게는 10 옹스트롬 이상이다. 또한, 바람직한 막 두께는 전형적으로 500 옹스트롬 이하, 보다 바람직하게는 400 옹스트롬 이하, 보다 바람직하게는 300 옹스트롬 이하이다.
금속 박막, 예를 들어 루테늄 박막은 마이크로 전자 공학의 전극 용도에 매력적이다. 막의 두께 및 저항률은 최소화되어야 한다. 다결정성 막의 경우, 핵형성 밀도는 달성될 수 있는 최소 두께를 결정한다. 핵형성 밀도의 증가는 최소 막 두께를 감소시키기 때문에 유리할 수 있다. 막 두께의 최소화는 막의 비용, 특히 루테늄과 같은 귀금속의 비용을 최소화한다. 일부 용도를 위한 막 두께는 또한 기술적 양태, 예를 들어 패턴화된 구조물에서 이용가능한 제한된 공간으로 인해 제한된다.
기판 상에 막 증착 후, 증착된 막을 플라즈마 처리할 수 있다. 플라즈마는 반응물질 가공 기체, 예컨대 수소, 불활성 기체, 예컨대 아르곤 및 이들의 조합을 포함한다. 플라즈마 처리 공정에서, 플라즈마를 생성하는 전력은 챔버에 축전 결합 또는 유도 결합되어 가공 기체를 플라즈마 상태로 여기시켜 증착된 물질과 반응할 수 있는 플라즈마 종, 예를 들어 이온을 생성한다. 플라즈마는 200 mm 기판의 경우 약 0.6 와트/㎠ 내지 약 3.2 와트/㎠의 전력 밀도, 또는 약 200 와트 내지 약 1000 와트를 가공 챔버에 공급함으로써 생성된다.
한 실시양태에서, 플라즈마 처리는 약 5 sccm 내지 약 300 sccm의 속도로 기체를 가공 챔버에 도입하고 200 mm 기판의 경우 약 0.6 와트/㎠ 내지 약 3.2 와트/㎠의 전력 밀도, 또는 약 200 와트 내지 약 1000 와트의 전력을 제공함으로써 플라즈마를 생성하고, 챔버 압력을 약 50 mTorr 내지 약 20 Torr로 유지하고, 플라즈마 공정 동안 기판을 약 100℃ 내지 약 600℃의 온도에서 유지하는 것을 포함한다.
플라즈마 처리는 막 층의 저항률을 낮추고, 오염물질, 예컨대 탄소 또는 과잉의 수소를 제거하고, 막 층을 치밀화시켜 장벽 및 라이너 특성을 향상시키는 것으로 생각된다. 플라즈마에서 반응물질 기체로부터의 종들, 예를 들어 수소 종은 탄소 불순물과 반응하여 기판 표면으로부터 용이하게 탈착될 수 있고 가공 구역 및 가공 챔버로부터 퍼징될 수 있는 휘발성 탄화수소를 생성한다고 생각된다. 불활성 기체, 예를 들어 아르곤으로부터의 플라즈마 종은 추가로 층에 충돌하여 저항성 구성물질을 제거하여 층의 저항률을 낮추고 전기 전도성을 향상시킨다.
금속 함유 전구체로부터 층을 증착하고 층을 후 증착 플라즈마 공정에 노출시키는 것은 개선된 물질 특성을 갖는 층을 생성할 것이라고 생각된다. 본원에 기재된 물질의 증착 및/또는 처리는 개선된 확산 저항성, 개선된 층간 접착력, 개선된 열 안정성 및 개선된 층간 결합을 갖는 것으로 생각된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 기판 상에 유전체 층을 증착하고, 기판에 패턴을 에칭하고, 유전체 층 상에 금속 층을 증착하고, 금속 층 상에 전도성 금속 층을 증착하는 것을 포함하는, 기판 상에 형상의 금속화 방법이 제공된다. 기판은 선택적으로, 금속 층의 증착 전에 기판 상의 산화물 형성을 제거하는 수소 및 아르곤의 플라즈마를 포함하는 반응성 예비-세정에 노출될 수 있다. 금속 층은 가공 기체의 존재 하에서, 바람직하게는 약 20 Torr 미만의 압력에서 ALD 공정에 의해 증착될 수 있다. 증착된 후, 금속 층은 후속 층 증착 전에 플라즈마에 노출될 수 있다.
후 증착 처리는 또한 막에서 금속의 비율을 증가시키는 데 사용될 수 있다. 반도체 제조시 하나 이상의 단계의 제거는 반도체 제조업자에게 상당한 절약이 될 것이다.
금속 막은 400℃ 미만의 온도에서 증착되고, 부식성 부산물을 형성하지 않는다. 금속 막은 무정형이고 구리 확산에 우수한 장벽이다. 증착 매개변수 및 후 증착 처리를 조율함으로써, 금속 장벽은 그 위에 증착된 금속이 풍부한 막을 가질 수 있다. 이러한 금속이 풍부한 막은 구리에 대한 습윤층으로서 작용하고 금속 층의 상부에 직접 구리 도금을 허용할 수 있다. 한 실시양태에서, 증착 매개변수는 조성이 층의 두께에 걸쳐 변하는 층을 제공하도록 조율될 수 있다. 예를 들어, 층은 마이크로칩의 규소 부분 표면에서 금속이 풍부할 수 있고 (예를 들어, 우수한 장벽 특성), 구리 층 표면에서 금속이 풍부할 수 있다 (예를 들어, 우수한 접착 특성).
본 발명의 ALD 공정에서 사용된 금속 함유 전구체는 고상, 액상 또는 기상 물질일 수 있되, 금속 함유 전구체는 증기상이거나 또는 반응 챔버에 전도되기 전에 기화되어, 기판 표면과 접촉하여 기판 상에 전구체와 결합한다. 증기압은 효과적인 물질 전달에 충분한 정도로 높아야 한다. 또한, 고상 및 일부 액상 전구체는 반응 챔버 내에서 가열되고 가열된 관을 통해 기판에 도입될 필요가 있다. 필요한 증기압은 기판 상의 전구체의 응축을 피하기 위해 기판 온도 미만의 온도에 도달되어야 한다. 표면적 변화 때문에 공정 동안 기화 속도가 다소 변할 수 있지만, ALD의 자기 제한 성장 메카니즘으로 인해 비교적 낮은 증기압의 고상 전구체가 사용될 수 있다.
본 발명의 ALD 방법에서, 전도성 금속층 증착에 적합한 금속 함유 전구체는 일반적으로 금속 화합물이고 (여기서, 금속은 산소 또는 탄소에 결합되거나 또는 배위결합됨), 보다 바람직하게는 메탈로센 화합물이다. 본 발명의 ALD 방법에 의해 증착될 수 있는 예시적인 금속은 예를 들어, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd 및 Pt를 들 수 있다. 루테늄 박막 증착시 바람직한 금속 전구체는 비스(시클로펜타디에닐)루테늄 및 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)루테늄(III) 및 이들의 유도체, 예컨대 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)루테늄 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)(1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II)이다.
본 발명의 ALD 공정에 사용된 금속 함유 전구체는 다른 여러 특성이 있다. 전구체는 이들의 분해가 표면 제어를 파괴하고 따라서 기판 표면에서 전구체의 반응에 의존하는 ALD 방법의 장점을 파괴할 것이기 때문에 기판 온도에서 열 안정성이 있어야 한다. ALD 성장에 비해 느리다면 약간의 분해는 용인될 수 있다.
전구체와 표면의 상호작용 뿐만 아니라 흡착 메카니즘은 상이한 전구체들에 대해 상이하지만, 금속 함유 전구체는 기판 표면 상에 화학 흡착되거나 또는 그와 반응해야 한다. 기판 표면에서 분자는 전구체와 반응하여 원하는 단일층을 형성해야 한다. 또한, 전구체는 층과 반응하여 에칭을 유발해서는 안 되고, 전구체는 층에 용해되어서는 안 된다.
본 발명에서 금속 함유 전구체로서 유용한 예시적인 유기금속 화합물은 예를 들어 시클로펜타디에닐피롤릴루테늄, 비스(시클로펜타디에닐)루테늄, 메틸시클로펜타디에닐피롤릴루테늄, 비스(메틸시클로펜타디에닐)루테늄, 에틸시클로펜타디에닐피롤릴루테늄, 비스(에틸시클로펜타디에닐)루테늄, 이소프로필시클로펜타디에닐피롤릴루테늄, 비스(이소프로필시클로펜타디에닐)루테늄, tert-부틸시클로펜타디에닐피롤릴루테늄, 비스(tert-부틸시클로펜타디에닐)루테늄, 메틸시클로펜타디에닐-2,5-디메틸피롤릴루테늄, 에틸시클로펜타디에닐-2,5-디메틸피롤릴루테늄, 이소프로필시클로펜타디에닐-2,5-디메틸피롤릴루테늄, tert-부틸시클로펜타디에닐-2,5-디메틸피롤릴루테늄, 메틸시클로펜타디에닐테트라메틸피롤릴루테늄, 에틸시클로펜타디에닐테트라메틸피롤릴루테늄, 이소프로필시클로펜타디에닐테트라메틸피롤릴루테늄, tert-부틸시클로펜타디에닐테트라메틸피롤릴루테늄, 1,2-디메틸시클로펜타디에닐피롤릴루테늄, 1,3-디메틸시클로펜타디에닐피롤릴루테늄, 1,3-디메틸시클로펜타디에닐-2,5-디메틸피롤릴루테늄, 1,3-디메틸시클로펜타디에닐테트라메틸피롤릴루테늄, 펜타디에닐피롤릴루테늄, 2,4-디메틸펜타디에닐피롤릴루테늄, 2,4-디메틸펜타디에닐-2,5-디메틸피롤릴루테늄, 2,4-디메틸펜타디에닐테트라메틸피롤릴루테늄, 시클로헥사디에닐피롤릴루테늄, 시클로헥사디에닐-2,5-디메틸피롤릴루테늄, 시클로헥사디에닐테트라메틸피롤릴루테늄, 시클로헵타디에닐피롤릴루테늄, 시클로헵타디에닐-2,5-디메틸피롤릴루테늄, 시클로헵타디에닐테트라메틸피롤릴루테늄, 비스(피롤릴)루테늄, 2,5-디메틸피롤릴피롤릴루테늄, 테트라메틸피롤릴피롤릴루테늄, 비스(2,5-디메틸피롤릴)루테늄, 2,5-디메틸피롤릴테트라메틸피롤릴루테늄 등을 포함한다.
본원에 기재된 유기금속 전구체는 ALD 방법용 가공 기체 조성물에 따라 금속 층을 증착할 수 있다. 금속 층은 불활성 가공 기체, 예를 들어 아르곤, 반응성 가공 기체, 예를 들어 산소 및 이들의 조합의 존재 하에서 증착된다.
화합물은 단일 공급원 전구체로서 사용될 수 있거나, 또는 1종 이상의 다른 전구체와 함께, 예를 들어 1종 이상의 다른 유기 금속 화합물 또는 금속 착체를 가열하여 생성된 증기와 함께 사용될 수 있다. 상기 기재된 것과 같은 1종 초과의 유기금속 전구체 화합물이 또한 소정의 공정에서 사용될 수 있다.
유기금속 전구체 화합물은 단독으로 또는 1종 이상의 성분, 예를 들어 다른 유기 금속 전구체, 불활성 운반 기체 또는 반응성 기체와 조합하여 사용될 수 있다.
산소 공급원 화합물은 산소 또는 산소와 다른 기체의 혼합물을 반응 챔버에 펄스화하거나 또는 산소 함유 화학물질, 예컨대 H2O2, N2O 및/또는 유기 퍼옥시드를 분해하여 반응기 내에서 산소를 형성함으로써 제공될 수 있다. 예를 들어, 산소 공급원 화합물의 촉매적 형성은 반응기에 기화된 H2O2 수용액의 펄스를 도입하고 반응기 내 촉매 표면 상에 펄스화한 후, 반응 챔버에 도입함으로써 제공될 수 있다. 예를 들어, 촉매 표면은 바람직하게는 백금 또는 팔라듐 조각일 수 있다.
산소 공급원 화합물은 바람직하게는 유리 산소 함유 기체 펄스, 보다 바람직하게는 분자상 산소 함유 기체 펄스이고, 따라서 산소 및 비활성 기체, 예를 들어 질소 또는 아르곤의 혼합물로 이루어질 수 있다. 산소 함유 기체의 바람직한 산소 함량은 약 10 내지 25％이다. 따라서, 하나의 바람직한 산소 공급원은 공기이다.
막의 증착을 시작하기 전에, 기판은 전형적으로 적합한 성장 온도까지 가열된다. 바람직하게는, 금속 박막의 성장 온도는 대략 약 200 내지 500℃, 보다 바람직하게는 약 300 내지 360℃이다.
가공 온도는 생성되는 층의 두께 및 막의 성장 속도에 좌우된다. ALD에서, 박막의 성장 속도는 본원에 기재된 한 사이클당 두께 증가로서 결정된다. 한 사이클은 전구체의 펄스화 및 퍼징 단계로 이루어져 있고, 한 사이클의 지속 시간은 전형적으로 약 0.2 내지 30초이다.
ALD 막은 원하는 두께로 증착될 수 있다. 예를 들어, 형성된 막은 1 마이크로미터 미만, 바람직하게는 500 나노미터 미만, 보다 바람직하게는 200 나노미터 미만의 두께일 수 있다. 또한, 두께가 50 나노미터 미만인 막, 예를 들어 약 0.1 내지 약 20 나노미터의 두께를 갖는 막이 생성될 수 있다.
일반적으로, 각 단계는 장비가 허용할만큼 짧을 수 있고 (예를 들어, 밀리초), 공정이 요구하는 만큼 길 수 있다 (예를 들어 수초 또는 수분). 한 사이클의 지속 시간은 밀리초만큼 짧고 수분만큼 길 수 있다. 사이클은 수 분 내지 수 시간의 범위일 수 있는 시간에 걸쳐 반복된다. 생성된 막은 수 나노미터만큼 얇거나 또는 예를 들어 1 밀리미터 (mm)만큼 두꺼울 수 있다.
일반적으로 ALD 공정에서 각 반응물질은 전형적으로 25℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상의 증착 온도에서 적합한 기판 상에 순차적으로 펄스화된다. 허용가능한 ALD 작업 온도 범위는 단일층 화학 흡착의 속도가 다층 열분해 속도에 비해 높은 지역이다. 바람직한 ALD 공정의 경우, 단일층 화학 흡착 속도는 가능한 한 빠르고, 다층 열분해가 없다. 이상적으로, 각각의 상보적인 반응물질에 대해, 제1 화학 흡착된 단일층의 부착 계수는 1이고, 동일한 종의 화학 흡착된 단일층과의 후속 접촉의 부착 계수는 0이다. 전형적인 ALD 증착 온도는 400℃ 이하이다.
이러한 조건 하에서 ALD에 의한 막 성장은 전형적으로 자기 제한적이고 (즉, 표면 상의 반응성 부위가 ALD 공정에서 모두 사용된 경우, 증착은 일반적으로 중단됨), 우수한 등각성 뿐만 아니라 우수한 대면적 균일성 및 단순하고 정확한 조성 및 두께 제어를 보장한다. 전구체 조성물과 반응 기체의 교대 투여로 인해, 유해한 증기상 반응이 본질적으로 제거된다.
기화된 금속 함유 전구체를 기판 상에 펄스화하는 것은 전구체 증기가 제한된 시간 동안 챔버에 전도되는 것을 의미한다. 전형적으로, 펄스화 시간은 약 0.05 내지 10초이다. 그러나, 기판 유형 및 그의 표면적에 따라, 펄스화 시간은 10초보다도 더 길 수 있다.
전구체 조성물(들) 및 불활성 운반 기체(들)의 펄스 지속 시간은 일반적으로 기판 표면을 포화시키는 데 충분한 지속시간이다. 반응물질 기체(들) 및 불활성 운반 기체(들)의 펄스 지속 시간은 일반적으로 기판 표면을 포화시키는 데 충분한 지속 시간이다. 전형적으로, 펄스 지속 시간은 0.1초 이상, 바람직하게는 0.2초 이상, 보다 바람직하게는 0.5초 이상이다. 바람직한 펄스 지속 시간은 일반적으로 5초 이하, 바람직하게는 3초 이하이다.
비교적 작은 기판 (예를 들어 4인치 이하의 웨이퍼)의 경우, 산소 함유 기체의 물질 유속은 바람직하게는 약 1 내지 25 sccm, 보다 바람직하게는 약 1 내지 8 sccm이다. 보다 큰 기판의 경우, 산소 함유 기체의 물질 유속은 비율에 따라 증가한다. ALD 공정에서 개별 사이클의 군의 경우, 산소 물질 유속은 2 이상의 군에 대해 상이하다.
반응 챔버의 퍼징은 기상 전구체 및/또는 전구체 간의 반응에서 형성된 기상 부산물이 예컨대 챔버를 진공 펌프로 탈기하고/하거나 반응기 내 기체를 불활성 기체, 예컨대 아르곤 또는 질소로 대체함 (퍼징)으로써 반응 챔버로부터 제거되는 것을 의미한다. 전형적인 퍼징 시간은 약 0.05 내지 20초이다.
ALD 공정 동안, 기판 온도는 화학 흡착된 전구체 조성물(들)과 아래 놓인 기판 표면 간의 본래의 결합을 유지하고 전구체 조성물(들)의 분해를 방지하는 데 충분하게 낮은 온도에서 유지될 수 있다. 반면에, 온도는 전구체 조성물(들)의 응축을 피할 정도로 충분하게 높아야 한다. 전형적으로 기판은 25℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상의 온도에서 유지된다. 전형적으로, 기판은 400℃ 이하의 온도에서 유지된다. 따라서, 제1 반응물질 또는 전구체 조성물이 상기 온도에서 화학 흡착된다. 기상 산소 공급원 화합물의 표면 반응은 금속 함유 전구체의 화학 흡착과 실질적으로 동일한 온도에서, 또는 선택적이지만 덜 바람직하게는 실질적으로 상이한 온도에서 수행될 수 있다. 명백하게, 당업자에 의해 판정되는 바와 같이 일부 작은 온도 변화는 발생할 수 있지만, 금속 함유 전구체 화학 흡착의 온도에서 일어나는 것과 통계적으로 동일한 반응 속도를 제공함으로써 실질적으로 동일한 온도로 간주될 수 있다. 별법으로, 화학 흡착 및 후속 반응은 그 대신에 실질적으로 정확하게 동일한 온도에서 수행될 수 있다.
전형적인 ALD 증착 공정의 경우, 증착 챔버 내의 압력은 10-8 torr 이상 (1.3 x 10-6 Pa), 바람직하게는 10-7 torr 이상 (1.3 x 10-5 Pa), 보다 바람직하게는 10-6 torr 이상 (1.3 x 10-4 Pa)이다. 또한, 증착 압력은 전형적으로 1000 torr 이하 (1.3 x 105 Pa), 바람직하게는 10 torr 이하 (1.3 x 103 Pa), 보다 바람직하게는 10-1 torr 이하 (13 Pa)이다. 전형적으로, 기화된 전구체 조성물(들)이 챔버에 도입되고/되거나 각 사이클 동안 반응된 후 증착 챔버는 불활성 운반 기체로 퍼징된다. 불활성 운반 기체/기체들은 또한 각 사이클 동안 기화된 전구체 조성물(들)과 함께 도입될 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하여 코팅될 수 있는 기판의 예는 고체 기판, 예컨대 금속 기판, 예를 들어 Al, Ni, Ti, Co, Pt, 금속 실리사이드, 예를 들어 TiSi2, CoSi2, NiSi2; 반도체 물질, 예를 들어 Si, SiGe, GaAs, InP, 다이아몬드, GaN, SiC; 절연체, 예를 들어 SiO2, Si3N4, HfO2, Ta2O5, Al2O3, 바륨 스트론튬 티타네이트 (BST); 또는 물질들의 조합을 포함하는 기판을 포함한다. 또한, 막 또는 코팅은 유리, 세라믹, 플라스틱, 열경화성 중합체 물질 및 다른 코팅 또는 막 층 상에 형성될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 막 증착은 전자 부품의 제조 또는 가공시 사용되는 기판 상에서 이루어진다. 다른 실시양태에서, 기판은 고온 또는 광학적으로 투명한 막에서 산화제의 존재 하에서 안정한 저 저항률 전도체 증착물을 지지하는 데 사용된다.
본 발명의 공정에 따른 박막의 증착에 사용되는 반응기의 적합한 장치의 예는 상업적으로 입수가능한 ALD 장비이다. 금속 박막의 원자층 증착은 컴퓨터 제어 하에서 ALD 시스템에서 처리되어 다양한 실시양태를 수행할 수 있고, 컴퓨터 실행가능한 명령 하에서 작동되어 이러한 실시양태를 수행할 수 있다. 한 실시양태에서, 금속 박막을 형성하는 방법에 대한 컴퓨터화된 방법 및 컴퓨터 실행가능한 명령은 ALD에 의한 금속 함유 막을 형성하는 것을 포함하고, 여기서 금속 함유 전구체 및 산소 공급원 화합물은 예정된 시간 동안 반응 챔버 내에 펄스화된다. 예정된 시간은 반응 챔버 내에 펄스화된 금속 함유 전구체 및 산소 공급원 화합물에 대해 제어된다. 또한, 기판은 전구체 및 산소 공급원 화합물의 각각의 펄스화에 대해 선택된 온도에서 유지될 수 있고, 여기서 선택된 온도는 전구체 및 산소 공급원 화합물의 펄스화에 대해 독립적으로 설정된다. 또한, 전구체 및 산소 공급원 화합물의 각각의 펄스화 후 반응 챔버를 퍼징 기체로 퍼징한다.
금속 박막 형성 방법을 위한 컴퓨터화된 방법 및 컴퓨터 실행가능한 명령은 반응 챔버의 환경을 제어하는 것을 포함한다. 추가로, 컴퓨터화된 방법은 전구체 기체 및 산소 공급원 화합물 각각에 대한 퍼징 기체의 펄스화, 및 연관된 전구체 기체 및 산소 공급원 화합물을 펄스화한 후 각 퍼징 기체의 펄스화를 제어한다. 금속 막을 성장시키기 위한 매개변수를 제어하기 위해 컴퓨터를 사용하는 것은 광범위한 매개변수에 걸쳐 금속 막을 처리하는 것을 제공하여 사용된 ALD 시스템을 위한 최적 매개변수 설정의 결정을 허용한다. 컴퓨터 실행가능한 명령은 임의의 컴퓨터 판독가능 매체에 제공될 수 있다.
본 발명의 ALD 방법에 의해 막을 생성하는 경우, 원료는 기체-블렌딩 매니폴드로 향하게 되어 막 성장이 수행되는 증착 반응기에 공급되는 공정 기체를 생성할 수 있다. 원료는 운반 기체, 산소 공급원 기체, 퍼징 기체, 금속 함유 전구체, 에칭/세정 기체 등을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 공정 기체 조성의 정확한 제어는 당업계에 공지된 바와 같이 질량 유량 제어기, 밸브, 압력 변환기 및 다른 장치를 사용하여 달성된다. 배기 매니폴드는 증착 반응기를 빠져나가는 기체 뿐만 아니라 우회 스트림을 진공 펌프로 이송할 수 있다. 진공 펌프의 하류의 제거 시스템은 배기 기체로부터 임의의 유해한 물질을 제거하는 데 사용될 수 있다. 증착 시스템에는 가공 기체 조성물의 측정을 허용하는 잔류 기체 분석기를 포함하는 원위치(in-situ) 분석 시스템이 장착될 수 있다. 제어 및 데이터 수집 시스템은 다양한 공정 매개변수 (예를 들어, 온도, 압력, 유속 등)을 모니터링할 수 있다.
본 발명은 부분적으로는 ALD에 의해 기판 상에 금속 기재 물질 층, 예를 들어 루테늄 층을 형성하는 기판 가공 방법을 일부 제공한다. 특히, 본 발명은 부분적으로는 복수의 개별 사이클을 포함하는 ALD 공정에 의해 가공 챔버에서 기판을 가공하는 방법에 관한 것이다. 복수의 개별 사이클은 개별 사이클의 2개 이상의 군을 포함한다. 개별 사이클은 (i) 기상 금속 함유 전구체를 반응 챔버에 도입하고, 기판을 기상 금속 함유 전구체에 노출시켜 금속 함유 전구체의 적어도 일부가 기판의 표면 상에 화학 흡착되어 그 위에 단일층을 형성하게 하고, (ii) 금속 함유 전구체의 도입을 중단하고 반응 챔버의 용적을 퍼징하고; (iii) 반응 챔버에 기상 산소 공급원 화합물을 도입하고 단일층을 기상 산소 공급원 화합물에 노출시켜 산소 공급원 화합물의 적어도 일부가 단일층과 화학적으로 반응하게 하고; (iv) 산소 공급원 화합물의 도입을 중단하고 반응 챔버의 용적을 퍼징하는 것을 포함한다. 상기 방법은 원하는 두께의 박막을 얻을 때까지 개별 사이클을 반복하는 것을 포함한다. 또한 상기 방법은 상이한 공정 조건에서 개별 사이클의 2개 이상의 군을 수행하는 것을 포함한다.
본 발명은 ALD에 의해 기판, 예를 들어 마이크로일렉트로닉 소자 구조 상에 금속 함유 물질을 형성하는 방법을 포함한다. 특히, 본 발명은 부분적으로는 개별 사이클의 2개 이상의 군을 포함하는 복수의 개별 사이클을 포함하는 ALD 방법에 의해 반응 챔버에서 기판 상에 금속 함유 물질을 형성하는 방법에 관한 것이고, 상기 개별 사이클은 (i) 기상 금속 함유 전구체를 기판을 함유하는 상기 반응 챔버에 도입하고 상기 기판을 상기 기상 금속 함유 전구체에 노출시켜 금속 함유 전구체의 적어도 일부가 상기 기판의 표면 상에 화학 흡착되어 그 위에 단일층을 형성하게 하고, (ii) 상기 금속 함유 전구체의 도입을 중단하고 상기 반응 챔버의 용적을 퍼징하고; (iii) 상기 반응 챔버에 기상 산소 공급원 화합물을 도입하고 상기 단일층을 상기 기상 산소 공급원 화합물에 노출시켜 상기 산소 공급원 화합물의 적어도 일부가 상기 단일층과 화학적으로 반응하게 하고; (iv) 상기 산소 공급원의 도입을 중단하고 상기 반응 챔버의 용적을 퍼징하는 것을 포함하며; 원하는 두께의 박막을 얻을 때까지 상기 개별 사이클을 반복하고; 상이한 공정 조건에서 개별 사이클의 2개 이상의 군을 수행한다. 이후, 기판 상의 금속 함유 물질은 구리로 금속화되거나 또는 강유전체 박막 (예를 들어, SrTiO3)으로 통합될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, ALD에 의해 마이크로일렉트로닉 소자 구조체를 제작하는 방법이 제공된다. 특히, 본 발명은 부분적으로는 복수의 개별 사이클을 포함하는 ALD 공정에 의해 반응 챔버에서 마이크로일렉트로닉 소자 구조체를 제작하는 방법에 관한 것이다. 복수의 개별 사이클은 개별 사이클의 2개 이상의 군을 포함한다. 개별 사이클은 (i) 기상 금속 함유 전구체를 기판을 함유하는 반응 챔버에 도입하고 기판을 기상 금속 함유 전구체에 노출시켜 금속 함유 전구체의 적어도 일부가 기판의 표면 상에 화학 흡착되어 그 위에 단일층을 형성하게 하고, (ii) 금속 함유 전구체의 도입을 중단하고 반응 챔버의 용적을 퍼징하고; (iii) 반응 챔버에 기상 산소 공급원 화합물을 도입하고 단일층을 기상 산소 공급원 화합물에 노출시켜 산소 공급원 화합물의 적어도 일부가 상기 단일층과 화학적으로 반응하게 하고; (iv) 산소 공급원 화합물의 도입을 중단하고 반응 챔버의 용적을 퍼징하는 것을 포함한다. 상기 방법은 원하는 두께의 박막을 얻을 때까지 개별 사이클을 반복하는 것을 포함한다. 또한 상기 방법은 상이한 공정 조건에서 개별 사이클의 2개 이상의 군을 수행하는 것을 포함한다. 상기 방법은 박막을 반도체 집적 방식에 도입하는 것을 추가로 포함한다.
금속 함유 전구체 화합물은 단일 금속을 포함하는 막들 또는 단일 금속을 포함하는 막을 생성하는 데 사용될 수 있다. 또한, 혼합 막, 예를 들어 혼합 금속 막이 증착될 수 있다. 이러한 막은 예를 들어 하나 초과의 유기금속 전구체를 사용하여 생성된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 최종 박막은 서로 적층된 2개 이상의 상이한 금속 층으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 성장은 루테늄의 증착으로 시작하여 다른 적합한 금속의 증착으로 종결될 수 있다.
본원에 기재된 방법에 의해 형성된 막은 당업계에 공지된 기술, 예를 들어 X선 회절, 오제(Auger) 분광법, X선 광전자 방출 분광법, 원자간력 현미경, 주사 전자 현미경 및 당업계에 공지된 다른 기술에 의해 측정될 수 있다. 또한 막의 저항률 및 열 안정성은 당업계에 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 방법은 매끈하고 평평한 표면을 갖는 기판 상에 막을 증착시키도록 수행될 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 방법은 웨이퍼 제조 또는 가공에 사용되는 기판 상에 막을 증착시키도록 수행된다. 예를 들어, 상기 방법은 형상부, 예를 들어 트렌치, 구멍 또는 비아(via)를 포함하는 패턴화된 기판 상에 막을 증착시키도록 수행될 수 있다. 게다가, 본 발명의 방법은 또한 웨이퍼 제조 또는 가공 중 다른 단계, 예를 들어 마스킹, 에칭 등과 통합될 수 있다. 또한, 금속 막의 ALD 가공을 위한 이러한 실시양태를 수행하여 트랜지스터, 캐패시터, 메모리 소자 및 다른 전자기기 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명의 다양한 변형 및 변경은 당업자에게 자명할 것이고, 이러한 변형 및 변경은 본 발명의 범위 및 특허 청구 범위의 취지 및 범위 내에 포함되어야 한다는 것을 이해할 것이다.
실시예 1
루테늄 함유 막은 문헌 [Atwood et al., ECS Proceedings Volume 2003-08, 2003, 847]에 기재된 박막 증착 시스템을 사용하여 증착되었다. 막은 250 나노미터 (nm)의 이산화규소 층을 갖는 3 인치 규소 웨이퍼 상에 증착되었다. ALD 사이클은 4개의 반복 단계로 이루어졌다. 기판은 이하의 각 단계 동안 하기 물질에 노출되었다: 단계 1은 (에틸시클로펜타디에닐)(피롤릴)루테늄 (ECPR) 전구체 및 아르곤의 혼합물이고, 단계 2는 100％ 아르곤 퍼징이고, 단계 3은 산소 및 아르곤의 혼합물이고, 단계 4는 100％ 아르곤 퍼징이었다. 단계 1 동안, 전구체는 자기 제한 방식 (즉, 표면 피복이 단일층 이하로 제한됨)으로 표면에 화학적으로 흡착되었다. 단계 2는 임의의 미반응 전구체의 증기상을 퍼징하는 데 사용되었다. 단계 3 동안, 전구체의 화학흡착된 단일층은 산소와 반응하였다. 단계 3의 생성물은 질량 분광계에 의해 모니터링되었고, H2O, CO 및 CO2를 포함하는 것으로 측정되었다. 상기 언급된 생성물의 상대 농도는 공정 조건에 좌우되었다. 단계 4는 다음 사이클의 단계 1의 준비를 위해 임의의 잔류 O2의 증기상을 퍼징하는 데 사용되었다. 달리 특정되지 않는 한, 단계 1 및 3의 지속 시간은 10초였다. 달리 특정되지 않는 한, 단계 2 및 4 (아르곤 퍼징)의 지속 시간은 20초였다. 따라서, 하나의 4 단계 사이클의 총 지속 시간은 전형적으로 60초 (1분)이었다.
반응기는 5 Torr의 압력에서 작동되었다. 기판의 온도는 일반적으로 290 내지 340℃였다. 사용된 전구체는 99+％ ECPR이었다. ECPR의 추정 증기압은 90℃에서 0.3 Torr였다. ECPR은 90℃ 및 50 Torr에서 아르곤 100 sccm을 사용하여 기화되었다. 기화기를 빠져나가는 ECPR의 ％포화도가 50％인 것으로 가정하면, 전구체 기화 속도는 0.3 sccm 또는 3.5 mg/분이 되었다.
전체 루테늄 층의 증착에 걸쳐 단계 3에서 고정된 산소 농도를 사용하여 다수의 실험을 수행하였다. 결과는 단계 3 동안 낮은 산소 농도 (10 sccm O2 및 640 sccm Ar)로 ECPR을 사용한 300 ALD 사이클이 매끄러운 50 nm 막을 생성하였지만, 막은 블리스터링을 나타낸 것으로 나타났다. 대조적으로, 단계 3 동안 높은 산소 농도 (200 sccm O2 및 450 sccm Ar)로 ECPR을 사용한 300 ALD 사이클이 크기가 약 50 nm인 이산된 핵이 거칠게 증착되었지만, 블리스터링할 수 없는 것으로 나타났다. 또한, 실험은 단계 3 동안 20 및 40 sccm의 O2를 사용하여 수행되었다. 이러한 결과는 ALD 공정의 단계 3 동안 산소 농도를 감소시킴으로써 핵형성 밀도를 증가시키고 (즉, 보다 매끄러운 막) 블리스터링을 증가시켰음을 나타내었다.
고정된 조건에서 상기 언급된 공정 중 2개를 조합하여 두께가 유사한 (약 55 nm) 막을 생성하였지만, 낮은 산소 농도로 고정된 조건에서 작업한 것에 비해 매우 적은 블리스터링을 나타낸 2 단계 공정이 개발되었다. 상기 공정은 단계 3 동안 낮은 산소 조건에서 50 ALD 사이클로 시작한 후, 단계 3 동안 높은 산소 조건에서 250 ALD 사이클을 수행하였다. 단계 3 동안 낮은 산소에서 10 ALD 사이클, 이후 단계 3 동안 높은 산소에서 190 ALD 사이클을 사용한 정제된 공정은 검출가능한 블리스터링이 없고 접착력이 우수한 30 nm 막을 생성하였다. 이러한 결과는 단계 3 동안 상이한 산소 농도에서 작동된 다단계 공정 (즉, 2개 이상의 단계를 갖는 공정)이 블리스터링이 없는 루테늄 박막을 생성하는 데 사용될 수 있다는 것을 확인해주었다.

Claims (15)

  1. 개별 사이클의 2개 이상의 군을 포함하는 복수의 개별 사이클을 포함하는 원자층 증착법에 의해 반응 챔버에서 기판 상에 박막을 형성하는 방법이며, 상기 개별 사이클은 (i) 기상 금속 함유 전구체를 상기 반응 챔버에 도입하고 상기 기판을 상기 기상 금속 함유 전구체에 노출시켜 상기 금속 함유 전구체의 적어도 일부가 상기 기판의 표면 상에 화학 흡착되어 그 위에 단일층을 형성하게 하고, (ii) 상기 금속 함유 전구체의 도입을 중단하고 상기 반응 챔버의 용적을 퍼징하고; (iii) 상기 반응 챔버에 기상 산소 공급원 화합물을 도입하고 상기 단일층을 상기 기상 산소 공급원 화합물에 노출시켜 상기 산소 공급원 화합물의 적어도 일부가 상기 단일층과 화학적으로 반응하게 하고; (iv) 상기 산소 공급원 화합물의 도입을 중단하고 상기 반응 챔버의 용적을 퍼징하는 것을 포함하며; 원하는 두께의 박막을 얻을 때까지 상기 개별 사이클을 반복하고; 상이한 공정 조건에서 개별 사이클의 2개 이상의 군을 수행하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 개별 사이클의 하나 이상의 군에 대해, 상기 기상 산소 공급원 화합물의 농도가 개별 사이클의 다른 하나 이상의 군과 상이하고/하거나, 온도가 개별 사이클의 다른 하나 이상의 군과 상이하고/하거나, 압력이 개별 사이클의 다른 하나 이상의 군과 상이한 방법.
  3. 제1항에 있어서, 개별 사이클의 상기 군은 각각 약 1 내지 약 1000의 개별 사이클을 갖고, 개별 사이클의 상기 군에 포함된 개별 사이클의 수는 동일하거나 또는 상이할 수 있는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산소 공급원 화합물이 분자상 산소 또는 유리 산소를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 기상 금속 함유 전구체가 Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd 및 Pt 함유 전구체로부터 선택된 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 박막의 두께가 약 50 nm 미만인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 기판이 금속, 금속 실리사이드, 반도체, 절연체 및 장벽 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 이루어진 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 기판이 패턴화된 웨이퍼인 방법.
  9. 개별 사이클의 2개 이상의 군을 포함하는 복수의 개별 사이클을 포함하는 원자층 증착 공정에 의해 가공 챔버에서 기판을 가공하는 방법이며, 상기 개별 사이클은 (i) 기상 금속 함유 전구체를 상기 반응 챔버에 도입하고 상기 기판을 상기 기상 금속 함유 전구체에 노출시켜 상기 금속 함유 전구체의 적어도 일부가 상기 기판의 표면 상에 화학 흡착되어 그 위에 단일층을 형성하게 하고, (ii) 상기 금속 함유 전구체의 도입을 중단하고 상기 반응 챔버의 용적을 퍼징하고; (iii) 상기 반응 챔버에 기상 산소 공급원 화합물을 도입하고 상기 단일층을 상기 기상 산소 공급원 화합물에 노출시켜 상기 산소 공급원 화합물의 적어도 일부가 상기 단일층과 화학적으로 반응하게 하고; (iv) 상기 산소 공급원 화합물의 도입을 중단하고 상기 반응 챔버의 용적을 퍼징하는 것을 포함하며; 원하는 두께의 박막을 얻을 때까지 상기 개별 사이클을 반복하고; 상이한 공정 조건에서 개별 사이클의 2개 이상의 군을 수행하는 것을 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 구리를 포함하고 전기도금 기술에 의해 퇴적되는 금속층을 박막 상에 퇴적시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  11. 개별 사이클의 2개 이상의 군을 포함하는 복수의 개별 사이클을 포함하는 원자층 증착 공정에 의해 반응 챔버에서 기판 상에 금속 함유 물질을 형성하는 방법이며, 상기 개별 사이클은 (i) 기상 금속 함유 전구체를 기판을 함유하는 상기 반응 챔버에 도입하고 상기 기판을 상기 기상 금속 함유 전구체에 노출시켜 상기 금속 함유 전구체의 적어도 일부가 상기 기판의 표면 상에 화학 흡착되어 그 위에 단일층을 형성하게 하고, (ii) 상기 금속 함유 전구체의 도입을 중단하고 상기 반응 챔버의 용적을 퍼징하고; (iii) 상기 반응 챔버에 기상 산소 공급원 화합물을 도입하고 상기 단일층을 상기 기상 산소 공급원 화합물에 노출시켜 상기 산소 공급원 화합물의 적어도 일부가 상기 단일층과 화학적으로 반응하게 하고; (iv) 상기 산소 공급원 화합물의 도입을 중단하고 상기 반응 챔버의 용적을 퍼징하는 것을 포함하며; 원하는 두께의 박막을 얻을 때까지 상기 개별 사이클을 반복하고; 상이한 공정 조건에서 개별 사이클의 2개 이상의 군을 수행하는 것을 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 기판 상의 상기 금속 함유 물질이 이후 구리로 금속화되거나 또는 강유전체 박막으로 통합되는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 기판이 마이크로일렉트로닉 소자 구조체를 포함하는 것인 방법.
  14. 개별 사이클의 2개 이상의 군을 포함하는 복수의 개별 사이클을 포함하는 원자층 증착 공정에 의해 반응 챔버에서 마이크로일렉트로닉 소자 구조체를 제작하는 방법이며, 상기 개별 사이클은 (i) 기상 금속 함유 전구체를 기판을 함유하는 상기 반응 챔버에 도입하고 상기 기판을 상기 기상 금속 함유 전구체에 노출시켜 상기 금속 함유 전구체의 적어도 일부가 상기 기판의 표면 상에 화학 흡착되어 그 위에 단일층을 형성하게 하고, (ii) 상기 금속 함유 전구체의 도입을 중단하고 상기 반응 챔버의 용적을 퍼징하고; (iii) 상기 반응 챔버에 기상 산소 공급원 화합물을 도입하고 상기 단일층을 상기 기상 산소 공급원 화합물에 노출시켜 상기 산소 공급원 화합물의 적어도 일부가 상기 단일층과 화학적으로 반응하게 하고; (iv) 상기 산소 공급원 화합물의 도입을 중단하고 상기 반응 챔버의 용적을 퍼징하는 것을 포함하며; 원하는 두께의 박막을 얻을 때까지 상기 개별 사이클을 반복하고; 상이한 공정 조건에서 개별 사이클의 2개 이상의 군을 수행하는 것을 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 박막을 반도체 집적 구성에 삽입하는 것을 추가로 포함하는 방법.
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