KR102337530B1 - 펄스형 박막 증착 방법 - Google Patents

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알레인 이. 칼로예로스
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Abstract

박막 증착 방법이 제공된다. 이 방법은 단일 주기로, 운반 기체의 존재 또는 부존재 하에 기판을 포함하는 반응 구역으로 기상의 전구체를 공급함으로써, 전구체의 단층이 기판의 표면에 흡착되고, 흡착된 단층은 이어서, 다른 화학종 또는 공-반응물의 임의 개입 펄스 또는 이로의 노출 없이, 박막의 분리된 원자층 또는 분자층으로 전환되는 단계를 포함한다.

Description

펄스형 박막 증착 방법
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2019년 4월 2일에 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/828,085호의 우선권을 주장하며, 그 개시 내용 전체가 여기서 참조로 도입된다.
본 발명은 통상적인 화학적 기상 증착(CVD), 원자층 증착(ALD), 그리고 분자층 증착(MLD) 및 자기-조립 단층(SAM) 증착과 같은 다른 기상 증착 기술과 대비하여 새롭고 독창적인 혁신 기술인 펄스형(pulsed) 박막 증착 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 펄스형 박막 증착 공정은 성장 주기의 횟수와 복잡성을 최소화함으로써 공정 효율을 극대화한다.
상업적 용도가 다양한 학문에 걸쳐 서브-나노미터 규모의 체제로 진입함에 따라, 극대로 얇은 막 구조의 조성, 균일성 및 형태의 이례적인 원자 수준 제어를 가능하게 하는 처리 기술을 발견하기 위한 연구 및 개발 노력이 심화되고 있다. 역사적으로, 상대적으로 작은 막 두께에서의 막 균일성, 등각성(conformality) 및 특성에 대한 보다 엄격한 제어의 요구는 물리적 기상 증착(PVD)부터 CVD까지, 그리고 궁극적으로는 ALD까지의 점진적인 발전에 의해 충족되었다. 장치 설계 규칙이 분자 반경 및 결합 길이 규모에 접근함에 따라, 원자 단위의 내재적 제어를 포함하는 증착 공정이 더욱 중요해졌다. 이 중요성의 다소 단순한 예로서, 2 nm 두께의 (Al2O3, Si3N4, 및 GaAs와 같은) 이원소(binary) 막은 10 내지 20개 원자-두께 층으로만 이루어질 것이고, 균일하게, 연속적으로, 그리고 일관되게 증착되어야 한다. 다수의 용어와 기술어가 이러한 구조에 사용되는데, 이는 초-박막, 원자층, 분자막, 0-근접-두께(near-zero-thickness)층, 및 단층(monolayer)을 포함한다.
높은 이온화, 롱-스로(long-throw) 챔버(chamber) 기하구조, 및 웨이퍼 바이어스(wafer bias)용 용량성 결합(capacitively-coupled) 기판 홀더와 같은, 방향 및 등각 제어를 개선시킨 다양한 혁신에도 불구하고, PVD는 가시선(line-of-sight) 기술로 남아 있는데, 여기서 종(species)이 기상으로부터 기판에 충돌한다. 막 두께의 엄격한 제어와 부합하는 낮은 성장 속도를 달성하려는 과제와 결부되어, 이러한 단점은 PVD의 적용 가능성을 덜 적극적인 토포그래피(topography)에서 두꺼운 막을 수반하는 용도로 제한하였다.
반면에, CVD는 표면 구동 반응의 이점을 제공함으로써, 최소 접지-원칙(ground-rule) 특징에서 향상된 단차 피복성(step coverage)을 제공할 수 있다. 일반적인 CVD에서, 기상 반응물은 열적 CVD 성장 메커니즘에서 기판 표면으로 그대로 전달된다. 어떤 경우에는, 결국엔 증착으로 이어지는 반응이 기상에서 일어난다. 플라즈마-보조 CVD(PA-CVD) 및 플라즈마-강화 CVD(PE-CVD) 메커니즘에서는, 반면에, 플라즈마 반응 이후에 얻어진 과도적인(transient) 반응성 종이 표면으로 이동한다. 그런 다음 반응물이 기판 표면에 흡착되고, 이후 일부 반응물의 잠재적 탈착과 함께 표면 확산이 일어나고, 결과적으로 막 핵생성(nucleation) 및 아일랜드 모드(island mode), 층별(layer-by-layer)(스텝) 모드, 또는 둘의 조합에서의 성장과 함께 표면 반응이 이어진다. 마지막으로, 생성된 휘발성 반응 부산물이 표면에서 방출된다. 열적 CVD에서, 높은 기판 온도는 표면 확산 길이를 길어지게 해서 표면 반응 시간을 연장시키며, 그 결과 단차 피복성을 향상시키고, 오염물 혼입을 감소시킨다. 반면에, PA-CVD 또는 PE-CVD에서의 선-흡착(pre-adsorption) 플라즈마 반응은 보다 활성적인 반응 종을 생성할 수 있어서, 저온에서 표면 이동도와 반응 속도가 높을 뿐만 아니라, 표면 확산 길이가 짧지만, 막의 오염 수준이 높고 단차 피복성이 저하된다.
그러나, 특정 두께에 도달되어 아일랜드 또는 층이 연결되면서 연속적인 막을 만들 수 있을 때까지, CVD 막 성장은 고립된 아일랜드 또는 단절된 층으로 진행된다. 이와 같이, CVD 공정은 매우 얇은 일관된 층의 형성에 좋지 않다. 따라서, 특히 코발트(Co) 막을 증착하기 위한 금속-유기 화학 기상 증착은 나노 크기의 장치 특징으로 제한된다. Co MOCVD에서의 추가적인 과제는 표면 반응의 엄격한 제어로 막 성장 속도를 최소화시켜 극히 얇은 막의 두께를 정밀하게 제어하는 것이다.
ALD는 원료(source) 전구체 및 공-반응물(co-reactant)의 순차적인(동시적이지 않음) 단계별 도입과 그 중간(in-between) 퍼지(purge) 단계로 분류됨으로써, 공-반응물이 반응 영역에서 경로를 가로지르지 않고, 기판 표면을 제외하고는 반응이 일어나지 않도록 보장한다. 구체적으로, 도 1a 및 1b를 참조하면, 일반적으로 기판은 두 개의 반응물 AB 및 XY에 순차적이고 비-중첩 방식으로 노출되며, 각 반응물 AB, XY는 자기-제한적 방식으로 기판 표면과 반응한다. 이와 같이, 반응물 AB가 먼저 반응기에 도입되어 기판 표면과 반응한다. 일단 기판 표면 상의 모든 반응성 부위가 제1반응물 AB에 의해 소모되면, 성장은 중단되고 퍼지 단계가 수행되어 임의의 잔여 반응물 분자를 씻겨 낸다. 이어서, 제2반응물 XY가 반응기에 삽입되어 기판 표면 상의 반응성 부위와 반응하고, 모든 부위가 제2반응물 XY에 의해 소모된 후에, 또 다른 퍼지 단계가 수행되어 임의의 잔여 반응물 분자를 씻겨 낸다. 교대로 수행되는 반응/퍼지 단계가 1주기를 구성하고, 이에 의해 원하는 박막의 단일 단층이 형성된다. 교대로 수행되는 반응물의 노출 및 퍼지 단계가 계속되어 원하는 박막의 증착을 완료한다.
ALD 공정을 사용하여, 자기-제한적 표면 반응을 통해 진행되는 막 성장은 원자 수준의 정확도로 막 두께 및 등각성의 정확한 제어를 보장한다. 이러한 특성은 극히 적극적인 장치 토포그래피에서 우수한 막 등각성의 실현을 보증한다. 공-반응물 중 하나에 플라즈마의 추가는 고-농도의 활성 공-반응물 라디칼의 생성으로 인해 ALD 반응을 향상시키고 막 성장 속도를 증가시키는 것으로 나타났다. 또한, 다양한 ALD 반응 단계 사이에서 표면 처리를 수행하는 플라즈마의 사용은 활성 표면 부위의 농도를 최대화하고 반응 활성화 에너지를 감소시켜 증착 온도를 낮춤으로써 원료 전구체 종의 표면 흡착을 높인다.
따라서, ALD는 다수의 매력적인 특징을 나타낸다. 또한, 나노 규모의 장치 토포그래피 및 특징 크기에서 우수한 등각성을 가능하게 하는 것에 더해, ALD는 입자 및 핀-홀(pin-hole)이 없는 막을 성장시키는 경향이 있으면서, 몇 개의 원자에 이르기까지 막 두께의 우수한 관리를 제공한다. 열적 Co ALD의 최근에 생겨난 장점 중 하나는 영역-특이적 또는 영역-선택적 막 성장을 가능하게 하거나 방지하는 그 특성인데, 이는 흔히 영역 선택적 ALD라고 불린다. 맞춤형 복합체(전구체) 및 표면 어셈블리 또는 구성은 엄격하게 제어된 방식으로 반응하도록 만들어져서, 하부 기판 표면의 특정 영역에 대한 증착을 촉진하거나 억제함으로써, 기판의 원하는 영역에만 막을 형성할 수 있다.
그러나, 현재 ALD 기술은 높은 표면 거칠기 및 매우 제한된 성장 속도로 인해 어려움을 겪고 있다. 후자의 단점은 ALD를 실제 제조 프로토콜에 도입하는데 심각한 문제를 야기하며, 이는 경쟁력 있는 소유 비용(COO) 및 실행 가능한 투자 수익률(ROI)을 만드는 비용 효율적인 공정을 보장하기 위해 높은 시스템 처리량을 필요로 한다.
최근에, 펄스형 CVD라고 불리는 것의 개발 및 적용에 대한 연구가 또한 보고되었다. 단순한 물리 흡착 또는 화학 흡착 반응으로 제한되는 것이 아니라, 모든 노출 주기 동안 기판과 접촉 시에 펄스형 전구체의 부분적 또는 완전 분해를 유도하는 기판 온도에서 공정이 수행된다는 점을 제외하면, 펄스형 CVD는 ALD와 동일하다. 공-반응물이 이후 도입되어 분해 반응을 완료하고, 및/또는 반응 부산물을 제거하여 깨끗한 필름을 보장한다. 그러나, 현재의 펄스형 CVD 기술은 기판과의 부분적인 반응으로 인해 제어할 수 없는 전구체 분해 효과의 발생이라는 어려움을 겪고 있는데, 이로 인해 얻어진 막에 원하지 않은오염 물질을 유입시킨다. 이것은 또한 ALD와 동일한 문제, 즉 매우 제한적인 성장 속도 및 이에 따른 낮은 제조 처리량이라는 어려움을 겪고 있다.
달리 말하면, 각 ALD 또는 펄스형 CVD 주기와 관련된 매우 낮은 성장 속도 때문에, 매우 많은 수의 주기 및, 그 결과, 매우 긴 증착 시간이 최종 박막 제품에서 목표 두께를 달성하는데 필요하다. 일부 경우에서, 증착 공정은 원하는 막 두께에 도달하는데 수 시간이 걸리는 것으로 알려져 있다. 이는 공정 효율 및 생산성이 필수적인 실제 제조 프로토콜에서 ALD 또는 펄스형 CVD를 채택하는데 심각한 문제를 야기한다.
따라서, 성장 주기의 횟수와 복잡성을 최소화하고 이에 따라 공정 효율과 생산성을 극대화함으로써 상술한 종래 증착 기술의 단점을 극복하는 박막 증착 기술을 제공하는 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 본 발명은, 단일 주기로, 운반 기체의 존재 또는 부존재 하에 기판을 포함하는 반응 구역으로 기상의 전구체를 공급함으로써, 전구체의 단층이 기판의 표면에 흡착되고, 흡착된 단층은 이어서, 다른 화학종 또는 공-반응물의 임의 개입(intervening) 펄스 또는 이로의 노출 없이, 박막의 분리된(discrete) 원자층 또는 분자층으로 전환되는 단계를 포함하는 박막 증착 방법에 관한 것이다.
다른 구현예에서, 본 발명은 반응기로 기판을 로딩(loading)하는 단계; 약 75℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도로 기판을 가열하는 단계; 및 단일 주기로, 운반 기체의 존재 또는 부존재 하에 기판을 포함하는 반응 구역으로 기상의 코발트 전구체를 공급함으로써, 코발트 전구체의 단층이 기판의 표면에 흡착되고, 흡착된 단층은 이어서, 다른 화학종 또는 공-반응물의 임의 개입 펄스 또는 이로의 노출 없이, 코발트-계 박막의 분리된 원자층 또는 분자층으로 전환되는 단계를 포함하는 코발트-계 박막 증착 방법에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 반응기로 기판을 로딩하는 단계; 및 운반 기체의 존재 또는 부존재 하에 기판을 포함하는 반응 구역으로 적어도 하나의 금속 또는 준금속(metalloid) 원자 및 적어도 하나의 리간드를 포함하는 기상의 전구체를 펄싱(pulsing)하여 기판 상에 전구체를 흡착시키는 단계를 포함하되, 흡착 시에, 전구체가 리간드의 부분적 또는 완전 제거에 따라 해리되면서 박막이 기판 상에 형성되는 박막 증착 방법에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 반응기로 기판을 로딩하는 단계; 운반 기체의 존재 또는 부존재 하에 기판을 포함하는 반응 구역으로 기상의 전구체의 제1펄스를 공급하는 단계; 원격 또는 직접 플라즈마를 형성하는 단계; 전구체 전달 펄스 및 플라스마 형성 단계를 교대로 수행하여 기판 상에 박막을 성장시키는 단계; 플라즈마를 차단하는 단계; 및 운반 기체의 존재 또는 부존재 하에 반응 구역으로 전구체의 제2펄스를 공급함으로써, 전구체의 단층이 기판 상의 박막에 흡착되고, 흡착된 단층은 다른 화학종 또는 공-반응물의 임의 개입 펄스 또는 이로의 노출 없이 박막의 분리된 원자층 또는 분자층으로 전환되는 단계를 포함하는 박막 증착 방법에 관한 것이다.
도 1a는 적어도 4개의 펄스 및 2개의 상이한 반응물을 이용하여 원하는 막의 단일 단층을 형성하는 종래 ALD 공정의 그래픽 묘사이고;
도 1b는 도 1a에 도시된 종래 ALD 공정의 개략도이며;
도 2a는 일정한 운반 기체 흐름으로만 하나의 반응물의 하나의 펄스를 이용하는 본 발명에 따른 증착 주기의 구현예의 그래픽 묘사이고; 그리고
도 2b는 도 2a에 도시된 본 발명에 따른 증착 주기의 구현예의 개략도이다.
본 발명은 성장 주기에 필요한 다수의 단계를 제거함으로써 박막 생성 시간을 현저히 감소시키는 박막의 펄스형 증착 방법에 관한 것이다. 이 발명은 공정 효율성을 극대화하여 실현 가능한 제조 COO 및 ROI로 이어진다.
본 발명의 공정은 본질적으로 원자 층별 펄스형 박막 증착 공정이다. 다른 의미에서, 본 발명의 공정은 단일 주기 ALD 또는 펄스형 CVD이다. 이 방법에 따르면, 기판은 먼저 반응 구역에 로드된다. 일 구현예에서, 기판 표면은 화학적, 구조적 및/또는 플라즈마 전-처리를 사용하여 현장-외(ex-situ) 또는 현장-내(in-situ) 전처리됨으로써, 고-밀도의 활성 표면 부위를 갖는 깨끗한 표면을 확보하고, 효율, 균일성 및 전구체 종과 기판 표면 사이의 상호 작용 확률을 최대화할 수 있다. 이어서, 기판은 약 75℃ 내지 약 600℃ 범위의 미리 결정된 온도로 가열된다. 기판의 구체적인 온도는 전구체의 종류, 기판의 종류 및 원하는 최종 막 제품과 같은 다양한 인자에 따라 달라진다.
기판이 미리 정해진 온도에 도달하면, 단일 증착 주기가 다음과 같이 수행된다(도 2a 및 도 2b 참조). 전구체 또는 반응물 AB는 기상에서 단독으로 또는 운반 기체에 담겨서 반응 구역으로 펄싱된다. 전구체 및 운반 기체는 함께 또는 개별적으로 그리고 서로 동시에 반응 구역으로 펄싱될 수 있다. 전구체로 기판 표면이 포화되면, 흡착에 의하여 기판 표면 상에 단층이 형성되고, 이어서 흡착된 단층은 다른 화학종 또는 공-반응물의 임의 개입 펄스/이로의 노출 또는 이와의 반응 없이, 그리고 퍼지 펄스의 필요 없이, 이러한 단일 증착 주기 내에서 원하는 조성의 분리된 원자층 또는 분자층으로 완전히 전환된다. 전구체 및 운반 기체가 반응 구역으로 함께 펄싱되면, 이후 펄스 내의 전구체의 유입은 기판 상에 원하는 두께의 박막을 형성하는데 필요한만큼 여러 번 반복된다. 대안적으로, 펄스가 운반 기체를 포함하지 않는 경우, 이후 연속 흐름 내에 전구체의 주입은 원하는 두께의 박막을 형성하는데 필요한만큼 여러 번 간헐적으로 감소할 수 있다.
전체적인 결과는 적어도 하나의 금속 또는 준금속 및 적어도 하나의 리간드를 포함하는 전구체가 운반 기체의 존재 또는 부존재 하에 증기상에서 기판을 포함하는 반응 구역으로 펄싱되고, 흡착 시, 전구체가 리간드의 부분적 또는 완전한 제거에 따라 해리되면서 기판 상에 박막이 형성되는 그러한 조건 하에서 기판에 흡착되는 박막 증착 공정이다. 이러한 해리는 기판 표면의 구조, 온도 및 화학, 기판 표면과의 해리 반응의 지속 시간, 반응 구역에서의 전구체 분압, 및 기판에 인접한 기상 환경에 의해 매개된다.
본 발명은 Versteeg의 미국 특허 제5,451,260호에 개시된 공정과 혼동되지 않아야 한다. Versteeg는 펄스형 압력 CVD를 개시하는데, 여기서 "펄스"에 대한 언급은 CVD 반응기로의 전구체의 전달 방법과 관련되는 것이고, 본 발명에 따른 펄스형 박막 증착 공정과는 관련 없다. 본 발명은 엄격하게 제어된 기판과의 상호 작용을 통해 성장 주기의 횟수와 복잡성을 최소화함으로써 공정 효율을 최대화하는 원자 층별 펄스형 박막 증착 공정을 개시하고, 이는 단지 CVD 반응기로의 전구체 전달 방법에 관한 펄스형 압력 CVD와 현저하게 상이하다.
일 구현예에서, 흡착된 단층의 분리된 원자층 또는 분자층으로의 전환은 가열된 기판과 같은 에너지 원으로부터 제공되는 에너지 전달에 의해 지원되거나 가능하게 될 수 있다. 예를 들어, 기판으로부터의 에너지 전달(열적 노출), 원격 또는 직접 플라즈마 적용, 산화 및/또는 환원과 같은 표면-유도 공정이 사용되어 흡착된 단층의 최종 증착된 막으로의 전환을 개시하거나 용이하게 할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일 구현예의 하나의 간단한 설명은 기판 위로 연속적으로 흐르는 불활성 기체 흐름을 고려하는 것이다. 전구체는 기판 상에 흡착된 단층의 형성으로 이어지는 조건 하에서 충분한 양으로 기상에서 불활성 기체 흐름으로 펄스되거나 주입된다. 펄스가 종료된 후, 불활성 기체 흐름은 존재하는 전구체 없이 기판 위로 계속 흐른다. 적절한 조건(예: 시간, 온도, 기판 표면 전-처리 등의 조건) 하에서, 흡착된 단층은 막으로 전환된다. 이러한 조건은 전구체의 종류, 기판의 종류, 원하는 최종 막 제품 등과 같은 다양한 인자에 따라 달라진다는 것을 당업자는 이해할 것이다. 불활성 기체 흐름에 전구체를 펄싱하거나 주입하는 공정이 이후 반복된다. 따라서, 원자 층별 증착은 진공 또는 별개의 퍼지 주기의 개입 없이 진행된다. 이에 따라, 기판 종류 및 조건뿐만 아니라, 전구체, 전구체 농도 및 유속의 선택은 종래의 ALD에서보다 본 발명에서 훨씬 더 엄격하다.
바람직하게는, 기판 표면에 흡착된 종으로서 초기에 안정적이거나, 또는 전구체와 기판 표면의 상호 작용을 억제하는 방식으로 기판의 종류, 표면 화학, 선-증착(pre-deposition) 준비 및/또는 전-처리(예: 기판 표면 상의 공-흡착제(co-adsorbent)의 존재)에 의해 안정화되는, 선택된 또는 미리 결정된 전구체의 단층으로 기판 표면을 포화시킴으로써, 공정이 기능한다.
Co-계 박막의 증착을 위한 일 구현예에서, 바람직한 전구체의 예는, 이에 제한되지 않지만, 디코발트 헥사카르보닐 t-부틸아세틸렌(CCTBA, Co2(CO)6(η2-HC≡Ct-Bu)), 코발트 카르보닐 니트로실(nitrosyl)(Co(CO)3NO), 디코발트 옥타카르보닐, 디코발트 헥사카르보닐 트리메틸실릴아세틸렌, 디코발트 헥사카르보닐 비스(트리메틸실릴)아세틸렌 및 하이드리도(hydrido)코발트 카르보닐을 포함할 수 있니다. 이 구현예에서, 바람직한 전구체는 바람직하게는 전달 시스템, 저장소 또는 버블러(bubbler)에서 약 25℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도로 유지되고, 바람직하게는 약 0.1초 내지 약 20초, 더 바람직하게는 약 1초 내지 약 20초 또는 약 1초 내지 약 10초 범위의 펄스로 증착 시스템에 도입된다. 기판은 바람직하게는 약 75℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도로 가열된다.
전구체가 CCTBA인 경우, 기판은 바람직하게는 약 75℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도로 그리고 단일 주기로 가열되고, CCTBA 전구체는 운반 기체의 존재 또는 부존재 하에 기판을 포함하는 반응 구역에 기상의 펄스로 공급됨으로써, CCTBA 전구체의 단층이 기판의 표면에 흡착되고, 이어서 흡착된 단층이 다른 화학종 또는 공-반응물의 임의 개입 펄스 또는 이로의 노출 없이, 코발트-계 박막의 분리된 원자층 또는 분자층으로 전환된다. 전구체 및 운반 기체가 반응 구역으로 함께 펄싱되면, 이후 펄스 내의 전구체의 유입은 기판 상에 원하는 두께의 Co-계 박막을 형성하는데 필요한만큼 여러 번 반복된다. 대안적으로, 펄스가 운반 기체를 포함하지 않는 경우, 이후 연속 흐름 내에 전구체의 주입은 원하는 두께의 Co-계 박막을 형성하는데 필요한만큼 여러 번 간헐적으로 감소할 수 있다.
Co-계 박막은 Co, O 및/또는 N을 갖는 Co, 코발트 산화물(CoO), 코발트 질화물(Co2N 또는 Co4N2), 또는 이러한 Co 상(phase), 합금 또는 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에서, 흡착된 단층의 형성을 위해, CCTBA 전구체는 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 50℃ 범위의 온도에서 유지되고, 전구체는 약 1 내지 약 10초 범위의 펄스 지속 시간으로 그리고 약 50 내지 약 2000 sccm 범위의 유속의 운반 기체를 이용하여 반응기로 펄싱된다.
전구체가 Co(CO)3NO인 경우, 기판은 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도로 그리고 단일 주기로 가열되고, Co(CO)3NO 전구체는 운반 기체의 존재 또는 부존재 하에 기판을 포함하는 반응 구역에 기상으로 공급됨으로써, Co(CO)3NO 전구체의 단층이 기판의 표면에 흡착되고, 이어서 흡착된 단층이 다른 화학종 또는 공-반응물의 임의 개입 펄스 또는 이로의 노출 없이 코발트-계 박막의 분리된 원자층 또는 분자층으로 전환된다. 이후 펄스는 원하는 두께의 Co-계 막을 형성하는데 필요한만큼 여러 번 반복된다. Co-계 박막은 Co, O 및/또는 N을 갖는 Co, 코발트 산화물(CoO), 코발트 질화물(Co2N 또는 Co4N2), 또는 이러한 Co 상, 합금 또는 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
다른 구현예는 구리(Cu), 루테늄(Ru), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W) 및 이들의 질화물, 산화물 및 탄화물과 같은 금속 및 반도체뿐만 아니라, 해당하는 경우, 유전체, 유기 및 절연 막의 증착을 포함할 수 있다.
Ru-계 박막의 증착을 위한 다른 구현예에서, 바람직한 전구체의 예는, 이에 제한되지 않지만, RuO4와 같은 무기 Ru 전구체; 및 트리카르보닐(η4-시클로헥사-1,3-디엔)루테늄), Ru3(CO)12, η4-2,3-디메틸부타디엔 루테늄 트리카르보닐[ Ru(DMBD)(CO)3], 펜타카르보닐[Ru(CO)5], [Ru(CO)3C6H8], Ru(CO)2(β-디케토네이트)2, [Ru(hfb)(CO)4]3(여기서, hfb = 헥사플루오로-2-부틴), 및 트리루테늄 도데카카르보닐[Ru3(CO)12]와 같은 루테늄 카르보닐; [Ru(acac)3], [Ru(tfa)3], [Ru(tmhd)3]과 같은 루테늄 디케토네이트; Ru(CO)2Cl2, Ru(CO)Br, Ru(CO)2Br, 및 Ru(CO)3I와 같은 루테늄 할라이드; 및 루테늄 알콕사이드, 알킬 및 아미디네이트(amidinate)를 포함하는 금속-유기 Ru 전구체를 포함할 수 있다. 이 구현예에서, 바람직한 전구체는 바람직하게는 전달 시스템, 저장소 또는 버블러에서 약 25℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도로 유지되고, 바람직하게는 약 0.1초 내지 약 20초, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 20초 또는 약 1 내지 약 10초 범위의 펄스로 증착 시스템에 도입된다.
이와 같은 구현예에서, 기판은 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도로 그리고 단일 주기로 가열되고, 루테늄 전구체는 운반 기체의 존재 또는 부존재 하에 기판을 포함하는 반응 구역에 기상으로 공급됨으로써, 루테늄 전구체의 단층이 기판의 표면에 흡착되고, 이어서 흡착된 단층이 다른 화학종 또는 공-반응물의 임의 개입 펄스 또는 이로의 노출 없이, 루테늄-계 박막의 분리된 원자층 또는 분자층으로 전환된다. 이후 펄스는 원하는 두께의 Ru-계 막을 형성하는데 필요한만큼 여러 번 반복된다. Ru-계 박막은 Ru, O를 갖는 Ru, 루테늄 산화물(RuO2), 또는 이러한 Ru 상, 합금 또는 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 헬륨, 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 운반 기체의 존재 또는 부존재 하에 기상에서 전구체가 증착 챔버로 도입되는 것은 본 발명의 범위 내이다. 이용되는 불활성 운반 기체는 형성될 막의 종류에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 불활성 운반 기체는 헬륨 또는 아르곤이다. 다른 구현예에서, 전구체는 예를 들어 수소, 암모니아, 일산화탄소, 또는 수소-질소 혼합물과 같은 반응성 운반 기체와 함께 증착 챔버로 도입될 수 있다. 바람직하게는, 반응성 운반 기체는 수소 또는 암모니아이다.
일 구현예에서, 운반 기체의 유속은 약 10 내지 약 2000 sccm의 범위 내이다. 일 구현예에서, 종래의 ALD 또는 CVD에 의해 달성된 것과 비슷하거나 동일한 두께를 갖는 막을 형성하는데 필요한 펄스의 수는 바람직하게는 약 50 내지 약 500 펄스의 범위 내이다. 다른 구현예에서, 막을 형성하는데 필요한 펄스의 수는 종래의 ALD 또는 CVD에 의해 달성된 것과 유사하거나 동일한 두께를 갖는 막을 형성하는데 필요한 펄스 수의 1/4 내지 1/2이다. 바람직하게는, 펄스의 수는 종래의 ALD 또는 CVD에 의해 달성된 것과 유사하거나 동일한 두께를 가지는 막을 형성하는데 필요한 펄스 수의 1/4이다.
기판의 재료의 예는, 이에 제한되지 않지만, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiO2), 구리(Cu), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 티타늄 질화물(TiN), 탄탈륨(Ta), 탄탈륨 질화물(TaN) 뿐만 아니라, 다른 절연성, 반도체성, 또는 금속성 기판을 포함한다.
이론에 제한되는 것은 아니지만, 단층 흡착 단계는 아마도 랭뮤어(Langmuir) 흡착 모델에 따른 것으로 보이는데, 이는 표면 및 흡착된 물질의 제1층 사이의 인력 강도가 흡착된 물질의 제1층 및 제2층 사이의 강도보다 훨씬 큰 것을 일반적으로 고려한다. 구체적으로, 랭뮤어 흡착 모델은 등온 조건에서 반응 구역의 전구체 분압(Pp)이 기판에 흡착된 전구체 부피(Vp)와 관련된다고 추정한다. 기판은 화학 반응의 어떤 형태로든 전구체에 결합할 수 있는 별개 부위들의 어레이(array)를 포함하는 이상적인 고체 표면으로 합리적으로 고려될 수 있다. 반응은 다음과 같이, 전구체 분자(또는 부분적 전구체 분자)(Mp) 및 기판 표면 부위(S) 사이에, 그에 상응하는 평형 상수(Keq)를 갖는, 흡착된 전구체 복합체(Aps)를 형성한다:
Mp + S ↔ Aps
그에 상응하는 랭뮤어 등온선은 다음과 같이 주어진다:
Figure 112021077601491-pct00001
본 발명에서, 온도 및 압력의 특정 조합 하에서 후속 층이 응축되는 경우가 있다. 이러한 조건을 피하거나, 또는 흡착된 종 또는 물질의 덜 단단히-결합된 2차 층을 제거하기 위한 메커니즘을 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 메커니즘은, 예를 들어, 기판 위로의 불활성 기체 흐름 또는 진공 조건을 제공하는 것을 포함하는데, 이는 덜 단단히-결합된 2차 층의 탈착을 허용한다.
바람직하게는, 전구체는 흡착 공정 중에 기판과의 발열 반응을 겪지 않는다. 또한, 바람직하게는, 단층을 형성하는 전구체의 흡착은 전구체의 박막으로의 전환과 독립적이다. 다르게 말하면, 전구체의 기판에 대한 단층으로서의 흡착은, 단층의 형성이 전구체의 박막으로의 전환 시간과 별개의 것이고, 박막으로의 전환이 별도 반응물의 별개 펄스를 필요로 하지 않도록 하는 방식으로 실질적으로 제어될 수 있는 시간-스케일 상에 있다.
일 구현예에서, 단층을 형성하는 전구체의 흡착은, 기판 표면을 화학적으로 또는 구조적으로 처리하여 흡착 및 전환 단계 사이의 잠복기를 고안함으로써, 제어되고 전구체의 전환과 독립적인 것으로 될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 단층을 형성하는 전구체의 흡착은, 화학 용액에서 현장-외로 또는 플라즈마 전-처리로 현장-내로 기판을 전-처리함으로써, 제어되고 전구체의 전환과 독립적인 것으로 될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 단층을 형성하는 전구체의 흡착이, 단독으로 또는 정확하게 선택된 기판 온도와 조합함으로써, 제어되고 전구체의 전환과 독립적인 것으로 될 수 있음을 보장하도록, 운반 기체 흐름이 설계될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 이러한 바람직한 구현예들의 2개 이상의 조합은 단층을 형성하는 전구체의 흡착 단계를 제어하고, 필름층을 형성하는 전구체의 전환 단계와 독립적인 것으로 할 수 있다.
전구체는 궁극적으로 기판과의 발열 반응을 겪을 수 있지만, 발열 반응의 활성화 에너지는 기판 표면 상에 전구체의 흡착 시에 반응이 일어나지 않을 정도의 크기를 갖는다.
본 발명에서는 전구체가 기판 위의 증기 공간에 들어갈 때 또는 기판으로의 초기 흡착 시에 반응을 하지 않기 때문에, 본 발명에 따른 방법은 종래의 CVD와 상이하다. 본 발명은 또한 교대로 일어하는 공-반응물의 펄스 없이 단일 전구체 흐름이 있기 때문에 종래의 ALD와 상이하다.
금속화를 위한 바람직한 구현예에서, 전구체는 산화 상태 0에 있다. 유전체 막 전구체를 위한 바람직한 구현예에서, 전구체는 0 내지 2.0 Debye 범위, 바람직하게는 0 내지 1 Debye 범위의 낮은 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 갖는다.
바람직한 구체예에서, 흡착은 내재적으로, 또는 기판에 흡착 시 해리 과정에 의한 전구체의 분해를 억제하는 기판 표면 상의 화학종의 존재에 의해 자기-제한된다. 화학종은 전구체의 해리를 위해 평형 과정에 들어가는 것으로 생각될 수 있는 것이다. 이 구체예에 대한 예시적인 전구체는 코발트 카르보닐 화합물의 주입과 동시에 운반 기체 유동 흐름으로 주입된 일산화탄소로 쉽게 해리 가능한 코발트 카르보닐 화합물과 같은 리간드(들)를 갖는 것이다. 일산화탄소가 더 이상 연속적인 운반 기체 유동 흐름에 존재하지 않을 때, 일산화탄소의 안정화 효과의 부재는 흡착된 코발트 카르보닐 화합물의 금속 코발트로의 전환을 초래한다. 공정의 또 다른 변형에서, 코발트 카르보닐 화합물은 일산화탄소에 더해 수소로 펄싱된다. 예시적인 구현예에서, 일산화탄소 또는 t-부틸아세틸렌은 흡착된 단층의 형성을 위해 운반 기체 흐름에서 CCTBA 전구체와 조합될 수 있다.
과잉의 리간드(들)의 존재는 원래 전구체 구조의 유지 쪽으로 평형 과정을 유도한다. 각 주기에서, 전구체로 표면 포화를 수행한 후, 운반 기체의 유동이 계속되고, 전구체로부터의 리간드(들)의 해리 및/또는 기판 표면의 개질(예: 공-흡착제의 억제 또는 제거에 의함)은 예를 들어 운반 기체 흐름으로의 확산에 의해 임의의 반응 부산물의 제거를 진행한다. 부산물의 제거는 초기 포화 후에 진공을 적용함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 진공 퍼지가 주기 시간을 증가시키기 때문에, 부산물을 제거하기 위해 명목상 연속 압력에서의 가동이 수행된다. 이후 이러한 단일-주기 펄스는 박막이 원하는 두께에 도달할 때까지 반복된다. 사용되는 특정 기판 및 전구체에 따라, 동일한 불활성 기체 흐름 또는 진공이 사용되어 흡착된 전구체의 2차 층 및 막 형성에 따라 생성된 부산물을 모두 제거할 수 있다. 이 구현예의 방법에서, 전구체는 바람직하게는 산화 상태 1 또는 그 이상에 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 원료 전구체를 사용한 기판 표면 포화는 기상에 전구체가 있는 한, 표면 포화(및 단층 형성)가 평형을 이루는 방식으로 전구체 펄스를 처리함으로써 달성된다. 이 구현예에서, 표면 포화 및 단층 형성에 필요한 전구체 재료의 양은 계산될 수 있고, 계산된 양의 원료 전구체의 반응 구역으로의 전달은 전구체 저장조 또는 버블러에서의 전구체 온도, 전구체 및 운반 기체 유속, 및/또는 펄스 시간 및 지속 시간과 같은 공정 조건의 엄격한 관리를 통해 정확하게 제어될 수 있다. 다르게 말하면, 본 발명에 따른 공정은 시간-제어된, 압력-제어된 및/또는 온도-제어된 전구체 전달 및 연속 증착 공정이다.
본 발명의 방법에 따르면, 흡착된 단층이 (흡착질 평형을 유지하는 기상 종의 부재 하에) 각 주기 펄스에서 기판으로부터 떨어져있는 부산물의 해리 및 확산에 의해 분해될 때, 막 형성이 진행된다. 단일-주기 ALD 또는 펄스형 CVD 펄스는 원하는 두께의 박막이 얻어질 때까지 반복된다.
예시적인 구현예에서, 기판은 반응기로의 기판의 로딩 전에 불화수소산 용액으로 전처리된 실리콘 기판이거나, 혹은 기판은 반응기로의 기판의 로딩 전에 현장-외 처리에 의해 전처리되어 자연적인(native) 구리 산화물을 제거한 구리 기판이다.
일 구현예에서, 기판은 플라즈마 처리 공정으로 전처리된다. 플라즈마 처리 공정은 약 100 내지 약 3000 W 범위의 플라즈마 출력에서 N2, Ar, NH3, H2, O2 또는 H2+N2 혼합물 플라즈마를 사용하는 원격 또는 직접 플라즈마 소스로 수행된다. 선-증착 플라즈마 처리의 목적은 기판 표면을 추가로 세척하고 반응성 기판 표면 부위의 밀도를 증가시켜서 ALD 또는 펄스형 CVD 반응을 활성화하는 것을 도움으로써, 오염이 최소화되거나 전혀 없는 Co 막을 얻는 것이다. 직접 플라즈마 처리가 또한 사용될 수 있다.
다른 바람직한 구현예에서, ALD 또는 펄스형 CVD 공정은 플라즈마-강화된 공정이거나 플라즈마-지원된 공정일 수 있다. 플라즈마-강화된 공정 또는 플라즈마-지원된 공정은 약 100 내지 약 3000 W 범위의 플라즈마 출력에서 N2, Ar, NH3, H2, O2 또는 H2+N2 혼합물 플라즈마를 사용하는 원격 또는 직접 플라즈마 소스로 수행될 수 있다. 원격 또는 직접 플라즈마는 전구체 전달 펄스 중에 유지되거나 차단될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 기판을 반응기로 로딩하는 단계; 운반 기체의 존재 또는 부존재 하에 기판을 포함하는 반응 구역으로 기상의 전구체의 제1펄스를 공급하는 단계; 원격 또는 직접 플라즈마를 형성하는 단계; 전구체 전달 펄스 및 플라스마 형성 단계를 교대로 수행하여 기판 상에 박막을 성장시키는 단계; 플라즈마를 차단하는 단계; 및 운반 기체의 존재 또는 부존재 하에 전구체의 제2펄스를 반응 구역에 공급함으로써, 전구체의 단층이 기판 상의 박막에 흡착되고, 흡착된 단층이 다른 화학종 또는 공-반응물의 임의 개입 펄스 또는 이로의 노출 없이 박막의 분리된 원자층 또는 분자층으로 전환되는 단계를 포함하는 박막 증착 방법에 관한 것이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 현장-내 또는 현장-외 저속 또는 급속 열적 어닐링(annealing)이 증착 후의 막 상에서, 바람직하게는 약 250 내지 약 1000℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 어닐링은 약 1 torr 내지 약 760 torr 범위의 압력에서 N2, Ar, NH3, H2, O2 또는 H2+N2 혼합물로 이루어진 분위기에서 수행될 수 있다. 증착-후 어닐링의 목적은 막에 갇혀 있을 수 있었던 임의의 과잉의 리간드 또는 일부의 리간드를 제거하고, 필요한 경우, 높은 밀도와 개선된 형태를 갖는 막을 형성하는 것이다.
본 명세서에 기술된 단일 주기 ALD 또는 펄스형 CVD 공정은 단일- 또는 다중-소 화합물 및 재료로 이루어지고 원하는 조성 및 미리-결정된 두께를 갖는 단일원소, 이원소 및 삼원소 막의 형성에 적용될 수 있음을 당업자는 이해할 것이다. 유사한 구현예가 MLD 및 SAM 공정에도 적용될 수 있다.
이하, 본 발명은 다음의 비-제한적인 실시예에 관하여 설명될 것이다.
실시예
실시예 1:
Co(0) 원료 전구체인 디코발트 헥사카르보닐 t-부틸아세틸렌(CCTBA, Co2(CO)6 (η2-HC≡Ct-Bu))을 사용한 Co-계 막의 증착을 위해 펄스형 증착 공정이 이용되었다. 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiO2) 및 구리(Cu)를 포함하는 다양한 종류의 반도체 베이스 기판과 함께 상업용 Picosun R-200 증착 시스템이 이용되었다. 각 기판은 받은 그대로 또는 미리 결정된 처리 후에 반응기에 로딩되었다. 예를 들어, Si 기판은 받은 그대로, 또는 수소-(H-) 말단의 Si를 형성하는 불화수소산(HF) 용액으로 처리 후에 반응기에 로딩되었고, 반면에 Cu 기판은 있는 그대로, 또는 반응기로 로딩되기 전에 현장-외 처리되어 자연적인 구리 산화물을 제거한 후에 로딩되었다. 이후 모든 기판은 약 75℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도로 가열되었다.
CCTBA 원료 전구체는 약 25℃ 내지 약 50℃ 범위의 온도에서 유지되었고, 약 50 내지 2000 sccm 범위의 유속의 운반 기체를 사용하여 약 1 내지 약 10초 범위의 펄스 지속 시간으로 기상에서 반응기로 펄싱되었다. 운반 기체는 N2, Ar, NH3, H2 또는 H2+N2 혼합물이었다. 각 전구체 펄스 단계 후(즉, 원료 전구체로 기판 표면을 포화시킨 후), 운반 기체의 흐름은 운반 기체의 연속적인 흐름 내에서 약 50 내지 약 2000 sccm 범위의 유속 및 약 1 내지 약 20초 범위의 펄스 지속 시간으로 계속되었다.
증착된 막으로의 전환은 코발트 전구체의 흡착과 동시에, 또는 바람직하게는 그 이후에 일어났다. Co-계 막 증착은 약 50 내지 약 500 범위의 다수의 펄스로 수행되었다. 이는 일반적으로 종래의 ALD에서 동일한 막 두께를 얻는데 필요한 주기의 수의 1/4 내지 1/2로서, 동등한 막을 제조하는 시간을 현저하게 단축시켰다.
흡착 펄스 중에 운반 기체 흐름에서 일산화탄소와 CCTBA를 조합하는 것은 또한 본 발명의 범위 내에 있을 것이다. 대안적으로, t-부틸아세틸렌이 흡착 펄스 중에 CCTBA와 조합될 수 있다. 일산화탄소 및 t-부틸아세틸렌은 모두 CCTBA와의 평형 과정에 들어감으로써, 리간드의 조기 해리를 억제한다.
하기 표 1은 상용 Picosun R-200 증착 시스템에서 원료 전구체로서 CCTBA를 사용하여 수행된 펄스형 증착 공정 실험의 일부의 샘플을 나타낸 것이다.
기판 선-증착
플라즈마 세척
(1분) 		주기 CCTBA
원료 온도
(℃) 		펄스(초) 기판
온도
(℃)
CCTBA 공-반응물
자연적인 SiO2
HF-처리된 Si
Cu		 없음
 500
 25
 3 없음
 200
자연적인 SiO2
HF-처리된 Si
Cu		 NH3
500
 25
 3 없음
 200
자연적인 SiO2
HF-처리된 Si
Cu		 O2
500
 25
 3 없음
 200
자연적인 SiO2
HF-처리된 Si
Cu		 N2 중 5% H2
500
 25
 3 없음
 200
자연적인 SiO2
HF-처리된 Si
Cu		 NH3
500
 25
 3 없음
 200
실시예 2:
Co(0) 원료 전구체인 코발트 트리카르보닐 니트로실(Co(CO)3NO)을 사용한 Co-계 막의 증착을 위해 펄스형 증착 공정이 이용되었다. 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiO2) 및 구리(Cu)를 포함하는 다양한 종류의 반도체 베이스 기판과 함께 상업용 Picosun R-200 증착 시스템이 이용되었다. 각 기판은 받은 그대로 또는 미리 결정된 처리 후에 반응기에 로딩되었다. 예를 들어, Si 기판은 받은 그대로, 또는 수소-(H-) 말단의 Si를 형성하는 불화수소산(HF) 용액으로 처리 후에 반응기에 로딩되었고, 반면에 Cu 기판은 있는 그대로, 또는 반응기로 로딩되기 전에 현장-외 처리되어 자연적인 구리 산화물을 제거한 후에 로딩되었다. 이후 모든 기판은 약 75℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도로 가열되었다.
Co(CO)3NO 원료 전구체는 약 18℃ 내지 약 30℃ 범위의 온도에서 유지되었고, 운반 기체 없이 약 0.1 내지 약 5초 범위의 펄스 지속 시간으로 기상에서 반응기로 펄싱되었으며, 이후 3.8초 N2 퍼지가 이어졌다.
증착된 막으로의 전환은 코발트 전구체의 흡착과 동시에, 또는 바람직하게는 그 이후에 일어났다. Co-계 막 증착은 약 30 내지 약 500 범위의 다수의 펄스로 수행되었다. 이는 일반적으로 종래의 ALD에서 동일한 막 두께를 얻는데 필요한 주기의 수의 1/4 내지 1/2로서, 동등한 막을 제조하는 시간을 현저하게 단축시켰다.
흡착 펄스 중에 일산화탄소와 Co(CO)3NO를 조합하는 것은 또한 본 발명의 범위 내에 있을 것이다. 대안적으로, 산화 질소가 흡착 펄스 중에 Co(CO)3NO와 조합될 수 있다. 일산화탄소 또는 산화 질소는 Co(CO)3NO와의 평형 과정에 들어감으로써, 리간드의 조기 해리를 억제한다.
하기 표 2는 상용 Picosun R-200 증착 시스템에서 원료 전구체로서 Co(CO)3NO를 사용하여 수행된 펄스형 증착 공정 실험의 일부의 샘플을 나타낸 것이다.
기판 선-증착
플라즈마 세척 		주기 Co(CO) 3 NO
원료 온도(℃) 		펄스(초) 기판 온도
(℃)
Co(CO) 3 NO N 2 퍼지
자연적인 SiO2
HF-처리된 Si
Cu		 없음
 250
 18
 0.1 3.9
 150
자연적인 SiO2
HF-처리된 Si
Cu		 없음
 250
 18
 0.1 3.9
 170
자연적인 SiO2
HF-처리된 Si
Cu		 없음
 250
 18
 0.1 3.9 190
실시예 3:
Co(0) 원료 전구체인 코발트 트리카르보닐 니트로실(Co(CO)3NO)을 사용한 Co-계 막의 증착을 위해 펄스형 증착 공정이 이용되었다. 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiO2) 및 구리(Cu)를 포함하는 다양한 종류의 반도체 베이스 기판과 함께 상업용 ANRIC AT-410 증착 시스템이 이용되었다. 각 기판은 받은 그대로 또는 미리 결정된 처리 후에 반응기에 로딩되었다. 예를 들어, Si 기판은 받은 그대로, 또는 수소-(H-) 말단의 Si를 형성하는 불화수소산(HF) 용액으로 처리 후에 반응기에 로딩되었고, 반면에 Cu 기판은 있는 그대로, 또는 반응기로 로딩되기 전에 현장-외 처리되어 자연적인 구리 산화물을 제거한 후에 로딩되었다. 이후 모든 기판은 약 75℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도로 가열되었다.
Co(CO)3NO 원료 전구체는 약 18℃ 내지 약 30℃ 범위의 온도에서 유지되었고, 운반 기체 없이 약 0.1 내지 약 5초 범위의 펄스 지속 시간으로 기상에서 반응기로 펄싱되었으며, 이후 4.0초 N2 퍼지가 이어졌다.
증착된 막으로의 전환은 코발트 전구체의 흡착과 동시에, 또는 바람직하게는 그 이후에 일어났다. Co-계 막 증착은 약 30 내지 약 500 범위의 다수의 펄스로 수행되었다. 이는 일반적으로 종래의 ALD에서 동일한 막 두께를 얻는데 필요한 주기의 수의 1/4 내지 1/2로서, 동등한 막을 제조하는 시간을 현저하게 단축시켰다.
흡착 펄스 중에 일산화탄소와 Co(CO)3NO를 조합하는 것은 또한 본 발명의 범위 내에 있을 것이다. 대안적으로, 산화 질소가 흡착 펄스 중에 Co(CO)3NO와 조합될 수 있다. 일산화탄소 또는 산화 질소는 Co(CO)3NO와의 평형 과정에 들어감으로써, 리간드의 조기 해리를 억제한다.
하기 표 3은 상용 ANRIC AT-410 증착 시스템에서 원료 전구체로서 Co(CO)3NO를 사용하여 수행된 펄스형 증착 공정 실험의 일부의 샘플을 나타낸 것이다.
기판 Cu/Si-H/SiO2 Cu/Si-H/SiO2 Cu/Si-H/SiO2 Cu/Si-H/SiO2 Cu/Si-H/SiO2
버블러 T(℃) 실온 실온 실온 실온 실온
투입(dose)
라인 T(℃)		 55 55 55 55 55
매니폴드 T(℃) 60 60 60 60 60
챔버 T(℃) 300 300 250 200 150
전구체 노출
시간(초)		 3 3 3 3 3
전구체 펄스의 # 1 1 1 1 1
투입 충전
(dose fill)(초)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
투입 차단
지연(초)		 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
투입 흐름(초) 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
N2 퍼지 기체
유속(sccm)		 40 sccm 40 sccm 40 sccm 40 sccm 40 sccm
퍼지(초) 3 3 3 3 3
공-반응물 없음 없음 없음 없음 없음
주기 100 100 100 100 100
본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면, 본 발명의 광범위한 발명 개념을 벗어나지 않고 전술한 구현예에 대한 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 구현예에 제한되지 않고, 첨부된 청구 범위에 의해 정의된 본 발명의 사상 및 범위 내의 변형을 포함하도록 의도된 것으로 이해된다.

Claims (28)

  1. 기판 상의 박막의 증착 방법으로서, 단일 펄스 또는 주기로:
    75℃ 내지 600℃의 온도로 기판을 가열하는 단계;
    75℃ 내지 600℃의 온도에서 기판을 유지하는 단계;
    운반 기체의 존재 및/또는 진공 하에 기판을 포함하는 반응 구역으로 기상의 전구체를 공급하는 단계;
    기판 표면으로의 흡착에 의해 전구체의 단층을 형성하는 단계를 포함하되;
    흡착된 단층은 이어서, 임의의 다른 화학종 또는 공-반응물의 임의 개입 펄스 또는 이로의 노출 없이, 기판 표면-유도 공정 및/또는 운반 기체와의 상호작용으로 인한 또는 이에 의해 가능해진 해리 및/또는 분해를 통해, 박막의 분리된 원자층 또는 분자층으로 전환되고;
    전환의 부산물은 운반 기체 및/또는 진공에 의해 기판으로부터 제거되는 박막의 증착 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단일 주기는 미리 결정된 두께의 박막이 형성될 때까지 반복되는 박막의 증착 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    표면-유도 공정은 현장-외 및/또는 현장-내 기판 표면 화학적, 구조적, 및/또는 플라즈마 전-처리에 의해 가능해지는 박막의 증착 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    표면-유도 공정은 에너지 전달, 원격 플라즈마 적용, 직접 플라즈마 적용, 산화, 및 환원으로 이루어진 군에서 선택되는 박막의 증착 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    전구체는 디코발트 헥사카르보닐 t-부틸아세틸렌, 코발트 카르보닐 니트로실, 디코발트 옥타카르보닐, 디코발트 헥사카르보닐 트리메틸실릴아세틸렌, 디코발트 헥사카르보닐 비스(트리메틸실릴)아세틸렌, 및 하이드리도코발트 카르보닐로 이루어진 군에서 선택되는 박막의 증착 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    기판은 실리콘, 실리콘 산화물, 구리, 백금, 티타늄, 티타늄 질화물, 탄탈륨 및 탄탈륨 질화물로 이루어진 군에서 선택되는 재료로 형성되는 박막의 증착 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    전구체는 구리(Cu), 루테늄(Ru), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 이들의 질화물, 이들의 산화물, 및 이들의 탄화물로 이루어진 군에서 선택되는 박막의 증착 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    전구체는 루테늄 전구체이고, 박막 증착 방법은 반응기로 기판을 로딩하는 단계, 및 100℃ 내지 500℃ 범위의 온도로 기판을 가열함으로써, 단일 주기로, 흡착된 단층이 루테늄-계 박막의 분리된 원자층 또는 분자층으로 전환되는 단계를 추가로 포함하는 박막의 증착 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    전구체에서의 금속 또는 준금속은 산화 상태 0에 있는 박막의 증착 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    전구체는 낮은 쌍극자 모멘트를 갖는 박막의 증착 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    기판의 표면 상의 전구체의 흡착은 흡착된 전구체의 분해를 억제하는 화학종의 존재에 의해 자기-제한되는 박막의 증착 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    전구체는 적어도 하나의 쉽게 해리 가능한 리간드를 갖는 박막의 증착 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    전구체에서의 금속 또는 준금속은 산화 상태 1 이상에 있는 박막의 증착 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    기판은 플라즈마 처리 공정으로 전처리되는 박막의 증착 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    방법은 원격 또는 직접 플라즈마 소스를 사용하는 플라즈마-강화된 또는 플라즈마-지원된 방법인 박막의 증착 방법.
  16. 기판 상의 코발트-계 박막의 증착 방법으로서, 단일 펄스 또는 주기로:
    반응기로 기판을 로딩하는 단계;
    75℃ 내지 500℃의 온도로 기판을 가열하는 단계;
    75℃ 내지 500℃의 온도에서 기판을 유지하는 단계;
    운반 기체의 존재 및/또는 진공 하에 기판을 포함하는 반응 구역으로 기상의 코발트 전구체를 공급하는 단계;
    기판 표면으로의 흡착에 의해 코발트 전구체의 단층을 형성하는 단계를 포함하되;
    흡착된 단층은 이어서, 임의의 다른 화학종 또는 공-반응물의 임의 개입 또는 후속 펄스 또는 이로의 노출 없이, 기판 표면-유도 공정 및/또는 운반 기체와의 상호작용으로 인한 또는 이에 의해 가능해진 해리 및/또는 분해를 통해, 코발트-계 박막의 분리된 원자층 또는 분자층으로 전환되고;
    전환의 부산물은 운반 기체 및/또는 진공에 의해 기판으로부터 제거되는 코발트-계 박막의 증착 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    기판은 실리콘 기판이고, 실리콘 기판은 반응기로의 기판의 로딩 전에 불화 수소산 용액으로 전처리되는 코발트-계 박막의 증착 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    기판은 구리 기판이고, 구리 기판은 반응기로의 기판의 로딩 전에 현장-외 처리에 의해 전처리되어 자연적인 구리 산화물을 제거하는 코발트-계 박막의 증착 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    흡착된 단층을 형성하기 위해, 기판은 75℃ 내지 300℃ 범위의 온도로 가열되고, 코발트 전구체는 디코발트 헥사카르보닐 t-부틸아세틸렌(CCTBA) 전구체이며, CCTBA 전구체는 25℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 유지되고, CCTBA 전구체는 1초 내지 10초 범위의 펄스 지속 시간으로, 그리고 10 내지 2000 sccm 범위의 유속의 운반 기체를 사용하여 반응기로 펄싱되는 코발트-계 박막의 증착 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    t-부틸아세틸렌은 흡착된 단층의 형성을 위해 운반 기체 흐름에서 CCTBA 전구체와 조합되는 코발트-계 박막의 증착 방법.
  21. 제16항에 있어서,
    운반 기체는 N2, Ar, NH3, H2, CO, 및 H2+N2 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 코발트-계 박막의 증착 방법.
  22. 제16항에 있어서,
    전환 중에, 운반 기체의 흐름은 10 내지 2000 sccm 범위의 유속 및 1초 내지 20초 범위의 펄스 지속 시간으로 있는 코발트-계 박막의 증착 방법.
  23. 제16항에 있어서,
    기판을 가열하기 전에 또는 후에 플라즈마로 기판을 전-처리하는 단계를 추가로 포함하는 코발트-계 박막의 증착 방법.
  24. 제16항에 있어서,
    방법은 원격 또는 직접 플라즈마 소스를 사용하는 플라즈마-강화된 또는 플라즈마-지원된 방법인 코발트-계 박막의 증착 방법.
  25. 제16항에 있어서,
    기판은 100℃ 내지 500℃ 범위의 온도로 가열되고, 코발트 전구체는 코발트 트리카르보닐 니트로실(Co(CO)3NO) 전구체인 코발트-계 박막의 증착 방법.
  26. 기판 상의 박막의 증착 방법으로서:
    반응기의 반응 구역으로 기판을 로딩하는 단계;
    운반 기체의 존재 및/또는 진공 하에 기판을 포함하는 반응 구역으로 적어도 하나의 금속 또는 준금속 원자 및 적어도 하나의 리간드를 포함하는 기상의 전구체를 펄싱하는 단계; 및
    기판 표면으로의 흡착에 의해 전구체의 단층을 형성하는 단계를 포함하되;
    흡착된 단층은 이어서, 운반 기체 및/또는 진공에 의해 기판으로부터 리간드의 부분적 또는 완전 제거에 따라, 임의의 다른 화학종 또는 공-반응물의 임의 개입 펄스 또는 후속 펄스 또는 이로의 노출 없이, 기판 표면-유도 공정 및/또는 운반 기체와의 상호작용으로 인한 또는 이에 의해 가능해진 해리를 통해, 박막으로 전환되는 박막의 증착 방법.
  27. 반응기로 기판을 로딩하는 단계;
    75℃ 내지 600℃의 온도로 기판을 가열하는 단계;
    운반 기체의 존재 하에 기판을 포함하는 반응 구역으로 기상의 전구체의 제1펄스를 공급하는 단계;
    기판 표면으로의 흡착에 의해 전구체의 단층을 형성하는 단계;
    원격 또는 직접 플라즈마를 형성하되;
    흡착된 단층은 이어서, 임의의 다른 화학종 또는 공-반응물의 임의 개입 또는 후속 펄스 또는 이로의 노출 없이, 플라즈마-유도 공정을 통해, 박막의 제1분리된 원자층 또는 분자층으로 전환되는 단계;
    플라즈마를 차단하는 단계;
    운반 기체의 존재 및/또는 진공 하에 반응 구역으로 전구체의 제2펄스를 공급하는 단계;
    박막의 제1분리된 원자층 또는 분자층으로의 흡착에 의해 전구체의 제2단층을 형성하되;
    제2흡착된 단층은 이어서, 임의의 다른 화학종 또는 공-반응물의 임의 개입 또는 후속 펄스 또는 이로의 노출 없이 그리고 플라즈마 없이, 박막의 제2분리된 원자층 또는 분자층으로 전환되는 단계; 및
    미리 결정된 두께를 갖는 박막이 얻어질 때까지 제2펄스를 반복하는 단계를 포함하는 박막 증착 방법.
  28. 삭제
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