KR20110124801A - 금속철의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저온에서 조업 가능한 금속철의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 탄소질 환원제와 산화철 함유 물질을 포함하는 원료 혼합물을 가열하고, 환원하여 금속철을 제조하는 방법으로서, 상기 탄소질 환원제는 20 내지 60질량%의 휘발분을 함유하고, 상기 탄소질 환원제 유래의 기체가 CO-CO₂-H₂계 가스이며, 상기 CO-CO₂-H₂계 가스를 포함하는 분위기하에서 상기 원료 혼합물을 가열함으로써 고체 Fe₃C를 생성하는 공정, 이 Fe₃C를 용융하는 공정, 및 용융 Fe₃C를 통하여 환원철을 침탄하는 공정을 포함하는 금속철의 제조방법에 관한 것이다.

Description

금속철의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING METALLIC IRON}

본 발명은 철광석 등의 산화철과 석탄 등의 탄소질 환원제의 혼합 펠렛 등을 가열하고 산화철을 환원하여 금속 선철을 제조하는 기술, 소위 직접 환원 제철법의 개량에 관한 것으로, 상세하게는, 상기 제조 과정에서의 메커니즘 해석을 통하여 얻은 신규 지견을 기초로 하여, 금속철 제조 프로세스에 새로운 제어 수법을 도입한 것이다.

직접 환원 제철법은 고로법과 비교하여 압도적으로 소규모이고 또한 에너지 절감하에서 실시할 수 있는 차세대 제철법으로서 발전하고 있으며, 최근은 ITmk3(아이티 마크 쓰리)로 칭해지는 우수한 제법이 확립되었다. 현재에는 실용 플랜트의 건설 및 당해 장치에 의해 제조된 입상 금속철(통칭 아이언 너겟)의 상품화(예컨대 전기로 제강용의 철원으로서의 이용)가 진행되고 있다. 이 방법을 간단하게 설명하면, 고로법에서는 사용하기 어렵던 석탄을 탄소질 환원제로서 사용할 수 있고, 이것에 철광석 등의 산화철을 가한 혼합물의 펠렛을 원료로 하여, 상기 펠렛 중의 탄소질 환원제에서 유래하여 생성되는 환원성 가스에 의해 산화철을 환원함으로써 상기 펠렛에 금속철 외피를 생성하고 또한 성장시켜, 펠렛 중에 산화철이 실질적으로 존재하지 않게 될 때까지 고체 상태에서의 환원을 진행시키고, 또한 가열을 계속하여 그 내부에 부생한 슬래그를 금속철 외피의 외측으로 유출시킨다.

이렇게 하여 얻어지는 금속철과 슬래그를 냉각 고화하고, 슬래그를 파쇄함과 아울러 입상으로 굳어진 금속철을 자력선광이나 체에 의해 분별하거나, 또는 가열 용융하여 비중차에 의해 용선과 슬래그로 분리하면, 금속철로서 95질량% 이상, 더욱이 98질량% 이상의 고순도 제품을 얻을 수 있다.

상기 방법을 실시할 때는, 가열 환원에 의해 생성한 금속철 외피를 더욱 가열 용융시킴으로써, 내부의 용융 슬래그를 금속철 외피의 밖으로 유출시키는 것이지만, 에너지 절감의 관점에서 금속철 외피를 가능한 한 낮은 온도로 용융시키기 위해서는, 금속철 외피를 구성하는 철의 결정 격자 내에 탄소를 공급·침입시켜(이하 단지 침탄이라는 하는 경우가 있음) 탄소 함유량이 많은 철로 만듦으로써 상기 금속철 외피의 융점을 강하시키는 것이 요망된다.

이러한 제철법과 관련하여, 본 발명자들은 앞서 특허문헌 1, 특허문헌 2에 기재된 방법을 제안하고, 그 후에도 직접 환원 제철법의 개량 연구를 진행시키고 있다.

특허문헌 1에 기재된 기술은 상기한 펠렛상 원료 혼합물의 가열 환원 용융에 의해 금속철을 제조할 때, 다성분계 맥석 성분을 포함하는 생성 슬래그의 고액(固液) 공존상 중의 액상 비율을 제어함으로써 금속철 외피 중으로의 침탄을 촉진하여 금속철의 융점을 강하시키는 것을 골자로 하는 방법이다. 이 방법 이전의 종래기술로서는 철광석 등에서 유래하는 맥석 성분이 전량 용융될 때의 융점이라는 관점에서 부생 슬래그의 염기도를 조정하는 제어 수법이 제안되어 있는데, 특허문헌 1의 방법에 의해, 생성 슬래그 중에 부분적으로 존재하는 액상의 역할을 기대하여, 슬래그 모두를 용융시킨 상태를 발생시키는 것이 아니라, 그 일부가 액화함으로써 액상 비율이 높여진 슬래그가 탄소질 환원제와 공존하는 상태를 형성하면, 고체인 금속철 외피로의 침탄이 효율적으로 진행되는 것이 확인된 것이다. 그 메커니즘은 슬래그가 고액 공존 상태가 되었을 때의 액상 비율을 높임으로써 당해 액상 부분이 캐리어적 작용을 발휘하여, 액상 슬래그 중의 산화철을 탄소질 환원제에 의해 용융 환원시킴으로써 수득된 탄소 함유 용융철이 고체상 금속철의 표면을 적셔서 접촉함으로써 침탄이 촉진되는 것으로 생각되고 있다.

특허문헌 2는 상기 생성 슬래그에 주목하는 점에서 동일하지만, 그 기본 사상은 상기 슬래그 중의 승온 과정의 초기 단계에서의 초기 용융 슬래그의 생성 온도를 제어하는 것을 골자로 하는 방법이다. 이 방법에 있어서의 초기 용융 슬래그의 생성 온도란 원료 혼합물 펠렛 중에 존재하는 철광석 중의 맥석 성분과, 탄소질 환원제 중의 회분과, 환원 도중 단계 또는 미환원 성분인 산화철의 3 가지로 이루어지는 다성분계 평형 상태도로부터 결정되는 값이다. 즉, 종래의 직접 환원 제철 방법에서는 펠렛 중에 산화철이 실질적으로 존재하지 않게 될 때까지 고체 상태에서의 환원을 진행시키는 것을 지표의 하나로 하고 있었지만, 이 방법에서는 미환원으로 잔존하고 있는 산화철을 다성분계 평형 상태도에 편입하여 제어하고자 하는 것이다. 여기에서는, 미환원의 산화철이 용융되어 슬래그화하고, 탄소에 의해 환원되어 탄소 포화철이 생성되고, 이 탄소 포화철이 탄소의 캐리어가 되어 침탄을 촉진시키고 있다.

특허문헌 2의 구체적인 실시에 있어서의 제어 목표로서는, 최종적으로 얻어지는 금속철의 목표 탄소 농도를 정하고, 상기 다성분계 평형 상태도에 따라 초기 용융 슬래그의 생성 온도를 산정한다. 필요하면 다른 맥석 성분을 더 가하여 초기 용융 슬래그의 생성 온도를 제어할 수도 있다. 이 방법에서는, 결과적으로 슬래그의 초기 용융 온도를 다소 낮게 제어할 수 있다고 하는 성과가 얻어지고, 이것에 의해 보다 낮은 온도에서의 조업을 실시하는 것이 가능하게 되며, 그 결과로서 보다 낮은 온도에서의 침탄을 진행시켜 금속철의 융점을 빠르게 강하시킬 수 있어 조업 전체의 에너지 절감에 기여할 수 있음과 아울러, 탄소 농도가 제어됨으로써 제품 금속철의 품질을 탄소 함유량에 의해 조정할 수 있다고 하는 이점도 얻어진다.

일본 특허공개 2005-048197호 공보 일본 특허공개 2007-191736호 공보

그러나, 본 발명자들은 상기에 있어서의 침탄 프로세스에 대하여 더욱 검토를 심화시킨 결과, 종래는 가스 침탄이나 용융 산화철을 통한 침탄이 중심적 역할을 수행하고 있다는 전제가 기본으로 되어 있었지만, 직접 환원 공정에 대한 동적 메커니즘을 더욱 검토하였던 바, 새로운 시점으로서 Fe₃C에 의한 침탄이라는 단계를 중요시한 제어법의 확립이 필요하다는 인식을 굳히게 되었다. 그래서, 더욱 Fe₃C에 의한 침탄을 제어하는 수법에 대하여 검토를 진행한 바, 사용하는 석탄의 품위에 대응한 침탄의 제어가 가능한 방법을 도출하여, 본 발명의 완성에 이르렀다.

즉, 본 발명은, Fe₃C에 의한 침탄이라는 메커니즘의 발견에 따라, Fe₃C의 생성에 기여하는 탄소질 환원제에 주목하고, 구체적으로는 탄소질 환원제에서 유래하는 CO, CO₂, H₂와 같은 가스 성분에 주목하여 침탄을 제어할 수 있는 구체적 수법의 확립을 목적으로 하는 것이다.

본 발명의 요지를 이하에 나타낸다.

(1) 탄소질 환원제와 산화철 함유 물질을 포함하는 원료 혼합물을 가열하고, 환원하여 금속철을 제조하는 방법으로서,

상기 탄소질 환원제는 20 내지 60질량%의 휘발분을 함유하고,

상기 탄소질 환원제 유래의 기체가 CO-CO₂-H₂계 가스이며,

상기 CO-CO₂-H₂계 가스를 포함하는 분위기하에서 상기 원료 혼합물을 가열함으로써 고체 Fe₃C를 생성하는 공정, 이 Fe₃C를 용융하는 공정, 및 상기 용융 Fe₃C를 통하여 환원철을 침탄하는 공정을 포함하는 금속철의 제조방법.

(2) 상기 탄소질 환원제로서, 상기 CO-CO₂-H₂계 가스의 H₂/CO 몰비가 2 내지 4가 되도록 1종 또는 2종 이상의 탄소질 물질을 사용하는, 상기 (1)에 따른 금속철의 제조방법.

(3) 상기 고체 Fe₃C를 생성하는 공정은 상기 원료 혼합물을 300 내지 1147℃의 온도 영역에서 5 내지 60분 유지하는 공정을 포함하고, 상기 Fe₃C를 용융하는 공정은 적어도 가열 온도가 1250℃에 도달할 때까지는 100K/분 이상의 속도로 승온시키는 공정을 포함하는, 상기 (1) 또는 (2)에 따른 금속철의 제조방법.

(4) 상기 Fe₃C를 용융하는 공정 후, 추가로 1300 내지 1500℃의 온도 영역까지 승온시키는 공정을 포함하는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 금속철의 제조방법.

(5) 상기 고체 Fe₃C를 생성하는 공정 전에, 상기 탄소질 환원제의 휘발분을 기화시켜 상기 CO-CO₂-H₂계 가스를 생성하는 공정을 포함하는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 따른 금속철의 제조방법.

(6) 상기 환원철의 제조 과정에서 부생되는 슬래그의 CaO/SiO₂의 값이 0.6 내지 1.2가 되도록 원료 혼합물에 용제를 첨가하는 공정을 포함하는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 따른 금속철의 제조방법.

(7) 원료 혼합물의 최고 가열 온도를 상기 환원철의 제조 과정에서 부생되는 슬래그의 용융 온도 미만으로 하고, 원료 혼합물을 해쇄하여, 고체상의 슬래그와 입상 철의 혼재물로부터 입상 철을 자력선광에 의해 회수하는 공정을 포함하는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 따른 금속철의 제조방법.

(8) 원료 혼합물을 제조하기 전에, 상기 탄소질 환원제를 건류하여 휘발분을 20 내지 60질량%로 조정하는, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 따른 금속철의 제조방법.

본 발명에서는 종래의 방법에 비해 보다 다용의 탄소질 물질의 사용이 가능하게 됨과 아울러, 종래보다도 낮은 조업 온도에서 환원 조업이 가능하게 되어, 산화철을 금속철까지 효율적으로 환원함과 아울러 침탄을 진행하여, 생성되는 고탄소 함유 금속철을 보다 저온측에서 슬래그로부터 효율적으로 분리하여, 탄소 농도가 제어된 금속철을 고수율로 제조할 수 있도록 개선된다.

도 1은 이동 노상식(爐床式) 가열 환원로를 예시하는 개략 공정 설명도이다.
도 2는 P_H2/P_CO와 원료 혼합물로부터의 생성물의 질량비 관계를 도시하는 도면이다.
도 3은 Fe-C-H-O계의 준안정상을 도시하는 도면이다.
도 4는 원료 혼합 시료의 반응 시간과 환원철의 용융 개시 온도 등의 관계를 도시하는 도면이다.
도 5는 원료 혼합 시료의 반응 시간과 환원철의 용융 개시 온도 등의 관계를 도시하는 도면이다.
도 6은 환원철의 용융 온도와 전체 탄소량과의 관계를 Fe-C 2원계 상태도로 도시한 도면이다.
도 7은 철-탄소계의 안정계, 준안정계의 상태도이다.

본 발명은 철광석 등의 산화철과 석탄 등의 탄소질 환원제의 원료 혼합물을 가열하고 산화철을 환원하여 금속철을 제조하는 기술, 소위 직접 환원 제철법을 베이스로 하는 것으로, 특히 탄소질 환원제의 휘발분을 조정함으로써 원료 혼합물로부터 Fe₃C를 효율적으로 생성시키고, 그 Fe₃C를 통하여 환원철로의 침탄 속도를 향상시키는 점에 특징이 있다.

구체적으로는, 본 발명은, (1) 탄소질 환원제와 산화철 함유 물질을 포함하는 원료 혼합물을 가열하고, 환원하여 금속철을 제조하는 방법으로서, (2) 탄소질 환원제가 20 내지 60질량%의 휘발분을 함유하고, (3) 탄소질 환원제 유래의 기체를 CO-CO₂-H₂계 가스로 하고, (4) CO-CO₂-H₂계 가스를 포함하는 분위기하에서 상기 원료 혼합물을 가열함으로써 고체 Fe₃C를 생성하는 공정, 이 Fe₃C를 용융하는 공정, 용융 Fe₃C를 통하여 환원철을 침탄하는 공정을 포함하는 금속철의 제조방법에 관한 것이다. 이하, 그 상세에 대하여 (1) 내지 (4)의 순으로 설명한다.

(1) 원료 혼합물을 가열하고 환원하여 금속철을 제조하는 방법

본 발명의 금속철의 제조에 있어서, 탄소질 환원제와 산화철 함유 물질을 포함하는 원료 혼합물은 탄소질 환원제와 산화철 함유 물질의 직접 혼합 분체, 또는 후술하는 괴성화(塊成化) 수단으로 괴성화된 것이다. 괴성화 수단으로서는, 브리켓화용 프레스기(실린더 프레스, 롤 프레스, 링 롤러 프레스 등)를 사용하는 등, 프레스기를 사용하는 이외에, 압출 성형기, 전동형 조립기(造粒機)(팬 펠렛타이저, 드럼 펠렛타이저 등) 등의 공지된 여러 기기를 사용할 수 있다.

괴성물의 형상은 특별히 한정되지 않고, 괴상, 입상, 브리켓상, 펠렛상, 봉상 등의 여러 형상을 채용할 수 있다.

상기 괴성물을 환원 용융하여 입상 금속철을 제조하는데, 구체적인 환원 용융방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 환원 용융로를 사용하면 된다. 이하에서는, 이동 노상식 가열 환원로를 사용하여 입상 금속철을 제조하는 경우를 예로 들지만, 이것에 한정하는 의도는 아니다.

도 1은 이동 노상식 가열 환원로를 예시하는 개략 공정 설명도로, 회전 노상식의 것을 도시하고 있다. 회전 노상식 가열 환원로(A)에는, 상기 괴성물(1)과, 바람직하게는 상부재(床敷材)로서 공급되는 분립상의 탄소질 물질(2)이, 원료 투입 호퍼(3)를 통하여, 회전 노상(4) 위로 연속적으로 장입된다. 보다 구체적으로는, 괴성물(1)의 장입에 앞서, 원료 투입 호퍼(3)로부터 회전 노상(4) 위에 분립상의 탄소질 물질(2)을 장입하여 깔아 채워 놓고, 그 위에 괴성물(1)을 장입한다. 도시예에서는, 하나의 원료 투입 호퍼(3)를 괴성물(1)과 탄소질 물질(2)의 장입에 공용하는 예를 도시하고 있지만, 이것들을 2 이상의 호퍼를 사용하여 장입하는 것도 물론 가능하다.

또한, 상부재로서 장입하는 탄소질 물질(2)은 환원 효율을 높임과 아울러 얻어지는 입상 금속철 근방의 환원성 분위기를 조정하여 저황화를 증진하는데에도 매우 유효하지만, 경우에 따라서는 생략하는 것도 가능하다.

도시한 회전 노상식 가열 환원로(A)의 회전 노상(4)은 반시계 방향으로 회전하고 있고, 조업 조건에 따라 다르지만, 약 10분에서 20분 정도에 1회전 하고, 그동안에 괴성물(1) 중에 포함되는 산화철은 고체 환원되고, 동시에 Fe₃C를 생성한다. 상세에 대해서는 후술하지만, 승온에 의해 Fe₃C가 용융되면 이것이 잔류 탄소질 환원제와 함께 환원철을 침탄하여 융점 강하하여 입상으로 응집함과 아울러, 부생 슬래그와 분리됨으로써 입상 금속철로 된다. 즉, 상기 환원로(A)에서의 회전 노상(4)의 상방 측벽 및/또는 천장부에는 연소 버너(5)가 복수개 설치되어 있고, 상기 연소 버너(5)의 연소열 또는 그 복사열에 의해 노상부에 열이 공급된다.

내화재로 구성된 회전 노상(4) 위에 장입된 괴성물(1)은 상기 노상(4) 위에서 환원로(A) 내를 둘레 방향으로 이동하는 중에, 연소 버너(5)로부터의 연소열이나 복사열에 의해 가열되고, 상기 환원로(A) 내의 가열대를 통과하는 동안에, 상기 괴성물(1) 내의 산화철은 고체 환원 침탄된 후, 부생하는 용융 슬래그와 분리되면서, 또한 잔여 탄소질 환원제에 의한 침탄을 받아 연화되면서 입상으로 응집되어 입상 금속철(9)로 되고, 회전 노상(4)의 하류측 구역에서 냉각 고화된 후, 스크류 등의 배출 장치(6)에 의해 노상 위로부터 배출된다. 도 1 중, 7은 배기 가스 덕트, 8은 호퍼를 나타내고 있다.

회전 노상 위에서의 가열 환원이 진행되어, 괴성물 중의 산화철의 환원이 거의 완료되면, 순철에 상당하는 철분 순도가 높은 환원철이 생성되지만, 가열 환원 공정에서 생성되는 환원철 입자는 괴성물 내에서 생성되는 용융 Fe₃C(상세에 대해서는 후술함) 및 잔여 탄소질 환원제에 의해서 급속히 침탄된다. 그리고, 환원철 중 [C]량의 증가에 따라 융점이 대폭 저하되어, 1147℃에서 용융을 개시하여, 더한층의 가열(예컨대 1300 내지 1500℃)에서는, 미세 입상의 환원철끼리 서로 응집함으로써 최종적으로는 대립(大粒)의 입상 금속철로 된다. 이 용융-응집 과정에서, 괴성물 내에 포함되는 슬래그 형성 성분도 용융되어, 서로 응집하면서 입상 금속철과 분리된다. 또한, 반드시 응집이 진행되어 입상 금속철이 대립화(大粒化)되지 않더라도, 금속철 소립인 채로 슬래그와 함께 냉각 고화된 혼합물을 해쇄(분쇄)하여, 자력선광에 의해 금속철 소립을 취출할 수도 있다.

(2) 휘발분이 20 내지 60질량%

Fe₃C의 생성에 유효하게 기여하는 CO-CO₂-H₂계 가스를 발생시키기 위하여 탄소질 환원제로서 휘발분을 갖는 것을 사용한다. CO-CO₂-H₂계 가스의 이러한 효과를 유효하게 발휘시키기 위해서는, 탄소질 환원제가 휘발분을 20질량% 이상 함유하는 것이 필요하다. 휘발분의 하한값은 바람직하게는 25질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상이다. 한편, 휘발분의 함유량이 지나치게 많아지면, 환원 효율이 떨어져 버리기 때문에, 휘발분의 상한값은 예컨대 60질량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하이다. 탄소질 환원제로서 상기 휘발분의 함유량을 만족하는 1종류의 탄소질 물질을 사용할 수도 있고, 휘발분의 함유율이 상이한 2종류 이상의 탄소질 물질(예컨대, 역청탄, 갈탄 등)을 혼합함으로써 휘발분의 함유 비율을 조정할 수도 있다.

또한, 휘발분의 함유율이 높은 탄소질 물질을 사용하는 경우에는, 원료 혼합물을 제조하기에 앞서, 적어도 그 일부를 건류로에 장입하고 건류하여, 휘발분이 20 내지 60질량%가 되도록 조정할 수도 있다.

(3) CO-CO₂-H₂계 가스

(a) 상기한 바와 같이, CO-CO2-H₂계 가스는 Fe₃C의 생성에 유효하게 기여하는 것으로, 금속철의 제조 공정에 있어서의 분위기 가스에 사용한다. 본 발명에 있어서, CO-CO₂-H₂계 가스란 CO 가스, CO₂ 가스, H₂ 가스를 합계 95몰% 이상 포함하는 가스를 의미하는 것으로 한다. CO 가스, CO₂ 가스, H₂ 가스의 합계량은 바람직하게는 98몰% 이상, 보다 바람직하게는 99몰% 이상이다.

본 발명자들이 CO-CO₂-H₂계 가스뿐만 아니라, CO 가스, CO-CO₂계 가스를 사용하여 여러 실험을 한 바로는, 이들 가스계에서도 Fe₃C의 생성은 확인되었지만, CO-CO₂-H₂계 가스를 사용한 경우와 비교하면, Fe₃C의 생성 효율은 좋지 않았다.

(b) 본 발명자들의 검토에 의하면, Fe₃C를 한층더 효율적으로 생성시키기 위해서는, CO-CO₂-H₂계 가스 중의 H₂ 가스와 CO 가스의 몰비(H₂/CO)를 일정한 범위 내로 조정하는 것이 바람직한 것이 밝혀졌다. 도 2는 탄소질 환원제와 산화철 함유 물질을 포함하는 원료 혼합물이 놓여지는 분위기 중, H₂ 가스와 CO 가스에 주목하여, 몰비(H₂의 분압 P_H2/CO의 분압 P_CO)와 상기 원료 혼합물로부터의 생성물(Fe, Fe₃C, C_soot(검댕))의 질량비와의 관계를 조사한 실험 결과이다. 온도 조건은 900[K](627[℃])이다.

도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 검댕의 생성 비율에 대해서는, P_H2/P_CO의 값이 1일 때에 가장 많아지고 있다. C 함유량이 6.7질량%로 매우 높은 Fe₃C의 생성 거동에 대해서는, 일반적 관점에서 보면, 검댕의 생성과 동일한 경향을 나타낸다고 생각되었지만, 의외로, Fe₃C의 생성 비율이 극대화되는 것은 P_H2/P_CO의 값이 1일 때가 아니라, 2 포인트 높은 3일 때였다. 이상의 것으로부터, 적어도 P_H2/P_CO의 값을 2 내지 4로 하면, 높은 효율로 Fe₃C를 생성할 수 있다. 환원 분위기의 분압을 이와 같이 조절하기 위해서, 휘발분의 함유량이 상기 분압의 조건을 만족시키는 1종의 탄소질 물질, 또는 휘발분의 함유 비율이 상이한 2종 이상의 탄소질 물질(예컨대 역청탄, 갈탄 등)을 혼합하여 이용할 수 있다.

한편, CO 가스와 CO₂ 가스 중, CO 가스의 분압을 이용하여 상기의 범위를 규정한 이유는 다음과 같다. CO₂ 가스는 탄소질 환원제 중에 포함되어 있는 산소로부터 생성할 수 있지만, CO₂ 가스가 많으면 Fe₂O₃로부터 Fe₃O₄로의 환원을 저해하는, 즉, Fe₃O₄의 생성을 저해하는 방향으로 작용한다. 도 3은 Fe-C-H-O계의 준안정상(압력 1.013×10⁵[Pa], 온도 800[K])을 나타내는 도면이다. 도 3의 좌측은 H₂의 함유비, 우측은 산소의 함유비, 상측은 도시는 되어 있지 않지만 탄소의 함유비를 나타낸다. 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, CO-H₂ 라인(파선) 부근에서는 Fe₃C 생성의 안정 영역이지만, CO₂-H₂ 라인(마찬가지로 파선) 부근에서는, 원래 마그네타이트(Fe₃O₄)의 안정 영역이며, H₂ 농도가 높아지면 속도론의 관점에서 Fe₃C의 생성이 가능하게 된다. 그러나, CO₂ 가스는 Fe₃C의 생성에는 거의 기여하지 않는 것을 알 수 있다.

한편, 환원 분위기 중에 많은 CO₂ 가스가 존재하고 있으면, 그만큼 CO 가스는 희석화되지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 분위기 온도가 800K의 경우에서도 900 K의 경우에서도, 가스량비 H₂/(CO+CO₂)=1에서는 CO 가스의 분압 P_CO/(P_CO+P_CO2)을 0.4까지 감소시키더라도 Fe₃C를 제조할 수 있었다. 수소를 첨가하여 가스량비를 H₂/(CO+CO₂)=3.9까지 높이면, CO나 CO₂의 비율에 의존하지 않고 Fe₃C가 형성되는 것을 확인하고 있다. 이것은, 환원 분위기 중에 H₂가 존재하고 있으면, CO₂가 다소 존재하더라도, 즉, CO 가스의 분압 P_CO/(P_CO+P_CO2)를 내리더라도 Fe₃C가 생성되는 것을 의미하고 있다.

(4) 고체 Fe₃C의 생성, Fe₃C의 용융·Fe₃C에 의한 침탄

(4-1) 고체 Fe₃C의 생성

환원로 등에서, 탄소질 환원제와 산화철 함유 물질을 포함하는 원료 혼합물을 가열함으로써 산화철 함유 물질로부터 고체 Fe₃C가 생성된다. 고체 Fe₃C의 생성 조건으로서는, 예컨대 원료 혼합물을 바람직하게는 300 내지 1147℃의 온도 영역으로 가열하는 것이다. 휘발분의 기화 완료를 목표로 하여 5분 이상, 생산 효율의 면에서, 예컨대 60분 이하, 상기 온도 영역에서 유지하는(일정 온도를 유지할 필요는 없고, 상기 온도 영역 내에서 온도를 유지함) 것이 바람직하다. 온도 조건의 하한은 보다 바람직하게는 400℃, 더욱 바람직하게는 500℃이며, 상한은 보다 바람직하게는 1100℃, 더욱 바람직하게는 1000℃, 한층더 바람직하게는 900℃이다. 유지 시간의 하한은 보다 바람직하게는 10분, 더욱 바람직하게는 15분, 상한은 보다 바람직하게는 40분, 더욱 바람직하게는 30분이다.

또한, 이 고체 Fe₃C의 생성 공정에 앞서, 탄소질 환원제의 휘발분을 탈휘하는 공정이 별도 존재할 수도 있다. 노 내 온도를 휘발분의 기화에 적합한 온도로 적절히 유지한 영역에서, CO-CO₂-H₂계 가스를 발생시켜 놓음으로써, 고체 Fe₃C의 생성을 효율적으로 행하는 것이 가능하게 된다.

(4-2) Fe₃C의 용융·용융 Fe₃C에 의한 침탄

그 후, Fe₃C를 포함하는 원료 혼합물을 급속 가열하면, 비교적 낮은 온도(1250℃)에서도, 액상의 Fe₃C(용융 Fe₃C)가 생성되는 것을 알았다. 급속 가열을 하는 이유는, 원료 혼합물을 저속으로 가열한 경우에는, Fe-C 상태도에 따라, 레데부라이트(ledeburite) 공정(共晶)과 그래파이트가 석출해 버려, 본 발명에서 필요로 하는 액체 Fe₃C가 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다. 여기에서, 급속 가열이란, 후술하는 바와 같이, 예컨대 100K/분 이상(바람직하게는 200K/분 이상, 보다 바람직하게는 300K/분 이상)의 속도로 승온시키는 것을 의미한다.

한편, 본 발명자들이 원료 혼합물 중에 용융 Fe₃C가 존재하고 있는 것을 확신할 수 있었던 것은, 상기 1250℃로 급속 가열한 원료 혼합물을 액체 질소로 급속 냉각한 바, 고체 중에 Fe₃C가 관찰되었기 때문이다. 원료 혼합물을 완속 냉각한 것에서는, Fe-C 상태도에 따라 캐쉬 그래파이트를 석출해 버리기 때문에, 1250℃ 이상에서의 원료 혼합물의 조성 상태를 추측하는 것은 할 수 없다.

Fe₃C를 용융하기 위한 가열 온도는 바람직하게는 1250℃ 이상이다. Fe₃C를 더욱 확실하게 용융시키기 위해서는, 바람직하게는 1260℃ 이상, 보다 바람직하게는 1270℃ 이상으로 한다. 한편, Fe₃C의 용융이라는 관점에서 보면, 도달 온도역에 특별히 상한은 없지만, 1350℃ 정도까지 도달하면 충분히 용융된다. 환원 분위기의 온도가 1250℃ 이상의 상태에 있는 시간은, 환원 반응 및 침탄이 충분히 진행되는 관점에서, 예컨대 5 내지 30분, 바람직하게는 10 내지 20분으로 한다.

단, 환원철의 용융에 의한 응집을 촉진하기 위하여, Fe₃C가 용융된 후, 1300℃ 이상(바람직하게는 1320℃ 이상, 보다 바람직하게는 1340℃ 이상)으로 더 가열하는 공정이 부가되어 있을 수도 있다. 그 경우이더라도 최종 도달 온도는, 생산 효율의 관점에서, 바람직하게는 1500℃ 이하(바람직하게는 1450℃ 이하, 보다 바람직하게는 1400℃ 이하)이다. 이 경우, 환원철의 제조 과정에서 부생되는 슬래그의 CaO/SiO₂의 값이 0.6 내지 1.2가 되도록 원료 혼합물에 용제(예컨대 석회석, 소석회, 돌로마이트 등)를 첨가하면 슬래그의 융점을 내릴 수 있어, 환원철의 응집이 촉진되기 때문에, 효율적으로 대립의 금속립을 얻을 수 있다.

한편, 상기한 바와 같이, 원료 혼합물의 최고 가열 온도는, 상기 환원철의 제조 과정에서 부생되는 슬래그의 용융 온도 미만으로 하고, 금속립은 소립 금속립인 채로 냉각 고화하여, 고체상의 슬래그와 소립 철(입상 철)의 혼재물로부터 소립 철(입상 철)을 자력선광에 의해 회수하는 방법도 선택할 수 있다.

용융 Fe₃C를 효율적으로 생성하기 위하여, 가열 속도는 예컨대 100K/분 이상(바람직하게는 200K/분 이상, 보다 바람직하게는 300K/분 이상)이다. 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 실용적 관점에서 보면, 예컨대 500K/분 이하로 한다.

이상과 같이, 원료 혼합물을 300 내지 1147℃로 일정 시간 유지하는 공정과, 1250℃ 이상, 게다가 1300 내지 1500℃의 온도역으로 승온시키는 공정을 설비적으로 실현하기 위해서는, 종형로, 터널로, 회전 노상형로(RHF) 등의 환원로에, 칸막이 판 등에 의해, 온도가 상이한 다실(多室) 구조를 설치하는 것이나, 연소 버너의 위치나 온도 제어에 의해 반응로 내에 온도 분포를 형성시키는 방법이 있다.

보다 구체적으로는, 환원로로서 (A) RHF 내에 칸막이 판을 설치하여 다실 구조로 만들어 온도 분포를 갖게 하거나, (B) 터널로 등의 직선로에서 온도 분포를 갖게 하거나, (C) 로터리 킬른과 같은 회전로 내의 연소 버너 온도 제어로 노의 축방향으로 온도 분포를 갖게 하거나, (D) 샤프트로와 같은 종형로에서 높이 방향으로 온도 분포를 갖게 하는 등의 설비 구성을 들 수 있다.

또한, 상기 다실 구조를 사용하는 것이 아니고, 복수의 노를 직렬로 설치하여, 원료 혼합물을 300 내지 1147℃의 온도 영역 내에서 일정 시간 유지하는 노와, 1250℃ 이상, 게다가 1300 내지 1500℃의 온도역으로 승온시키는 노를 각각 설치할 수도 있다.

원료 혼합물 중에 액체의 Fe₃C가 생성되면, 환원철의 용해 개시 온도가 낮아져, 저온 조업에 의한 에너지 절감, 생산성의 향상 등, 다양한 효과를 가져올 수 있다. 환원철의 용해 개시 온도가 낮아지는 것은 용융 Fe₃C에 의해 환원철의 침탄이 급속하게 진행되고 있기 때문으로 생각된다.

그래서, 본 발명자들은 더욱 검토를 진행하여, Fe₃C(s)가 Fe(s)로의 침탄에 미치는 영향을 조사했다. Fe(s)와 Fe₃C(s)의 혼합 시료 A, Fe(s)와 그래파이트(s)의 혼합 시료 B를 이용하여 500K/분으로 승온시켜 양 시료의 용융 개시 온도와 완전 용융 온도(용융 완료 온도)를 측정했다. 또한, (s)는 고체(solid)의 의미이다.

(i) 검토 1

도 4 및 도 5는 양 혼합 시료의 반응 시간과, 환원철의 용융 개시 온도 및 용융 완료 온도의 관계를 나타내는 것이다. 도 4와 도 5의 차이는, 도 4에서는 혼합 시료의 전체 탄소량(T. C)이 4.3질량%인 것, 도 5에서는, 환원철의 전체 탄소량이 2.0질량%인 것을 사용하고 있는 점이다. 도 4, 도 5의 어느 경우에 있어서도, Fe(s)와 Fe₃C(s)의 혼합 시료 A쪽이 Fe(s)와 그래파이트(s)의 혼합 시료 B보다 환원철의 용융 개시 온도, 용융 완료 온도 모두 낮은 것을 알 수 있었다.

(ii) 검토 2

도 6은 혼합 시료 A, B 중 전체 탄소량과 환원철의 용융 온도의 관계를 Fe-C 2원계 상태도로 나타낸 것이다. Fe-C 2원계 상태도에서도, Fe(s)와 Fe₃C(s)의 혼합 시료 A쪽이 Fe(s)와 그래파이트(s)의 혼합 시료 B보다 환원철의 용융 개시 온도, 용융 완료 온도 모두 낮은 것을 나타내고 있다.

(iii) 검토 3

또한, 철-탄소계의 안정계, 준안정계의 상태도(도 7)에 있어서의 천칭의 법칙을 고려하면, Fe₃C(s)의 대부분은 Fe-C의 융액으로 되고, 소량의 C가 정출되는 것이 생각된다. 따라서, 혼합 시료 A 내에서는, Fe₃C(s)의 분해 용융 후에 Fe(s)와 Fe-C 융액 사이에서 고체-액체 간 침탄 반응이 진행된다고 생각된다. Fe(s)-그래파이트(s) 간의 침탄보다 Fe(s)와 Fe-C 융액 간의 침탄 속도가 빠르고, 그 때문에 Fe(s)와 Fe₃C(s) 혼합 시료 A의 경우에는 Fe₃C(s)의 분해 용융에 의해 생성되는 Fe-C 융액에 의해 침탄 속도가 빨라지고, 결과로서 Fe(s)와 그래파이트(s)의 혼합 시료 B에 비해, 환원철의 용융 온도가 낮아진다고 생각된다.

한편, 본 발명에 있어서, Fe₃C의 생성량에 대해서는 특별히 요건은 없지만, 침탄에 의해 고탄소 농도의 금속철을 제조하면, 전기로 등에서 다른 저탄소 농도의 금속철과 혼합함으로써 최종 제품의 탄소 농도를 자유롭게 조정할 수 있다.

그런데, 탄소질 물질의 휘발분에서 유래하는 가스는 고체 Fe₃C의 생성에 기여한 후, 환원로(A)의 배기 가스 덕트(7)로부터 배출된다. 그러나, 이 가스가 고칼로리인 경우에는, 고체 Fe₃C를 용융시키는 공정에서 2차 연소함으로써 동 공정에서 필요하게 되는 열량을 공급할 수 있는 경우가 있다. 이 경우에는, 고체 Fe₃C의 생성 후의 단계에서 환원로(A)로부터 배출하지 않고, 고체 Fe₃C를 용융시키는 공정에서 2차 연소시킨 후, 배출하면 된다.

또한, 탄소질 물질의 휘발분에서 유래하는 가스가 환원로(A)에서 배출된 경우, 또는, 전술한 바와 같이 건류로에서 탄소질 물질로부터 휘발분을 탈휘한 경우에는, 이들 휘발분을 회수하여 다른 공정에서 이용할 수 있다. 예컨대, 회수한 휘발분을 노 내 가스의 수소원으로서 환원로(A)에 공급할 수 있다. 또는, 환원로(A) 또는 건류로에서의 연소 버너의 연료로서 이용할 수 있다. 또한, 환원로(A) 등을 포함하는 금속철 제조 설비에서의 발전 기기 등의 연료로서 이용할 수도 있다.

( 실시예 )

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니며, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

탄소질 환원제와 마그네타이트 광석을 혼합하여 원료 혼합물의 시료를 제작하고, 조작 조건을 여러 가지로 변경하여 금속철을 제조한 예를 나타낸다. 사용한 탄소질 환원제는, 구체적으로는 역청탄인 AK9(러시아산, Yakut K9탄)와 고휘발분탄인 A 갈탄 #1(러시아산, Suek 갈탄)을 사용하여, 그들의 공업 분석을 표 1에, 원소 분석 결과를 표 2에 각각 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서「VM」은 휘발분(질량%),「Ash」는 회분(질량%), 「S」는 황(질량%),「T. C」는 전체 탄소량(Total Carbon: 질량%)을 나타낸다. 표 2는 각각의 원소의 함유량을 질량%로 나타낸 것이다.

원료 혼합물은 하기 표 3과 같이 광석, 탄재, 플럭스, 바인더를 배합하여 제작했다. 플럭스에는 석회석+돌로마이트+형석을 사용하고, 바인더에는 유기물계의 것을 사용했다. 표 3에 있어서의 수치도 질량%로 표시되는 것이다.

제조 온도, 배합물을 변경하여 입상 금속철을 제조한 결과를 하기 표 4에 나타낸다(시험 No.1 내지 4). 휘발분이 많은 A 갈탄 #1을 사용한 경우(시험 No.2 내지 4)에서도, 종래의 역청탄 AK9를 사용한 경우(시험 No.1)와 동일한 정도의 제품 수율, 제품 품질(C 함유량[질량%])을 얻을 수 있었다. 또한, 제품 수율은 100×회수된 금속철의 너겟 질량(g)/투입 철분량(g)[%]에 의해 계산하여, 90% 이상을 합격으로 했다. 또한, 시험 No.3, 4에서는 조업 온도(최고 도달 온도)를 1400℃, 1350℃로 내려도, 양호한 제품 수율과 제품 품질을 확보할 수 있어, 새로운 저온 영역에서의 직접 환원 제철의 실현성이 실증되었다.

휘발분이 많은 A 목탄 #1을 이용한 시험 No.2에 있어서의 조작 조건을 설명한다. 우선, 원료 혼합물을 회전 노상식 가열 환원로에 장입하고, 고체 Fe₃C의 생성 공정에 앞서 탄소질 환원제의 휘발분을 탈휘하는 공정에 부쳤다. 이 탈휘 공정에서, 노 내 온도는 620℃로 하고, 10분간 유지했다. 이때 환원율은 24.5%였다. 계속해서, 노 내 온도가 810℃인 영역에서 원료 혼합물을 가열함으로써 고체 Fe₃C를 생성했다. 이 고체 Fe₃C의 생성 공정에서의 유지 시간은 35분으로 했다. 이때 환원율은 80.2%였다. 다음으로 Fe₃C를 포함하는 원료 혼합물을 급속 가열하여 1300℃의 가열 온도로 하고, 5분 유지함으로써 Fe₃C를 용융했다. 이때 환원율은 92.0%였다. 또한, Fe₃C를 용융한 후, 1450℃까지 승온시키고, 5분 유지함으로써 환원철의 응집을 촉진했다. 이때 환원율은 거의 100%로 되어 있었다.

본 출원을 상세히 특정 실시태양을 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.

본 출원은 2009년 4월 7일 출원된 일본 특허출원(특원 2009-093242)에 기초하며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

(산업상 이용 가능성)

본 발명에서는 종래의 방법에 비해 보다 다용의 탄소질 물질의 사용이 가능하게 됨과 아울러, 종래보다도 낮은 조업 온도에서 환원 조업이 가능하게 되어, 산화철을 금속철까지 효율적으로 환원함과 아울러 침탄을 진행하여, 생성하는 고탄소 함유 금속철을 보다 저온측에서 슬래그로부터 효율적으로 분리하여, 탄소 농도가 제어된 금속철을 고수율로 제조할 수 있도록 개선된다.

A: 회전 노상식 가열 환원로
1: 괴성물(원료 혼합물)
2: 탄소질 물질
3: 원료 투입 호퍼
4: 회전 노상
5: 연소 버너
6: 배출 장치
7: 배기 가스 덕트
8: 호퍼
9: 입상 금속철

Claims (8)

1. 탄소질 환원제와 산화철 함유 물질을 포함하는 원료 혼합물을 가열하고, 환원하여 금속철을 제조하는 방법으로서,
   상기 탄소질 환원제는 20 내지 60질량%의 휘발분을 함유하고,
   상기 탄소질 환원제 유래의 기체가 CO-CO₂-H₂계 가스이며,
   상기 CO-CO₂-H₂계 가스를 포함하는 분위기하에서 상기 원료 혼합물을 가열함으로써 고체 Fe₃C를 생성하는 공정, 이 Fe₃C를 용융하는 공정, 및 상기 용융 Fe₃C를 통하여 환원철을 침탄하는 공정을 포함하는 금속철의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 탄소질 환원제로서, 상기 CO-CO₂-H₂계 가스의 H₂/CO 몰비가 2 내지 4가 되도록 1종 또는 2종 이상의 탄소질 물질을 사용하는 금속철의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 고체 Fe₃C를 생성하는 공정은 상기 원료 혼합물을 300 내지 1147℃의 온도 영역에서 5 내지 60분 유지하는 공정을 포함하고, 상기 Fe₃C를 용융하는 공정은 적어도 가열 온도가 1250℃에 도달할 때까지는 100K/분 이상의 속도로 승온하는 공정을 포함하는 금속철의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 Fe₃C를 용융하는 공정의 후에, 추가로 1300 내지 1500℃의 온도 영역까지 승온시키는 공정을 포함하는 금속철의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 고체 Fe₃C를 생성하는 공정의 전에, 상기 탄소질 환원제의 휘발분을 기화시켜 상기 CO-CO₂-H₂계 가스를 생성하는 공정을 포함하는 금속철의 제조방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 환원철의 제조 과정에서 부생되는 슬래그의 CaO/SiO₂의 값이 0.6 내지 1.2가 되도록 원료 혼합물에 용제를 첨가하는 공정을 포함하는 금속철의 제조방법.
7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   원료 혼합물의 최고 가열 온도를 상기 환원철의 제조 과정에서 부생되는 슬래그의 용융 온도 미만으로 하고, 원료 혼합물을 해쇄하여, 고체상의 슬래그와 입상 철의 혼재물로부터 입상 철을 자력선광에 의해 회수하는 공정을 포함하는 금속철의 제조방법.
8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   원료 혼합물을 제조하기 전에, 상기 탄소질 환원제를 건류하여, 휘발분을 20 내지 60질량%로 조정하는 금속철의 제조방법.

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