KR20110121631A - 유리 내의 기체 혼입을 감소시키기 위한 장치 및 방법 - Google Patents
유리 내의 기체 혼입을 감소시키기 위한 장치 및 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본원에는 높은 용융온도 또는 높은 변형점 유리, 예를 들면 플랫 패널 디스플레이 장치에서 유리 기판으로서 사용된 것에서 기체 혼입을 감소시키기 위해서 유리 제조 시스템 및 방법이 기재되어 있다. 일 실형태에서, 상기 방법은 (a) 용융 용기에서 배치 물질을 가열하여 융용온도 TM에서 용융된 유리를 형성하는 단계, 상기 용융된 유리는 다가 옥사이드 물질을 포함하고; (b) 상기 용융된 유리를 청징 용기에서 청징온도 TF≥TM까지 가열하는 단계, 및 (c) 상기 용융된 유리를 제 1 가열 단계 또는 제 2 가열 단계 후에 내화 튜브에서 TM 미만의 냉각 온도 TC까지 냉각하는 단계를 포함하고, 상기 용융된 유리는 내화 튜브에서 소정의 체류시간 동안 존재하여 상기 용융된 유리 내의 상기 기체 혼입물의 부피를 감소시키고, 기체종을 상기 기체 혼입물의 외부에서 상기 용융된 유리로 이동시켜서 상기 기체 혼입물의 적어도 일부가 용융된 유리로 붕괴한다.
Description
본 출원은 2009년 2월 10일에 출원된 미국 출원 12/368,585의 이익을 주장한다. 본 우선권의 내용 및 본원에 기재된 공보, 특허 및 특허 문헌의 전체 내용은 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 유리 내의 기체 혼입을 감소시키기 위한 유리 제조 시스템 및 방법에 관한 것이다. 일 실시형태에서, 상기 유리 제조시스템 및 방법은 높은 용융온도 또는 높은 변형점 유리, 예를 들면 플랫 패널 디스플레이 장치에서 유리 기판으로서 사용된 것에서 기체 혼입을 감소시키는 데에 유용하다.
플랫 디스플레이 장치, 예를 들면 액정 디스플레이(LCD)는 플랫 유리 기판 또는 시트로부터 제조된다. 종래의 LCD 유리용 유리 제조 방법은 일반적으로 용융 퍼니스에서 공급물질인 유리 전구체의 용융에 의해서 시작된다. 용융 단계 중 발생하는 반응은 유리 용융물에서 기포를 형성하는 기체를 방출한다. 씨드는 공급물질의 입자 사이에서 트랩핑된 격자간 공기에 의해서 발생될 수 있다. 이들 기포 및 씨드 (총괄적으로 본원에는 기체 혼입물로서 칭한다)는 높은 품질의 유리를 제조하기 위해서 제거될 필요가 있다. 기체 혼입물의 제거는 일반적으로 유리 용융물을 청짐함으로써 달성된다. 명확하게 하기 위해서, 반응 생성물 또는 격자간 기체에 따라서 용융 공정의 결과로서 형성된 기체 혼입물은 "씨드", "블리스터" 또는 "기포"로서 칭할 수 있다.
유리 용융물의 일반적인 청징 방법은 화학적인 청징에 의한 것이다. 화학적인 청징에서 청징제는 유리 용융물에 도입, 예를 들면 피드 물질에 첨가하는 것이다. 청징제는 높은 온도에서 환원(산소 감소) 및 저온에서 산화(산소와 결합)되는 다가 옥사이드 물질이다. 청징제에 의해서 방출된 산소는 용융 공정 중에 형성된 씨드로 확산되어 씨드를 성장시킨다. 씨드의 부력이 증가되고, 기체를 용융물의 외부로 방출하는 유리 표면까지 상승시킨다. 이상적으로, 대부분의 씨드가 형성된 후, 용융 공정에서 청징제가 산소를 방출함으로써 청징제의 효율을 증가시킨다. 결국, 다량의 씨드가 용융 용기에서 제거되지만, 유리는 일반적으로 청징 용기에서 추가의 청징을 실시하고, 유리 용융물의 온도는 용융온도를 초과한다. 청징 용기에서 유리 용융물의 온도 상승은 유리 점도를 감소시키고, 유리 용융물에서 씨드가 유리의 표면까지 쉽게 상승하고, 다가 옥사이드 청징제는 유리 용물물에 청징 기체(산소)를 방출시켜 씨드 성장을 일으키고 씨드 제거 공정을 돕는다. 일단 유리 용용물이 청징되면, 냉각되고 교반된 후 예를 들면 공지된 다양한 형성방법 중 어느 하나에 의해서 유리 시트로 형성될 수 있다.
많은 종래의 유리 제조 공정은 청징제로서 비소를 사용한다. 비소는 공지된 높은 온도에서의 청징제 중의 하나이며, 용융 퍼니스(용융 용기)에서 용융된 유리배쓰에 첨가될 때 높은 온도(예를 들면 1450℃ 초과)에서 유리 용융물로부터 O2를 방출시킨다. 이러한 높은 온도의 O2 방출은 용융 단계, 특히 유리 제조의 청징 단계 중 씨드의 제거를 돕고, 이는 본질적으로 기체 혼입물을 함유하지 않은 유리 제품을 생성한다.
환경의 점에서, 청징제로서 비소를 사용하지 않고, 유리, 특히 LCD 유리 제조에 일반적으로 사용되는 높은 융점 및 변형점 유리를 제조하는 대안의 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 비소-함유 화합물은 일반적으로 독성이 있고, 비소에 의한 유리 처리는 처리 비용이 고가인 폐기물 제조뿐 아니라 제조 장치의 사용 수명 후에 디스플레이 장치 그자 체에 대한 폐기 문제를 일으킨다. 불운하게도, 많은 대안의 청징제는 일반적으로 적은 산소 방출, 및/또는 너무 낮은 온도에서 방출을 일으키고, 제조된 청징제, 예를 들면 비소에 대해서 조절 공정중 너무 적은 O2의 재흡수에 의해서 청징 및 산소 재흡착 능력을 한정한다. 따라서, 유리 제조 공정의 최종 단계(즉 유리가 청징 용기 내에)중 청징제는 청징 용기 내에서 유리를 효과적으로 청징하기 위해서 불충분한 양의 산소를 생성할 것이다. 독성 청징제를 사용하지 않고, 유리 내의 기체 혼입을 감소시키는 데에 사용될 수 있는 방법을 찾는 것이 바람직하다.
일 실형태에서, 본 발명은 유리 내의 기체 혼입을 감소시키는 방법을 제공한다, 상기 방법은 (a) 용융 용기에서 배치 물질을 가열하여 융용온도 TM에서 용융된 유리를 형성하는 단계, 상기 용융된 유리는 다가 옥사이드 물질을 포함하고; (b) 상기 용융된 유리를 TM 미만의 냉각 온도 TC까지 내화 튜브에서 냉각하는 단계, 상기 용융된 유리는 내화 튜브에서 소정의 체류시간 동안 유지하고; 및 (c) 상기 냉각된 용융 유리를 청징 용기에서 청징온도 TF≥TM까지 가열하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 유리 제조장치를 제공하고, 이는 (a) 용융온도 TM에서 배치 물질을 용융해서 용융된 유리를 형성하는 용융 용기, 상기 용융 유리는 다가 옥사이드 물질을 포함하고; (b) 상기 용융된 유리를 수용하고, 그 용융된 유리를 TM 미만의 냉각온도 TC까지 냉각한, 용융 용기에 결합된 내화 튜브, 상기 용융된 유리는 소정의 체류시간 동안 내화 튜브에 존재하여 용융된 유리 내의 기체 혼입물의 체적을 감소시키고, 기체종을 기체 혼입물의 외부에서 용융된 유리로 이동시키고, 기체 혼입물의 적어도 일부를 용융된 유리로 붕괴; (c) 내화 튜브에 결합된 청징 용기를 포함하고, 상기 내화튜브에 결합된 청징 용기는 냉각된 용융 유리를 청징 온도 TF≥TM까지 가열한다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 유리에서 기체 혼입물을 감소시키기 위한 방법을 제공하고, 상기 방법 (a) 용융 용기에서 배치 물질을 가열하여 용융된 유리를 용융온도 TM에서 용융된 유리를 형성하는 단계, 상기 용융된 유리는 다가 옥사이드 물질을 포함하고; (b) 상기 용융된 유리를 청징 온도 TF≥TM까지 청징 용기에서 가열하는 단계; 및 (c) 상기 용융된 유리를 내화 튜브에서 TF부터 냉각온도까지 TC<TM 냉각하는 단계를 포함하고, 여기서 TC는 약 1500 내지 1630℃의 범위 내에 있고, 상기 용융된 유리는 내화튜브에서 적어도 약 1시간의 소정의 체류시간 동안 존재한다.
본 발명의 또 다른 형태에서, 유리 제조장치를 제공하고, 이는 (a) 배치 물질을 용융하고 용융 온도 TM에서 용융된 유리를 형성하는 용융 용기, 상기 용융 유리는 다가 옥사이드 물질을 포함하고; (b) 상기 용융된 유리를 통과하는, 상기용융 용기에 결합된 제 1 내화 튜브; (c) 청징 온도, TF≥TM까지 냉각된 용융 유리를 가열하는, 제 1 튜브에 결합된 청징 용기 및 (d) 상기 용융된 유리를 수용하고, 상기 용융된 유리를 냉각 온도 TC<TM까지 냉각하는, 청징 용기에 결합된 제 2 내화 튜브를 포함하고, TC는 1500 내지 1630℃ 범위 내에 있고, 냉각된 용융 유리는 적어도 약 1시간의 소정의 체류시간 동안 제 2 내화 튜브에서 존재하여 용융된 유리 내의 기체 혼입물의 체적을 감소시키고, 기체종을 기체 혼입물의 외부에서 용융유리로 이동시켜서 기체 혼입물의 적어도 일부가 용융 유리로 붕괴한다.
본 발명의 추가의 형태는 부분적으로 후술한 상세한 설명, 도면 및 임의의 청구범위에서 기재되고, 일부는 상세한 설명으로부터 유도되고, 또는 본 발명의 실시에 의해서 알 수 있다. 상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 예시적인 것이며, 기재된 바와 같이 본 발명을 한정하지 않는 것으로 이해된다.
본원에는 높은 용융온도 또는 높은 변형점 유리, 예를 들면 플랫 패널 디스플레이 장치에서 유리 기판으로서 사용된 것에서 기체 혼입을 감소시키기 위해서 유리 제조 시스템 및 방법이 기재되어 있다. 일 실형태에서, 상기 방법은 (a) 용융 용기에서 배치 물질을 가열하여 융용온도 TM에서 용융된 유리를 형성하는 단계, 상기 용융된 유리는 다가 옥사이드 물질을 포함하고; (b) 상기 용융된 유리를 청징 용기에서 청징온도 TF≥TM까지 가열하는 단계, 및 (c) 상기 용융된 유리를 제 1 가열 단계 또는 제 2 가열 단계 후에 내화 튜브에서 TM 미만의 냉각 온도 TC까지 냉각하는 단계를 포함하고, 상기 용융된 유리는 내화 튜브에서 소정의 체류시간 동안 존재하여 상기 용융된 유리 내의 상기 기체 혼입물의 부피를 감소시키고, 기체종을 상기 기체 혼입물의 외부에서 상기 용융된 유리로 이동시켜서 상기 기체 혼입물의 적어도 일부가 용융된 유리로 붕괴한다.
본 발명은 수반한 도면과 함께, 하기 상세한 설명을 참조하여 완전히 이해될 것이다:
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따라서 예시의 유리 제조 시스템의 측면도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시형태에 따라서 유리 내의 기체 혼입물을 감소시키기 위한 방법의 기본 단계를 설명하는 플로우 차트이다.
도 3a-3d는 본 발명의 일 실시형태에 따라서 도 2에 도시된 방법을 시험하기 위해서 실시된 실험 결과인 다양한 사진 및 그래프를 설명한다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따라서 예시의 유리 제조 시스템의 측면도이다.
도 5는 다양한 다른 온도에서 실시될 때 특정 직경의 하나의 기포를 붕괴시킬 때까지의 시간을 나타내는 계산 데이터를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시형태에 따라서 유리 내의 기체 혼입물을 감소하기 위한 방법의 기본적인 단계를 설명하는 플로우 차트이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따라서 예시의 유리 제조 시스템의 측면도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시형태에 따라서 유리 내의 기체 혼입물을 감소시키기 위한 방법의 기본 단계를 설명하는 플로우 차트이다.
도 3a-3d는 본 발명의 일 실시형태에 따라서 도 2에 도시된 방법을 시험하기 위해서 실시된 실험 결과인 다양한 사진 및 그래프를 설명한다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따라서 예시의 유리 제조 시스템의 측면도이다.
도 5는 다양한 다른 온도에서 실시될 때 특정 직경의 하나의 기포를 붕괴시킬 때까지의 시간을 나타내는 계산 데이터를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시형태에 따라서 유리 내의 기체 혼입물을 감소하기 위한 방법의 기본적인 단계를 설명하는 플로우 차트이다.
하기 설명에서, 우선 일반적인 유리 제조 공정에 대한 간단한 설명이 제공된 후 상세한 설명은 세부사항을 설명하고 본 발명에 따른 유리 내의 기체 혼입물을 감소시키기 위해서 사용된 유리 제조 시스템 및 방법의 여러 예시의 실시형태에 대한 철저한 이해를 가능하게 하기 위해서 제공된다. 그러나, 본 발명의 이익을 주장하는 당업자는 본 발명을 본원에 개시된 특정한 세부사항과 다른 실시형태에서 실시될 수 있는 것이 명백하다. 또한, 공지된 장치, 방법 및 물질의 설명은 본 발명의 설명을 애매하게 하지 않도록 생략한 것이 당업자에 명백할 것이다.
일반적인 유리 제조 공정에서, 원료 피드 물질은 퍼니스(멜터, 용융 용기)에서 가열되어 점성의 덩어리(유리 용융물)를 형성한다. 퍼니스는 일반적으로 연소된 플린트 클레이(flint clay), 실리마나이트, 지르콘 또는 다른 내화물질로 이루어진 내화 블록으로 구축된다. 피드 물질(feed material)은 배치공정에 의해서 멜터(melter)에 도입되고, 상기 유리 형성 구성성분이 함께 혼합되고 구체적인 로드로서 멜터로 도입되거나 피드 물질을 혼합하고 연속적으로 멜터에 도입할 수 있다. 피드 물질은 스크랩 유리(scrap glass)(일반적으로 "쿨렛(cullet)"으로 칭한다)를 포함한다. 피드 물질은 퍼니스 구조에서 개구 또는 포트를 통해서, 즉 배치공정의 경우에 푸쉬 바 또는 연속 피드 멜터의 경우에 스크루 또는 어거(auger) 장치를 통해서 멜터에 도입할 수 있다. 임의의 타입의 피드 물질 구성성분의 양은 유리 "recipe"를 형성한다. 배치 공정은 일반적으로 소량의 유리에 사용되고, 수 톤의 유리의 오더에 대한 능력을 갖는 퍼니스에 사용되는 반면, 대형 시판 연속 피드 퍼니스는 1,500 톤의 유리를 초과해서 유지되고 1일 수백톤의 유리를 전달한다.
피드 물질은 멜터에서 피드 물질 위에서 하나 이상의 버너로부터 발생하는 연료-산소 플레임(flame)에 의해서 가열되거나, 내부 멜터벽에 장착된 전극 사이 또는 둘 다를 통과하는 전류에 의해서 가열되거나, 둘 다에 의해서 가열될 수 있다. 내화블록으로부터 제조된 벽돌 위에 크라운 구조는 멜터를 피복하고 연소-가열된 퍼니스에서 연료를 연소하기 위한 공간을 제공한다. 일부 공정에서, 피드 물질은 우선 피드 물질이 용융하기 시작한 후 피드 물질의 내성이 감소하기 시작함에 따라서 연료-산소 플레임에 의해서 가열된다. 피드 물질/용융 혼합물에 전류를 통과시켜서 가열 공정을 종료한다.
피드 또는 배치 물질이 가열될 때, 물질의 반응은 유리 용융물 내의 블리스터, 씨드 또는 기포라고 하는 기체 혼입물을 형성하는 다양한 기체를 방출한다. 이들 기포 형성은 내화 블록의 용융물로의 용해로부터 피드 물질의 입자 사이에서 격자간 공간 내에 트랩핑된 공기에 의해서 형성할 것이다. 이들 기체는, 예를 들면 O2, CO2, CO, N2 및 NO 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 기체가 형성되고 씨드를 포함한다. 물은 용융 공정의 빈번한 부산물이다.
융융의 초기 단계 중에, 멜터 내에 폼 덩어리(foamy mass)가 형성되고, 일반적으로 용융하는 물질 및 용융된 물질 상부로 분산된다. 기포가 제거되지 않으면, 나머지 유리 형성 조작을 통해서 기포가 혼입되고, 결국 최종 유리 제품으로 성형되어, 제품 내의 시각적인 불완전함(visible imperfection)을 일으킨다. 상기 용융물을 멜터 내에 위치한 "플로터" 또는 브리지 웰로 스키밍(skimming)함으로써, 상기 용융물 상부의 폼이 멜터를 방출하는 것을 방해할 수 있다. 용융물 내의 큰 기포가 용융물의 표면까지 상승하고, 기포 내에 함유된 기체가 용융된 유리로부터 방출된다. 용융물 내의 열 구배로부터 발생하는 대류는 용융된 유리의 균질화를 돕는다. 그러나, 멜터에서 용융된 유리의 체류시간은 더 작은 기포를 제거하는 데에 불충분할 수 있다.
최대한 기포 제거를 보장하기 위해서, 유리 제조업자들은 일반적으로 피드 물질 중에 청징제를 함유하는 화학 청징 공정을 사용한다. 청징제는 용융된 유리에서 추가의 기체를(일반적으로 산소) 발생시킨다. 청징 기체는 용융된 유리에 용해하고, 기포로 확산해서, 기포의 성장을 촉진시켜서 기포의 부력을 증가시킨다.
배경기술에서 상술한 바와 같이, 일반적으로 As2O5 형태의 비소는 수년 동안 청징제로서 사용되어 왔다. As2O5는 대부분의 용융을 종료한 후에 높은 온도에서 +5가에서 +3가로 환원시킴으로써 기포 제거 유리를 달성할 수 있는 것으로 생각된다. 이러한 환원에 의해서 용융된 유리로 산소를 방출하고 기포를 확산시킴으로써 기포가 성장하고 상승해서 용융된 유리 외부로 빠져나간다. 비소는 과잉의 산소를 재흡수함으로써 유리의 냉각, 조절 및 형성중에 유리 내에 존재하는 임의의 기포 제거를 돕는 이점이 있다. 이와 같이, 비소는 우수한 청징제로서, 간섭이 매우 적은 실질적으로 기포를 함유하지 않는 유리를 제조한다.
불운하게도, 비소는 독성물질이다. 비소를 함유한 유리의 처리는 처리 비용이 고가인 폐기물을 생성하고, 형성된 제품의 사용 수명 후 최종 유리의 폐기문제를 일으킨다. 따라서, 청징은 최종 유리가 As2O3를 함유하지 않도록 실시하고, 즉 최종 유리는 0.05몰% 이하의 As2O3를 함유한다. 가장 바람직하게는 유리의 청징에서 As2O3를 의도적으로 사용하지 않는 것이다. 이러한 경우에, 최종 유리는 배치 물질 및/또는 배치 물질을 융용하기 위해서 사용된 장치에서 존재한 오염물의 결과로서 0.005몰% 이하의 As2O3를 함유한다.
안티몬 옥사이드(Sb2O5)는 비소의 대안으로서 사용될 수 있지만, 안티몬은 비소와 동일한 많은 문제, 예를 들면 폐기물 처리 문제를 갖는다. 또한, Sb2O3는 청징제로서 As2O3를 사용하는 유리에 비해서 유리의 밀도를 증가시키고, 열팽창계수(CTE)를 증가시키며 변형점을 감소시킨다. 따라서, 최종 유리에 본질적으로 Sb2O3를 함유하지 않고, 즉 최종 유리에 0.05몰%의 Sb2O3를 갖도록 청징을 실시한다. 가장 바람직하게는 유리의 청징에서 의도적으로 Sb2O3를 사용하지 않는 것이다. 이러한 경우에, 최종 유리는 배치 물질 및/또는 배치 물질을 용융하기 위해서 사용된 장치에서 존재한 오염물의 결과로서 0.005몰% 이하의 Sb2O3를 함유한다.
주석 옥사이드(SnO2)는 유리 제조에서 사용하는 또 다른 청징제이다. 그러나, 주석 옥사이드는 비소와 유사한 레독스 반응을 행하지만, 디스플레이 적용을 위한 유리의 형성 온도(대략 1200℃)에서 주석 옥사이드의 매우 낮은 용해성 한계는 배치, 따라서 청징에 이용가능한 산소의 양에 대한 첨가를 제한한다.
따라서, 최종유리에서 SnO2의 농도는 일반적으로 0.15몰% 이하이다. 주석 청징은 단독으로 또한 필요에 따라서 다른 청징 방법과 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 주석 청징은 할라이드 청징, 예를 들면 브롬 청징과 결합할 수 있다. 다른 가능한 조합은 주석 청징과 설페이트, 설파이드, 세륨 옥사이드, Fe2O3 및 할라이드 함유 화합물을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다. 즉, 미국 특허 6,468,933은 필수적으로 비소 및 안티몬을 함유하지 않는 유리 제조 시스템에서 청징제로서 SnO2와 할라이드-함유 화합물의 혼합물을 클로라이드 형태로 (예를 들면 BaCl2 또는 CaCl2) 사용하는 유리 형성 방법을 개시한다. 또한, 이들 청징 방법 또는 다른 청징 방법은 주석 청징을 사용하지 않고 이들 자신(또는 조합)에 의해서 사용될 수 있다.
본원에 기재된 청징 문제를 해결하기 위해서 발명자들은 유리 제조 시스템 및 비소 및 안티몬 옥사이드와 같은 독성 청징제의 사용을 필요로 하지 않고 유리 내의 기체 혼입을 감소시키는 방법의 여러 예시형태를 제안한다. 그러나, 본원에 기재된 예시의 유리 제조 시스템 및 방법은 필요에 따라서 독성 청징제를 사용할 수 있다. 이러한 방법은 광범위하게 (a) 용융 용기에서 배치 물질을 가열하여 용융온도 TM에서 용융된 유리를 형성하는 단계, 상기 용융된 유리는 다가 옥사이드 물질(예를 들면 청징제)를 포함하고; (b) 청징 용기에서 용융된 유리를 청징 온도 TF≥TM까지 가열하는 단계; 및 (c)제 1 가열단계 또는 제 2 가열단계 후 상기 용융된 유리를 냉각 내화튜브에서 TM보다 낮은 냉각온도 TC까지 냉각하는 단계를 포함하고, 상기 용융된 유리는 소정의 체류 시간동안 냉각 내화 튜브에서 존재하여 용융된 유리 내의 기체 혼입물의 체적을 감소시키고 기체종을 기체 혼입물의 외부로부터 용융된 유리로 이동시켜서 기체 혼입물의 적어도 일부가 용융된 유리로 붕괴하도록 한다. 도 1 내지 3에 검토된 바와 같이, 제 1 실시형태에서 냉각 내화 튜브가 용융 용기와 청징 용기 사이에 위치시킨 2개의 실시형태를 포함한다. 제 2 실시형태는 도 4 내지 6에 검토된 바와 같이 냉각 내화튜브가 청징 용기의 아웃풋에 위치한 것이다.
도 1에 대해서, 유리 시트(122)를 제조하기 위해서 용융 공정을 사용한 본 발명의 실시형태에 따라서 예시의 유리 제조 시스템(100)의 개략도를 도시한다. 용융 공정은, 예를 들면 U.S. Patent Nos. 3,338,696 및 3,682,609에 기재되고 그 내용은 참조로 포함되어 있다. 예시의 유리 제조 시스템(100)은 용융 용기(102)(예를 들면, 멜터(102), 용융 퍼니스(102)), 새로운 냉각 내화튜브(104)(냉각 내화용기(104)), 청징 용기(106), 피너와 교반 챔버 연결 튜브(108), 혼합 용기(110)(예를 들면 교반 챔버(110)), 교반챔버와 보울 연결 튜브(112), 전달 용기(114)(보울 (114)), 다운커머(downcomer)(116), 주입구(118) 및 유리시트(122)를 형성하기 위해서 사용된 형성 용기(120)(예를 들면 용융 파이프(120))를 포함한다. 일반적으로,104, 106, 108, 110, 112, 114, 116 및 118은 플래티늄 또는 플래티늄-함유 금속, 예를 들면 플래티늄-로듐, 플래티늄-이리듐 및 이들의 조합으로 이루어지지만, 이들은 다른 내화금속, 예를 들면 몰리브덴, 팔라듐, 레늄, 탄탈, 티타늄, 텅스텐 또는 이들의 합금를 포함한다. 형성 용기(120)는 일반적으로 세라믹 또는 유리-세라믹 내화물질로 이루어진다.
유리 원료는 소망의 유리 조성물에 대한 특정한 방법에 따라서 화살표(124)로 표시된 바와 같이 용융 퍼니스(102)로 공급된다. 원료 피드 물질은 배치 모드 또는 연속 방법을 통해서 공급되고, Si, Al, B, Mg, Ca, Zn, Sr, 또는 Ba의 옥사이드를 포함하지만 이들로 한정되지 않는다. 공급물질은 상술한 용융 조작으로부터 쿨렛일 수 있다. 비독성 다가 청징제, 예를 들면 SnO2는 초기에 피드 물질에 포함될 수 있고, 또는 그 다음에 용융된 유리(126)에 첨가될 수 있다. 또한, SnO2의 경우에, 전기적으로 가열된 융용을 포함한 용융 퍼니스에서 전극 물질이 SnO2로 이루어질 때, 피드 물질에 SnO2를 첨가하는 것은 필요하지 않다. 따라서, 충분한 SnO2는 전극의 점진적인 분해를 통해서 용융된 유리(126)에 첨가될 수 있다. 피드 물질은 다양한 유리 제조 방법의 어느 하나에 의해서 가열될 수 있다. 예를 들면, 피드 물질은 초기에 피드 물질의 표면상에 위치한 연소 버너에 의해서 가열될 수 있다. 일단 적당한 온도가 용융된 유리(126)의 내성이 충분히 저하되도록 연소 버너를 사용하여 달성되면, 전극에 의해서 용융된 유리(126)의 바디에 전류를 통과시켜서 유리의 내부로부터 용융된 유리(126)를 가열할 수 있다. 임의의 경우에, 원료 공급물질은 용융 퍼니스(102)에서 가열되고, 용융온도 TM(예를 들면, 1500℃-1650℃)에서 용융되어 용융유리(126)을 형성한다. 용융 온도 TM은 특정한 유리 조성물에 따라서 변화할 수 있다. 디스플레이 유리 및 특히 경질 유리(즉, 높은 용융 온도를 갖는 유리)에 대해서, 용융 온도는 1500℃를 초과하고, 보다 바람직하게 약 1550℃를 초과하며, 일부의 유리에 대해서 적어도 약 1650℃이다.
본 발명에 따라서, 용융 용기(102)는 원료 피드 물질을 용융온도 TM에서 용융하여 용융된 유리 (126)을 형성하면, 용융된 유리(126)는 냉각 내화 튜브(104)로 흐른다. 냉각 내화 튜브(104)는 용융된 유리(126)을 용융온도 TM보다 낮은 냉각온도 TC까지 냉각하고, 용융된 유리(126)가 약 10-30분의 소정의 체류시간 동안 존재하는 것을 보장하도록 구성된다. 일 실시형태에서, 냉각 온도 TC는 용융온도 TM보다 약 10℃ 낮고, 여기서 TM은 약 1500℃ 내지 1650℃의 범위에 있다. 또한, TM은 하기의 범위 중 어느 하나이다: (a) 약 1500℃-1510℃; (b) 약 1510℃-1520℃; (c) 약 1520℃-1530℃; (d) 약 1530℃-1540℃; (e) 약 1540℃- 1550℃; (f) 약 1550℃-1560℃; (g) 약 1560℃-1570℃; (h) 약 1570℃-1580℃; (i) 약 1580℃-1590℃; (j) 약 1590℃-1600℃; (j) 약 1600℃- 1610℃; (k) 약 1610℃-1620℃; (l) 약 1620℃-1630℃; (m) 약 1630℃-1640℃; 및 (n) 약 1640℃-1650℃.
일 실시형태에서, 냉각 내화 튜브(104)는 하나 이상의 냉각 핀(128)(용융 용기(102) 근방에 위치) 및 선택적 가열 메카니즘(130)(청징 용기(106) 근방에 위치)을 갖는다. 예를 들면, 가열 메카니즘(130)은 내화 튜브(104)의 외부면의 일부를 감싼 와이어(134)에 연결된 파워 소스(132)(예를 들면 배터리(132))를 포함할 수 있고, 상기 와이어(134) 내의 전류에 의해서 내화 튜브(104)를 가열한다. 냉각 내화 튜브(104)는 용융된 유리(126)의 자유로운 표면 영역을 갖거나 갖지 않아도 좋다. 또한, 냉각 내화 튜브(104)는 필요에 따라서 용융 용기(102) 및 청징용기(106) 아래에 위치된 그 일부를 가질 수 있다. 냉각 내화 튜브(104)는 용융용기(102) 및 청징용기(106) 아래에 위치된 일부를 가지면, 이는 냉각 내화 튜브(104) 위에서 용융된 유리(126)로부터 가해진 헤드 압력이 이상 기체 법칙PV=nRT에 따라서 블리스터 내측의 압력을 증가시킴으로써 용융된 유리(126) 내의 블리스터의 감소를 도울 수 있다.
용융된 유리(126)를 냉각시킴으로써 냉각 내화 튜브(104)는 용융된 유리(126)로 붕괴하는 기체 혼입물(씨드, 기포, 블리스터)의 적어도 일부를 제거한다. 임의의 특별한 이론으로 지지되는 일없이, 유리 내의 기포를 갖는 용융된 유리(126)는 온도가 감소하면, 기포크기는 2개의 메카니즘에 의해서 감소한다. 제 1 메카니즘은 이상기체 법칙에 따르는 온도에 기초한다:
PV=nRT (1)
P = 압력 (Pa)
V = 부피 (m3)
n = 기체의 양 (mols)
R = 이상기체 상수, 8.314472 m3·Pa·K-1·mol-1
T = 온도 (K)
이상기체 법칙에 따라서, 온도가 감소하고 모든 다른 요소가 일정하면, 용융된 유리(126) 내의 각각의 기포의 체적은 정비례해서 감소할 필요가 있다. 특히, 구에 대해서 V = 4/3πr3이기 때문에, 기포 반경은 큐브 루트만큼 감소한다. 
또한, 용융된 유리(126)의 온도가 감소한 후 많은 기포의 용해성이 증가한다. 이들은 용융된 유리(126)에 위치한 기포에서 발견되는 일반적인 기체를 포함한다. 예를 들면 O2, CO2, 및 SO2를 포함하지만 이들로 한정되지 않는다. 기포에서 기체 종류에 대한 유리 용융물의 용해성이 증가하기 때문에, 기체종은 기포외부에서 용융된 유리(126)로 이동하고, 기포에서 기체의 양 또는 n을 감소시킨다. 모든 다른 요인이 일정하면, 기포의 체적은 n의 감소에 정비례해서 감소한다. 이들 2개의 메카니즘의 점에서, 온도 및 기포내의 기체 함량의 감소는 일부의 더 작은 기포를 표면을 유지하는 것이 바람직하지 않은 임계 반경까지 감소시킨다. 이들 기포는 용융된 유리(126)로 붕괴하고 용융된 유리(126) 내의 새로운 산소(청징 기체)는 다음의 청징 공정 중에 유용한 청징제를 풍부하게 하는(청징제와 재결합하는) 데에 이용된다. 냉각 단계에는 더 작은 기포를 붕괴시키는 데에 시간이 걸리고, 따라서 냉각 내화 튜브(104)에서 약 10-30분의 체류시간 동안 유지한다. 그러나, 이러한 체류 시간은 충분한 산소를 용융된 유리(126)의 온도(및 그러므로 점도)에 따르는 용융된 유리(126)로 확산시킨 임의의 시간(예를 들면 <10분 또는 >30분)일 수 있고, 용융 유리(126)가 감소된 냉각 온도 TC에서 유지된 시간이다. 또한, 냉각 내화 튜브(104)는 용융된 유리(126)의 온도 또는 용융된 유리(126)가 청징 용기(106)에 들어가기 전에 청징 온도 근방(예를 들면, 1640℃)까지 상승시키기 위해서 사용될 수 있는 선택적인 가열 메카니즘(130)을 갖는다.
일부 실시형태에서, 용융된 유리(126)는 특별한 유속에서 수용되는 것으로 예상되는 용융된 유리(126)의 부피를 수용하도록 충분히 큰 냉각 내화튜브(104)(또는 냉각 내화 용기(104))를 구성함으로써 냉각 유지 온도 범위내에 유지되어 용융된 유리(126)의 구체적인 부피가 유지 온도 범위 내에서 충분한 유지시간을 갖는 것을 보장하는 흐름 변화율을 설명할 수 있다. 유지 시간은 용융된 유리(126)가 유지 온도 범위 미만으로 냉각하기 때문에, 낮은 조절 유지를 용이하게 하는 냉각 내화 튜브(104) (수송 파이프 또는 유지 탱크)가 가열되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수송 파이프는 내화 금속, 예를 들면 플래티늄 또는 플래티늄 합금(예를 들면, 플래티늄-로듐)은 파이프에 전류를 통과함으로써 직접 전기적으로 가열될 수 있다. 유사하게, 유지 용기는 적당한 금속으로부터 형성되고 상기 기재된 바와 같이 직접 가열될 수 있다. 유지 용기는 별도의 전극(예를 들면 주석 전극)을 포함하고 용융된 유리(126)에 전류를 통과시키고, 또는 유지 용기는 외부 소스, 예를 들면 하나 이상의 기체 플레임에 의해서 소성될 수 있다. 따라서, 용융된 유리(126)는 유지 시간 중에 가열될 수 있지만, 지금까지 유지 온도범위에서 유리 용융물의 온도를 유지한 후 용융된 유리(126)를 가열하여 청징 공정을 준비한다.
일단, 용융된 유리(126)는 냉각 내화 튜브(104)에 방치하면, 용융된 유리(126)는 적어도 용융 온도 TM만큼 높은 청징 온도 TF까지 재가열하는 청징 공정을 실시한다. 바람직하게는 용융온도 TM보다 높은 온도에서 실시된다. 일반적으로, 청징 용기(106)는 청징 온도 TF까지 용융된 유리(126)를 가열하고, 이는 약1630℃ 내지 1720℃ 범위 내에 있다. 용융된 유리(126)는 청징 온도 TF에 있지만, 높은 온도에서는 청징제가 산소(청징 기체)를 방출시킨다. 청징제에 의해서 방출되는 산소(청징기체)는 기포의 성장 및 용융된 유리(126) 내에 모든 또는 적어도 대부분의 존재하는 기포의 제거를 일으키는 데에 사용된다. 냉각 내화 튜브(104)에 의해서 청징 공정 전에 작은 기포의 붕괴를 일으키는 것은 청징 공정 중에 청징 기체의 한정량을 수용하는 기포의 총수가 감소되는 것을 의미한다. 이것은 각각의 존재하는 기포가 냉각 내화 튜브(104)에서 이전의 작은 기포 제거 없이 행했을 때보다 더 크게 성장하고, 더욱 빠르게 상승하는 것을 의미한다. 또한, 가장 작은 기포는 냉각 내화 튜브(104)에서 제거되기 때문에, 청징 기체를 청징 용기(106)에 첨가하기 전에 평균 기포크기는 달리 기재된 것보다 크다. 청징 용기(106)에서 위치된 용융 유리(126)에서 기포는 2개의 이유에 의해서 커질 것이다. 첫째로, 가장 작은 기포가 제거되었다. 둘째로, 시판 청징 기체는 더 작은 기포로 분할되고, 따라서 존재하는 기포를 더 큰 크기로 증가시킬 수 있다. 이것은 종래의 공정에 대해서 현저하게 향상된다.
청징 공징 후에, 용융된 유리(126)는 혼합 용기(110)(예를 들면 교반 챔버(110))에 피너와 교반 챔버 연결 튜브(108)를 통해서 흘려서 균질화한다. 그 다음에, 용융된 유리(126)는 교반 챔버와 보울 연결 튜브(112)를 통해서 전달 용기(114)(예를 들면, 보울(114)로 흘려준다. 전달 용기(114)는 용융된 유리(126)를 다운커머(116) 및 주입구(118)를 통해서 형성 용기(120)(예를 들면, 이소파이프(120, 용융 파이프(120)에 전달하여 용융 유리 제조공정마다 유리 시트(122)를 형성한다.
용융 유리 제조 공정에서, 용융된 유리(126)는 형성 용기(120)로 흘려주고(또한, 용융파이프, 이소파이프, 형성웨지로서 공지됨), 상기 용융된 유리(126)는 형성 용기(120)의 상부 에지를 범람한다. 용융된 유리(126)는 형성 용기(120)에서 커버 형성 표면을 따라서 아래로 흘러내리고, 별도의 흐름은 커버 형성 표면의 끝을 따라서 결합하여 유리 시트(122)를 형성하다. 따라서, 커버 형성 표면과 접촉하는 용융된 유리(126)는 유리 시트(122)의 내부를 형성하고, 유리 시트(122)의 표면은 그대로 유지한다. 상술한 바와 같이, 용융 유리 형성 방법 및 장치의 상세한 설명은 U.S. Patent Nos. 3,338,696 및 3,682,609에서 공지되었다. 당업자는 유리 시트를 제조하기 위해서 청징 용기(106)/청징 단계를 사용하는 유리 제조 시스템의 임의의 형태는 본 발명의 실시형태에 따라서 냉각 내화 튜브(104)를 포함하고 사용할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따라서 유리에 기체 혼입을 감소시키기 위해서 방법(200)의 기본적인 단계를 설명한 플로우 차트이다. 단계(202)를 시작으로 해서, 배치 물질은 용융 용기(102)에서 가열되어 용융온도 TM에서 용융된 유리(126)을 형성하고, 상기 용융된 유리(126)는 다가 옥사이드 물질(청징제)를 함유한다. 일 실시형태에서, 용융온도 TM은 약1500℃ 내지 1650℃의 범위 내에 있다. 단계(204)에서, 용융된 유리(126)는 냉각 내화 튜브(104)에서 냉각 온도 TC까지 냉각되어 소정의 체류 시간동안 유지된다. 일 실시형태에서, 용융된 유리(126)는 냉각 온도 TC까지 가능한 빠르게 냉각되고, 상기 TC는 TM보다 10℃ 낮고, 그 다음에 약 10분 내지 30분의 범위인 소정의 체류시간동안 비교적 낮은 온도(예를 들면, 1500℃ 내지 1550℃) 또는 그 내에서 유지된다. 단계 (206)에서, 냉각된 용융된 유리(126)는 청징 용기(106)에서 청징 온도 TF≥TM까지 가열된다. 일 실시형태에서, 청징 온도 TF는 약 1630℃ 내지 1720℃의 범위 내에 있다.
도 3a-3d는, 본 발명의 실시형태에 따라서 방법(200)을 시험하기 위해서 실시된 실험의 결과인 다양한 사진 및 그래프를 도시한다. 이들 실시형태에서, 귀금속 컨테이너를 사용하여 SnO2(청징제)를 함유하는 배치물질을 1600℃(TM)까지 60분간 가열하여 용융된 유리(126)(Corning Eagle XG®glass)를 형성한다(단계 202). 그 다음에, 내화성 리드는 귀금속 컨테이너의 개구에 배치하여 용융된 유리(126)의 자유로운 표면 영역을 갖지 않는다. 이러한 특별한 셋업에서 귀금속 컨테이너는 용융된 유리(126)는 낮은 온도 조절 단계를 실시하고, 일 실험에서 10분동안 1510℃(TC)에서 유지되고, 또 다른 실험에서 용융된 유리(126)가 1600℃(TC)에서 10분 동안 유지된 냉각 내화 튜브(104)로서 기능한다(단계 204). 그 다음에, 내화성 리드를 올려서 용융된 유리(126)의 자유로운 표면 영역을 형성하고, 귀금속 컨테이너는 청징 용기(106)와 같이 기능하고 두 실험의 용융된 유리(126)는 1640℃(TF)까지 30분간 가열하였다(단계 206). 마지막으로, 두 실험의 용융된 유리(126)를 쿠엔칭하였다. 도 3A 및 3B는 TC=1510℃ 및 TC=1600℃일 때 쿠엔칭된 유리(300a 및 300b)에서 블리스터에 대한 온도 조절 효과를 설명하는 사진이다. 도 3c 및 3b는 TC=1510℃ 및 TC=1600℃일 때 쿠엔칭된 유리(300a 및 300b)의 47mm x 63 mm x 4 에서 블리스터 직경(mm) 대 수직 위치(mm)를 설명하는 그래프이다. 대조적으로, TC=1600℃일때 보다 TC=1510℃ 의 조절단계가 TC=1510일때 937 블리스터/㎤로부터 T2=1510℃일 때 6.5블리스터/㎤까지 블리스트 카운트의 상당한 감소를 일으켰다. 또한, TC=1510℃에서 유지될 때 쿠엔칭 유리(300a)는 청징 단계 중 효율적으로 미세하게 나타내고 TC=1600℃에서 유지되는 쿠엔칭 유리(300b)에 비해서 상부에 더 작은 폼 층을 갖는다.
도 4는 유리 시트(422)를 제조하기 위해서 용융 공정을 사용하는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따라서, 예시의 유리 제조 시스템(400)의 개략도를 도시한다. 예시의 유리 제조 시스템(400)은 용융 용기(402)(예를 들면, 멜터(402), 용융 퍼니스(402)), 용융 용기와 피너 연결 튜브(404), 청징 용기(406), 새로운 냉각 내화 튜브(408)(냉각 내화 용기(408)), 혼합 용기(410)(예를 들면, 교반 챔버(410)), 교반챔버와 볼을 연결하는 튜브(412), 전달 용기(414)(예를 들면 보울(414)), 다운 커머(416), 주입구(418) 및 유리시트(422)를 형성하기 위해서 사용되는 형성 용기(420)(예를 들면 용융 파이프(420)를 포함한다. 일반적으로 성분(404, 406, 408, 410, 412, 414, 416 및 418 )은 플래티늄 또는 플래티늄-함유 금속, 예를 들면 플래티늄-로듐, 플래티늄-이리듐 및 이들의 조합으로 이루어지지만, 이들은 다른 내화금속, 예를 들면 몰리브덴, 팔라듐, 레늄, 탄탈, 티타늄, 텅스텐 또는 이들의 합금를 포함한다. 형성 용기(420)은 일반적으로 세라믹 또는 유리-세라믹 내화 물질로 이루어진다. 이러한 실시형태에서, 냉각 내화 튜브(408)(이는 이들로부터 확장하는 선택적인 냉각 핀(409)을 갖는 것으로 도시됨)은 상술한 실시형태와 따른 청징 용기(406)의 아웃풋에 위치되고, 새로운 냉각 내화 튜브(104)는 용융 용기(102)와 청징 용기(104) 사이에 위치된다(도 1 및 4에 비교).
유리 원료는 소망의 유리 조성물에 대한 특정한 방법에 따라서 화살표(424)로 표시된 바와 같이 용융 퍼니스(402)로 공급된다. 원료 피드 물질은 배치 모드 또는 연속 방법을 통해서 공급되고, Si, Al, B, Mg, Ca, Zn, Sr, 또는 Ba의 옥사이드를 포함하지만 이들로 한정되지 않는다. 공급물질은 상술한 용융 조작으로부터 쿨렛일 수 있다. 비독성 다가 청징제, 예를 들면 SnO2는 초기 피드 물질에 포함될 수 있고, 또는 그 다음에 용융된 유리(426)에 첨가될 수 있다. 또한, SnO2의 경우에, 전기적으로 가열된 융용을 포함한 용융 퍼니스에서 전극 물질은 SnO2로 이루어질 때 피드 물질에 SnO2를 첨가하는 것은 필요하지 않다. 따라서, 충분한 SnO2는 전극의 점진적인 분해를 통해서 용융된 유리(426)에 첨가될 수 있다. 피드 물질은 다양한 유리 제조 방법의 어느 하나에 의해서 가열될 수 있다. 예를 들면, 피드 물질은 초기에 피드 물질의 표면에 위치한 연소 버너에 의해서 가열될 수 있다. 일단 적당한 온도는 용융된 유리(426)의 내성이 충분히 저하되도록 연소 버너를 사용하여 달성되면, 전극에 의해서 용융된 유리(426)의 바디에 전류를 통과시켜서 유리 안으로부터 용융된 유리(426)를 가열할 수 있다. 임의의 경우에, 원료 공급물질은 용융 퍼니스(102)에서 가열되고, 용융온도 TM(예를 들면, 1500℃-1650℃)에서 용융되어 용융유리 (426)을 형성한다. 용융 온도 TM은 특정한 유리 조성물에 따라서 변화할 수 있다. 디스플레이 유리에 대해서 및 특히 경질 유리(즉, 높은 용융 온도를 갖는 유리)에 대해서, 용융 온도는 1500℃를 초과하고, 보다 바람직하게 약 1550℃를 초과하며, 일부의 유리에 대해서 적어도 약 1650℃이다.
본 발명에 따라서, 원료 피드 물질은 용융온도 TM에서 용융하면, 유리 용융물(426)은 청징 용기(406)내에서 용융온도 TM보다 높은 청징온도 TF까지 가열한다. 약 1600℃의 온도 TM에서 용융된 유리에 대해서, 일반적인 ΔTFM(=TF-TM)은 약20℃ 내지 50℃이다. 그러나, ΔTFM은 유리 조성물과 같은 요소에 의존한다. 용융된 유리(426)는 적어도 약 15분동안 청징 온도 TF에서 유지되는 것이 바람직하다. 용융된 유리(426)는 청징온도 TF에 있으면, 고온서는 청징제가 청징단계에서 산소를 방출시키고, 이는 리보일이라고 한다. 이는 레독스(산화-환원)관계에 따라서 발생한다. 예를 들면, 주석 옥사이드 청징제의 레독스 반응식은 다음과 같다:
SnO2 ⇔ SnO + 1/2O2 (2)
용융된 유리(426)의 온도가 상승하면, 반응식(1)에서 우측으로 진행되어 주석을 환원시키고 산소를 용융된 유리(426)로 방출시킨다. 온도가 감소하면 반응식의 좌측으로 진행되고 주석을 산화시킨다. 유사한 관계는 다른 다가 청징제에 대해서 존재한다. 이러한 레독스 관계는 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된다.
청징 단계에서, 높은 온도에서 청징제에 의한 산소 방출은 기포에 용해된 기체의 확산을 통해서 기포 성장을 용이하게 한다. 기포는 청징 용기(406)에서 용융된 용기(426)의 자유로운 표면까지 상승하고, 이들 기포들이 파괴되고 이들 기체는 용융된 유리(426)로부터 방출한다.
일단 용융된 유리(426)의 청징이 종료하면, 용융된 유리(426)는 냉각 내화 튜브(408)로 흘러서 청징 온도 TF미만인 냉각 온도 TC까지 냉각하고, 반응식(2)의 좌측으로 진행되고, 용융된 유리(426)에서 산소를 소비하고 기포크기를 감소시킨다. 결국, 기포는 이들이 자발적으로 붕괴하는 크기까지 감소할 수 있다. 본 발명의 실시형태(및 상술한 실시형태)는 상기 기체를 방출시키는 것과 반대로 기포 붕괴에 의존하기 때문에, 용융물 자유로운 표면이 필요하지 않지만, 냉각 내화 튜브(408) 내에 필요에 따라서 존재할 수 있다. 도 5는 초기에 등온 온도 1600℃에서 실시한 후에 다양한 다른 온도에서 실시될 때, 특정한 직경을 갖는 하나의 기포를 붕괴하기 위한 시간을 나타내는 모델을 도시한 그래프이다. 이러한 데이터는 온도가 감소될 때 더 큰 초기 직경을 갖는 기포를 붕괴시키는 시간의 감소를 나타낸다. 그러나, 최대 이익, 즉 이들 시뮬레이션의 가장 빠른 붕괴시간은 1500℃ 및 1400℃에 비해서 1530℃에서 달성된다. 실제로, 시뮬레이션은 용융 온도 1400℃까지의 감소에서 기포가 붕괴되지만, 공정은 매우 느린 것을 나타낸다. 본질적으로, 시뮬레이션은 초기 높은 온도 단계 후 냉각 단계를 갖는 이점이 있지만, 상기 이점은 온도가 1500℃ 미만의 일부 쓰레스홀드를 거쳐서 감소할 때에는 크지 않다. 따라서, 바람직한 냉각 온도 TC는 약1500℃ 내지 1650℃, 보다 바람직하게 1510℃ 내지 1530℃ 범위의 소정의 유지 온도이다. 냉각 온도 TC는 청징 온도 TF에 접근할 때, 효능이 감소되는, 즉 온도를 매우 높아지는 것으로 생각된다.
용융된 유리(426)는 소정의 유지 온도 범위에 도달한 후에,용융된 유리(426)는 적어도 약 30분, 바람직하게 적어도 약 45분, 보다 바람직하게 적어도 약 60분 동안 소정의 유지 범위에서 유지된다. 60분보다 긴 유지시간이 가능하지만 추가의 처리시간이 가중될 필요가 있다. 냉각 온도 TC에서 용융된 유리(426)를 유지하는 것은 다가 청징제가 용융된 유리(426)에서 함유된 산소를 재흡수함으로써, 청징단계 후에 용융된 유리(426)에서 유지된 일부 기포를 붕괴시킨다. 특히 작은 기포(예를 들면, 약0.005 mm 내지 0.3mm의 직경을 갖는다)에 대한 기포 붕괴는 기포의 표면 장력에 의해서 더욱 용이하게 된다.
다른 실시형태에서, 최적 결과는 용융된 유리(426)가 약 1500℃ 내지 1630℃의 상기 소정의 유지 온도 범위 내의 실질적으로 일정한 온도에서 유지될 때에 얻어질 수 있다. 즉, 선택된 온도에서 양 방향에서 몇도, 예를 들면 Thold±2℃까지 변동될 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, Thold는 유지 온도 범위내에 실질적으로 일정한 온도를 나타낸 반면, TC는 유지 온도 범위를 지정하기 위해서 사용된다. 즉, Thold는 TC의 일부이다. 상기 도시된 바와 같이, TC=Thold일 때, 유지 사이클동안 허용가능한 온도 변화는 상당히 작아진다.
용융된 유리(426)는 낮은 유지 온도 TC를 가지면, 용융된 유리(426)는 균질화하기 위해서 혼합 용기(410)(예를 들면, 교반 챔버(410))로 흘려주었다. 그 다음에, 용융된 유리(426)는 교반 챔버와 보울 연결 튜브(412)를 통해서 전달 용기(414)(예를 들면 보울(414))로 흘려준다. 전달 용기(414)는 다운커머(416) 및 주입구(418)를 통해서 용융된 유리(426)을 형성용기(420)(예를 들면, 이소파이프(420), 용융 파이프(420))로 전달하여 용융 유리 제조 공정마다 유리 시트(422)를 형성한다. 성분(410,412,414,418 및420)은 냉각 내화 튜브(408)에 비해서 가열 존이 아닌 것을 인지할 필요가 있다. 즉, 가열 리보일 또는 새로운 기포 발생을 피하도록 용융 유리(426)는 냉각 내화 튜브(408)를 통과시킨 후에 용융된 유리(426)의 흐름 방향으로 공정온도의 일정한 감소가 있다.
용융 유리 제조 공정에서, 용융된 유리(426)는 형성 용기(420)(용융 파이프, 이소파이프, 형성 웨지로서 알려짐)까지 흘려주고, 상기 용융된 유리(426)가 형성 용기(420)의 상부 에지를 범람한다. 용융된 유리(426)가 형성 용기(420) 상에서 커버 형성 표면에 따라서 아래로 흐르고 별도의 흐름은 커버 형성 표면의 끝을 따라서 결합하여 유리 시트(422)를 형성한다. 따라서, 커버 형성 표면과 접촉한 용융된 유리(426)는 유리 시트(422)의 내부를 형성하고, 유리시트(422)의 표면은 그대로 유지한다. 상술한 바와 같이, 용융 유리 형성 방법 및 장치의 보다 상세한 설명은 U.S. Patent Nos. 3,338,696 및 3,682,609에 기재되어 있다. 당업자는 유리 시트를 제조하기 위해서 청징 용기(406)/청징 단계를 사용한 임의의 유리 제조 시스템은 본 발명의 실시형태에 따라서 새로운 냉각 내화 튜브(408)를 포함하고 사용할 수 있다.
도6은, 본 발명의 또 다른 실시형태에 따라서 유리에서 기체 혼입물을 감소시키기 위한 방법(600)의 기본 단계를 설명하는 플로우 차트이다. 단계(602)를 시작으로 해서, 배치 물질은 용융 용기(402)에서 가열되어 용융온도 TM에서 용융된 유리(426)을 형성하고, 상기 용융된 유리(426)은 다가 옥사이드 물질(청징제)를 함유한다. 일 실시형태에서, 용융온도 TM은 약1500℃ 내지 1650℃의 범위 내에 있다. 단계(604)에서, 용융된 유리(426)는 청징 용기(406)에서 청징 온도 TF≥TM까지 가열된다. 일 실시형태에서, 청징 온도 TF는 약 1630℃ 내지 1720℃의 범위이다. 단계(606)에서, 용융된 유리(426)는 냉각 내화 튜브(408)에서 청징온도 TF로부터 냉각 온도 TC까지 냉각되고, 상기 용융된 유리(426)은 냉각 내화 튜브(408)에서 소정의 체류 시간동안 유지된다. 일 실시형태에서, 냉각온도 TC는 1500℃ 내지 1630℃의 범위이고 또는 용융된 유리(426)로부터 산소의 흡수율 및 청징제에 의한 기포 방출로부터 속도가 최대인 온도와 일치하도록 선택한다. 일 실시형태에서, 용융된 유리(426)는 적어도 1 시간인 소정의 체류시간동안 냉각 내화 튜브 (408) 내에서 존재한다. 유지 온도에 대해서, 체류 유지시간은 기포 제거 및 처리 시간 확장 사이의 트레이드 오프에 기초한 적어도 부분적으로 선택된다. 1시간의 명목상 유지 시간은 허용가능한 타협을 나타내지만, 선택적으로 보다 짧거나 긴 유지시간동안 실시될 수 있다.
일부 실시형태에서, 용융된 유리(426)는 특별한 유속에서 수용되는 용융된 유리(426)의 부피를 수용하도록 충분히 큰 냉각 내화튜브(408)(또는 냉각 내화 용기(408))를 구성함으로써 냉각 유지 온도 범위내에 유지되어 용융된 유리(426)의 구체적인 부피가 유지 온도 범위 내에서 충분한 유지시간을 갖는 것을 보장하는 흐름 변화율을 설명할 수 있다. 유지 시간은 용융된 유리(426)가 유지 온도 범위 미만으로 냉각하기 때문에, 낮은 조절 유지를 용이하게 하는 냉각 내화 튜브(408) (수송 파이프 또는 유지 탱크)가 가열된다. 예를 들면, 수송 파이프는 내화 금속, 예를 들면 플래티늄 또는 플래티늄 합금(예를 들면, 플래티늄-로듐)은 파이프를 통해서 전류를 통과함으로써 직접적으로 전기적으로 가열될 수 있는 것이다. 유사하게, 유지 용기는 적당한 금속으로부터 형성되고 상기 기재된 바와 같이 직접 가열될 수 있다. 유지 용기는 별도의 전극(예를 들면 주석 전극)을 포함하고 용융된 유리(426)에 전류를 통과시키고, 또는 유지 용기는 외부 소스, 예를 들면 하나 이상의 기체 플레임에 의해서 소성될 수 있다. 따라서, 용융된 유리(426)는 유지 시간 동안 가열될 수 있지만, 지금까지 유지 온도범위 내 및 청징 온도 미만(즉 TF)에서 유리 용융물의 온도를 유지하는 것이 필요하다.
예시의 형태 및 실시형태는:
C1:용융 용기 내의 배치 물질을 가열하여 용융 온도 TM에서 용융된 유리를 형성하는 단계, 상기 용융된 유리는 다가 옥사이드 물질을 포함하고;
상기 용융된 유리를 내화 튜브 내에서 TM보다 낮은 냉각온도 TC까지 냉각하는 단계, 상기 용융된 유리는 내화 튜브 내에서 소정의 체류시간 동안 유지하고;
상기 냉각된 용융된 유리를 청징 용기 내에서 청징 온도 TF≥TM까지 가열하는 단계를 포함하는 유리 내의 기체 혼입을 감소시키는 방법.
C2: C1에 있어서, 상기 TC는 TM보다 약 10℃ 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
C3: C1 또는 C2에 있어서, 상기 TM은 약 1500℃ 내지 1650℃의 범위이고, TF는 1630℃ 내지 1720℃의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
C4: C1-C3 중 어느 하나에 있어서, 상기 용융된 유리는 내화튜브에서 약 10분 내지 30분의 범위의 소정의 체류시간 동안 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
C5: C1-C4 중 어느 하나에 있어서, 상기 내화튜브는 상기 용융된 유리의 자유로운 표면영역을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
C6: C1-C5 중 어느 하나에 있어서, 상기 냉각 단계는 내화 튜브의 온도를 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
C7: C1-C6 중 어느 하나에 있어서, 상기 내화튜브는 이들로부터 돌출한 적어도 하나의 냉각 핀을 포함하고 상기 내화튜브는 이들에 부착된 가열 메카니즘을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
C8: C1-C7 중 어느 하나에 있어서, 상기 냉각 단계는:
상기 용융된 유리 내의 기체 혼입물의 부피를 감소시키는 단계; 및
기체종을 상기 기체 혼입물의 외부에서 용융된 유리로 이동시키는 단계를 포함하고, 상기 기체 혼입물의 적어도 일부가 상기 환원 단계 및 이동 단계에 의해서 붕괴하는 것을 특징으로 하는 방법.
C9: C1-C8 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 가열단계는 청징기체를 다가 옥사이드 물질로부터 상기 용융된 유리로 방출하는 단계를 포함하고, 상기 방출된 청징 기체는 상기 용융된 유리 내의 존재하는 기체 혼입물의 크기를 증가시켜서, 기체 혼입물의 적어도 일부가 용융된 유리로 붕괴되는 동안 냉각단계가 실시되지 않았을 때보다 존재하는 대부분의 기체 혼입물을 용융된 유리로부터 제거할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
C10: 용융온도 TM에서 배치물질을 용융하여 용융된 유리를 형성하고, 상기 용융된 유리는 다가 옥사이드 물질을 함유하는 용융 용기;
상기 용융된 유리를 수용하고 TM 미만의 냉각 온도 TC까지 냉각하고, 상기 용융된 유리는 소정의 체류시간동안 내화 튜브내에 유지하여 용융된 유리 내의 기체 혼입물의 부피를 감소시키고 기체종을 기체 혼입물의 외부에서 용융된 유리로 이동시켜서 기체 혼입물의 적어도 일부를 용융된 유리로 붕괴하는 용융 용기에 결합된 내화 튜브; 및
상기 냉각된 용융된 유리를 청징 온도 TF≥TM까지 가열하는 내화 튜브에 결합된 청징 용기를 포함한 유리 제조 장치.
C11: C10에 있어서, 상기 TC는 TM보다 약 10℃ 미만인 것을 특징으로 하는 유리 제조 장치.
C12: C10 또는 C11에 있어서, 상기 TM은 약 1500℃ 내지 1650℃의 범위이고 TF는 1630℃ 내지 1720℃의 범위인 것을 특징으로 하는 유리 제조 장치.
C13: C10-C12 중 어느 하나에 있어서, 상기 내화튜브는 약 10분 내지 30분의 범위의 소정의 체류시간 동안 상기 용융된 유리를 유지하는 것을 특징으로 하는 유리 제조 장치.
C14: C10-C13 중 어느 하나에 있어서, 상기 내화튜브는 상기 용융된 유리의 자유로운 표면 영역을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 유리 제조 장치.
C15: C10-C14 중 어느 하나에 있어서, 상기 내화 튜브는 이들로부터 돌출한 적어도 하나의 냉각 핀을 포함하고 상기 내화튜브는 이들에 부착된 가열 메카니즘을 갖는 것을 특징으로 하는 유리 제조 장치.
C16: C10-C15 중 어느 하나에 있어서, 상기 내화 튜브는 상기 용융 용기 및 청징 용기 아래에 위치되는 것을 특징으로 하는 유리 제조 장치.
C17: 용융 용기 내의 배치 물질을 가열하여 용융 온도 TM에서 용융된 유리를 형성하는 단계, 상기 용융된 유리는 다가 옥사이드 물질을 포함하고;
상기 용융된 유리를 청징용기 내에서 청징온도 TF≥TM까지 가열하는 단계; 및
상기 용융된 유리를 내화튜브 내에서 TF로부터 냉각 온도 TC<TM까지 냉각하는 단계를 포함하고, 여기서 TC는 1500℃ 내지 1630℃의 범위이고, 상기 용융된 유리는 적어도 약 1시간의 내화 튜브에서 소정의 체류시간 동안 존재하는 유리 내의 기체 혼입을 감소시키는 방법.
C18: C17에 있어서, TC는 상기 용융된 유리가 내화 튜브내에서 소정의 체류시간동안 실질적으로 변화하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
C19: C17 또는 C18에 있어서, 상기 냉각 단계는
상기 용융된 유리 내의 기체 혼입물의 부피는 감소시키는 단계; 및
기체종을 기체 혼입물의 외부에서 용융된 유리로 이동시키는 단계를 포함하고, 상기 기체 혼입물의 적어도 일부는 상기 감소 단계 및 이동 단계에 의해서 붕괴하는 것을 특징으로 하는 방법.
C20: 용융온도 TM에서 배치물질을 용융하여 용융된 유리를 형성하고, 상기 용융된 유리는 다가 옥사이드 물질을 함유하는 용융 용기;
용융된 유리를 통과시킨, 상기 용융 용기에 결합된 제 1 내화 튜브
상기 냉각된 용융된 유리를 청징온도 TF≥TM까지 가열하는, 제 1 내화튜브에 결합된 청징 용기
상기 용융된 유리를 수용하고 상기 용융된 유리를 냉각온도 TC<TM까지 냉각하는 청징 용기에 결합된 제 2 내화 튜브를 포함하고, 여기서 TC는 약 1500℃ 내지 1630℃의 범위이고, 상기 냉각된 용융된 유리는 적어도 약 1시간의 소정의 체류시간동안 제 2 내화 튜브에서 존재하여 상기 용융된 유리 내의 기체 혼입물의 부피를 감소시키고 기체종을 기체 혼입물의 외부에서 용융된 유리로 이동시켜서 기체 혼입물의 적어도 일부가 용융된 유리로 붕괴하는 유리 제조 장치.
C21: C20에 있어서, TC는 용융된 유리가 내화 튜브에서 소정의 체류시간동안 실질적으로 변화하지 않는 것을 특징으로 하는 유리 제조 장치
본 발명의 여러 실시형태는 수반한 도면에서 설명되고 상기 상세한 설명에서 기재되지만, 본 발명은 상기 기재된 실시형태로 한정되지 않지만, 하기 청구범위에서 기재되고 한정된 본 발명의 정신으로부터 벗어나는 일없이 수많은 재배열, 변경 및 치한가능하다. 예를 들면, 용융 다운드로우 방법은 설명하는 목적을 위해서 사용되지만, 본 발명은 광범위한 유리 제조 방법(예를 들면, 플로팅 유리 방법)에 적용가능하다. 마찬가지로, 본원에 개시된 예시의 방법(200 및 600)은 액정 디스플레이 유리 또는 높은 용융 온도 유리의 제조로 한정되지 않는다. 마찬가지로, 유리 제조 시스템은 용융 용기와 청징 용기 사이에 위치된 냉각 내화 튜브(104) 및 청징 용기와 혼합 용기 사이에 위치된 또 다른 냉각 내화 튜브(408)에서 실행할 수 있다. 또한, 온도 및 상기 기재된 다른 온도 영역이 예시되어 있고, 배치 또는 피드 물질의 유리 성분 및 최종 유리의 조성물에 따라서 변화시킬 수 있다.
Claims (21)
- 용융 용기 내의 배치 물질을 가열하여 용융 온도 TM에서 용융된 유리를 형성하는 단계, 상기 용융된 유리는 다가 옥사이드 물질을 포함하고;
상기 용융된 유리를 내화 튜브 내에서 TM보다 낮은 냉각온도 TC까지 냉각하는 단계, 상기 용융된 유리는 내화 튜브 내에서 소정의 체류시간 동안 유지하고;
상기 냉각된 용융된 유리를 청징 용기 내에서 청징 온도 TF≥TM까지 가열하는 단계를 포함하는 유리 내의 기체 혼입을 감소시키는 방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 TC는 TM보다 약 10℃ 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 TM은 약 1500℃ 내지 1650℃의 범위이고, TF는 1630℃ 내지 1720℃의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 용융된 유리는 내화튜브에서 약 10분 내지 30분의 범위의 소정의 체류시간 동안 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 내화튜브에서 용융된 유리는 자유로운 표면영역을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 냉각 단계는 내화 튜브의 온도를 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 내화튜브는 이들로부터 돌출한 적어도 하나의 냉각 핀을 포함하고 상기 내화튜브는 이들에 부착된 가열 메카니즘을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 냉각 단계는:
상기 용융된 유리 내의 기체 혼입물의 부피를 감소시키는 단계; 및
기체종을 상기 기체 혼입물의 외부에서 용융된 유리로 이동시키는 단계를 포함하고, 상기 기체 혼입물의 적어도 일부가 상기 환원 단계 및 이동 단계에 의해서 붕괴하는 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 제2 가열단계는 청징기체를 다가 옥사이드 물질로부터 상기 용융된 유리로 방출하는 단계를 포함하고, 상기 방출된 청징 기체는 상기 용융된 유리 내의 존재하는 기체 혼입물의 크기를 증가시켜서, 기체 혼입물의 적어도 일부가 용융된 유리로 붕괴되는 동안 냉각단계가 실시되지 않았을 때보다 존재하는 대부분의 기체 혼입물을 용융된 유리로부터 제거할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 용융온도 TM에서 배치물질을 용융하여 용융된 유리를 형성하고, 상기 용융된 유리는 다가 옥사이드 물질을 함유하는 용융 용기;
상기 용융된 유리를 수용하고 TM 미만의 냉각 온도 TC까지 냉각하고, 상기 용융된 유리는 소정의 체류시간동안 내화 튜브내에서 유지하여 용융된 유리 내의 기체 혼입물의 부피를 감소시키고 기체종을 기체 혼입물의 외부에서 용융된 유리로 이동시켜서 기체 혼입물의 적어도 일부를 용융된 유리로 붕괴하는 용융 용기에 결합된 내화 튜브; 및
상기 냉각된 용융된 유리를 청징 온도 TF≥TM까지 가열하는 내화 튜브에 결합된 청징 용기를 포함한 유리 제조 장치. - 청구항 10에 있어서, 상기 TC는 TM보다 약 10℃ 미만인 것을 특징으로 하는 유리 제조 장치.
- 청구항 10에 있어서, 상기 TM은 약 1500℃ 내지 1650℃의 범위이고 TF는 1630℃ 내지 1720℃의 범위인 것을 특징으로 하는 유리 제조 장치.
- 청구항 10에 있어서, 상기 내화튜브는 약 10분 내지 30분의 범위의 소정의 체류시간 동안 상기 용융된 유리를 유지하는 것을 특징으로 하는 유리 제조 장치.
- 청구항 10에 있어서, 상기 내화튜브는 상기 용융된 유리의 자유로운 표면 영역을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 유리 제조 장치.
- 청구항 10에 있어서, 상기 내화 튜브는 이들로부터 돌출한 적어도 하나의 냉각 핀을 포함하고 상기 내화튜브는 이들에 부착된 가열 메카니즘을 갖는 것을 특징으로 하는 유리 제조 장치.
- 청구항 10에 있어서, 상기 내화 튜브는 상기 용융 용기 및 청징 용기 아래에 위치되는 것을 특징으로 하는 유리 제조 장치.
- 용융 용기 내의 배치 물질을 가열하여 용융 온도 TM에서 용융된 유리를 형성하는 단계, 상기 용융된 유리는 다가 옥사이드 물질을 포함하고;
상기 용융된 유리를 청징용기 내에서 청징온도 TF≥TM까지 가열하는 단계; 및
상기 용융된 유리를 내화튜브 내에서 TF로부터 냉각 온도 TC<TM까지 냉각하는 단계를 포함하고, 여기서, TC는 1500℃ 내지 1630℃의 범위이고, 상기 용융된 유리는 적어도 약 1시간의 내화 튜브에서 소정의 체류시간 동안 존재하는 유리 내의 기체 혼입을 감소시키는 방법. - 청구항 17에 있어서, TC는 상기 용융된 유리가 내화 튜브내에서 소정의 체류시간동안 실질적으로 변화하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
- 청구항 17에 있어서, 상기 냉각 단계는
상기 용융된 유리 내의 기체 혼입물의 부피는 감소시키는 단계; 및
기체종을 기체 혼입물의 외부에서 용융된 유리로 이동시키는 단계를 포함하고, 상기 기체 혼입물의 적어도 일부는 상기 감소 단계 및 이동 단계에 의해서 붕괴하는 것을 특징으로 하는 방법. - 용융온도 TM에서 배치물질을 용융하여 용융된 유리를 형성하고, 상기 용융된 유리는 다가 옥사이드 물질을 함유하는 용융 용기;
용융된 유리를 통과시킨, 상기 용융 용기에 결합된 제 1 내화 튜브;
상기 냉각된 용융된 유리를 청징온도 TF≥TM까지 가열하는, 제 1 내화튜브에 결합된 청징 용기; 및
상기 용융된 유리를 수용하고 상기 용융된 유리를 냉각온도 TC<TM까지 냉각한 청징 용기에 결합된 제 2 내화 튜브를 포함하고, 여기서 TC는 약 1500℃ 내지 1630℃의 범위이고, 상기 냉각된 용융된 유리는 적어도 약 1시간의 소정의 체류시간동안 제 2 내화 튜브에서 존재하여 상기 용융된 유리 내의 기체 혼입물의 부피를 감소시키고 기체종을 기체 혼입물의 외부에서 용융된 유리로 이동시켜서 기체 혼입물의 적어도 일부가 용융된 유리로 붕괴하는 유리 제조 장치. - 청구항 20에 있어서, TC는 용융된 유리가 내화 튜브에서 소정의 체류시간동안 실질적으로 변화하지 않는 것을 특징으로 하는 유리 제조 장치
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