CN103951160A - 用来减少玻璃中的气态内含物的设备和方法 - Google Patents

用来减少玻璃中的气态内含物的设备和方法 Download PDF

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Abstract

本发明描述了一种玻璃制造系统和方法，所述玻璃制造系统和方法用于减少高熔化温度或高应变点玻璃中的气态内含物，所述玻璃例如是用作平板显示器装置中的玻璃基板的玻璃。在一个实施方式中，该方法包括以下步骤:(a)在熔融容器中，在熔化温度TM加热批料，形成熔融玻璃,所述熔融玻璃包含多价氧化物材料;(b)在澄清容器中将熔融玻璃加热至澄清温度TF≥TM;(c)在所述第一加热步骤或第二加热步骤之后，在耐火管中，将所述熔融玻璃冷却至低于TM的冷却温度TC,所述熔融玻璃在所述耐火管中保留一段预定的停留时间，以减小熔融玻璃中的气态内含物的体积，使得气体物质迁移离开所述气态内含物，进入所述熔融玻璃，使得至少一部分气态内含物破碎进入所述熔融玻璃中。

Description

用来减少玻璃中的气态内含物的设备和方法
分案申请说明
本申请系申请日为2010年2月8日、国际申请号为PCT/US2010/023430、进入中国国家阶段后的国家申请号为201080007690.3、题为“用来减少玻璃中的气态内含物的设备和方法”的发明专利申请的分案申请。
要求享有在先美国申请的优先权
本申请要求2009年2月10日提交的美国专利申请系列号第12/368,585号的优先权。该文献以及本文提到的所有出版物、专利和专利文献的全部内容都参考结合入本文中。
技术领域
本发明涉及用来减少玻璃中的气态内含物的玻璃制造系统和方法。在一个实施方式，所述玻璃制造系统和方法特别能用于减少高熔化温度或高应变点玻璃中的气态内含物，所述玻璃例如是用作平板显示器装置中的玻璃基板的玻璃。
背景技术
平板显示器装置，例如液晶显示器(LCD)，由平板玻璃基板或片材制造。用于LCD玻璃的常规玻璃制造工艺通常从在熔炉内熔融玻璃前体即进料开始。在此熔融阶段发生反应，释放出气体，在玻璃熔体内形成气泡。微气泡(seed)也可能是由进料颗粒之间捕集的填隙空气产生的。在任意情况下，都必须除去这些气泡和微气泡(在本文中统称为气态内含物)，从而制造高质量的玻璃。一般通过对玻璃熔体进行“澄清”来实现去除气态内含物。为清楚说明，对于因熔融过程而形成的气态内含物，无论是作为反应产物或者填隙气体，以下都称作“微气泡”、“浮泡”或“气泡”。
澄清玻璃熔体的常规方法是通过化学澄清进行。在化学澄清中，例如通过加入到进料，将澄清剂引入玻璃熔体。澄清剂是多价氧化物，在高温条件下还原(失去氧)，在低温条件下氧化(与氧再结合)。然后，澄清剂释放的氧扩散到在熔融过程中形成的微气泡中使微气泡生长。因此增大微气泡的浮力，使微气泡上升到玻璃表面，在表面从熔体释放。理想情况，要求澄清剂在熔融过程后期、在已形成大多数微气泡之后释放氧，从而提高澄清剂的效力。所以，虽然可以在熔融容器中消除大的微气泡，但是玻璃通常会在澄清容器中进行额外的澄清，在澄清容器中，玻璃熔体的温度通常升高至高于熔化温度。升高澄清容器内的玻璃熔体的温度使玻璃的粘度下降，使玻璃熔体中的微气泡更容易上升至玻璃表面，多价氧化物澄清剂会释放澄清气体(氧气)至玻璃熔体，导致微气泡生长并且有助于微气泡的去除过程。玻璃熔体澄清之后，可立即将熔体冷却并搅拌，之后通过本领域已知的多种可用的成形方法中的任何一种进行成形，例如成形为玻璃片。
许多常规的玻璃制造工艺都使用砷作为澄清剂。砷是已知的最高温度的澄清剂，将砷加入熔炉中(熔融容器)的熔融玻璃浴时，在高温(例如，高于1450℃)下砷使O2从玻璃熔体释放。这种高温的O2释放有助于在熔融阶段中除去微气泡，特别是在玻璃制造的澄清化阶段过程中除去微气泡，制得基本没有气态内含物的玻璃产品。
从环境角度看，希望能提供不必使用砷作为澄清剂条件下制造玻璃的备选方法，特别是制造LCD玻璃中通常使用的高熔点和应变点玻璃。含砷化合物通常是毒性的，对含砷的玻璃的处理不仅导致产生高处理成本的废物，而且在超过显示器装置有效寿命后产生与装置本身相关的处置问题。不幸的是，许多备选澄清剂通常释放较少氧，和/或在过低温度下，在与已确定的澄清剂例如砷相关的调节过程中几乎不再吸收O2，从而限制了澄清剂的澄清和氧再吸收能力。因此，在玻璃制造工艺的澄清阶段(即，玻璃在澄清容器内时)，澄清剂可产生的氧气量不足以对澄清容器中的玻璃进行有效澄清。因此，寻找到能减少玻璃中的气态内含物而不必使用有毒澄清剂的方法将是有益的。
发明概述
在一个方面，本发明提供了一种减少玻璃中的气态内含物的方法，该方法包括以下步骤:(a)在熔化温度TM下在熔融容器中对批料进行加热，以形成熔融玻璃,所述熔融玻璃包含多价氧化物材料;(b)在耐火管中将所述熔融玻璃冷却至低于TM的冷却温度TC,所述熔融玻璃在所述耐火管中保留预定的停留时间;(c)在澄清容器中将冷却的熔融玻璃加热至澄清温度TF≥TM。
在本发明的另一个方面，提供一种玻璃制造设备，其包括：(a)熔融容器，该熔融容器用来在熔化温度TM熔融批料，形成熔融玻璃,其中所述熔融玻璃包含多价氧化物材料;(b)耐火管,其与所述熔融容器连接,接受熔融玻璃，将熔融玻璃冷却至低于TM的冷却温度TC,所述熔融玻璃在耐火管内保留预定的停留时间，以减少熔融玻璃中的气态内含物的体积，使得气体物质从所述气态内含物迁移出来，进入熔融玻璃中，使得至少一部分的气态内含物破碎进入熔融玻璃中;以及(c)澄清容器，其与所述耐火管连接，将所述冷却的熔融玻璃加热至澄清温度TF≥TM。
在本发明的另一个方面，本发明提供了一种减少玻璃中的气态内含物的方法，该方法包括以下步骤:(a)在熔化温度TM在熔融容器内加热批料，形成熔融玻璃，所述熔融玻璃包含多价氧化物材料;(b)在澄清容器内将所述熔融玻璃加热至澄清温度TF≥TM;(c)在耐火管内将熔融玻璃从TF冷却至冷却温度TC<TM,TC约为1500℃至1630℃,所述熔融玻璃在耐火管内保持至少约1小时的预定的停留时间。
在本发明的另一个方面，提供一种玻璃制造设备，其包括：(a)熔融容器，其在熔化温度TM使得批料熔融，形成熔融玻璃,所述熔融玻璃包含多价氧化物材料;(b)第一耐火管,其与所述熔融容器连接，熔融玻璃从该第一耐火管中通过;(c)澄清容器,其与所述第一耐火管连接,所述澄清容器将所述冷却的熔融玻璃加热至澄清温度TF≥TM;以及(d)第二耐火管,其与所述澄清容器连接,所述第二耐火管接受所述熔融玻璃，将熔融玻璃冷却至冷却温度TC<TM,其中TC约为1500-1630℃，所述冷却的熔融玻璃在第二耐火管中保留至少约1小时的预定停留时间，从而减小熔融玻璃中的气态内含物的体积，使得气态物质迁移离开所述气态内含物，进入熔融玻璃中，使得至少一部分气态内含物破碎进入熔融玻璃中。
在以下发明详述、附图和任一权利要求中部分地提出了本发明的另外一些方面，它们部分源自发明详述，或可以通过实施本发明来理解。应理解，前面的一般性描述和以下的发明详述都只是示例和说明性的，不构成对所揭示的本发明的限制。
附图简要说明
参照以下结合附图的详细描述，可以更完整地理解本发明，附图中：
图1是根据本发明的实施方式的示例玻璃制造系统的侧视图；
图2是说明根据本发明实施方式的减少玻璃中的气态内含物的方法的基本步骤的流程图；
图3A-3D的各种照片和图片显示根据本发明一个实施方式，对图2所示的方法进行测试获得的实验结果;
图4是根据本发明的另一个实施方式的示例玻璃制造系统的侧视图；
图5是在施加不同温度的情况下，具有特定直径的单个气泡破碎时间的计算数据图;
图6是说明根据本发明另一实施方式的减少玻璃中的气态内含物的方法的基本步骤的流程图。
发明详述
在以下描述文字中，首先简单讨论常规的玻璃制造工艺，然后详细讨论本发明的用来减少玻璃中的气态内含物的玻璃制造系统和方法的一些示例性实施方式的细节，以便人们充分理解。但是，对于本领域普通技术人员显而易见的是，在从本说明书获益后，可以以不同于本文详述的其它实施方式实施本发明。另外，本领域普通技术人员众所周知的装置、方法和材料不再详细描述，以免混淆本发明。
在典型的玻璃制造过程中，原料在炉(熔炉，熔融容器)内加热形成粘性物质(玻璃熔体)。所述熔炉一般由耐火砖建造，耐火砖包含烧制的燧土、硅线石、锆石或其他耐火材料。进料可以通过间歇法引入熔炉，其中，将形成玻璃的组分混合在一起并作为不连续的物料引入熔炉，或者将进料混合并连续引入熔炉。进料可以包括玻璃废料，通常称作“碎玻璃”。可通过熔炉结构中的开口或端口，或者在间歇法中通过使用推杆，或在连续进料的熔炉情况中使用螺杆或螺旋装置，将进料引入该熔炉。进料组分的量和类型构成玻璃的“配方(recipe)”。间歇工艺通常用于少量玻璃以及容量最多为几吨玻璃左右的熔炉，而大型工业化连续进料炉可容纳超过1,500吨的玻璃，每天可传送几百吨玻璃。
进料可以在熔炉中通过由一个或多个在进料上方的燃烧器发射的燃料-氧火焰，或者从通常设置在熔炉内壁中的电极之间通过的电流，或者这两者，进行加热。炉壁上方的冠状结构也可以由耐火砖构建，覆盖熔炉，在燃烧-加热炉中提供供燃料燃烧的空间。在某些过程中，进料被燃料-氧火焰首先加热，在进料开始熔融后，进料的电阻率开始下降。之后电流从进料/熔体混合物通过完成加热过程。
在加热进料或批料的时候，材料发生反应并释放各种气体，这些气体在玻璃熔体中形成气态内含物，通常称作浮泡、微气泡或气泡。这些气泡也可以因为在进料颗粒之间的间隙空间内捕集的空气而形成，和来自耐火砖本身分解到熔体中形成。这些气体可包含例如以下的任意一种或它们的混合物：O2、CO2、CO、N2和NO。也可能形成其他气体，包括微气泡。水也经常是熔融过程的副产物。
在熔融的起始阶段,在熔炉内形成泡沫状物质，通常分散在正在熔融的材料和已经熔融的材料的顶上。除非除去气泡，否则，它们会存留于形成玻璃的操作的其余阶段中，最终冻结在最终玻璃产品中并在玻璃产品中产生可视的缺陷。通过用“漂浮物”或者熔炉内的桥壁对熔体进行撇清可以防止在熔炉内熔体顶部存在泡沫。熔体内的大的气泡可能上升到熔体表面，气泡内包含的气体因此从熔融玻璃中释放。熔体中热梯度导致的对流有助于使熔融玻璃均化。但是，熔炉内的熔融玻璃的停留时间不足以消除较小的气泡。
为保证达到最大的气泡除去效果，玻璃生产商通常采用化学澄清方法，澄清剂可包含在进料中。所述澄清剂产生另外的气体(通常是氧气)，进入熔融气体中。所述澄清气体溶解在熔融气体中，扩散入气泡中，刺激气泡的生长，增大气泡的浮力。
如背景技术部分所述，很多年以来，人们通常将As2O5形式的砷用作澄清剂。人们相信，在大部分熔融操作完成之后，通过在高温下将＋5价态的砷还原为＋3价态，由As2O5能够获得无气泡的玻璃。这种还原过程将氧释放到熔融玻璃中，扩散到气泡中，使气泡生长并上升，从熔融玻璃通过并排出。砷的另一个优点是有助于在随后的玻璃冷却、调节或成形阶段期间通过再吸收过量的氧气去除可能残留在玻璃中的任何气泡。因此，砷是优异的澄清剂，制造的玻璃事实上不含气泡，几乎没有干扰。
不幸的是，砷是有毒物质。用砷处理玻璃产生处理成本很高的废物，并产生与形成的制品的有效寿命耗尽后相关的废弃物处置问题。因此，目前在进行澄清时，使完成后的玻璃基本不含As2O3，即完成后的玻璃含有最高为0.05摩尔％的As2O3。最优选，在玻璃的澄清过程中不存在有意使用的As2O3。这种情况下，完成后的玻璃因为批料中和/或用于熔融该批料的设备中存在的污染物而含有最多0.005摩尔％的As2O3。
也可以使用氧化锑(Sb2O5)替代砷，但是锑在化学性能方面与砷密切相关，因此也存在与砷相同的许多难点，例如废物处置。此外，与使用As2O3作为澄清剂的玻璃相比，Sb2O3增大了密度，提高热膨胀系数(CTE)，并降低应变点。因此，目前在进行澄清时，使完成后的玻璃基本不含Sb2O3，即完成后的玻璃含有最多0.05摩尔％的Sb2O3。最优选，在澄清过程中不存在有意使用的Sb2O3。在这种情况下，完成后的玻璃因为批料中和/或用于熔融该批料的设备中存在的污染物而含有最多0.005摩尔％的Sb2O3。
氧化锡(SnO2)是另一种用于制造玻璃的澄清剂。尽管氧化锡能发生和砷类似的氧化还原反应，但是氧化锡在形成用于显示器应用的玻璃的成形温度(约1200℃)下的溶解度很低，限制了能加入批料中的量，因此限制了可用于澄清的氧量。因此，在完成后的玻璃中SnO2的浓度通常小于或等于约0.15摩尔％。可以单独采用锡澄清或者在需要时可将锡澄清与其他澄清技术组合。例如，锡澄清可以与卤化物澄清例如溴澄清组合。其他可能的组合包括但不限于溴澄清加上含硫酸盐、硫化物、氧化铈、Fe2O3和卤化物的化合物。事实上，美国专利第6,468,933号描述了形成玻璃的方法，该方法使用SnO2与氯化物形式的含卤化物化合物(如，BaCl2或CaCl2)的混合物在基本不含砷和锑的玻璃制造系统中作为澄清剂。可以采用这些或其他澄清技术本身(或者组合)而不必使用锡澄清。
在本文中，本发明人为了解决澄清问题，提出了用来在不需要使用砷和氧化锑之类的有毒澄清剂的情况下减少玻璃中的气态内含物的玻璃制造系统和方法的一些示例性实施方式。但是，如果需要的话，本发明所述的示例性的玻璃制造系统和方法也可以使用这些有毒澄清剂。该方法宽泛地包括以下步骤:(a)在熔融容器中，在熔化温度TM加热批料，形成熔融玻璃,所述熔融玻璃包含多价氧化物材料(例如澄清剂);(b)在澄清容器中将熔融玻璃加热至澄清温度TF≥TM;(c)在所述第一加热步骤或第二加热步骤之后，在冷却耐火管中，将所述熔融玻璃冷却至低于TM的冷却温度TC,所述熔融玻璃在所述冷却耐火管中保留一段预定的停留时间，以减小熔融玻璃中的气态内含物的体积，使得气体物质迁移离开所述气态内含物，进入所述熔融玻璃，使得至少一部分气态内含物破碎进入所述熔融玻璃中。所述方法包括两个实施方式，其中在第一个实施方式中，如下文关于图1-3所述，冷却耐火管设置在所述熔融容器和澄清容器之间。在该方法的第二个实施方式中，冷却耐火管设置在澄清容器的出口处，这将在下文中结合图4-6进行讨论。
参见图1，该图显示按照本发明实施方式的示例的玻璃制造系统100的示意图，该实施方式利用熔合法制造玻璃片122。例如在美国专利第3,338,696号和第3,682,609号中描述了熔合法，这些专利的内容通过参考结合于本文中。示例性的玻璃制造系统100包括熔融容器102(例如熔融器102,熔炉102),新的冷却耐火管104(冷却耐火容器104),澄清容器106,澄清容器至搅拌室的连接管108,混合容器110(例如搅拌室110),搅拌室至碗状件的连接管112,传送容器114(例如碗状件114),下导管116,入口118,以及用来形成玻璃片122的成形容器120(例如熔合槽120)。通常部件104,106,108,110,112,114,116和118由铂或含铂金属例如铂-铑、铂-铱以及它们的组合构成，但是这些部件还包含诸如以下的难熔金属：钼、钯、铼、钽、钛、钨或者它们的合金。通常，成形容器120由陶瓷或玻璃-陶瓷材料形成。
按照所需玻璃组合物的特定的配方，按照箭头124所示将玻璃原料输送至熔炉102。以间歇方式或者连续方法将原料输入，所输送的原料包括但不限于：Si、Al、B、Mg、Ca、Zn、Sr或Ba的氧化物。进料也可以是来自之前熔融操作的碎玻璃。无毒性多价澄清剂例如SnO2可包含在最初的进料中，或者随后加入到熔融玻璃126中。或者，在SnO2用作澄清剂的情况中，在进料中不必加入SnO2，因为结合电加热熔融的熔炉中的电极材料常包含SnO2。因此，通过电极的逐步瓦解在熔融玻璃126中加入足够的SnO2。进料可以通过各种玻璃制造方法进行加热。例如，进料最初可以通过位于进料表面上方的燃烧器进行加热。通过使用燃烧器达到合适的温度从而充分降低熔融玻璃126的电阻率之后，使电流从电极之间的熔融玻璃126通过以从内加热该熔融玻璃126。在任意的情况下,在熔化温度TM(例如1500℃-1650℃)下在熔炉102内对原料进行加热，使得原料熔融，形成熔融玻璃126。熔化温度TM可依据特定玻璃组合物变化。对显示器用玻璃，尤其是对硬质玻璃(即具有高熔化温度的玻璃)，熔化温度可超过1500℃，更优选高于约1550℃；对于一些玻璃至少约为1650℃。
根据本发明,一旦熔融容器102在熔化温度TM使得原料熔融而形成熔融玻璃126,熔融玻璃126会流入冷却耐火管104中。所述冷却耐火管104设计用来使得熔融玻璃126冷却至低于熔化温度TM的冷却温度TC，以确保熔融玻璃126在其中保留预定的停留时间，所述预定的停留时间约为10-30分钟。在一个实施方式中，冷却温度TC比熔化温度TM低大约10℃，其中TM的范围约为1500-1650℃。另外,TM可以为以下范围的任意一种:(a)约1500℃-1510℃;(b)约1510℃-1520℃;(c)约1520℃-1530℃;(d)约1530℃-1540℃;(e)约1540℃-1550℃;(f)约1550℃-1560℃;(g)约1560℃-1570℃;(h)约1570℃-1580℃;(i)约1580℃-1590℃;(j)约1590℃-1600℃;(j)约1600℃-1610℃;(k)约1610℃-1620℃;(l)约1620℃-1630℃;(m)约1630℃-1640℃;和(n)约1640℃-1650℃。
在一个实施方式中,所述冷却耐火管104具有一个或多个冷却鳍片128(位于熔融容器102附近)以及任选的加热机械结构130(位于澄清容器106附近)。例如,加热机械结构130可以包括电源132(例如电池132)，该电源与电线134相连，电线缠绕耐火管104的一部分外表面，电线134内的电流对耐火管104进行加热。所述冷却耐火管104可以包括用于熔融玻璃126的自由表面区域，或者也可以不包括。另外,如果需要的话，所述冷却耐火管104的一部分可以位于熔融容器102和澄清容器106下方。如果冷却耐火管104的一部分位于熔融容器102和耐火容器106下方，将会是有益的，这是因为根据理想气体定律PV=nRT，由冷却耐火管104上方的熔融玻璃126添加的头压力通过增大浮泡内的压力，有助于熔融玻璃126内的浮泡的收缩。
冷却耐火管104通过冷却熔融玻璃126，消除了至少一部分的气态内含物(微气泡、浮泡、气泡)，这些至少一部分的气态内含物破碎进入熔融玻璃126中。不希望被任何特定理论所限制,认为将其中包括气泡的熔融玻璃126的温度降低的时候，由于两种机理使得气泡尺寸收缩。第一种机理是基于理想气体定律，由于温度引起的:
PV=nRT                               (1)
其中，P=压力(Pa)
V=体积(m3)
n=气体的量(摩尔)
R=理想气体常数,8.314472m3·Pa·K-1·mol-1
T=温度(K)
根据理想气体定律,当温度降低，而所有其他因素保持不变的时候,则熔融玻璃126中的各气泡的体积必须成正比减小。具体来说,因为球体的体积V=4/3πr3,气泡的半径以立方根的比例减小,
另外,当熔融玻璃126的温度降低，则许多气体的溶解度会增大。这些气体包括在熔融玻璃126内的气泡中发现的常规的气体,包括但不限于O2,CO2和SO2。随着气泡中的气体物质在玻璃熔体中的溶解度增大,玻璃物质迁移离开气泡，进入熔融玻璃126,减少气泡中的气体的量，即n。如果所有其它的因素固定,则气泡的体积会随着n的减小成正比地减小。对于这两种机理，温度降低以及气泡中气体含量减少会使得一些较小的气泡缩小到临界半径，在此临界半径下，要维持表面在能量上是不利的。然后这些气泡会破碎进入熔融玻璃126中，然后熔融玻璃126中的新的氧气(澄清气体)可以用来补充澄清剂(与澄清剂重新结合)，用于随后的澄清工艺。冷却步骤需要进行一段时间使得较小的气泡可以破碎,因此在冷却耐火管104中的停留时间约为10-30分钟。但是，该停留时间可以是任何允许足够的氧气扩散入熔融玻璃126中的时间(例如<10分钟或>30分钟)，这取决于熔融玻璃126的温度(因此取决于粘度)以及熔融玻璃126在降低的冷却温度TC下保持的时间。另外,冷却耐火管104具有任选的加热机械结构130，该加热机械结构可以用来将熔融玻璃126的温度升高到或接近于澄清温度(例如1640℃)，然后使得熔融玻璃126进入澄清容器106。
在一些实施方式中,可以通过将冷却耐火管104(或冷却耐火容器104)设计成足够大，以便以特定流速容纳接受熔融玻璃126的体积，使得熔融玻璃126保持在冷却保持温度范围之内,考虑到流体交换速率，确保熔融玻璃126的各个离散的体积在保持温度范围内经历完整的保持时间。因为该保持时间会导致熔融玻璃126冷却至低于保持温度范围,优选对促进低温调节保持的冷却耐火管104(为传输管或保持容器)进行加热。例如,传输管通常是难熔金属，例如铂或铂合金(例如铂-铑合金)，可以使得电流通过管子，从而进行直接的电加热。类似地，保持容器可以由合适的金属形成，按照如上文所述的方式直接加热。保持容器可以包括独立的电极(例如锡电极)，可以使得电流通过熔融玻璃126本身，或者可以用外部加热源，例如一股或多股火焰对保持容器进行“烧制”。因此，熔融玻璃126可以在保持时间过程中加热,但只是按需要将玻璃熔体的温度保持在保持温度范围内，然后对熔融玻璃126进行加热，准备好用于澄清过程。
一旦熔融玻璃126离开冷却耐火管104，其进入澄清容器106，经历澄清过程，在澄清过程中，将熔融玻璃126重新加热至澄清温度TF，所述澄清温度至少与熔化温度TM一样高，优选高于熔化温度TM。通常，澄清容器106将熔融玻璃126加热至澄清温度TF，该澄清温度约为1630-1720℃。当熔融玻璃126处于澄清温度TF的时候，该高温使得澄清剂释放氧气(澄清气体)。然后澄清剂释放的氧气(澄清气体)可以使得气泡生长，从熔融玻璃126中除去全部的或者至少大部分的剩余的气泡。在澄清工艺之前通过使用冷却耐火管104使得小气泡破碎，意味着在澄清工艺过程中接受限定量的澄清气体的气泡总数减少。这意味着各剩余气泡会生长得更大，由此上升的速度比不在冷却耐火管104中预先去除小气泡的情况更快。另外，因为最小的气泡在冷却耐火管104中除去，在将澄清气体加入澄清容器106中之前，平均气泡尺寸大于原本的情况。因此,出于两个原因，位于澄清容器106中的熔融玻璃126中的气泡会更大。第一，最小的气泡已经被除去了。第二,可用的澄清气体在数量较少的气泡之间分配，因此可以将剩余的气泡增大为更大的尺寸。这是优于常规方法的显著进步。
在澄清工艺之后,熔融玻璃126从澄清容器至搅拌室的连接管108流到混合容器110(例如搅拌室110)进行均化。然后,熔融玻璃126流过搅拌室至碗状件的连接管112，流到传送容器114(例如碗状件114)。所述传送容器114将熔融玻璃126传送通过下导管116和入口118，进入成形容器120(例如溢流槽120,熔合槽120)，根据熔合玻璃制造方法形成玻璃片122。
在熔合玻璃制造工艺中,熔融玻璃126流到成形容器120(也称作熔合槽，溢流槽，成形楔形件)，在此处，熔融玻璃126从成形容器120的上部边缘溢流。然后熔融玻璃126沿成形容器120的会聚成形表面向下流动，分开的流体沿会聚成形表面的顶点接合，形成玻璃片122。因此，与会聚成形表面接触的熔融玻璃126形成玻璃片122的内部，玻璃片122的表面保持原始状态。如前面所示，对熔合玻璃成形方法和设备的更详细描述可参见美国专利第3,338,696号和第3,682,609号。本领域技术人员可以很容易地理解，任何种类的使用澄清容器106/澄清步骤的玻璃制造系统均可结合和使用本发明实施方式所述的冷却耐火管104。
参见图2，图中显示说明根据本发明实施方式的减少玻璃中的气态内含物的方法200的基本步骤的流程图。从步骤202开始,在熔融容器102中在熔化温度TM下对批料进行加热，形成熔融玻璃126，所述熔融玻璃126包含多价氧化物材料(澄清剂)。在一个实施方式中,熔化温度TM约为1500-1650℃。在步骤204中,在冷却耐火管104中将熔融玻璃126冷却至冷却温度TC，保持预定的停留时间。在一个实施方式中,将熔融玻璃126尽可能快地冷却至冷却温度TC，所述冷却温度比TM低大约10℃，然后保持在该温度或者较小的温度范围(例如1500-1550℃)内预定的停留时间，所述停留时间约为10-30分钟。在步骤206,随后在澄清容器106中将冷却的熔融玻璃126加热至澄清温度TF≥TM。在一个实施方式中,澄清温度TF约为1630-1720℃。
参见图3A-3D，各种照片和图片显示根据本发明一个实施方式，对方法200进行测试获得的实验结果。在这些实验中,用贵金属容器将包含SnO2(澄清剂)的批料加热至1600℃(TM)，加热60分钟，形成熔融玻璃126(Corning Eagle玻璃)(步骤202)。然后，将耐火盖子放在贵金属容器的开口上，使得熔融玻璃126没有自由表面区域。在此具体的设计中，贵金属容器作为冷却耐火管104，在其中，熔融玻璃126经历低温调节步骤，在一个实验中，在1510℃(TC)保持10分钟，在另一个实验中，熔融玻璃126在1600℃(TC)保持10分钟(步骤204)。然后,将耐火盖子升起，为熔融玻璃126形成自由表面区域，使得贵金属容器发挥类似澄清容器106的功能，在其中两个实验的熔融玻璃126加热至1640℃(TF)保持30分钟(步骤206)。最后,对两个实验中的熔融玻璃126进行骤冷。图3A和3B的照片分别显示了TC=1510℃和TC=1600℃的条件下，调节温度对骤冷后玻璃300a和300b中的浮泡的影响。图3C和3B的图分别显示了在TC=1510℃和TC=1600℃的条件下制造的骤冷后玻璃300a和300b的47mm x63mm x4mm样品中的浮泡直径(mm)与垂直位置(mm)的关系。总之,当TC=1510℃而非1600℃的时候，调节步骤会导致浮泡数量从TC=1600℃时的937个浮泡/厘米3显著降至T2=1510℃时的6.5个浮泡/厘米3。另外,与曾经在TC=1600℃保持的骤冷后玻璃300b相比，曾经在TC=1510℃保持的骤冷后玻璃300a在澄清步骤中似乎能够更高效地澄清，在顶上具有较小的泡沫层。
参见图4，该图显示按照本发明的另一实施方式示例的玻璃制造系统400的示意图，该实施方式利用熔合法制造玻璃片422。示例性的玻璃制造系统400包括熔融容器402(例如熔融器402,熔炉402),熔融容器至澄清容器的连接管404，澄清容器406,新的冷却耐火管408(冷却耐火容器408)，混合容器410(例如搅拌室410),搅拌室至碗状件的连接管412,传送容器414(例如碗状件414),下导管416,入口418,以及用来形成玻璃片422的成形容器420(例如熔合槽420)。通常部件404,406,408,410,412,414,416和418由铂或含铂金属例如铂-铑、铂-铱以及它们的组合构成，但是这些部件还包含诸如以下的难熔金属：钼、钯、铼、钽、钛、钨或者它们的合金。通常，成形容器420由陶瓷或玻璃-陶瓷耐火材料形成。在此实施方式中,将冷却耐火管408(图中显示其包括从中伸出的任选的冷却鳍片409)设置在澄清容器406的出口上，这与之前的实施方式不同，在之前的实施方式中，所述新的冷却耐火管104设置在熔融容器102和澄清容器104之间(比较图1和4)。
按照所需玻璃组合物的特定的配方，按照箭头424所示将玻璃原料输送至熔炉402。以间歇方式或者连续方法将原料输入，输送原料包括但不限于：Si、Al、B、Mg、Ca、Zn、Sr或Ba的氧化物。进料也可以是来自之前熔融操作的碎玻璃。无毒性多价澄清剂例如SnO2可包含在最初的进料中，或者随后加入到熔融玻璃426中。或者，在SnO2用作澄清剂的情况中，在进料中不必加入SnO2，因为结合电加热的熔炉中的电极材料常包含SnO2。因此，通过电极的逐步瓦解在熔融玻璃426中加入足够的SnO2。进料可以通过各种玻璃制造方法中的任何一种进行加热。例如，进料最初可以通过位于进料表面上方的燃烧器进行加热。通过使用燃烧器达到合适的温度从而充分降低熔融玻璃426的电阻率之后，使电流从电极之间的熔融玻璃426通过以从内加热该熔融玻璃426。在任意的情况下,在熔化温度TM(例如1500℃-1650℃)下在熔炉102内对原料进行加热，使得原料熔融，形成熔融玻璃426。熔化温度TM可依据特定玻璃组合物变化。对显示器用玻璃，尤其是对硬质玻璃(即具有高熔化温度的玻璃)，熔化温度可超过1500℃，更优选大于约1550℃；对于一些玻璃，至少约为1650℃。
根据本实施方式,一旦原料在熔化温度TM熔融，在澄清容器406中将玻璃熔体426加热至澄清温度TF，该澄清温度通常高于熔化温度TM。对在TM约为1600℃的温度下已经熔融的玻璃，典型的△TFM(=TF-TM)约为20-50℃。然而,△TFM的值可能取决于玻璃组成之类的因素。熔融玻璃426优选在澄清温度TF保持至少约15分钟。当熔融玻璃426处于澄清温度TF的时候，该高温使得澄清剂在澄清步骤中释放氧气，有时候称为再沸。这根据氧化还原关系发生。例如，氧化锡澄清剂的氧化还原方程式如下:
Sn O 2 &DoubleLeftRightArrow; SnO + 1 2 O 2 . - - - ( 2 )
随熔融玻璃426温度上升，推动方程式(1)向右，还原锡并释放氧至熔融玻璃426。温度下降推动方程式向左，使锡氧化。其它的多价澄清剂也存在类似的关系。该氧化还原关系也涉及本发明的第一实施方式。
在澄清步骤中，澄清剂高温释放的氧气可以通过溶解的气体扩散入气泡中而促进气泡生长。在澄清容器406中，气泡漂浮到熔融玻璃426的自由表面,在此处，这些气泡破碎，气体从熔融玻璃426中排出。
一旦熔融玻璃426的澄清化完成,熔融玻璃426流入冷却耐火管408中，冷却至冷却温度TC，该冷却温度低于澄清温度(TF),使得方程式(2)向左移动，消耗熔融玻璃426中的氧气，减小气泡的尺寸。最终，气泡收缩到一定的尺寸，同时发生破碎。因为本发明的这个实施方式(以及之前的实施方式)依赖于气泡破碎而非依赖于气体的排出,因此不需要熔体自由表面，但是如果在冷却耐火管408中需要熔体自由表面的时候，其也可以存在。图5是在初始施加1600℃的等温温度之后，在施加不同温度的情况下，具有特定直径的单个气泡破碎时间的模型化数据图。该数据表明当温度降低的时候，随着初始直径增大，气泡破碎的时间缩短。但是，与1500℃和1400℃的情况相比，对于这些模拟，在1530℃下获得最快破碎时间的最大益处。实际上,模拟表明，在熔化温度降至1400℃的时候，尽管气泡会发生破碎，但是该过程非常慢。很关键的是,该模拟表明尽管在初始的高温步骤采用冷的步骤是有益的,但是该模拟的优势并不象将温度降至超过特定阈值(例如低于1500℃)的情况那么大。因此,优选的冷却温度TC在大约1500-1650℃，更优选1510-1530℃的预定保持温度范围内。应当能够理解，随着冷却温度TC接近澄清温度TF,还会降低效率，即温度可能过高。
在熔融玻璃426达到预定保持温度范围之后,熔融玻璃426在此预定温度范围内保持至少约30分钟，优选至少约45分钟，更优选至少约60分钟的一段时间。保持时间也可以超过60分钟，但是必须对增加的工艺时间进行权衡。通过将熔融玻璃426保持在冷却温度TC，使得多价澄清剂能够重新吸收熔融玻璃426中包含的氧气,从而使得在澄清步骤之后保留在熔融玻璃426中全部的或者大部分的气泡破碎。通过气泡表面张力进一步促进了气泡的破碎，特别是小气泡的破碎(例如直径约为0.005-0.3毫米的气泡)。
在其它的实施方式中,当熔融玻璃426在上述大约1500-1630℃的预定保持温度范围内保持基本稳定的温度的时候，可以获得最优的结果。也即是说，在选定的温度下,可以在任意的方向变化仅仅几度，例如T保持±2℃。在本文中,T保持表示在保持温度范围之内的基本恒定的温度,其中TC用来表示该保持温度范围。也即是说，T保持是TC的子集。如上文所述,当TC=T保持的时候，保持循环过程中可以允许的温度变化会显著缩小。
一旦熔融玻璃426经历了低温保持TC,使得熔融玻璃426流到混合容器410(例如搅拌室410)用于均化。然后,熔融玻璃426流过搅拌室至碗状件的连接管412，流到传送容器414(例如碗状件414)。所述传送容器414将熔融玻璃426传送通过下导管416和入口418，进入成形容器420(例如溢流槽420,熔合槽420)，根据熔合玻璃制造方法形成玻璃片422。应当理解，与冷却耐火管408相比，部件410,412,414,418和420不是热区。也即是说,在熔融玻璃426通过冷却耐火管408之后，沿着熔融玻璃426的流动方向，工艺温度稳定衰减，以免发生任何热再沸或产生新的气泡。
在熔合玻璃制造工艺中,熔融玻璃426流到成形容器420(也称作熔合槽，溢流槽，成形楔形件)，在此处，熔融玻璃426从成形容器420的上部边缘溢流。然后熔融玻璃426沿成形容器420的会聚成形表面向下流动，分开的流体沿会聚成形表面的顶点接合，形成玻璃片422。因此，与会聚成形表面接触的熔融玻璃426形成玻璃片422的内部，玻璃片422的表面保持原始状态。如前面所示，对熔融玻璃成形方法和设备的更详细描述可参见美国专利第3,338,696号和第3,682,609号。本领域技术人员可以很容易地理解，任何种类的使用澄清容器406/澄清步骤来制造玻璃片的玻璃制造系统均可结合和使用本发明实施方式所述的新的冷却耐火管408。
参见图6，图中显示说明根据本发明另一个实施方式的减少玻璃中的气态内含物的方法600的基本步骤的流程图。从步骤602开始,在熔融容器402中在熔化温度TM下对批料进行加热，形成熔融玻璃426，所述熔融玻璃426包含多价氧化物材料(澄清剂)。在一个实施方式中,熔化温度TM约为1500-1650℃。在步骤604,随后在澄清容器406中将熔融玻璃426加热至澄清温度TF≥TM。在一个实施方式中,澄清温度TF约为1630-1720℃。在步骤606中,然后在冷却耐火管408中将熔融玻璃426从澄清温度TF冷却至冷却温度TC,其中熔融玻璃426在冷却耐火管408中保持预定的停留时间。在一个实施方式中,冷却温度TC约为1500-1630℃，或者选择为与由澄清剂从熔融玻璃426吸收氧气的速率以及吸收现有的气泡的速率最大化的温度相一致。在一个实施方式中,熔融玻璃426在冷却耐火管408中停留预定的时间，至少约为1小时。应当注意，采用该保持温度的情况下,停留保持时间的选择至少部分地是基于消除更多的气泡和延长加工时间之间的平衡。发现1小时的额定保持时间能够获得可以接受的折中，但是可以根据选择采用更短或更长的保持时间。
在一些实施方式中,可以通过将冷却耐火管408(或冷却耐火容器408)设计成足够大，以便以特定流速容纳接受熔融玻璃426的体积，使得熔融玻璃426保持在冷却保持温度范围之内,考虑到流体交换速率，确保熔融玻璃426的各个离散的体积在保持温度范围内经历完整的保持时间。因为该保持时间会导致熔融玻璃426冷却至低于保持温度范围,优选对促进低温调节保持的冷却耐火管408(为传输管或保持容器)进行加热。例如,传输管通常是难熔金属，例如铂或铂合金(例如铂-铑合金)，可以使得电流通过管子，从而进行直接的电加热。类似地，保持容器可以由合适的金属形成，如上文所述进行直接加热,所述保持容器可以包括独立的电极(例如锡电极)，使得电流通过熔融玻璃426本身,或者可以用外界加热源，例如一股或多股火焰对保持容器进行“烧制”。因此，可以在保持时间过程中对熔融玻璃426进行加热,但只是按需要将玻璃熔体的温度保持在保持温度范围内，且低于澄清温度(即TF)。
示例性的方面和实施方式包括:
C1:一种减少玻璃中的气态内含物的方法，所述方法包括以下步骤：
在熔融容器内，在熔化温度TM下对批料进行加热，形成熔融玻璃,所述熔融玻璃包含多价氧化物材料;
在耐火管内将所述熔融玻璃冷却至冷却温度TC，该冷却温度TC低于TM,所述熔融玻璃在所述耐火管内保留预定的停留时间;以及
在澄清容器中将所述冷却的熔融玻璃加热至澄清温度TF≥TM。
C2:如C1所述的方法,其特征在于，TC比TM低大约10℃。
C3:如C1或C2所述的方法，其特征在于,TM为大约1500-1650℃,TF约为1630-1720℃。
C4:如C1–C3中任一项所述的方法,其特征在于，所述熔融玻璃在所述耐火管中保留预定的停留时间，所述停留时间约为10-30分钟。
C5:如C1–C4中任一项所述的方法,其特征在于，所述耐火管不具有用于熔融玻璃的自由表面区域。
C6:如C1–C5中任一项所述的方法,其特征在于，所述冷却步骤包括控制所述耐火管的温度。
C7:如C1–C6中任一项所述的方法,其特征在于，所述耐火管包括从中突出的至少一个冷却鳍片，所述耐火管具有与之连接的加热机械结构。
C8:如C1–C7中任一项所述的方法,其特征在于，所述冷却步骤还包括:
减小熔融玻璃中的气态内含物的体积;以及
使得气体物质迁移离开所述气态内含物，进入熔融玻璃中,所述气态内含物的至少一部分由于所述还原步骤和迁移步骤而破碎。
C9:如C1–C8中任一项所述的方法,其特征在于，所述第二加热步骤包括使得澄清气体从所述多价氧化物材料释放入所述熔融玻璃中,其中，所述释放的澄清气体增大所述熔融玻璃中的剩余的气态内含物的尺寸，使得与冷却步骤过程中没有使至少一部分气态内含物破碎进入熔融玻璃的情况，有更多部分的剩余的气态内含物从熔融玻璃中除去。。
C10:一种玻璃制造设备，其包括:
熔融容器，其在熔化温度TM使得批料熔融，形成熔融玻璃,所述熔融玻璃包含多价氧化物材料;
耐火管，该耐火管与所述熔融容器连接,该耐火管接受所述熔融玻璃，将所述熔融玻璃冷却至冷却温度TC，所述冷却温度TC低于TM,所述熔融玻璃在所述耐火管中保留预定的停留时间，减小所述熔融玻璃中的气态内含物的体积，使得气体物质迁移离开所述气态内含物，进入所述熔融玻璃，使得至少一部分气态内含物破碎进入熔融玻璃;以及
澄清容器，该澄清容器与所述耐火管连接，所述澄清容器将冷却的熔融玻璃加热至澄清温度TF，并且TF≥TM。
C11:如C10所述的玻璃制造设备,其特征在于，TC比TM低大约10℃。
C12:如C10或C11所述的玻璃制造设备，其特征在于,TM为大约1500-1650℃,TF约为1630-1720℃。
C13:如C10–C12中任一项所述的玻璃制造设备,其特征在于，所述熔融玻璃在所述耐火管中保留预定的停留时间，所述停留时间约为10-30分钟。
C14:如C10–C13中任一项所述的玻璃制造设备,其特征在于，所述耐火管不具有用于熔融玻璃的自由表面区域。
C15:如C10–C14中任一项所述的玻璃制造设备,其特征在于，所述耐火管包括从中突出的至少一个冷却鳍片，所述耐火管具有与之连接的加热机械结构。
C16:如C10–C15中任一项所述的玻璃制造设备,其特征在于，所述耐火管位于所述熔融容器和所述澄清容器下方。
C17:一种减少玻璃中的气态内含物的方法，所述方法包括以下步骤：
在熔融容器内，在熔化温度TM下对批料进行加热，形成熔融玻璃,所述熔融玻璃包含多价氧化物材料;
在澄清容器中将所述熔融玻璃加热至澄清温度TF，其中TF≥TM；以及
在耐火管内将所述熔融玻璃从TF冷却至冷却温度TC，其中TC<TM,其中TC约为1500-1630℃,所述熔融玻璃在所述耐火管内保留至少约1小时的预定停留时间。
C18:如C17所述的方法,其特征在于，在所述熔融玻璃位于耐火管中的预定停留时间过程中，TC基本不变。
C19:如C17或C18所述的方法,其特征在于，所述冷却步骤还包括:
减小熔融玻璃中的气态内含物的体积;以及
使得气体物质迁移离开所述气态内含物，进入熔融玻璃中,所述气态内含物的至少一部分由于所述减小步骤和迁移步骤而破碎。
C20:一种玻璃制造设备，其包括:
熔融容器，其在熔化温度TM使得批料熔融，形成熔融玻璃,所述熔融玻璃包含多价氧化物材料;
第一耐火管,其与熔融容器相连，熔融玻璃通过所述第一耐火管;
澄清容器，该澄清容器与所述第一耐火管连接，所述澄清容器将冷却的熔融玻璃加热至澄清温度TF，并且TF≥TM；
第二耐火管，该第二耐火管与澄清容器连接，该第二耐火管接受熔融玻璃，将所述熔融玻璃冷却至冷却温度TC，其中TC<TM,TC约为1500-1630℃，所述冷却的熔融玻璃在所述第二耐火管中保留至少约1小时的预定停留时间，从而减少所述熔融玻璃中的气态内含物的体积，使得气体物质迁移离开所述气态内含物，进入所述熔融玻璃，使得气态内含物的至少一部分破碎进入熔融玻璃中。
C21:如C20所述的玻璃制造设备,其特征在于，在所述熔融玻璃位于耐火管中的预定停留时间过程中，TC基本不变。
虽然参照附图以及前面的详细描述说明了本发明的一些实施方式，但是应理解，本发明不限于揭示的实施方式，在不偏离由以下权利要求书限定的本发明的精神下能够进行各种重排、修改和替换。例如，虽然为说明目的采用了熔合下拉法，但是本发明可应用于各种玻璃制造方法(例如浮法玻璃制造工艺)。类似地，在此揭示的本发明示例性方法200和600不限于制造液晶显示器玻璃，或者不必是高熔化温度的玻璃。类似地,玻璃制造系统可以采用位于熔融容器以及澄清容器之间的冷却耐火管104，以及位于澄清容器和混合容器之间的另一个冷却耐火管408。另外,上文所述不同温度区域内的温度和范围是示例性的，可以根据最终玻璃所需的组成以及批料或进料的玻璃组分变化。

Claims (9)

1.一种减少玻璃中的气态内含物的方法，所述方法包括以下步骤：
在熔融容器内，在熔化温度TM下对批料进行加热，形成熔融玻璃,所述熔融玻璃包含多价氧化物材料;
在澄清容器中将所述熔融玻璃加热至澄清温度TF≥TM；以及
在耐火管内将所述熔融玻璃从TF冷却至冷却温度TC，其中TC<TM,其中TC为1500-1650℃,所述熔融玻璃在所述耐火管内保留至少30分钟的预定停留时间。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于，在所述熔融玻璃位于耐火管中的预定停留时间过程中，TC基本不变。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于，所述冷却步骤还包括:
减小熔融玻璃中的气态内含物的体积;以及
使得气体物质迁移离开所述气态内含物，进入熔融玻璃中,所述气态内含物的至少一部分由于所述减小步骤和迁移步骤而破碎。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于，所述耐火管包含熔体自由表面。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于，所述耐火管设置在熔融容器与澄清容器之间。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于，所述耐火管设置在澄清容器的出口上。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于，所述耐火管被加热。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于，所述预定的停留时间是至少45分钟。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于，所述预定的停留时间是至少60分钟。
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