KR20110119841A - Ｃ４－ｃ１０ 알파 올레핀 함유 폴리올레핀을 포함하는 조성물 및 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 (A) 및 (B)를 포함하는 조성물, 이로 제조되는 필름, 공압출된 필름 및 물품, 박리 층으로서 상기 조성물의 사용, 필름을 살균하는 경우 헤이즈 증가를 낮추기 위한 필름 내 C4 -10 알파 올레핀의 사용에 관한 것이다:
(A) 15 내지 50 중량%의 LDPE, 및
(B) 50 내지 85 중량%의 중합체 블렌드,
여기에서, 상기 중합체 블렌드 (B)는
4 중량% 이하의 C2 함량을 갖는 20 내지 80 중량%의 프로필렌 랜덤 공중합체; 및
적어도 하나의 C4 -10 알파 올레핀을 포함하는 80 내지 20 중량%의 폴리올레핀으로 이루어진다.

Description

Ｃ４－Ｃ１０ 알파 올레핀 함유 폴리올레핀을 포함하는 조성물 및 필름{COMPOSITION AND FILM COMPRISING A C4-C10 ALPHA OLEFIN CONTAINING POLYOLEFIN}
본 발명은 랜덤 폴리프로필렌 공중합체 및 LDPE를 포함하는 조성물 및 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한 공압출된 필름 및 이러한 필름을 포함하는 물품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 박피가능한 층 및 헤이즈(haze)의 조절을 위한 알파 올레핀의 사용에 관한 것이다.
폴리프로필렌의 내화학성 및 내열성뿐만 아니라 기계적 강도로 인하여, 폴리프로필렌의 필름은 다양한 응용, 특히 레토르트 포장과 같은 의료 및 식품 포장 응용에 사용된다. 이러한 응용에서, 폴리프로필렌 필름은 증기 또는 고에너지 방사선, 특히 베타 및 감마 방사선에 의해 고온으로 살균될 수 있다. 그러나, 이러한 종류의 처리를 받은 전형적인 폴리프로필렌은 연화되고 변형되거나 황색으로 변화 및/또는 깨지기 쉽게 되는 경향이 있다.
국제출원공보 WO 01/53078호는 향상된 기계적 특성을 갖는 블로운 필름(blown film)을 얻기 위한, 결합된(coupled) 프로필렌 중합체를 포함하는 하나의 층, 및 실질적으로 선형의 폴리에틸렌 또는 균질하게 분지된 선형의 폴리에틸렌 및 선형의 저밀도 폴리에틸렌의 반응기내 블렌드(in-reactor blend)를 포함하는 추가의 층을 갖는 다층 필름을 개시하고 있다.
JP 2003053900호는 열가소성 수지가 사용된, 적어도 2개의 층을 갖는 열가소성 필름을 개시하고 있다.
포장 및 의료 응용에서, 최고의 투명도가 중요한 요건이다. 필름이 레토르트 조건에 노출되지 않는 한, 폴리에틸렌과, 높은 에틸렌 함량을 갖는 랜덤 폴리프로필렌 공중합체의 블렌드를 사용할 수 있다. 그러나, 레토르트 가능한 응용에서, 폴리프로필렌 성분의 높은 에틸렌 함량은 증기 살균 이후에 허용가능하지 않은 고도의 헤이즈를 야기한다. 다른 한편으로, 낮은 에틸렌 함량을 갖는 불균일상의 폴리프로필렌의 사용도 살균 전에 헤이즈가 이미 너무 높고, 게다가 살균에 의해 헤이즈가 더욱 증가되기 때문에 상기 문제점을 해결할 수 없다. 달리 살균 하에 따른 안정성이 보장될 수 없기 때문에 폴리프로필렌 성분을 대체하는 것은 단순하게 가능하지 않다.
박피 가능한 층을 원하는 한, 또 다른 목적에 상충되는 것이 있다. 한편, 박피 가능한 층은 기본 층(base layer)에 대한 우수한 접착성을 가져야 한다. 특히 기본 층이 랜덤 폴리프로필렌 공중합체인 경우, 상기 기존의 물질도 또한 레토르트 조건으로 처리할 수 없거나, 또는 허용가능하지 않은 접착성 및/또는 이형성(release)을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 목적은 살균 이후에도 기계적 특성과 광학적 특성 사이에 최적의 균형을 갖는 조성물 및 필름을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 우수한 박피 가능한 특성을 갖는 레토르트 가능한 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 프로필렌 및 적어도 하나의 C4 내지 C10 알파 올레핀을 포함하는 폴리올레핀이 상기 조성물 내에 상기 필름 내에 혼입되는 경우 상기 목적을 달성할 수 있다는 발견에 기초하고 있다.
따라서, 본 발명은
(A) 15 내지 50 중량%의 LDPE, 및
(B) 50 내지 85 중량%의 중합체 블렌드를 포함하며,
여기에서, 상기 중합체 블렌드 (B)가
4 중량% 이하의 C2 함량을 갖는 20 내지 80 중량%의 프로필렌 랜덤 공중합체; 및 프로필렌 및 적어도 하나의 C4 -10 알파 올레핀을 포함하는 80 내지 20 중량%의 폴리올레핀으로 이루어진 조성물을 제공한다.
본 조성물은 특별히 낮은 헤이즈 값과 동시에 살균시 현저한 안정성을 갖는 필름으로 제조될 수 있다. 놀랍게도 적어도 하나의 C4 -10 알파 올레핀을 포함하는 폴리올레핀을 혼입시킴으로써 광학 특성이 매우 향상되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 놀랍게도 본 조성물이 박피 가능한 층을 제공할 수 있으며, 이는 높은 접착성을 가지며 또한 박피될 때 최소한의 이형성(release)을 갖는 것으로 밝혀졌다.
"레토르트 가능한(retortable)"은 필름, 공압출된 필름 또는 조성물이 적어도 30 분의 기간 동안 119 내지 123 ℃ 범위의 온도를 수반하는 살균 처리를 견딜 수 있음을 의미한다. 살균 처리는 열 처리 및 증기를 수반하는 열 처리와 같은 박테리아를 사멸하기 위한 당업계의 임의의 공지 방법을 나타낸다.
본 발명에 따른 LDPE는 0.940 g/㎤ 또는 그 미만의 밀도를 갖는 저밀도 폴리에틸렌이다.
중합체 블렌드 (B)는 랜덤 폴리프로필렌 공중합체 및 C4 내지 C10 알파 올레핀을 포함하는 폴리올레핀의 혼합물이다.
랜덤 폴리프로필렌 공중합체는 불균일하게 분포되어 있는 부가적인 공단량체 또는 공단량체들을 갖는 폴리프로필렌 단량체 단위로 실질적으로 구성된 공중합체를 나타낸다. 본 발명에 따른 랜덤 폴리프로필렌 공중합체는 4 중량% 또는 그 미만의 C2 함량을 갖는다. 용어 "C2 함량"은 단량체로서의 에틸렌의 사용으로부터 유래하는 랜덤 폴리프로필렌에 포함되어 있는 에틸렌 단량체 단위의 양을 나타낸다.
폴리프로필렌 및 적어도 하나의 C4 내지 C10 알파 올레핀을 포함하는 폴리올레핀은 폴리프로필렌 단위, 및 C4 내지 C10 알파 올레핀으로부터 선택되는 알파 올레핀 단량체 단위로 이루어진 폴리올레핀 중합체를 나타낸다.
상기 조성물은 바람직하기로 20 내지 45 중량%, 가장 바람직하기로 25 내지 40 중량%의 성분 (A)의 양을 갖는다.
또한, 상기 조성물은 바람직하기로 55 내지 80 중량%, 가장 바람직하기로 60 내지 75 중량%의 성분 (B)의 양을 갖는다.
본 발명에 따른 상기 조성물은 바람직하기로 5 내지 20 g/10 min, 더욱 바람직하기로 6 내지 18 g/10 min, 가장 바람직하기로 7 내지 16 g/10 min의 ISO 1133(230 ℃, 2.16 ㎏)에 따라 측정된 용융 흐름 속도를 갖는다.
상기 조성물은 바람직하기로 전체 조성물을 기준으로, 적어도 50 중량%, 더욱 바람직하기로 53 중량% 내지 75 중량%, 가장 바람직하기로 55 내지 65 중량%의 프로필렌 단위의 총량을 갖는다.
또한, 상기 조성물은 바람직하기로 전체 조성물을 기준으로, 50 중량% 이하, 더욱 바람직하기로 25 중량% 내지 45 중량%, 가장 바람직하기로 30 내지 40 중량%의 에틸렌 단위의 총량을 갖는다.
또한, 상기 조성물은 바람직하기로 전체 조성물을 기준으로, 5 중량% 이하, 더욱 바람직하기로 0.5 중량% 내지 5 중량%, 가장 바람직하기로 1.0 내지 4.5 중량%의 C4 내지 C10 알파 올레핀 단위의 총량을 갖는다.
바람직한 구현예에서, 상기 조성물의 중합체 성분은 프로필렌, 에틸렌 및 C4 내지 C10 알파 올레핀 단위로 이루어진다.
본 발명에 따른 LDPE는 바람직하기로 2 내지 30 g/10min, 더욱 바람직하기로 3 내지 25 g/10 min, 가장 바람직하기로 5 내지 20 g/10 min의 ISO 1133(190 ℃, 2.16 ㎏)에 따라 측정된 용융 흐름 속도를 갖는다.
LDPE (A)는 바람직하기로 910 내지 935 g/㎤, 더욱 바람직하기로 915 내지 930 g/㎤, 가장 바람직하기로 918 내지 925 g/㎤의 밀도를 갖는다.
LDPE (A)는 300 내지 600 ㎏/mol, 더욱 바람직하기로 350 내지 550 ㎏/mol, 가장 바람직하기로 400 내지 500 ㎏/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 것이 바람직하다.
LDPE (A)의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하기로 5 내지 25 ㎏/mol, 더욱 바람직하기로 8 내지 20 ㎏/mol, 가장 바람직하기로 10 내지 15 ㎏/mol이다.
Mw/Mn으로 정의되는, LDPE의 분자량 분포도는 바람직하기로 15 내지 50, 더욱 바람직하기로 20 내지 45, 가장 바람직하기로 25 내지 40이다.
LDPE (A)는 바람직하기로 95 ℃ 내지 125 ℃, 더욱 바람직하기로 100 ℃ 내지 115 ℃의 융점 Tm을 갖는다.
또한, LDPE (A)는 바람직하기로 80 ℃ 내지 105 ℃, 더욱 바람직하기로 85 ℃ 내지 100 ℃의 결정화 온도 Tcr을 갖는다.
프로필렌 랜덤 공중합체의 에틸렌 함량은 전형적으로 4 중량% 또는 그 미만이다. 바람직하기로 상기 에틸렌 함량은 3.6 중량% 또는 그 미만이다.
프로필렌 랜덤 공중합체는 에틸렌을 제외한, 추가의 공단량체 또는 추가의 공단량체들을 포함할 수 있으며, 이에 의하여 에틸렌을 포함하는 공단량체 또는 공단량체들의 총량은 바람직하기로 7 중량% 또는 그 미만, 더욱 바람직하기로 5 중량% 또는 그 미만이다.
프로필렌 랜덤 공중합체는 바람직하기로 프로필렌 에틸렌 공중합체이다.
프로필렌 랜덤 공중합체는 바람직하기로 1 내지 20, 더욱 바람직하기로 5 내지 18, 가장 바람직하기로 8 내지 15 g/10min 범위의 ISO 1133(230 ℃, 2.16 ㎏)에 따라 측정된 용융 흐름 속도를 갖는다.
프로필렌 랜덤 공중합체는 성분 (B) 중에 25 내지 75 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
프로필렌 랜덤 공중합체는 바람직하기로 900 내지 910 g/㎤의 밀도를 갖는다.
프로필렌 랜덤 공중합체는 150 내지 400 ㎏/mol, 더욱 바람직하기로 200 내지 350 ㎏/mol, 가장 바람직하기로 220 내지 300 ㎏/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 것이 바람직하다.
프로필렌 랜덤 공중합체의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하기로 20 내지 75 ㎏/mol, 더욱 바람직하기로 30 내지 60 ㎏/mol, 가장 바람직하기로 40 내지 50 ㎏/mol이다.
Mw/Mn으로 정의되는, 프로필렌 랜덤 공중합체의 분자량 분포도는 바람직하기로 2 내지 12, 더욱 바람직하기로 2.5 내지 8, 가장 바람직하기로 3 내지 6이다.
프로필렌 랜덤 공중합체는 바람직하기로 120 ℃ 내지 175 ℃, 더욱 바람직하기로 130 ℃ 내지 155 ℃의 융점 Tm을 갖는다.
또한, 프로필렌 랜덤 공중합체는 바람직하기로 90 ℃ 내지 120 ℃, 더욱 바람직하기로 95 내지 110 ℃의 결정화 온도 Tcr을 갖는다.
프로필렌 랜덤 공중합체는 바람직하기로 적어도 700 MPa, 더욱 바람직하기로 적어도 800 MPa, 및 가장 바람직하기로 적어도 850 MPa의 ISO 1873-2에 따라 사출성형에 의해 제조된 시편 상에서 ISO 178에 따라 측정된 굴곡 탄성률을 갖는다.
C4 내지 C10 알파 올레핀 단량체 단위는 1-부텐, 2-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 뿐만 아니라, 2-메틸-프로펜, 2-메틸-부텐, 2-메틸-펜텐, 2-메틸-헥센, 2-메틸-헵텐, 2-메틸-옥텐, 2-메틸-노넨과 같은 메틸 치환된 올레핀도 포함한다. 또한 전체 탄소 개수가 10개까지인 알킬-치환된 알켄을 포함한다. 전형적으로 상기 폴리올레핀은 프로필렌, 및 상기에서 언급한 바와 같은 C4 내지 C10 알파 올레핀의 알파 올레핀 단량체의 공중합체이다. 본 발명에 따른 폴리올레핀은 폴리프로필렌 및 하나의 알파 올레핀을 포함할 수 있거나, 또는 폴리프로필렌 및 2개 또는 3개의 알파 올레핀을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 프로필렌, 및 적어도 하나의 C4 내지 C10 알파 올레핀을 포함하는 폴리올레핀은 상기 프로필렌 랜덤 공중합체와 상이하다. "상이하다"는 상기 2개의 중합체가 적어도 하나의 특성에 있어 상이하다는 것을 의미한다.
상기 폴리올레핀은 3 내지 15 중량%, 더욱 바람직하기로 6 내지 14 중량%, 더욱더 바람직하기로 7 내지 11 중량%, 및 가장 바람직하기로 7 내지 9 중량%의 C4 내지 C10 함량을 갖는 것이 바람직하다.
프로필렌, 및 적어도 하나의 C4 내지 C10 알파 올레핀을 포함하는 폴리올레핀은 바람직하기로 첫 번째 구현예에서 C2C3C4 -10 삼원공중합체이고, 두 번째 구현예에서 C3C4 -10 랜덤 공중합체이다.
상기 첫 번째 및 두 번째 구현예에 따른 프로필렌, 및 적어도 하나의 C4 내지 C10 알파 올레핀을 포함하는 폴리올레핀은 바람직하기로 1 내지 20, 더욱 바람직하기로 3 내지 15, 가장 바람직하기로 5 내지 10 g/10min 범위의 ISO 1133(230 ℃, 2.16 ㎏)에 따라 측정된 용융 흐름 속도를 갖는다.
상기 첫 번째 및 두 번째 구현예에 따른 프로필렌, 및 적어도 하나의 C4 내지 C10 알파 올레핀을 포함하는 폴리올레핀은 성분 (B) 중에 25 내지 75 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
상기 첫 번째 및 두 번째 구현예에 따른 프로필렌, 및 적어도 하나의 C4 내지 C10 알파 올레핀을 포함하는 폴리올레핀은 150 내지 400 ㎏/mol, 더욱 바람직하기로 200 내지 350 ㎏/mol, 가장 바람직하기로 220 내지 300 ㎏/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 것이 바람직하다.
상기 첫 번째 및 두 번째 구현예에 따른 프로필렌, 및 적어도 하나의 C4 내지 C10 알파 올레핀을 포함하는 폴리올레핀의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하기로 20 내지 75 ㎏/mol, 더욱 바람직하기로 30 내지 60 ㎏/mol, 및 가장 바람직하기로 40 내지 50 ㎏/mol이다.
Mw/Mn으로 정의되는, 상기 첫 번째 및 두 번째 구현예에 따른 프로필렌, 및 적어도 하나의 C4 내지 C10 알파 올레핀을 포함하는 폴리올레핀의 분자량 분포도는 바람직하기로 2 내지 12, 더욱 바람직하기로 2.5 내지 8, 가장 바람직하기로 3 내지 6이다.
상기 첫 번째 및 두 번째 구현예에 따른 프로필렌, 및 적어도 하나의 C4 내지 C10 알파 올레핀을 포함하는 폴리올레핀은 바람직하기로 110 ℃ 내지 165 ℃, 더욱 바람직하기로 125 ℃ 내지 150 ℃의 융점 Tm을 갖는다.
또한, 상기 첫 번째 및 두 번째 구현예에 따른 프로필렌, 및 적어도 하나의 C4 내지 C10 알파 올레핀을 포함하는 폴리올레핀은 바람직하기로 75 ℃ 내지 110 ℃, 더욱 바람직하기로 80 ℃ 내지 95 ℃의 결정화 온도 Tcr을 갖는다.
이러한 상기 범위들은 이하 기술된 바와 같이 첫 번째 및 두 번째 구현예 모두에 적용된다.
첫 번째 구현예에 따른 C2C3C4 -10 삼원공중합체는 바람직하기로 2 중량% 또는 그 미만, 더욱 바람직하기로 1.4 중량% 또는 그 미만, 가장 바람직하기로 1.2 중량% 또는 그 미만의 에틸렌 단위로 이루어진다. 이러한 구현예의 에틸렌 함량의 하한은 전형적으로 0.2 중량% 에틸렌 단위 이상일 것이다.
C2C3C4 -10 삼원공중합체는 바람직하기로 3 내지 15 중량%, 더욱 바람직하기로 6 내지 14 중량%, 더욱더 바람직하기로 7 내지 11 중량%, 및 가장 바람직하기로 7 내지 9 중량%의 C4 -10 올레핀 단위를 포함한다.
첫 번째 구현예에 따른 C2C3C4 -10 삼원공중합체는 바람직하기로 C2C3C4 삼원공중합체이다.
특히 바람직한 구현예에서, C2C3C4 삼원공중합체는 0.5 내지 1.4 중량%의 C2 함량 및 동시에 7 내지 9 중량%의 C4 함량을 갖는다.
프로필렌, 및 하나의 C4 내지 C10 알파 올레핀을 포함하는 폴리올레핀이 C3C4 -10 랜덤 공중합체인 경우, C4 내지 C10 단량체 단위의 양은 바람직하기로 3 내지 15 중량%, 더욱 바람직하기로 6 내지 14 중량%, 더욱더 바람직하기로 7 내지 11 중량%, 및 가장 바람직하기로 7 내지 9 중량%의 C4 -10 올레핀 단위이다.
C3C4 -10 랜덤 공중합체는 바람직하기로 C3C4 랜덤 공중합체이다.
특히 바람직한 구현예에서, C3C4 랜덤 공중합체는 7 내지 9 중량%의 C4 함량을 갖는다.
LDPE (A) 및 블렌드 (B)의 용융 흐름 속도의 비는 바람직하기로 일정 범위가 된다.
MFR (190 °/2.16 ㎏) [LDPE (A)]/MFR (230 °/2.16 ㎏) [블렌드 (B)]의 비는 바람직하기로 적어도 0.5, 더욱 바람직하기로 적어도 0.7, 및 가장 바람직하기로 적어도 0.9이다. MFR (190 °/2.16 ㎏) [LDPE (A)]/MFR (230 °/2.16 ㎏) [블렌드 (B)]의 비의 상한은 바람직하기로 1.0이다.
또한, 본 발명은 첫 번째 구현예에서 상기 기술한 바와 같은 모든 바람직한 구현예를 포함하는 상기 기재된 조성물을 포함하는 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 두 번째 구현예에서 LDPE 및 블렌드를 포함하는 필름이며, 여기서 상기 블렌드는 4 중량% 이하의 C2 함량을 갖는 프로필렌 랜덤 공중합체, 및 프로필렌 및 적어도 하나의 C4 -10 알파 올레핀을 포함하는 폴리올레핀으로 이루어지는 필름에 관한 것이다. 상기 두 번째 구현예에 따른 필름은 바람직하기로 상기 기술한 바와 같은 모든 바람직한 구현예를 포함하는 본 발명의 조성물을 포함한다. 상기 두 번째 구현예에 따른 필름은 바람직하기로 상기 기술한 바와 같은 모든 바람직한 구현예를 포함하는 본 발명의 조성물로 이루어진다.
본 발명은 또한 기본 층(base layer), 및 상기 기술한 바와 같은 본 발명의 필름으로 이루어진 기능성 층을 포함하는 공압출된 필름에 관한 것이다. 상기 기능성 층은 상기 첫 번째 또는 두 번째 구현예에 따른 필름으로 이루어질 수 있다.
상기 공압출된 필름은 바람직하기로 기본 층 및 기능성 층으로 이루어지며, 상기 기능성 층은 상기 기술된 바와 같은 첫 번째 또는 두 번째 구현예에 따른 필름으로 이루어진다.
첫 번째 구현예에 따른 필름을 포함하는 공압출된 필름은, 적어도 30 분 동안 상기 필름을 121 ℃ 이상의 온도로 살균 처리하는 경우, 바람직하기로 7% 이하, 더욱 바람직하기로 6.7% 이하의 ASTM D 1003에 따라 측정된 헤이즈를 갖는다. 첫 번째 구현예에 따른 필름을 포함하는 공압출된 필름은, 적어도 30 분 동안 상기 필름에 121 ℃ 이상의 온도를 가하여 포화 증기로 살균 처리하는 경우, 바람직하기로 적어도 75의 ASTM D 1003에 따라 측정된 투명도(clarity)를 갖는다.
두 번째 구현예에 따른 필름을 포함하는 공압출된 필름은, 적어도 30 분 동안 상기 필름에 121 ℃ 이상의 온도를 가하여 포화 증기로 살균 처리하는 경우, 바람직하기로 7% 이하, 더욱 바람직하기로 6.7% 이하의 ASTM D 1003에 따라 측정된 헤이즈를 특징으로 한다.
두 번째 구현예에 따른 필름을 포함하는 공압출된 필름은, 적어도 30 분 동안 상기 필름에 121 ℃ 이상의 온도를 가하여 포화 증기로 살균 처리하는 경우, 바람직하기로 적어도 75의 ASTM D 1003에 따라 측정된 투명도를 특징으로 한다.
상기 공압출된 필름의 기본 층은 바람직하기로 100 마이크로미터 이하, 더욱 바람직하기로 75 마이크로미터 이하, 가장 바람직하기로 50 마이크로미터 이하의 두께를 갖는다. 상업적인 이유로, 상기 기본 층은 전형적으로 적어도 10 마이크로미터 두께이다.
공압출된 필름의 기본 층은 바람직하기로 랜덤 폴리프로필렌 공중합체를 포함하고, 더욱 바람직하기로 랜덤 폴리프로필렌 공중합체, 및 상기 랜덤 폴리프로필렌 공중합체에 대하여 8 중량% 이하, 더욱 바람직하기로 3 중량% 이하의 총량의 하나 또는 그 이상의 첨가제로 이루어진다.
공압출된 필름의 기능성 층은 바람직하기로 박피 가능한 층(peelable layer)이다.
기능성 층은 바람직하기로 20 마이크로미터 이하, 더욱 바람직하기로 15 마이크로미터 이하, 및 가장 바람직하기로 10 마이크로미터 이하의 두께를 갖는다. 비용적인 이유로, 상기 기능성 층은 전형적으로 적어도 1 마이크로미터 두께일 것이다.
살균 후에, 본 발명의 기능성 층은 높은 접착성을 나타내며, 박피되는 경우, 최소한의 이형성(release)을 갖는다.
160 ℃ 이상의 온도에서 밀봉한 후의 박피력은 30 분 이상의 시간 동안 121 ℃ 이상의 온도에서 포화 증기를 이용하여 살균한 후 2.6 내지 7.0 N/15 ㎜인 것이 바람직하다.
30 분 이상의 시간 동안 121 ℃ 이상의 온도에서 포화 증기를 이용하여 살균하기 전후의 박피력의 차이는 바람직하기로 ±20% 이하이다.
본 발명은 또한 상기 기술된 바와 같은 조성물, 필름 및/또는 공압출된 필름 및 시트를 포함하는 물품에 관한 것이다. 전형적인 물품으로는 의료 기구용 포장 및 식품용 포장을 포함한다.
본 발명은 또한 필름을 살균할 경우 헤이즈-증가를 낮추기 위한 필름에서 C4-10 알파 올레핀의 사용에 관한 것이다. 필름에 대한 C4 -10 알파 올레핀의 양은 0.5 중량% 내지 5 중량% 범위인 것이 바람직하다. C4 알파 올레핀의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 박피 층으로서 상기 기술한 바와 같은 조성물의 사용에 관한 것이다.
본 발명에 따른 프로필렌 랜덤 공중합체, 및 프로필렌 및 적어도 하나의 C4 내지 C10 알파 올레핀을 포함하는 폴리올레핀은, 통상의 촉매를 사용하는 벌크 중합, 가스상 중합, 슬러리 중합, 용액 중합 또는 이의 조합과 같은, 프로필렌 또는 프로필렌 및 알파-올레핀 및/또는 에틸렌의 단일- 또는 다단계 공정 중합에 의하여 제조될 수 있다.
단일- 또는 공중합체는 예를 들어 루프 반응기, 또는 루프 및 가스상 반응기의 조합으로 제조될 수 있다. 이러한 공정들은 당업자에게 잘 알려져 있다.
바람직한 공정은 벌크 슬러리 루프 반응기 및 가스상 반응기의 조합이다.
프로필렌 랜덤 공중합체는 통상의 촉매를 이용하여 용액, 현탁액 및 가스상 중합과 같은 공지의 중합 공정에 의해 제조될 수 있다.
지글러 나타 촉매 뿐만 아니라 메탈로센 촉매가 프로필렌 랜덤 공중합체, 및 프로필렌 및 적어도 하나의 C4 내지 C10 알파 올레핀을 포함하는 폴리올레핀의 중합에 적합한 촉매이다.
널리 사용되는 공정은 용액 중합이다. 에틸렌, 프로필렌 및 촉매 시스템은 과량의 탄화수소 용매 중에서 중합된다.
LDPE 성분은 과산화물의 개시로 고압 오토클레이브 또는 관형(tubular) 반응기 내에서 에틸렌의 단일중합으로 제조된다.
본 발명의 조성물은 바람직하기로 성분 (A) 및 (B), 및 선택적으로 추가적인 첨가제의 기계적인 블렌딩에 의해 제조된다.
본 발명은 또한 본 발명의 필름 및 공압출된 필름의 제조에 관한 것이다. 원칙적으로, 상기 필름은 캐스트 필름 또는 블로운 필름일 수 있다.
캐스트 공정에서, 용융물의 냉각을 칠 롤(chill roll)을 사용하여 수행함으로써, 광학 및 기계적 특성이 우수한 균형을 갖는 폴리프로필렌 필름을 얻는다. 연신비(draw ratio)는 원하는 두께를 얻도록 조절된다.
캐스트 필름은 5 내지 35 ℃의 칠 롤 온도 및 100 내지 1000 ㎜의 칠 롤 직경을 갖는 공압출 캐스트 필름 라인(line) 상에서 제조되는 것이 바람직하다.
또 다른 구현예에서, 상기 필름은 필름 블로잉 기술에 의해 제조된다. 이러한 경우, 공기 냉각법이 용융물을 냉각하기 위해 사용된다.
필름의 다이 및 블로운 튜브 사이의 팽창비는 바람직하기로 다이 직경의 2 내지 4배이다.
이하 본 발명을 실시예를 참조하여 설명하나, 이에 제한하는 것은 아니다.
실시예
LDPE
920 g/㎤의 밀도 및 7.5 g/10 min의 MFR(190 ℃, 2.16 ㎏)을 갖는 고압 공정 유래의 상업적으로 입수 가능한 LDPE(CA8200, 보레알리스사 제공)를 사용하였다.
랜덤 폴리프로필렌 공중합체
13.0 g/10 min의 MFR(230 ℃, 2.16 ㎏), 905 ㎏/㎥의 밀도 및 3.5 중량%의 랜덤 C2 함량을 갖는 상업적으로 입수 가능한 폴리프로필렌 랜덤 공중합체(RE906CF, 보레알리스사 제공)를 사용하였다.
프로필렌 랜덤 공중합체는 일련의 루프 - 가스상 반응기 조합을 이용한 프로필렌 및 에틸렌의 다단계 중합 공정으로 제조되었다. 통상적인 지글러 나타 촉매를 상기 중합 공정을 위하여 사용하였다. 첫 번째 반응기(루프) 내에서 제조되는 중합체는 두 번째 (가스상) 반응기로 이송되고, 여기에서 중합이 계속된다. 생성된 반응기 블렌드는 추가적으로 이축 압출기(twin-screw extruder) 내에서 균질화되고 안정화된다.
C4-C10 알파 올레핀을 함유하는 폴리올레핀
7.0 g/10 min의 MFR(230 ℃, 2.16 ㎏), 905 ㎏/㎥의 밀도, 9.0 중량%의 C4 함량 및 1.0 중량%의 랜덤 C2 함량을 갖는 상업적으로 입수 가능한 삼원공중합체(TD109CF, 보레알리스사 제공)를 사용하였다.
삼원공중합체는 일련의 루프 - 가스상 반응기 조합을 이용한 프로필렌, 1-부텐 및 에틸렌의 다단계 중합 공정으로 제조되었다. 통상적인 지글러 나타 촉매를 상기 중합 공정을 위하여 사용하였다. 첫 번째 반응기(루프) 내에서 제조되는 중합체는 두 번째 (가스상) 반응기로 이송되고, 여기에서 중합이 계속된다. 생성된 반응기 블렌드는 이축 압출기 내에서 더욱 균질화되고 안정화된다.
필름 제조
본 발명의 실시예 E1, E2 및 E3의 경우, 하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같이 랜덤 폴리프로필렌 공중합체, 폴리올레핀 및 LDPE로 이루어진 혼합물을 220 ℃의 질량 온도(mass temperature)로 랩-스케일의 이축 압출기 내에서 제조하였다. 비교예 C1 및 C2의 경우, 하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같이 LDPE 및 랜덤 폴리프로필렌 공중합체 또는 폴리올레핀을 그 자체로 블렌딩하였다.
이러한 혼합물을 코엑스(Coex) 캐스트 필름 라인 상에서 캐스트 필름으로 전환시키고, 하기 조건 하의 측정 방법으로 이하 기술된 바와 같이 캐리어 층과 함께 공압출시켰다: 15 ℃의 칠 롤 온도 및 600 ㎜의 칠 롤 직경으로 60 ㎏/h의 출력.
측정 방법
a) 용융 흐름 속도
용융 흐름 속도(MFR)는 ISO 1133에 따라 측정되며, g/10 min으로 나타낸다. MFR은 중합체의 유동성, 및 이에 따른 가공성의 지표이다. 용융 흐름 속도가 높을수록, 중합체의 점도는 낮아진다. 폴리프로필렌의 MFR2는 230 ℃의 온도 및 2.16 ㎏의 하중에서 측정된다. 폴리에틸렌의 MFR2는 190 ℃의 온도 및 2.16 ㎏의 하중에서 측정된다.
b) 중량 평균 분자량 및 MWD
중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포도(MWD = Mw/Mn, 여기에서 Mn은 수 평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량임)는 ISO 16014-1:2003 및 ISO 16014-4:2003에 기초한 방법에 의하여 측정된다. 굴절률 검출기 및 온라인 점도계가 장착된, 워터스 알리안스 지피시브이 2000(Waters Alliance GPCV 2000) 기기를, 145 ℃에서 1 ㎖/min의 일정한 흐름 속도로, 토소하아스(TosoHaas) 사의 3 × TSK-겔 컬럼(GMHXL-HT) 및 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, 200 ㎎/L의 2,6-디 터트 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨)과 함께 사용하였다. 216.5 ㎕의 시료 용액을 분석마다 주입하였다. 컬럼 세트는 0.5 ㎏/mol 내지 11500 ㎏/mol 범위의 19개의 좁은 MWD 폴리스티렌(PS) 표준물질, 및 하나의 세트의 잘 특징지워진(well characterized) 광범위한 폴리프로필렌 표준물질을 이용하여 검정하였다. 모든 시료는 10 ㎖의 (160 ℃에서) 안정화된 TCB (이동상과 동일함) 중에 5 - 10 ㎎의 중합체를 용해시킴으로써 제조하였으며, GPC 기기 안으로 시료화하기 전에 지속적으로 쉐이킹하면서 3 시간 동안 유지하였다.
c) 융점 및 결정화 온도
융점 및 결정화 온도 Tm 및 Tc는 RSC 냉각 장치 및 데이터 장치를 장착한 TA-인스트러먼츠 2920 듀얼-셀(TA-Instruments 2920 Dual-Cell)을 이용하여 ISO 11357-1, -2 및 -3에 따라 측정된다. 10 ℃/min의 가열 및 냉각 속도가 +23 내지 +210 ℃ 사이에서 가열 / 냉각 / 가열 주기에 적용되고, 결정화 온도 Tc는 냉각 단게에서 측정되며 Tm 융점은 2차 가열 단계에서 측정된다.
d) 이형량(amount of release)을 정량하기 위한 테스트
상기 조성물의 박리 성능은 하기와 같이 측정되었다:
RD234CF(2.5 중량%의 C2 함량을 갖는 프로필렌 랜덤 공중합체, 보레알리스 아게로부터 상업적으로 입수 가능함)로 이루어진 42 ㎛ 두께의 캐리어 층, 및 본 발명의 조성물로 이루어진 8 ㎛ 두께의 층을 갖는 2개의 동일한 50 ㎛ 두께의 공압출된 2-층의 필름을 밀봉하여, 본 발명의 조성물을 갖는 층들이 서로 밀봉되게 하였다. 밀봉 봉합선(sealing seam)은 단면 가열 바(one sided heating bar)를 사용하여, 600 N의 압력 및 0.5 초의 밀봉 시간으로 각각 160 ℃ 및 180 ℃에서 제조되었다.
상기 2개의 동일한 2-층 필름 중 하나에 대하여, 밀봉 봉합선을 (e)에서 기술한 바와 같이 레토르트시키고 원형 뿐만 아니라 레토르트된 밀봉 봉합선에 대해 23 ℃에서 변형된 인장 테스트(ISO 527에 따름)에 따라 이들의 박리력을 측정하였다.
e) 레토르트 실험
레토르트는 상기 필름에 30 분 동안 적어도 121 ℃의 포화 증기를 가함으로써 수행한다. 필름이 레토르트 후에 달라붙는 것을 방지하기 위하여, 필름 시료를 살균 공정 중에 프레임에 고정시킨다.
f) 굴곡 탄성률
굴곡 강도 특성은 ISO 178에 따라 측정되었다. 80×10×4 ㎜ 면적의 사출 성형된 시편을 사용하였으며, 이는 ISO 1873-2에 따라 제조되었다.
굴곡 탄성률(MPa)은 ISO 178에 따라 측정되었다. 상기 측정은 23 ℃ 온도에서 수행되었다.
g) 헤이즈 및 투명도
42 ㎛ 두께의 캐리어 층으로서 2.5 중량%의 C2 함량을 갖는 상업적으로 입수 가능한 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 갖는 50 ㎛ 두께의 공압출된 필름의 헤이즈 및 투명도를 ASTM D 1003에 따라 측정하였다.
결과
살균 및 비살균된 공압출된 필름의 광학 특성을 측정하였다. 본 발명에 따른 조성물로 제조된 층을 포함하는 필름은 살균 이후에도 낮은 헤이즈 및 높은 투명도를 나타낸다.
표 1: 살균 및 비살균된 다층 필름의 광학 특성
Figure pct00001

또한, 밀봉된 살균 및 비살균된 공압출된 필름에 대해 박리 테스트를 수행하였다. 본 발명에 따른 조성물로 제조된 층을 포함하는 필름의 밀봉 봉합선을 떼어내기 위해 필요한 박리력은 단지 작은 정도로 레토르트에 의해 영향을 받았다.
표 2: 살균 및 비살균된 다층 필름의 밀봉 특성
Figure pct00002
n.d. = 측정되지 않음

Claims (17)

  1. (A) 15 내지 50 중량%의 LDPE, 및
    (B) 50 내지 85 중량%의 중합체 블렌드를 포함하며,
    여기에서, 상기 중합체 블렌드 (B)는
    4 중량% 이하의 C2 함량을 갖는 20 내지 80 중량%의 프로필렌 랜덤 공중합체; 및 적어도 하나의 C4 -10 알파 올레핀을 포함하는 80 내지 20 중량%의 폴리올레핀으로 이루어진 조성물.
  2. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌 랜덤 공중합체는 1 내지 20 g/10 min의 용융 흐름 속도(2.16 ㎏, 230 ℃)를 갖는 조성물.
  3. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LDPE (A)는 2 내지 30 g/10 min의 용융 흐름 속도(190 °/2.16 ㎏)를 갖는 조성물.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LDPE (A)의 용융 흐름 속도(190 °/2.16 ㎏)는 블렌드 (B)의 용융 흐름 속도(230 °/2.16 ㎏)의 0.5 - 1.0 배인 조성물.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 상기 프로필렌 랜덤 공중합체와 상이한 랜덤 공중합체인 조성물.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 3 내지 15 중량%의 C4-C10 함량을 갖는 조성물.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 C2C3C4 삼원공중합체인 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 C3C4 랜덤 공중합체인 조성물.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌 랜덤 공중합체는 적어도 700 MPa의 사출성형에 의해 제조된 시편 상에서 ISO 178에 따라 측정된 굴곡 탄성률을 갖는 조성물.
  10. LDPE 및 블렌드를 포함하고, 여기에서 상기 블렌드는 4 중량% 이하의 C2 함량을 갖는 프로필렌 랜덤 공중합체, 및 프로필렌 및 적어도 하나의 C4 -10 알파-올레핀을 포함하는 폴리올레핀으로 이루어지는 필름.
  11. 기본 층 및 기능성 층을 포함하고, 상기 기능성 층은 제10항에 따른 필름으로 이루어지며, 여기에서 상기 공압출된 필름은 30 분 이상의 시간 동안 121 ℃ 이상의 온도에서 포화 증기를 이용하여 살균하는 경우 ASTM D 1003에 따라 측정된 헤이즈 7% 이하 및/또는 30 분 이상의 시간 동안 121 ℃ 이상의 온도에서 포화 증기를 이용하여 살균하는 경우 ASTM D 1003에 따라 측정된 투명도(clarity) 적어도 75%를 갖는 공압출된 필름.
  12. 제11항에 있어서, 상기 기능성 층은 20 마이크로미터 이하의 두께를 갖는 공압출된 필름.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 기본 층은 100 마이크로미터 이하의 두께를 갖는 공압출된 필름.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 160 ℃ 이상의 온도에서 밀봉한 후의 박피력은 30 분 이상의 시간 동안 121 ℃ 이상의 온도에서 포화 증기를 이용하여 살균한 후 2.6 내지 7.0 N/15 ㎜이고, 30 분 이상의 시간 동안 121 ℃ 이상의 온도에서 포화 증기를 이용하여 살균하기 전후의 박피력의 차이는 ±20% 이하인 공압출된 필름.
  15. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 따른 조성물, 필름 및/또는 공압출된 필름을 포함하는 물품.
  16. 필름을 살균하는 경우 헤이즈 증가를 낮추기 위한 필름에서 C4 -10 알파 올레핀의 사용.
  17. 박리 층으로서의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 사용.
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