JP2024003575A - ポリエチレン樹脂組成物および多層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】環境負荷を低減しつつ加温時の耐破断性に優れるフィルムを得ることができるポリエチレン樹脂組成物および多層フィルムを提供する。【解決手段】本発明に係るポリエチレン樹脂組成物は、下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量を１００質量％として、成分（Ａ）の含有量が１０～９０質量％であり、成分（Ｂ）の含有量が９０～１０質量％である。成分（Ａ）：下記要件（a1）～（a3）を全て充足するエチレン－α－オレフィン共重合体（a1）：メルトマスフローレート（190℃、2.16ｋｇ）が０．０１～５０ｇ／１０分（a2）：密度が９００～９３５ｋｇ／ｍ３（a3）：流動の活性化エネルギーが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上成分（Ｂ）：下記要件（b1）と（b2）とを充足するバイオマス由来ポリエチレン樹脂（b1）：メルトマスフローレート（190℃、2.16ｋｇ）が０．１～５０ｇ／１０分（b2）：密度が９００～９３５ｋｇ／ｍ３【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエチレン樹脂組成物および多層フィルムに関する。

飲食物、物品等の包装には、ポリエチレン樹脂からなるフィルムが多く用いられている。例えば、特許文献１には、密度９０８ｋｇ／ｍ^３の直鎖状低密度ポリエチレンからなるシール層と、密度９２０ｋｇ／ｍ^３の直鎖状低密度ポリエチレンからなる層とが積層されたシーラントフィルムが、適度な柔軟性と優れた衝撃強度を有するフィルムとして記載されている。また、特許文献２には、長鎖分岐を有するエチレン－α－オレフィン共重合体と直鎖状低密度ポリエチレンとを含有する樹脂組成からなる単層フィルム、当該樹脂組成物からなる層と直鎖状低密度ポリエチレンからなる層とが積層された多層フィルムが、シール強度等に優れるポリエチレン樹脂フィルムとして記載されている。特許文献３には、長鎖分岐を有するエチレン－α－オレフィン共重合体からなる内層および外層と直鎖状低密度ポリエチレンからなる中間層とが積層された多層フィルムが、滑り性と耐衝撃性に優れるフィルムとして記載されている。

特開平９－１３７１３２号公報 特開２００６－６３３２５号公報 特開２０１７－６１１２２号公報

しかしながら、上記フィルムをヒートシールしてなる包装体は、電子レンジ等で加温した際のフィルムの耐破断性が十分ではなく、フィルムが破断する恐れがある。そのため、加温しても十分な耐破断性を有するフィルムが望まれている。

さらに、近年、環境負荷低減の観点から炭素資源を有効に利用することが要望されている。炭素資源を有効に利用する一環としてバイオマス由来の材料が注目されている。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、環境負荷を低減しつつ加温時の耐破断性に優れるフィルムを得ることができるポリエチレン樹脂組成物および多層フィルムを提供することを課題とする。

本発明に係るポリエチレン樹脂組成物は、下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量を１００質量％として、
成分（Ａ）の含有量が１０～９０質量％であり、成分（Ｂ）の含有量が９０～１０質量％である。
成分（Ａ）：下記要件（ａ１）～（ａ３）を全て充足するエチレン－α－オレフィン共重合体。
（ａ１）：メルトマスフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．０１～５０ｇ／１０分
（ａ２）：密度が９００～９３５ｋｇ／ｍ^３
（ａ３）：流動の活性化エネルギーが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上
成分（Ｂ）：下記要件（ｂ１）と（ｂ２）とを充足するバイオマス由来ポリエチレン樹脂
（ｂ１）：メルトマスフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．１～５０ｇ／１０分
（ｂ２）：密度が９００～９３５ｋｇ／ｍ^３

本発明に係る多層フィルムは、上述のポリエチレン樹脂組成物からなる中間層と、ポリエチレン樹脂を含有する内層と外層とを有する。

本発明に係る多層フィルムは、上述のポリエチレン樹脂組成物からなる内層と、
ポリエチレン樹脂を含有する外層と、を有し、
外層を構成するポリエチレン樹脂の密度が９２０ｋｇ／ｍ^３以上であって、内層を構成するポリエチレン樹脂の密度よりも高い。

本発明に係る多層フィルムは、上述のポリエチレン樹脂組成物からなる内層と、
ポリエチレン樹脂を含有する中間層と、
ポリエチレン樹脂を含有する外層と、を有し、
中間層を構成するポリエチレン樹脂の密度が９２０ｋｇ／ｍ^３以上であって、内層を構成するポリエチレン樹脂の密度よりも高く、
外層を構成するポリエチレン樹脂の密度が９２０ｋｇ／ｍ^３以下である。

本発明によれば、環境負荷を低減しつつ加温時の耐破断性に優れるフィルムを得ることができるポリエチレン樹脂組成物および多層フィルムを提供することができる。

ダンベル状７号試験片の打抜き刃型形状を示す図。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

［ポリエチレン樹脂組成物］
本実施形態に係るポリエチレン樹脂組成物は、成分（Ａ）としてエチレン－α－オレフィン共重合体、および、成分（Ｂ）としてバイオマス由来ポリエチレン樹脂を含有する。

＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）であるエチレン－α－オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンとを共重合して得られるエチレン－α－オレフィン共重合体である。炭素原子数３～２０のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン等が挙げられ、好ましくは１－ヘキセン、１－オクテンである。また、上記の炭素原子数３～２０のα－オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、成分（Ａ）は、化石燃料由来のエチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンを原料として用いた共重合体である。

成分（Ａ）であるエチレン－α－オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－ブテン－１－オクテン共重合体である。

成分（Ａ）であるエチレン－α－オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン－α－オレフィン共重合体の全質量（１００質量％）に対して、通常５０～９９質量％である。α－オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン－α－オレフィン共重合体の全質量（１００質量％）に対して、通常１～５０質量％である。

成分（Ａ）であるエチレン－α－オレフィン共重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１～５０ｇ／１０分である。前記ＭＦＲは、透明性および押出成形性を高める観点から、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。また、前記ＭＦＲは、耐破断性を高める観点から、好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは５ｇ／１０分以下である。なお、前記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１－２０１４に規定された温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。

成分（Ａ）であるエチレン－α－オレフィン共重合体の密度は、９００～９３５ｋｇ／ｍ^３である。前記密度は、透明性および耐衝撃性を高める観点から、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ^３以下であり、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ^３以下である。また、前記密度は、剛性を高める観点から、好ましくは９０５ｋｇ／ｍ^３以上であり、より好ましくは９１０ｋｇ／ｍ^３以上である。なお、前記密度は、ＪＩＳ Ｋ ６７６０－１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１２－１９９９に規定されたＡ法（水中置換法）に従って測定される。

成分（Ａ）であるエチレン－α－オレフィン共重合体は長鎖分岐を有する重合体であり、このようなエチレン－α－オレフィン共重合体は、直鎖状のエチレン－α－オレフィン共重合体に比して流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が高く、５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。前記Ｅａは、シール強度および透明性をより高める観点から、好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは７０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは８０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、前記Ｅａは、耐破断性をより高める観点から、好ましくは１１０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下である。

流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度－時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａＴ）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン－α－オレフィン共重合体の溶融複素粘度－角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度－時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度－角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度－角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａＴ）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａＴ）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａＴ）］と［１／（Ｔ＋２７３．１６）］との一次近似式（下記式（Ｉ））を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（ＩＩ）とからＥａを求める。

ｌｎ（ａＴ）＝ｍ（１／（Ｔ＋２７３．１６））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ＝｜０．００８３１４×ｍ｜ （ＩＩ）

ａＴ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよい。該計算ソフトウェアとしては、例えば、ＴＲＩＯＳ ｖｅｒ．５．０．０（ＴＡインスツルメント社製）等が挙げられる。

なお、シフトファクター（ａＴ）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度－角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝－ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度－角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度－角周波数の両対数曲線は、曲線ごとに、角周波数をａＴ倍に、溶融複素粘度を１／ａＴ倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から式（Ｉ）を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。

溶融複素粘度－角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、ＴＡインスツルメント社製 ＡＲＥＳ－Ｇ２等。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５～２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：１００～０．１ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。

成分（Ａ）であるエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２００６－６３３２５号公報に記載されているとおり、（ａ）ジエチル亜鉛、（ｂ）フッ素化フェノール、（ｃ）水、（ｄ）シリカおよび（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ_３）_３Ｓｉ）_２ＮＨ）を接触させて得られる助触媒担体（Ａ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンとを共重合する方法が挙げられる。また、特開２０１７－６１１２２号公報に記載されているとおり、遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物（Ｘ）、成分（Ｘ）の化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｙ）および無機化合物担体（Ｚ）を含むオレフィン重合用触媒を接触させて得られる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンとを共重合する方法が挙げられる。

＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）であるバイオマス由来ポリエチレン樹脂は、植物残渣、食品残渣等のバイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合体である。バイオマス由来のエチレンは、公知の製造方法により得られたものを用いることができる。重合体の原料であるモノマーとしてバイオマス由来のエチレンを用いるため、重合されてなるポリエチレン樹脂はバイオマス由来となる。なお、ポリエチレン樹脂の原料モノマーは、バイオマス由来のエチレンを１００質量％含むものでなくてもよい。バイオマス由来ポリエチレン樹脂の原料であるモノマーは、化石燃料由来のエチレンのモノマーおよび／または化石燃料由来のα－オレフィンのモノマーを含んでいてもよいし、バイオマス由来のα－オレフィンのモノマーを含んでいてもよい。当該α－オレフィンは、通常、炭素原子数３～２０のα－オレフィンを用いることができ、好ましくは、ブテン、ヘキセン、オクテンである。また、バイオマス由来ポリエチレン樹脂として、エチレン単独重合体、エチレン－α－オレフィン共重合体を単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。これらの中では、エチレン－α－オレフィン共重合体が好ましく用いられる。

バイオマス由来のエチレンの製造方法としては、例えば、バイオマス由来のエタノールを原料として製造する国際公開第２００７／０５５３６１号、または国際公開第２００８／０６２７０９号に記載の方法、再生可能な天然原料の残渣を原料として製造する国際公開第２００８／６７６２７号に記載の方法、バイオマス由来原料の抽出および加工によって得た糖類の発酵により生成したエタノールから製造する国際公開第２００９／０７０８５８号に記載の方法、バイオ再生可能な供給原料を熱的にクラッキングして製造する国際公開第２０１６／１８４８９３、または国際公開第２０１６／１８４８９４号に記載の方法等が挙げられる。

成分（Ｂ）であるバイオマス由来ポリエチレン樹脂のバイオマス度は、放射性炭素（^１４Ｃ）を測定することにより求めることができる。大気中の二酸化炭素には、^１４Ｃが一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中の^１４Ｃ含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。そして、化石燃料中には^１４Ｃが殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエチレン樹脂中の全炭素原子中に含まれる^１４Ｃの割合を測定することにより、ポリエチレン樹脂のバイオマス度を算出することができる。ポリエチレン樹脂中の^１４Ｃの含有量をＰＥ［^１４Ｃ］とした場合の、ポリエチレン樹脂のバイオマス度ＰＥ_ｂｉｏは、以下のようにして求めることができる。

ＰＥ_ｂｉｏ（％）＝ＰＥ[^１４Ｃ]／１０５．５×１００

理論上、ポリエチレン樹脂の原料として、全てバイオマス由来のエチレンを用いれば、ポリエチレン樹脂のバイオマス度は１００％となる。また、化石燃料由来の原料のみで製造された化石燃料由来のポリエチレン樹脂のバイオマス度は０％となる。

成分（Ｂ）であるバイオマス由来ポリエチレン樹脂のバイオマス度は、好ましくは５％以上であり、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１５％以上であり、さらに好ましくは２０％以上である。

成分（Ｂ）であるバイオマス由来ポリエチレン樹脂を構成するエチレン系重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン系重合体の全質量（１００質量％）に対して、通常５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％である。

成分（Ｂ）であるバイオマス由来ポリエチレン樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、０．１～５０ｇ／１０分である。前記ＭＦＲは、押出成形性を高める観点から、好ましくは０．３ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。また、前記ＭＦＲは、耐衝撃性を高める観点から、好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは５ｇ／１０分以下である。なお、前記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１－２０１４に規定された温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。

成分（Ｂ）であるバイオマス由来ポリエチレン樹脂の密度は、９００～９３５ｋｇ／ｍ^３である。前記密度は、耐衝撃性を高める観点から、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ^３以下であり、より好ましくは９２５ｋｇ／ｍ^３以下である。また、前記密度は、剛性を高める観点から、好ましくは９０５ｋｇ／ｍ^３以上であり、より好ましくは９１０ｋｇ／ｍ^３以上である。なお、前記密度は、ＪＩＳ Ｋ ６７６０－１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１２－１９９９に規定されたＡ法（水中置換法）に従って測定される。

成分（Ｂ）であるバイオマス由来ポリエチレン樹脂の組成分布変動係数（Ｃｘ）は、加温時の耐破断性を高める観点から、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは０．６以上である。また、前記Ｃｘは、耐ブロッキング性を高める観点から、好ましくは、１以下である。ここで組成分布変動係数（Ｃｘ）とは、組成分布の尺度を示すものであり、この値が大きいほど組成分布が広いことを示す。この組成分布変動係数（Ｃｘ）は、下記式にて規定される値であり、昇温溶出分別法により求められる組成分布曲線から算出される。

Ｃｘ＝σ／ＳＣＢａｖｅ

Ｃｘ：組成分変動係数
σ ：組成分布の標準偏差
ＳＣＢａｖｅ：炭素１０００個あたりの短鎖分岐度の平均値 （単位：１／１０００Ｃ）

上述したように成分（Ｂ）であるバイオマス由来ポリエチレン樹脂は、加温時の耐破断性を高める観点から、その組成分布は広いことが好ましい。換言すれば、バイオマス由来ポリエチレン樹脂は、バイオマス由来のエチレン以外の組成を含んでいる。そのため、バイオマス由来ポリエチレン樹脂の原料であるバイオマス由来のエチレンは、製造過程でバイオマス由来のエチレンのみとなるまで精製しなくてもよく、例えば、バイオマス由来のα－オレフィンのモノマー等を含んでいてもよい。

従来、バイオマス由来のエチレンの製造において、バイオマス由来のエチレンのみを精製するのに多大なコストがかかっていた。しかしながら、上述したように加温時の耐破断性を高める観点から、成分（Ｂ）であるバイオマス由来ポリエチレン樹脂は、バイオマス由来のエチレン以外の組成を含んでもよい。そのため、精製は、バイオマス由来のエチレン以外に適度な組成を含む程度でよい。よって、精製コストを低減できる。

なお、成分（Ｂ）であるバイオマス由来ポリエチレン樹脂は、バイオマス由来のエチレンのみとなるまで精製したものを用いることを妨げない。その場合、バイオマス由来ポリエチレン樹脂の前記Ｃｘが所望な値となるように、バイオマス由来ポリエチレン樹脂の原料にバイオマス由来のエチレンに加えて、例えば、バイオマス由来のα－オレフィンのモノマー、化石燃料由来のα－オレフィンのモノマー等を含有させてもよい。

成分（Ｂ）であるバイオマス由来ポリエチレン樹脂は、バイオマスに由来するエチレンを含む原料を重合器に供給し、かかる原料を公知の方法により重合する工程を含む製造方法により、製造できる。

エチレンを重合する方法としては、例えばラジカル開始剤存在下に重合する方法を挙げることができる。ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、またはそれらの組み合わせ等の酸素ベースの開始剤を含む。ラジカル開始剤の具体例としては、特に限定されないが、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｄｉ－ｔ－ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ｔ－ブチルペルオキシアセテート（ＴＢＰＯ）、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート（ＰＮＤ）、ｔ－ブチルペルオキシオクトエート、およびこれらの任意の２以上の組み合わせが挙げられる。

また、エチレンを重合する方法として、チーグラー・ナッタ触媒等、公知の重合触媒を用いる方法を挙げることもできる。チーグラー・ナッタ触媒としては、例えばトリエチルアルミニウム－四塩化チタン固体複合物を使用する。チーグラー・ナッタ触媒は、例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電子供与体および電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物と、芳香族カルボン酸エステルとを組み合わせてもよいし、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させ担持型触媒としてもよい。

チーグラー・ナッタ触媒は、それぞれ特定の共触媒（助触媒）と組み合わせて使用してもよい。具体的な共触媒としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、ホウ素系化合物等が挙げられる。

エチレンを重合する方法としては、ラジカル開始剤を使用する場合には、高圧法が挙げられる。高圧法では、エチレンを１０００～４０００気圧、１００～３５０℃の環境下で、例えば多段ガス圧縮機を用いて重合するとよい。その後、残留モノマーを分離し、冷却して得られる。エチレンを高圧法により製造することで、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が製造できる。

チーグラー・ナッタ触媒等の重合触媒を使用する場合には、エチレンを重合する方法としては、低圧法、中圧法が挙げられる。重合触媒を使用する場合には、液相重合法、気相重合法、懸濁重合法のいずれかで行うことが好ましい。また、重合触媒を使用して、エチレンと、エチレン以外のα－オレフィンとを共重合してもよい。

本実施形態に係るポリエチレン樹脂組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との総量を１００質量％として、成分（Ａ）の含有量が１０～９０質量％であり、成分（Ｂ）の含有量が９０～１０質量％である。成分（Ａ）が少なすぎる（成分（Ｂ）が多すぎる）と加温時の耐破断性が低下することがあり、成分（Ａ）が多すぎる（成分（Ｂ）が少なすぎる）と加温時の耐破断性が低下することがある。好ましくは、成分（Ａ）の含有量が３０～７０質量％であり、成分（Ｂ）の含有量が７０～３０質量％である。

本実施形態に係るポリエチレン樹脂組成物は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）以外に、他の重合体、添加剤等を含有していてもよい。他の重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレン、化石燃料由来の高圧法低密度ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂、エラストマー等を挙げることができる。また、添加剤としては、例えば、酸化防止剤、抗ブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、加工性改良剤等を挙げることができる。

本実施形態に係るポリエチレン樹脂組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総含有量は、ポリエチレン樹脂組成物を１００質量％として、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上である。

本実施形態に係るポリエチレン樹脂組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と必要に応じて配合される他の成分とを、公知の方法で溶融混練することにより得られる。公知の溶融混練方法としては、例えば、タンブルミキサー、ヘンシェルミキサー等で混合した後、更に単軸押出機、多軸押出機等で溶融混練する、またはニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法が挙げられる。

［多層フィルム］
本実施形態に係る多層フィルムは、前記ポリエチレン樹脂組成物からなる層を有する多層フィルムである。前記ポリエチレン樹脂組成物からなる層以外の層としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂からなる層、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂からなる層、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂からなる層、接着剤、接着性樹脂からなる層、セロハン、紙、アルミニウム箔等からなる層等が挙げられる。

好適な多層フィルムの例としては、ポリエチレン樹脂を含有する内層、本発明のポリエチレン樹脂組成物からなる中間層、ポリエチレン樹脂を含有する外層を有するフィルムを挙げることができる。内層を構成するポリエチレン樹脂の密度としては、９２０ｋｇ／ｍ^３以下であって、中間層を構成するポリエチレン樹脂の密度よりも低いことが好ましく、中間層を構成するポリエチレン樹脂の密度よりも５ｋｇ／ｍ^３以上低いことがより好ましい。また、外層を構成するポリエチレン樹脂の密度としては、９２０ｋｇ／ｍ^３以上であって、中間層を構成するポリエチレン樹脂の密度よりも高いことが好ましく、中間層を構成するポリエチレン樹脂の密度よりも５ｋｇ／ｍ^３以上高いことがより好ましく、１０ｋｇ／ｍ^３以上高いことが更に好ましい。

好適な多層フィルムの他の例としては、本発明のポリエチレン樹脂組成物からなる内層、ポリエチレン樹脂を含有する外層を有するフィルムを挙げることができる。外層を構成するポリエチレン樹脂の密度としては、９２０ｋｇ／ｍ^３以上であって、内層を構成するポリエチレン樹脂の密度よりも高いことが好ましく、内層を構成するポリエチレン樹脂の密度よりも５ｋｇ／ｍ^３以上高いことがより好ましく、１０ｋｇ／ｍ^３以上高いことが更に好ましい。

好適な多層フィルムの他の例としては、本発明のポリエチレン樹脂組成物からなる内層、ポリエチレン樹脂を含有する中間層と、ポリエチレン樹脂を含有する外層を有するフィルムを挙げることができる。中間層を構成するポリエチレン樹脂の密度としては、９２０ｋｇ／ｍ^３以上であって、内層を構成するポリエチレン樹脂の密度よりも高いことが好ましく、内層を構成するポリエチレン樹脂の密度よりも５ｋｇ／ｍ^３以上高いことがより好ましく、１０ｋｇ／ｍ^３以上高いことが更に好ましい。また、外層を構成するポリエチレン樹脂の密度としては、９２０ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、９１５ｋｇ／ｍ^３以下であることがより好ましい。

本実施形態に係る多層フィルムの厚みは、通常１０～１００μｍであり、好ましくは２０～９０μｍであり、より好ましくは３０～８０μｍである。その際、前記ポリエチレン樹脂組成物からなる層の厚みは、通常３０％以上であり、好ましくは５０％以上である。

多層フィルムの製造方法としては、公知の方法が用いられ、例えば、共押出し法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネート法等が用いられる。

本実施形態に係る多層フィルムは、公知の方法、例えばヒートシール等により袋に成形される。該袋は、食品、医薬品、各種物品等の包装に用いられる。

本発明のその他の実施形態としては、前記ポリエチレン樹脂組成物からなる層を有する単層フィルムが挙げられる。単層フィルムの製造方法としては、公知の方法が用いられ、例えばインフレーションフィルム成形法、Ｔダイキャストフィルム成形法等を用いてもよい。

なお、本実施形態に係るポリエチレン樹脂組成物、および多層フィルムは、上記実施形態に限定されるものではなく、本出願における開示の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

本発明は、以下の態様を含む。
［１］下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量を１００質量％として、
成分（Ａ）の含有量が１０～９０質量％であり、成分（Ｂ）の含有量が９０～１０質量％であるポリエチレン樹脂組成物。
成分（Ａ）：下記要件（ａ１）～（ａ３）を全て充足するエチレン－α－オレフィン共重合体
（ａ１）：メルトマスフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．０１～５０ｇ／１０分
（ａ２）：密度が９００～９３５ｋｇ／ｍ^３
（ａ３）：流動の活性化エネルギーが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上
成分（Ｂ）：下記要件（ｂ１）と（ｂ２）とを充足するバイオマス由来ポリエチレン樹脂
（ｂ１）：メルトマスフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．１～５０ｇ／１０分
（ｂ２）：密度が９００～９３５ｋｇ／ｍ^３
［２］成分（Ｂ）のバイオマス由来ポリエチレン樹脂の組成分布変動係数が０．５以上である上記［１］に記載のポリエチレン樹脂組成物。
［３］成分（Ａ）のエチレン－α－オレフィン共重合体のメルトマスフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．１～５ｇ／１０分であり、密度が９１０～９２５ｋｇ／ｍ^３である上記［１］または［２］に記載のポリエチレン樹脂組成物。
［４］成分（Ｂ）のバイオマス由来ポリエチレン樹脂のメルトマスフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．５～５ｇ／１０分であり、密度が９１０～９２５ｋｇ／ｍ^３である上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
［５］上記［１］～［４］のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物からなる中間層と、ポリエチレン樹脂を含有する内層と外層とを有する多層フィルム。
［６］内層を構成するポリエチレン樹脂の密度が９２０ｋｇ／ｍ^３以下であって、中間層を構成するポリエチレン樹脂の密度よりも低く、
外層を構成するポリエチレン樹脂の密度が９２０ｋｇ／ｍ^３以上であって、中間層を構成するポリエチレン樹脂の密度よりも高い上記［５］に記載の多層フィルム。
［７］上記［１］～［４］のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物からなる内層と、
ポリエチレン樹脂を含有する外層と、を有し、
外層を構成するポリエチレン樹脂の密度が９２０ｋｇ／ｍ^３以上であって、内層を構成するポリエチレン樹脂の密度よりも高い多層フィルム。
［８］上記［１］～［４］のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物からなる内層と、
ポリエチレン樹脂を含有する中間層と、
ポリエチレン樹脂を含有する外層と、を有し、
中間層を構成するポリエチレン樹脂の密度が９２０ｋｇ／ｍ^３以上であって、内層を構成するポリエチレン樹脂の密度よりも高く、
外層を構成するポリエチレン樹脂の密度が９２０ｋｇ／ｍ^３以下である多層フィルム。

以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定した。

（物性測定方法）
［メルトマスフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）］
ＪＩＳ Ｋ７２１０－１－２０１４に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でＡ法によって測定した。

［密度（ｄ、単位：ｋｇ／ｍ^３）］
ＪＩＳ Ｋ６７６０－１９９５に記載のアニーリング処理を行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２－１９９９に記載のＡ法（水中置換法）に従って測定した。

［流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）］
ＴＡインスツルメント社製粘弾性測定装置ＡＲＥＳ－Ｇ２を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度－角周波数曲線を測定した。測定に用いたサンプルは、株式会社神藤金属工業所製プレス成形機を用いて成形した。厚さ２ｍｍの金型に試料をいれ、予熱温度１５０℃、予熱時間５分間、加熱温度１５０℃、加熱時間２分間、加熱圧力５ＭＰａ、冷却温度２５℃、冷却時間５分間の条件にて、直径２５ｍｍの円型試験片を調製し使用した。

次に、得られた溶融複素粘度－角周波数曲線から、解析ソフトウェア ＴＲＩＯＳ ｖｅｒ．５．０．０（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、１９０℃での溶融複素粘度－角周波数曲線のマスターカーブを作成し、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。

～測定条件～
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５～２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：１００～０．１ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素

［バイオマス度］
ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に記載された方法に基づいて測定した。

［組成分布変動係数(Ｃｘ、単位：－)］
試料にオルトジクロロベンゼン（ＯＤＢＣ）（酸化防止材としてジブチルヒドロキシトルエンを０．０５ｗ／Ｖ添加）を加え、１４５℃で６０分間加熱撹拌し、２３００メッシュの金網でろ過し、試料溶液を調製した。この試料溶液を、クロス分別クロマトグラフ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＣＦＣ）の中で１４５℃に保持された昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製 ステンレススチールマイクロボール充填カラム（３／８”ｏ．ｄｘ１５０ｍｍ））に０．５ｍｌ注入して、２０分間保持させた。次いで、ＴＲＥＦカラムの温度を４０℃／分の速度で１００℃まで降温させ、１００℃で２０分間保持させた。次いで、ＴＲＥＦカラムの温度を０．５℃／分の速度で０℃まで降温させ、０℃で３０分間保持させた。次いで、ＴＲＥＦカラムにＯＤＢＣを１ｍｌ／分の流速で流しながら、４０℃／分の速度で、１４０℃まで昇温させて、その間にＴＲＥＦカラムから溶出した測定試料の相対濃度を、赤外分光光度計（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ社製ＩＲ５）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ；ＣＦＣに内蔵）で測定した。ＧＰＣカラムには、東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ ７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ．×３００ｍｍを３本用いた。相対濃度の測定は、０℃から５０℃まで５℃刻み、５０℃から７０℃まで４℃刻み、７０℃から７６℃まで３℃刻み、７６℃から１００℃まで２℃刻み、さらに１１０℃および１４０℃において行い、ＣＦＣに付属するソフトウェアを用いて平滑化し、０．５℃刻みの値に換算した。測定には２９８５～２７８０ｃｍ^－１の吸収ピークの面積を用いた。換算後の相対濃度を用いて、各温度に溶出したエチレン－α－オレフィン共重合体の炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐度（ＳＣＢ）を、下記式（５－１）により求めた。ただし、計算上ＳＣＢがマイナスになる温度では、溶出無しとした。

ＳＣＢ＝－０．７３２２×溶出温度（℃）＋７０．６８ 式（５－１）

得られた短鎖分岐度とその相対濃度とより組成分布曲線（ｘ軸：短鎖分岐、ｙ軸：相対濃度）を求め、この曲線より炭素原子１０００個あたりの平均短鎖分岐度（ＳＣＢａｖｅ）と組成分布の標準偏差（σ）を得て分布の広さを表す組成分布変動係数Ｃｘを下記式（５－２）から算出した。

Ｃｘ＝σ／ＳＣＢａｖｅ 式（５－２）

平均短鎖分岐度（ＳＣＢａｖｅ）＝ΣＮ（ｉ）・Ｗ（ｉ）
Ｎ（ｉ）：ｉ番目のデータサンプリング点の短鎖分岐度
Ｗ（ｉ）：ｉ番目のデータサンプリング点の相対濃度
即ち、ΣＷ（ｉ）＝１
組成分布の標準偏差(σ)＝｛Σ(Ｎ(ｉ)－ＳＣＢａｖｅ)^２・Ｗ(ｉ)｝^０．５

［１１０℃における引張破断強度］
ＪＩＳ Ｋ ６２５１－２０１０に記載のダンベル状７号試験片（平行部分の幅 ２ｍｍ）用の打抜き刃型（図１）を使用し、厚み５０μｍのフィルムから試験片を打ち抜くことにより、長手方向が、それぞれ、引取り方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）およびＭＤ方向に対して直交する方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）となる試験片を作成した。作製した試験片を、つかみ具間距離を２０ｍｍとして引張試験機（株式会社島津製作所製ＡＧＳ－１０ｋＮＧ、ロードセル最大荷重１ｋＮ）に取り付け、付属の恒温槽にて１１０℃にて３分間状態調整を行い、その後、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で試験片を破断するまで引っ張り、破断時の荷重を初期の試験片の断面積（つまり、ダンベル中央平行部分の幅×厚み）で除した値（単位:ＭＰａ）を１１０℃における引張破断強度とした。１種類のフィルムにつき、ＭＤ、ＴＤいずれも、それぞれ５回ずつ試験を実施し、その平均値を求めた。

（材料）
Ａ－１：エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体、住友化学株式会社製 スミカセン（登録商標）ＥＰ ＧＴ０５０（ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度＝９２２ｋｇ／ｍ^３、流動の活性化エネルギー＝８２ｋＪ／ｍｏｌ、バイオマス度＝０％）

Ｂ－１：バイオマス由来ＰＥ、Ｂｒａｓｋｅｍ社製ＳＬＬ１１８（ＬＬＤＰＥ）（ＭＦＲ＝１ｇ／１０分、密度＝９１６ｋｇ／ｍ^３、流動の活性化エネルギー＝３９ｋＪ／ｍｏｌ、バイオマス度＝８７％、組成分布変動係数＝０．９２）

Ｃ－１：エチレン－１－ヘキセン共重合体、住友化学株式会社製 スミカセン（登録商標）Ｅ ＦＶ２０３（ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、密度＝９１３ｋｇ／ｍ^３、流動の活性化エネルギー＝３４ｋＪ／ｍｏｌ、バイオマス度＝０％、組成分布変動係数＝０．４０）

Ｃ－２：エチレン－１－ヘキセン共重合体、住友化学株式会社製 スミカセン（登録商標）α ＦＺ２０３－０（ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、密度＝９３２ｋｇ／ｍ^３、流動の活性化エネルギー＝３１ｋＪ／ｍｏｌ、バイオマス度＝０％）

（実施例１）
押出機３台（いずれもスクリュー径φ５０ｍｍ）と径φ１５０ｍｍ、リップ２．０ｍｍｔのダイとを備えた３層共押出インフレーションフィルム成形機（株式会社プラコー製）を用いて、内層／中間層／外層の層構成を有するフィルムを成形した。具体的には、内層用押出機に、材料Ｃ－１を供給して押し出し、中間層用押出機に、材料Ａ－１ ５０質量％と材料Ｂ－１ ５０質量％とをタンブルミキサー（ＢＫ－０１、株式会社シュトルツ製）にて混合した組成物を供給して押し出し、外層用押出機に、材料Ｃ－２を供給して押し出し、厚みが５０μｍであり厚み比が内層／中間層／外層＝１／３／１であるフィルムを成形した。成形条件は以下のとおりであった。

＜成形条件＞
・ダイの設定温度：１９０℃
・外層のシリンダー設定温度：１９０℃
・外層の押出条件：５～７ｋｇ／時
・中間層のシリンダー設定温度：２１０℃
・中間層の押出条件：１７～１９ｋｇ／時
・内層の加工温度：１９０℃
・内層の押出条件：５～７ｋｇ／時
・ブローアップ比（ＢＵＲ）：２
・フロストラインディスタンス（ＦＬＤ）：２３０ ｍｍ

得られたフィルムについて、前述の方法により、１１０℃における引張破断強度を測定した。結果を表１に示す。

（実施例２）
中間層用押出機に、材料Ａ－１ ７０質量％と材料Ｂ－１ ３０質量％とをタンブルミキサー（ＢＫ－０１、株式会社シュトルツ製）にて混合した組成物を供給したほかは、実施例１と同様にして、フィルムを成形した。得られたフィルムについて、前述の方法により、１１０℃における引張破断強度を測定した。結果を表１に示す。

（比較例１）
材料Ｂ－１に替えて材料Ｃ－１を用いたほかは、実施例１と同様にして、フィルムを成形した。得られたフィルムについて、前述の方法により、１１０℃における引張破断強度を測定した。結果を表１に示す。

（比較例２）
材料Ｂ－１に替えて材料Ｃ－１を用いたほかは、実施例２と同様にして、フィルムを成形した。得られたフィルムについて、前述の方法により、１１０℃における引張破断強度を測定した。結果を表１に示す。

以上の結果から、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた多層フィルムでは、１１０℃における引張破断強度が大きく、加温時に十分な耐破断性を有することが示された。また、バイオマス由来のポリエチレン樹脂を用いることから、炭素資源を有効に利用でき、環境負荷を低減できる。

Claims (8)

1. 下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量を１００質量％として、
   成分（Ａ）の含有量が１０～９０質量％であり、成分（Ｂ）の含有量が９０～１０質量％であるポリエチレン樹脂組成物。
   成分（Ａ）：下記要件（ａ１）～（ａ３）を全て充足するエチレン－α－オレフィン共重合体
   （ａ１）：メルトマスフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．０１～５０ｇ／１０分
   （ａ２）：密度が９００～９３５ｋｇ／ｍ^３
   （ａ３）：流動の活性化エネルギーが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上
   成分（Ｂ）：下記要件（ｂ１）と（ｂ２）とを充足するバイオマス由来ポリエチレン樹脂
   （ｂ１）：メルトマスフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．１～５０ｇ／１０分
   （ｂ２）：密度が９００～９３５ｋｇ／ｍ^３
2. 成分（Ｂ）のバイオマス由来ポリエチレン樹脂の組成分布変動係数が０．５以上である請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物。
3. 成分（Ａ）のエチレン－α－オレフィン共重合体のメルトマスフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．１～５ｇ／１０分であり、密度が９１０～９２５ｋｇ／ｍ^３である請求項１または２に記載のポリエチレン樹脂組成物。
4. 成分（Ｂ）のバイオマス由来ポリエチレン樹脂のメルトマスフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．５～５ｇ／１０分であり、密度が９１０～９２５ｋｇ／ｍ^３である請求項１または２に記載のポリエチレン樹脂組成物。
5. 請求項１または２に記載のポリエチレン樹脂組成物からなる中間層と、ポリエチレン樹脂を含有する内層と外層とを有する多層フィルム。
6. 内層を構成するポリエチレン樹脂の密度が９２０ｋｇ／ｍ^３以下であって、中間層を構成するポリエチレン樹脂の密度よりも低く、
   外層を構成するポリエチレン樹脂の密度が９２０ｋｇ／ｍ^３以上であって、中間層を構成するポリエチレン樹脂の密度よりも高い請求項５記載の多層フィルム。
7. 請求項１または２に記載のポリエチレン樹脂組成物からなる内層と、
   ポリエチレン樹脂を含有する外層と、を有し、
   外層を構成するポリエチレン樹脂の密度が９２０ｋｇ／ｍ^３以上であって、内層を構成するポリエチレン樹脂の密度よりも高い多層フィルム。
8. 請求項１または２に記載のポリエチレン樹脂組成物からなる内層と、
   ポリエチレン樹脂を含有する中間層と、
   ポリエチレン樹脂を含有する外層と、を有し、
   中間層を構成するポリエチレン樹脂の密度が９２０ｋｇ／ｍ^３以上であって、内層を構成するポリエチレン樹脂の密度よりも高く、
   外層を構成するポリエチレン樹脂の密度が９２０ｋｇ／ｍ^３以下である多層フィルム。