KR20110118717A - 에너지 저장 전극 구조물의 나노 물질 특성화를 위한 계측 방법 및 장치 - Google Patents

에너지 저장 전극 구조물의 나노 물질 특성화를 위한 계측 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

여기 제시된 실시예들은 일반적으로 에너지 저장 기기에 사용되는 전극 구조물을 형성하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 특히, 여기 제시된 실시예들은 에너지 저장 기기들을 위한 높은 용량 전극 구조들을 형성하는데 사용되는 나노물질들을 특성화하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 일 실시예에서, 에너지 저장 기기를 위한 전극 구조물을 형성하기 위한 프로세스가 제공된다. 프로세스는 확산 제한된 증착 프로세스에 의해 제1 전류 밀도에서 기판 위에 원주형 금속 구조물을 증착시키는 단계, 상기 원주형 금속 구조의 표면적을 결정하기 위해 상기 원주형 금속 구조의 캐퍼시턴스를 측정하는 단계, 및 상기 제1 전류 밀도보다 큰 제2 전류 밀도에서 상기 원주형 금속 구조 위에 3 차원의 다공성 금속 구조들을 증착시키는 단계를 포함한다.

Description

에너지 저장 전극 구조물의 나노 물질 특성화를 위한 계측 방법 및 장치{METROLOGY METHODS AND APPARATUS FOR NANOMATERIAL CHARACTERIZATION OF ENERGY STORAGE ELECTRODE STRUCTURES}
여기서 설명된 실시예들은 일반적으로 에너지 저장 기기에서 사용되는 전극 구조물을 형성하기 위한 방법들 및 장치들에 관한 것이다. 특히, 여기서 설명된 실시예들은 에너지 저장 기기들을 위한 전극 구조물들을 형성할 때 사용되는 나노 물질들을 특성화하기 위한 방법들 및 장치들에 관한 것이다.
전기적 에너지는 일반적으로 근본적으로 다른 두 가지 방법들: 1) 간접적으로 활성 종들의 산화(oxidation) 및 환원(reduction)을 요구하는 화학적 에너지로서 이용 가능한 위치 에너지로서 배터리들에 저장, 또는 2) 직접적으로, 축전기의 판(plate)들에 형성된 정전하(electrostatic charge)를 이용하여 저장하는 방법으로 저장될 수 있다.
전기적 배터리는 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환하는 기기이고, 일반적으로 직류(direct current)의 소스(source)로서 작용하기 위해 연결되어 있는 전기적 전지(cell)들의 그룹으로 구성된다. 일반적으로, 전지는 전기를 전도하는 두 개의 다른 물질들, 양극(positive electrode) 및 음극(negative electrode), 그리고 전극들에서 화학적으로 작용하는 세 번째 물질, 전해액(electrolyte)으로 구성된다. 두 개의 전극들은 외부 회로(예를 들어, 한 조각의 구리 선)에 의해 연결되고; 전해액은 전극들 사이에서 전자들의 이동을 위한 이온 전도체(ionic conductor)로서 기능한다. 전압 또는 기전력(electromotive force)은 사용되는 물질들의 화학적 속성들에 따르나, 전극들의 크기 또는 전해액의 양으로부터는 영향을 받지 않는다.
배터리들은 건전지(dry cell) 또는 습전지(wet cell)로 분류된다. 건전지에서, 전해액은 투수성 매질(porous medium)로 흡수되거나, 그렇지 않으면 흐르는 것이 억제된다. 습전지에서는, 전해액은 액체 형태이고 흐르거나 움직이는 것이 자유롭다. 배터리들은 또한 일반적으로 두 가지 타입 - 재충전가능(rechargeable) 및 재충전불가능(nonrechargeable) - 으로 분류된다. 1차 전지라고도 불리는 일회용 배터리들은 전기적 전류 공급을 유도하는 화학적 변화가 완료될 때까지 사용될 수 있고, 그 시점에 배터리는 폐기된다. 일회용 배터리들은 단지 간헐적으로 또는 대안적인 파워 소스로부터 멀리 떨어진 곳에서 사용되거나 낮은 전류 소모를 갖는 작고 이동할 수 있는 기기들에서 가장 일반적으로 사용된다. 이차 전지라고도 불리는 재충전 가능 배터리들은 소모된 이후에도 재사용될 수 있다. 이것은 사용시에 뒤바꿔지는 화학적 변화들을 일으키는 외부 전기적 전류를 적용함으로써 이루어진다. 적절한 전류를 공급하는 외부 기기들은 충전기 또는 재충전기라고 불린다.
저장 배터리라고 불리는 배터리는 일반적으로 습전지 타입이고; 즉, 그것은 액체 전해액을 사용하고 여러 번 재충전될 수 있다. 저장 배터리는 직렬로 연결된 복수의 전지들로 구성된다. 각각의 전지는 액체 전해액에 의해 분리된 복수의 양극 판 및 음극 판을 번갈아 가며 포함한다. 전지의 양극 판들은 양 전극을 형성하기 위해 연결되고; 유사하게 음극 판들은 음 전극을 형성한다. 충전의 과정에서, 전지는 그것의 방전과 반대로 동작하도록 만들어지고; 즉, 전류가 반대 방향으로 전지를 통하도록 강제되고, 방전 동안 일반적으로 일어나는 화학 반응의 반대를 일으키고, 전기적 에어지는 저장된 화학적 에너지로 변환된다. 저장 배터리는 그것이 내연 기관(internal-combustion engine)을 시작시키는데 사용되는 자동차에서 가장 많이 사용된다. 배터리 기술에서의 향상은 배터리 시스템이 전기 구동 모터(electric drive motor)로 파워를 공급하는 차량들을 야기해 왔다.
전형적으로, 보통의 축전기들은 그들의 크기 때문에 일반적으로 적은 양의 전하를 저장하고, 따라서 단지 적은 양의 전기 에너지를 저장한다. 광범위한 이동 전기 장비 및 전기 차량들을 위한 독립적인 파워 소스들 또는 보충 파워 소스로서 유용하도록 충분한 전하를 저장할 수 있는 효율적인 전기 에너지 저장 기기를 형성하기 위한 노력으로, 전기화학적 축전기들로 알려진 기기들이 만들어졌다. 전기화학적 축전기들은 높은 에너지 이동율 및 축전기의 높은 재충전 능력을 지닌 배터리들의 높은 에너지 저장 퍼텐셜(potential)의 몇몇 양상들을 결합한 에너지 저장 기기들이다. 전기 화학적 축전기라는 용어는 관련 분야에서 종종 슈퍼-축전기(super-capacitor), 전기 더블-레이어 축전기(electrical double-lay capacitor), 또는 울트라-축전기(ultra-capacitor)로 묘사된다. 전기 화학적 축전기들은 기존의 축전기들보다 수백배 많은 에너지 밀도 및 베터리들보다 수천배 높은 파워 밀도를 가질 수 있다. 전기 화학적 축전기들에서의 에너지 저장은 패러데이(Faradaic) 또는 넌패러데이(non-Faradaic) 둘 다일 수 있다는 것은 주목되어야 한다. 종래의 축전기들에서의 에너지 저장은 일반적으로 넌패러데이이고, 이것은 전극 인터페이스를 통해 전자의 이동이 일어나지 않고, 전기적 전하 및 에너지의 저장이 정전기적이라는 것을 의미한다.
패러데이 및 넌패러데이 전기 화학적 축전기들 둘 다에서, 캐퍼시턴스(capacitance)는 전극의 속성들 및 전극 물질에 의존도가 높다. 이상적으로, 적극 물질은 전기적으로 전도체이고 넓은 표면적(surface area)을 가져야 한다.
전기적인 배터리들 및 전기 화학적 충전기들을 더 존립 가능한 물건으로 만들기 위해서는, 생산비를 줄이고, 이런 타입의 기기들의 효율성을 향상시키는 것이 중요하다. 이전의 진보들이 이 배터리들이 과거의 요구를 만족시키도록 했으나, 미래의 요구를 만족하기 위해서는 더 많은 과감한 변화들이 만들어져야 한다. 특히, 전하 저장 전극(양극)은 더 많은 에너지 밀도를 갖도록 만들어져야 한다. 그러나, 오늘날 사용되는 탄소 전극들의 이론적인 한계가 필연적으로 도달했다. 이것은 과감한 변화가 만들어져야 하고, 번창하는 나노 제조 산업 뿐 아니라 최근 양극 연구의 큰 발전의 장점을 취하는 것이 미래의 요구를 만족시키기 위해 필수적이라는 것을 의미한다.
그러나, 간단한 구조들 및 메커닉(mechanic)은 종래의 계측을 포기하면서 나노스케일(nanoscale)(1-6 미터보다 작음)로 분석될 때 조금씩 변한다. 따라서, 전기적 배터리들 및 전기 화학적 축전기들을 형성하기 위해 사용되는 나노스케일 물질들을 특징짓는 계측 방법들이 필요하다.
여기 제시된 실시예들은 일반적으로 에너지 저장 기기에 사용되는 전극 구조물을 형성하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 특히, 여기 제시된 실시예들은 에너지 저장 기기들을 위한 높은 용량 전극 구조물들을 형성하는데 사용되는 나노물질들을 특성화하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 일 실시예에서, 에너지 저장 기기를 위한 전극 구조물을 형성하기 위한 프로세스가 제공된다. 프로세스는 확산 제한된 증착 프로세스에 의해 제1 전류 밀도에서 기판 위에 원주형 금속 구조물을 증착시키는 단계, 상기 원주형 금속 구조물의 표면적을 결정하기 위해 상기 원주형 금속 구조물의 캐퍼시턴스를 측정하는 단계, 및 상기 제1 전류 밀도보다 큰 제2 전류 밀도에서 상기 원주형 금속 구조물 위에 3 차원의 다공성 금속 구조물들을 증착시키는 단계를 포함한다.
여기 제시된 다른 실시예에서, 에너지 저장 기기를 위한 전극 구조물을 형성하는데 사용되는 나노물질들을 특성화하기 위한 프로세스가 제공된다. 프로세스는 한 세트의 도금 파라미터들을 사용하여 확산 제한된 증착 프로세스에 의해 전류 밀도에서 기판 위에 금속 전극 구조물을 증착시키는 단계 및 상기 금속 전극의 표면적을 결정하기 위해 상기 금속 전극의 캐퍼시턴스를 측정하는 단계를 포함한다.
여기 제시된 또 다른 실시예에서, 기판 프로세싱 시스템이 제공된다. 기판 프로세싱 시스템은 대면적 기판의 시드 층을 닦도록 구성된 프리-웨팅(pre-wetting) 챔버, 대면적 기판의 시드 층에 제1 금속의 원주형 금속 층을 형성하도록 구성된 제1 도금 챔버, 상기 원주형 금속 층 위에 다공성 층을 형성하도록 구성된 제2 도금 챔버, 및 계측 챔버를 포함한다. 상기 계측 챔버는 다공성 금속 전극 구조물을 결정하기 위해 상기 다공성 금속 전극 구조물의 캐퍼시턴스를 측정함으로써 나노물질들을 특성화하기 위한 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 챔버를 포함하고, 전해액, 상기 전해액에 배치된 참조 전극, 상기 전해액에 배치된 카운터(counter) 전극을 포함한다.
위에서 언급된 본 발명의 특징들이 자세히 이해될 수 있는 방법으로, 위에서 간단히 요약된 본 발명의 더 특별한 설명이 실시예들을 참조로 이루어질 수 있고, 이들 중 몇몇은 첨부된 도면들에서 설명된다. 그러나, 본 발명은 다른 동등하게 효과적인 실시예들을 인정할 수 있기 때문에, 첨부된 도면들은 단지 이 발명의 전형적인 실시예들을 묘사하고, 따라서, 그것의 범위를 제한하는 것으로 고려되지 않는다는 것이 주목되어야 한다.
도 1A는 전기 화학적 축전기의 활성 영역의 단순화된 도해도(schematic view)이다.
도 1B는 리듐 이온 배터리 전지의 단순화된 도해도이다.
도 2는 여기 제시된 실시예들에 따라 전극을 형성하기 위한 방법의 흐름도이다.
도 3A-3C는 여기 제시된 실시예들에 따라 양극의 형성을 보여주는 도식적인 단면도이다.
도 4는 여기 제시된 실시예들에 따른 사이클릭(cyclic) 볼타메트리(voltammetry) 테스팅 전지의 단순화된 도해도이다.
도 5A는 시간에 따른 램핑(ramping) 전압을 보여주는 그래프이다.
도 5B는 4 개의 다른 램핑 전압들에 대해 퍼텐셜(potential)에 대한 전류를 보여주는 그래프이다.
도 6은 전압 스캔 비율들에 대한 전류를 보여주는 그래프이다.
도 7A는 여기 제시된 실시예들에 따라 형성된 전극의 샘플의 2900배에서 찍힌 주사 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진의 단순화된 도해도이다.
도 7B는 전압 스캔 비율들에 따른 전류를 보여주는 그래프이다.
도 8A는 여기 제시된 실시예들에 따라 형성된 전극의 샘플의 3500배로 찍힌 SEM 사진의 단순화된 도해도이다.
도 8B는 전압 스캔 비율들에 따른 전류를 보여주는 그래프이다.
도 9는 두께(μm)에 따른 표면적(임의의 단위들)을 보여주는 그래프이다.
도 10A는 여기 제시된 실시예들에 따라 형성된 전극의 샘플의 100배로 찍힌 SEM 사진이다.
도 10B는 모든 인식된 구멍들이 흰색 마커(marker)로 채워진 도 10A의 SEM 사진이다.
도 10C는 도 10A 및 10B에 보여진 샘플에 대해 나타내는 구명 직경 히스토그램(histogram)을 묘사하는 그래프이다.
도 10D는 여기 제시된 실시예들에 따라 형성된 전극의 샘플의 100배로 찍혀진 SEM 사진이다.
도 10E는 모든 인식된 구명들이 흰색 마커로 채워진 도 10D의 SEM 사진이다.
도 10F는 도 10D 및 10E에 보여진 샘플에 대해 나타내는 구명 직경 히스토그램(histogram)을 묘사하는 그래프이다.
도 10G는 (주파수에 대해) 표준화되고 동일한 축에 플롯(plot)된 도 10C 및 10F의 히스토그램들을 묘사한 그래프이다.
도 10H는 샘플 집단(batch)들에 대해 표면적(As) 대 구멍 직경(μm)을 묘사한 그래프이다.
도 11은 여기 제시된 실시예들에 따른 전기 화학적 배터리 또는 축전기의 전극을 도금(plate)하기 위한 프로세싱 시스템을 개략적으로 보여준다.
이해를 용이하게 하기 위해, 도면들에서 공통인 동일한 구성 요소들을 지시하기 위해서는 가능하면 동일한 참조 번호들을 사용하였다. 하나의 실시예에서 제시된 구성요소들은 특별한 언급 없이도 다른 실시예에서 유익하게 이용될 수 있다는 것이 고려된다.
여기 제시된 실시예들은 에너지 저장 기기에서 사용되는 전극 구조물을 형성하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 특히, 여기 제시된 실시예들은 전기적 배터리들 및 전기 화학적 축전기들과 같은 에너지 저장 기기들을 위한 전극 구조물들을 형성하는데 사용되는 나노 물질들을 특성화하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
리듐 이온 배터리들에 대해서, 에너지 및 파워 저장 밀도를 최대화하기 위해서는 높은 표면적 양극을 갖는 것이 중요하다. 표면적을 분석하기 위해, 물리적으로 표면을 보는 것이 유용할 수 있다. 그러나, 가장 큰 표면적은 광학 현미경(light microscope)의 범위를 넘어서서 이루어지므로, 다른 기술들이 사용되어야 한다.
주사 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM)들은 그것들의 융통성 및 단순성으로 인해 가장 널리 사용된다. SEM은 사용자에게 높은 표면적 구조물들의 관점을 주면서 사용자가 양극을 볼 수 있도록 한다. 그러나, 표면적은 모든 3 개의 차원으로부터 유도되기 때문에, 종종 양극의 두께뿐만 아니라 토폴로지(topology)도 연구하는 것이 유리하다. 일 실시예에서, 집속 이온 빔(focused ion beam, FIB)은 양극 밖의 얇은 부분(section)을 잘라내는데 사용될 수 있다. 양극은 기울여져서 수직 조각이 보여질 수 있고, 사용자에게 깊이를 유도할 수 있게 한다.
일 실시예에서, 포괄적인 표면적 측정은 캐퍼시턴스(capacitance)와 전극의 표면적의 직접적인 관계의 장점을 취함으로써 이루어진다. 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 방법들은 램핑 전압(ramping voltage)(dV/dt) 및 전류(i)에 기반하여 캐퍼시턴스를 유도하는데 사용될 수 있다.
전하는 활성상태의 양극 물질들의 크리스탈 매트릭스(crystal matrix)에 Li+를 삽입함으로써 몇몇 양극들에 저장된다. 따라서, 종종 크리스탈 매트릭스를 연구하는 것이 중요하다. 일 실시예에서, FIB는 양극 물질의 아주 얇은 샘플을 잘라내는데 사용되고, 얇은 샘플은 그 후 엑스레이 회절 현미경(X-Ray diffraction microscope, XRD)으로 연구된다.
다른 실시예에서, 에너지 분산 엑스레이 분광분석법(Energy Dispersive X-Ray spectrometry, EDS)이 사용될 수 있다. 다른 흥미로운 양극 연구는 나노 물질들의 구성요소의 구성의 감지를 포함한다. 양극 나노 물질들은 종종 성능(사이클러빌러티(cyclability))과 에너지 저장 밀도의 밸런스를 염두에 두고 생성된다.
양극이 배터리의 에너지 저장 밀도를 최대화하기 위해 흡수할 수 있는 리튬의 양을 최대화하는 것이 중요하다. 이것은 고체 전해액 인터페이스(solid electrolyte interface, SEI) 표면적 및 Li 이온 흡수력에 대한 물질 친밀도에 좌우된다. 그러나, 리듐 이온을 흡수하는 것은 양극 나노 물질이 늘어지고 확장되는 것을 일으킨다. 이 작용들이 나노 물질을 저하시키지 않는 것이 중요하고, 그렇지 않으면 양극은 높은 사이클 효율(cycle efficiency)를 갖지 못할 것이다.
흑연 및 탄소 물질들이 가장 일반적인 양극 물질이다. 이것이 연구된 최초의 양극은 아니지만, 그것은 그것의 뛰어난 사이클러빌러티(cyclability)(순환될 때 저하에 대한 저항)로 인해 가장 성공적이었다. 활성 물질들로 만들어진 양극들과 달리, 탄소는 그라핀(graphene) 층들 사이의 Li 이온 "삽입(intercalation)"에 의존한다. 6 개의 탄소 원자 당 하나의 Li 이온이 존재하는 흑연 양극들의 이론적인 전하 용량 한계점은 필연적으로 도달되었다.
주석(Sn) 및/또는 실리콘(Si)과 같은 활성 양극 물질을 사용하는 것은 매우 더 높은 Li 이온 전하 용량을 야기할 수 있다. 흑연과 달리, 활성 양극들은 크리스탈 매트릭스로의 Li 이온 삽입에 의존하고, 이것은 매우 더 큰 Li 이온 저장 밀도를 야기할 수 있다. Sn 기판에 대해 Li4.4Sn만큼 클 수 있는 반응은 그램 당 탄소 물질보다 2.5 배 많이 저장할 수 있다. 더욱이, (Li4.4Sn와 같은) 리튬-리치 페이즈(lithium-rich phase)의 녹는점은 400℃이고, 그들을 전형적인 흑연 양극보다 매우 더 안전한 옵션으로 만든다.
매우 충분한 포텐셜이 양극에 설립되면, 양극과 전해액 사이에 층이 생성되고 고체 전해액 인터페이즈(solid electrolyte interphase, SEI)라고 불린다. 기본적으로, SEI는 두 개의 중요한 인터페이스를 갖는 3 층 시스템으로 생각될 수 있다. 종래의 전기 화학적 연구들에서, 그것은 종종 전기적 더블(double) 층으로 지칭된다. 가장 간단한 형태에서, 충전될 때, SEI로 코팅된 양극은 3 개의 단순한 단계들을 겪는다:
양극(M)과 SEI 사이에서 전자 이동
Mo - ne → Mn + M/ SEI
양극-SEI 인터페이스로부터 SEI-전해액(E) 인터페이스로의 음이온 이동
MM + M/ SEI → Mn + SEI /M
SEI에서 SEI/전해액 인터페이스의 전해액으로 음이온 이동
E(solv) + Mn + SEI /M → Mn +E(solv)
음극의 반응에 대해서도, 단지 음이온 대신에 양이온으로 동일한 단계들이 일어난다.
배터리의 파워 밀도 및 재충전 속도는 양극이 얼마나 빨리 전하를 놓고 얻을 수 있는지에 의존한다. 이것은, 결과적으로, 양극이 얼마나 빨리 SEI를 통해 전해질과 Li+를 교환할 수 있는지에 의존한다. SEI에서의 Li+ 교환은 멀티-단계 프로세스이고, 대부분의 멀티-단계 프로세스들에 관해서, 전체 프로세스의 속도는 가장 느린 또는 비율 제한 단계에 의존한다.
연구들은 두 번째 단계(음이온 이동)가 대부분의 시스템들에서 병목(bottleneck)이라는 것을 보여줘 왔다. 용액들의 확산 속성들이 두 인터페이스들 사이의 이동 속도를 좌우한다는 것도 발견되었다. 따라서, 가장 좋은 용액들은 확산 속도를 최대화하기 위해 작은 질량을 갖는다.
특정 속성들 및 SEI에서 발생하는 반응들은 잘 이해되지 않지만, 그것이 사이클러빌러티 및 용량에 엄청난 영향을 줄 수 있다는 것은 알려져 있다. 순환될 때; SEI는 짙어질 수 있고, 전극/SEI 인터페이스로부터 SEI/전해액 인터페이스로의 확산을 길게 만든다. 이것은, 결과적으로, 배터리가 매우 더 낮은 파워 밀도를 갖도록 한다. 더욱이, SEI가 짙어지는 것은 높은 표면적 나노 물질들의 손상되기 쉬운 미세 구조물들을 손상할 수 있다.
비활성 물질들에 대해서, 전하 저장은 양극 물질의 크리스탈 매트릭스들 사이의 Li 이온 삽입에 달려 있다. 삽입은 크리스탈 매트릭스 내의 분자의 열동력을 사용하여 원상 회복이 가능한 포함으로 정의될 수 있다. 흑연은 가장 일반적인 양극이고 비활성이다. 흑연 기판 내의 삽입은 크리스탈 매트릭스에 의해 흡수된 많은 양의 외부 분자들에 불구하고 최소의 흑연 변화를 야기한다. 원자 레벨에서, 원자들(이 경우, Li+)을 삽입하는 것은 그라핀 층들 사이에서 모인다. 이론적으로, 거의 6 개의 탄소 원자 당 하나의 Li 이온이 그라핀 기판에 의해 흡수될 수 있고, 또는 헥사고날(hexagonal) 탄소 링 구조물 당 하나의 외부 원자가 흡수될 수 있다. 그러나, 그것이 삽입하기 전에 리듐이 그것의 용액 분자들로부터 분해되는 것이 중요하고, 그렇지 않으면 양극이 손상될 수 있다. 명확히 기술하면:
바람직하지 않은 반응: Li+ ( solv ) → CXLi+ ( solv ) (2a)
바람직한 반응: Li+ ( solv ) → CXLi+ ( solv ) + SEI( solv ) (2b)
(용액 삽입으로 지칭되는) 바람직하지 않은 반응의 결과는 양극의 부분적 벗겨짐(exfoliation)을 야기한다는 것이 이론적으로 제시된다. 그것들이 모이면, 그것들은 캐퍼시턴스에서 주요한 손실을 야기하는 양극의 완전한 파괴를 유발할 수 있다. 용액 삽입의 문제 및 그것의 본질에 대한 부족한 이해에도 불구하고, 그라핀 양극들은 그들에게 상업적 성공을 준 뛰어난 사이클러빌러티를 갖는 것으로 입증되었다.
주석 및 실리콘 양극은 높은 Li 이온 충전 용량 및 안전한 작동과 같은 몇몇 유리한 특성들을 나타낸다. 더욱이, 양극 물질은 리듐 충전 저장에 대한 삽입보다는 크리스탈 매트릭스로의 Li 이온 삽입에 의존하기 때문에 용액 삽입은 문제가 아닌 것으로 기대된다.
그러나, 활성 물질은 충전 및 방전 사이클들 동안 400% 만큼 큰 엄청난 볼륨(volume) 변화로 고통받는다. 흑연과 달리, 금속성의 크리스탈 매트릭스들은 Li 이온 삽입으로부터 엄청나게 변화한다. 하나의 주석 원자에 대해 5 개의 리듐 이온들 만큼이 있을 수 있으므로, 엄청난 볼륨 확장을 포함하여 많은 바람직하지 않은 반응이 일어난다. Li+ 포화는 양극이 미립자(particle) 분리(break off)로부터 고통받도록 하고, 초기 양극의 바람직한 높은 표면적 구조물은 종종 사이클링 후 초기 표면적의 50% 미만을 지닌 평평한 구조로 저하된다. 더욱이, 이런 엄청난 볼륨 변화와 관련된 기계적인 스트레스는 물리적으로 전류 수집기(collector)로부터 양극을 떼어내고, 두 층들 사이의 필수적인 전기적 연결을 망친다.
가능하면 작은 공간에 많은 양의 전기 에너지를 저장하려는 욕구는 내재적인 안전 문제를 나타낸다. 리듐 배터리가 그것의 임계치 이상으로 가열되고 충전되면, 열 폭주(thermal runaway) 반응이 일어날 수 있다. 물론, 배터리의 열 안정성은 전극 물질, 빌드 품질(build quality), 및 쿨링 다이나믹스(cooling dynamics)와 같은 몇몇 요소들에 의존한다.
ARC(accelerated rate calorimetry)는 이 현상(phenomenon)을 측정하는 선호되는 방법이다. 테스팅 장비는 전압 변화를 측정하기 위한 퍼텐시오스타트(potentiostat) 및 전지의 발열 반응들을 측정하기 위한 열량계를 포함한다. 충전과 온도가 전지 안정성에 영향을 주는 두 개의 주요한 요소라는 것이 입증되어 왔다. 충전된 전지의 안정성은 항상 시간 및 온도에 의존하는 것으로 보여졌다. 그러나, 열 폭주가 일어나는 온도는 배터리의 충전된 상태에 의존한다. 예를 들어, 그라핀 양극 전지에 대해서, 시작 온도는 약 100oC와 약 200oC 사이이고, 열 폭주는 20-40 시간 이후에 발생한다. 그러나, 조금 과충전된 전지는 약 40oC와 약 150oC 사이의 시작 온도를 갖고, 전지는 단지 4-5 시간 이후에 발열하기 시작한다.
리듐 배터리들은 또한 단락 시험(Short Circuit Test), 크러쉬 테스트(Crush Test) 네일 펑쳐 테스트(Nail Puncture Test)와 같은 남용테스트들에 종속된다. 배터리는 일반적으로 대부분 크러쉬 테스트 및 네일 펑쳐 테스트와 싸운다. 이 테스트들은 종종 배터리가 불꽃으로 터지고, 그것의 모든 에너지를 빠르게 발산하는 것을 야기한다는 것이 발견되었다.
이 테스트들의 결과들이 그라핀 양극 리듐 이온 배터리들이 운송 산업에서 상업적인 성공을 거두지 못한 주요한 이유이다. 새로운 양극 물질들은 현재 그것이 이 배터리들의 안정성 및 결과적으로 실용성을 증가시킬 수 있는지가 연구되고 있다. 예를 들어, 연구되는 리듐-리치 주석 양극들의 몇몇 페이즈(phases)들은 열 폭주에 대해 400oC의 시작 온도를 갖는다는 것이 발견되었다. 위에서 언급된 바와 같이, 사이클 라이크가 향상될 수 있다면, 높은 Li 이온 충전 용량 및 주석 양극 배터리들의 안정성은 상업적 성공에 대해 엄청난 잠재력을 갖고 있다.
위에서 언급된 바와 같이, Li-이온 배터리가 열 폭주 반응을 겪는 것이 가능하다. 고장으로 인해 전지의 몇몇 부분이 발열하면, 전체 전지가 열 폭주를 시작하기 전에 이 부분으로부터 열이 흩뜨려지는 것이 중요하다. 비록 원통형 전지들보다 에너지 밀도 면에서는 조금 낮더라도, 프리즘 모양의 전지는 열을 효율적으로 흩뜨리는 능력으로 인해 상업적 성공을 이루었다.
프리즘(prism)은 내재적으로 모든 실용적인 어플리케이션들에 대해서 실린더(cylinder)보다 더 높은 표면적 대 볼륨 비를 갖는다. 이것은 배터리가 내재적으로 열 발산을 위한 더 큰 영역을 갖는다는 것을 의미한다. 이것은 프리즘 모양의 전지들의 두 번째 장점을 이끈다. 그들은 전극-전해액 층들을 거의 사용하지 않는 경향이 있고, 열 영역으로의 총 전지 노출을 매우 적게 한다. 예를 들어, 프리즘 형태의 전지의 임의의 위치에서 발열 반응이 일어난다면, 열은 그것이 피해 없이 흩뜨려질 수 있는 적어도 두 개의 표면에 빨리 도착할 것이다. 그러나, 실린더 형태의 전지에서 발열 반응이 일어난다면, 영역으로부터의 열은 그것이 표면에 도착하기 전에 전극/전해액의 많은 절연 층들을 통해 이동해야 할 것이다. 더욱이, 반응이 표면 근처에서 일어날지라도, 열은 단지 그 하나의 표면으로만 누출될 것이다.
양극들을 높은 표면적 나노 물질들로 만드는 것이 유리하다. 일 실시예에서, 양극의 표면적은 캐퍼시턴스 측정, SEM 토폴로지, 및 부분들에 걸친 FIB를 사용하여 결정된다. 캐퍼시턴스 측정은 가장 분명한 측정으로 사용될 수 있고, SEM 및 FIB 방법론은 결과를 설명하기 위해 사용될 수 있다. 캐퍼시턴스는 부분들에 걸친 FIB 측정을 사용하여 수량화될 수 있는 두께에 직접적으로 비례한다. 또한 캐퍼시턴스는 구명 사이즈 및 분포에 따라 변화한다고 믿어진다. 또한, 덴드라이트(dendrite) 밀도가 캐퍼시턴스에 영향을 준다고 믿어진다.
양극 물질의 Li 이온 용량은 SEI 표면적에 의존한다. SEI 표면적은 양극의 표면적에 의존하고, 따라서, 높은 Li 이온 용량은 높은 표면적 양극으로 인한 것이라는 것은 내포한다.
도 1A는 파워 소스(160)의 사용으로 인해 동력을 얻을 수 있는 전기 화학적 축전기 단위(100)의 활성 영역(160)의 단순화된 도해도를 보여준다. 전기 화학적 축전기 단위(100)는 임의의 모양, 예를 들어, 원형, 정사각형, 직사각형, 다각형 및 크기일 수 있다. 활성 영역(140)은 일반적으로 막(110), 여기 제시된 실시예들에 따라 형성된 다공성의 전극들(120), 전하 수집 판들(145) 및 다공성의 전극들(120), 전하 수집 판들(145) 및 막(110)과 연결되어 있는 전해액(130)을 포함한다. 전기적으로 전도성의 전하 수집 판들(145)은 다공성 전극들(120) 및 막(110)을 샌드위치(sandwich)한다.
전하 수집 판들(145) 사이에 포함되는 전해액(130)은 일반적으로 전기 화학적 축전기 단위(100)에 대한 전하 저장소를 제공한다. 전해액(130)은 바람직한 전기적 저항 및 형성된 기기의 바람직한 충전 또는 방전 특성들을 가진 고체 또는 액체 물질이다. 전해액이 액체이면, 전해액은 전극 물질의 구멍으로 들어가고, 전하 저장에 대해 이온의 전하 운반체를 제공한다. 액체 전해액은 전하 수집 판들(145) 중 하나에 수집된 전하가 떨어지는 것을 막기 위해 막(110)이 부전도성일(nonconducting) 것을 요구한다.
막(110)은 일반적으로 이온이 전극들 사이를 흐를 수 있도록 투과성이고, 액체 투과성이다. 부전도의 투과성 분리 물질의 예는 다공성의 친수성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 섬유유리 매트, 및 다공성 유리 종이이다. 막(110)은 이온 교환 합성 수지 물질, 이량체 물질, 도는 다공성 무기 지지체(inorganic support)로부터 만들어질 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀의 3 층들, 세라믹 미립자들을 지닌 폴리올레핀의 3 층들, NafionTM과 같은 이오닉 불소치환된 슬폰기액 폴리머(ionic perfluoronated sulfonic acid polymer) 막은 E.I. DuPont de Nemeours & Co.로부터 이용가능하다. 다른 적절한 막 물질들은 Gore SelectTM, 설포네이티드(sulphonated) 플루오르화 탄소(fluorocarbon) 폴리머, (텍사스 달라스의 셀라니즈 화학으로부터 이용가능한) PBI(polybenzimidazole) 막, PEEK(polyether ether ketone) 막 및 다른 물질들을 포함한다.
다공성의 전극들(120)은 일반적으로 큰 표면적을 갖고, 전해액(130)이 구조물을 침투하도록 바람직한 구멍 분포를 갖는 전도성 물질을 포함한다. 다공성 전극들(120)은 유사용량(pseudo-capacitance) 타입 축전기들처럼, 일반적으로 더블-층을 형성하기 위한 영역 및/또는 고체 다공성 전극과 전해액 구성요소들 사이의 반응을 허용하기 위한 영역을 제공하기 위해 넓은 표면적을 요구한다. 다공성의 전극들(120)은 다양한 금속들, 플라스틱들, 유리 물질들, 그라핀들, 또는 다른 적절한 물질들로부터 형성될 수 있다. 일 실시예에서, 다공성 전극들(120)은 금속, 플라스틱, 그라핀, 중합체(polymer), 탄소 함유 중합체, 합성물, 또는 다른 적절한 물질들과 같은 임의의 전도성 물질로 만들어진다. 특히, 다공성 전극(120)은 구리 알루미늄, 아연, 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 주석, 루테늄, 티타늄, 리튬, 그들의 합금 및 그들의 결합물을 포함할 수 있다.
도 1B는 리듐-이온 배터리 전지(150)의 간단화된 도해도이다. 리듐-이온 배터리들은 전기 화학적 배터리들의 한 형태이다. 복수의 리듐-이온 배터리 전지들(150)은 사용될 때 함께 조립될 수 있다. 리듐-이온 배터리 전지(150)는 양극(151), 및 음극(152), 분리기(153) 및 양극(151), 음극(152), 분리기(153)와 연결되어 있는 전해액(154)을 포함하고, 전해액(154)은 양극(151)과 음극(152) 사이에서 분산된다.
양극(151)과 음극(153)은 둘 다 리튬이 그것 내부로 그리고 그것으로부터 이동할 수 있는 물질들을 포함한다. 양극(151) 또는 음극(152)으로의 리튬 이동의 프로세스는 첨가(insertion) 또는 삽입(intercalation)이라 불린다. 리튬이 양극(151) 또는 음극(152) 밖으로 이동하는 역 프로세스는 추출(extraction) 또는 탈리(deintercalation)라 불린다. 리튬-이온 배터리 전지(150)가 방전될 때, 리튬은 양극(151)으로부터 추출되어 음극(152)으로 첨가된다. 리튬-이온 배터리 전지(150)가 충전될 때는, 리튬은 음극(152)으로부터 추출되어 양극(151)으로 첨가된다.
양극(151)은 리튬 이온(155)을 저장하도록 구성된다. 양극(151)은 탄소 함유 물질 또는 금속성 물질로부터 형성될 수 있다. 양극(151)은 산화물, 인산염, 플루오르인삼염, 또는 규산염을 포함할 수 있다.
분리기(153)는 양극(151)과 음극(152)이 합선을 피하도록 물리적으로 분리되도록 하면서, 양극(151)과 음극(152) 사이의 움직임을 위한 이온 채널들을 공급하도록 구성된다. 분리기(153)는 폴리올레핀 또는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylenoxide, PEO)와 같은 고체 중합체일 수 있다.
전해액(154)은 일반적으로 유기 용액의 LiPF6, LIBF4, 또는 LiCIO4와 같은 리튬 염류의 용액이다.
리튬-이온 배터리 전지(150)는 방전되는 동안, 리튬 이온들(155)은 양극(151)으로부터 음극(152)으로 이동하면서 양극(151)과 음극(152) 사이에 연결된 부하(load)(156)로 동력을 공급하는 전류를 제공한다. 리튬-이온 배터리 전지(150)가 고갈될 때, 충전기(157)는 양극(151)과 음극(152) 사이에 연결되어 리튬 이온들(155)을 양극(151)으로 모는 전류를 제공할 수 있다. 리튬-이온 배터리 전지(150)에 저장된 에너지의 양은 양극(151)에 저장된 리튬 이론(155)의 양에 의존하므로, 양극(151)에 가능하면 큰 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 여기 제시된 실시예들은 증가된 표면적을 갖는 전극들을 생산하기 위한 방법 및 장치를 제공한다.
도 2는 여기 제시된 실시예들에 따른 전극을 형성하기 위한 프로세스(200)의 여기 제시된 하나의 실시예에 따른 흐름도이다. 도 3A 내지 3C는 여기 제시된 실시예들에 따라 형성된 양극의 도식적인 단면도이다. 프로세스(200)는 단계들 202-212를 포함하고, 전극은 기판(300)에서 형성된다. 프로세스(200)는 전기 도금 시스템들 뿐만 아니라 다른 시스템들에서도 수행될 수 있다.
처음 프로세스 단계(202)는 원주형의 금속 층(302)을 기판(300)에 도금하는 것을 포함한다. 기판(300)은 구리, 알루미늄, 니켈, 아연, 주석, 유연성 물질(flexible material)들, 스테인레스 스틸, 및 그들의 결합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다. 유연성 기판은 폴리마이드(예를 들어, DuPont 코퍼레이션에 의한 KAPTONTM), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리카보네이트(polycarbonate), 실리콘(silicone), 엑폭시 수지(epoxy resin), 실리콘-기능적으로 된 엑폭시 수지, 폴리에스터(예를 들어, E.I.du Pont de Nemours & Co.에 의한 MYLARTM), Kanegafrigi Chemical Industry company에 의해 생산된 APICAL AV, UBE Industries, Ltd.에 의해 생산된 UPILEX; Sumitomo에 의해 생산된 polyethersulfones(PES), 폴리에테르마이드(polyethermide)(예를 들어, General Electric Company에 의한 ULTEM), 및 PEN(polyethylenenaphthalene)과 같은 중합에 의한 물질들로부터 구성될 수 있다. 몇몇 경우들에서, 기판은 그것 위에 분산된 절연 코팅을 가진 스테인레스 스틸과 같은 금속 박으로부터 구성될 수 있다. 대안적으로, 유연성 기판은 중합의 코팅으로 보강된 비교적 얇은 유리로부터 구성될 수 있다.
일 실시예에서, 선택적인 배리어(barrier) 층(304)은 원주형의 금속 층(302)의 증착 전에 기판 위에 증착된다. 배리어 층(304)은 근본적인 기판으로 배리어 층을 통해 다음으로 증착된 물질의 확산을 막거나 억제하기 위해 증착될 수 있다. 배리어 층의 예들은 탄탈룸(tantalum, Ta), 탄탈룸 질화물(TaNx), 티타늄(Ti), 티타늄 질화물(TiNx), 텅스텐(tungsten, W), 텅스텐 질화물(WNx), 및 그들의 화합물과 같은 내화 금속(refractory metal) 및 내화 금속 질화물(refractory metal nitride)을 포함한다. 배리어 층 물질의 다른 예는 질소로 채워진 PVD 티타늄, 도프드 실리콘(doped silicon), 알루미늄, 알루미늄 산화물, 티타늄 실리콘 질화물, 텅스텐 실리콘 질화물 및 그들의 결합물을 포함한다.
일 실시예에서, 선택적 시드(seed) 층(306)이 원주형의 금속 층(302)의 증착 전에 기판 위에 증착될 수 있다. 시드 층(302)은 그것 위로의 다음 물질의 증착을 돕는 전도성 금속을 포함한다. 시드 층(302)은 구리 시드 층 또는 그들의 합금을 포함한다. 다른 금속들, 특히 귀금속들이 또한 시드 층으로 사용될 수 있다. 시드 층(302)은 물리 증착(physical vapor deposition) 기법, 화학 증착(chemical vapor deposition) 기법, 증발 및 무전해 석출(Electroless Deposition) 기법을 포함하는 관련 기술에 공지된 기법들에 의해 배리어 층 위에 증착될 수 있다.
원주형의 금속 구조물(302)의 형성은 수소의 진화가 다공성 금속 필름의 형성을 야기하는 설립 프로세스 조건들을 포함한다. 원주의 금속 구조물(302)의 형성은 일반적으로 적절한 도금 용액을 사용하는 도금 챔버(chamber)에서 일어난다. 구리를 도금하기 위해 여기 제시된 프로세스들에서 사용될 수 있는 적절한 도금 용액은 적어도 하나의 구리 근원 복합체(copper source compound), 적어도 하나의 산 기반 전해액 및 선택적 첨가물들을 포함할 수 있다.
원주형의 금속 구조물(302) 또는 "트리(tree) 구조물"은 높은 도금 비율 증착 프로세스를 사용하여 형성된다. 원주형의 금속 구조물(302)은 일반적으로 서로 분리된 트리들 또는 기둥들을 포함한다. 증착 바이어스(bias)의 전류 밀도들은 선택되어 전류 밀도들은 한계 전류(iL)이상이다. 한계 전류가 도달될 때, 원주형의 금속 구조물은 형성되고 매스(mass) 트랜스포트(transport) 리미티드 프로세스때문에 일어나는 수지상의(dendritic) 타입 필름 성장을 야기한다. 수소 가스의 진화가 시작될 때, 그것은 수지상의 필름 구조물에 의해 둘러싸인 구멍들을 가진 다공성 층들을 야기한다.
원주형이 금속 구조물의 형성 동안, 증착 바이어스는 일반적으로, 약 10 A/cm2 또는 더 적은 전류 밀도, 가급적이면 약 5 A/cm2 또는 더 적은 전류 밀도, 더 가급적이면 약 3 A/cm2 또는 더 적은 전류 밀도를 갖는다. 일 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.05 A/cm2에서 약3.0 A/cm2 범위의 전류 밀도를 갖는다. 다른 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.1 A/cm2와 약 1.0 A/cm2 사이의 전류 밀도를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.05 A/cm2와 약 0.3 A/cm2 사이의 전류 밀도를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.05 A/cm2와 약 0.2 A/cm2 사이의 전류 밀도를 갖는다.
두 번째 프로세스 단계(204)는 원주형의 금속 구조물(302)의 캐퍼시턴스를 측정하여 원주형의 금속 구조물(302)의 표면적을 결정하는 것을 포함한다. 일 실시예에서, 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 기법들이 원주형의 금속 구조물(302)의 캐퍼시턴스를 결정하는데 사용된다. 전극의 표면적은 전기적인 캐퍼시턴스 측정들을 통해 비교될 수 있다. 이상적인 전극의 캐퍼시턴스(C)는 주어진 전기적 포텐셜(V)에 대해 표면에 모인 전하(Q)로 정의된다. 물체의 캐퍼시턴스는 물질의 표면적(AS)에 비례한다.
세 번째 프로세스 단계(206)는 원주형의 금속 구조물의 표면적이 사양(specification) 내에 있는지 여부를 결정하는 것을 포함한다. 일 실시예에서, 사양은 원주형의 금속 구조물(302)의 바람직한 표면적이 결정될 때까지 유사한 도금 조건을 사용하여 기판 또는 일련의 기판들에 도금함으로써 결정된다. 일 실시예에서, 원주형의 금속 구조물(302)의 표면적이 사양 내에 있지 않으면, 도금 파라미터들은 사양에 도달하기 위해 조정될 수 있다. 예를 들어, 프로세스는 첫 번째 프로세스 단계(202)로 돌아가서 조정된 도금 파라미터들을 사용하여 기판(300) 위에 원주형의 금속 층(302)을 도금하는 것을 계속할 수 있다. 일 실시예에서, 원주형의 금속 구조물(302)의 추가적인 도금은 피드 포워드(feed forward) 프로세스에서 조정된 도금 파라미터들을 사용하여 일어날 수 있다. 다른 실시예에서, 조정된 도금 파라미터들은 피드백(feed back) 프로세스에서 다음의 기판에 원주형의 구조물을 도금하는데 사용될 수 있다. 다른 실시예에서, 샘플 기판이 프로세스되고, 기판(300)과 동시에 모니터되고, 샘플 기판의 모니터링 결과는 기판(300)에 대한 프로세싱 조건을 변경하는데 사용된다.
네 번째 프로세스 단계(208)는 다공성 구조물(308)을 기판(300)에 도금하는 것을 포함한다. 다공성 구조물(308)은 원주형의 금속 구조물(306)의 증착에 대한 전압 및 대응하는 전류 밀도로부터 전압 및 대응하는 전류 밀도를 증가시킴으로써 원주형의 금속 구조물(306) 위에 형성될 수 있다. 증착 바이어스는 일반적으로, 약 10 A/cm2 또는 더 적은 전류 밀도, 가급적이면 약 5 A/cm2 또는 더 적은 전류 밀도, 더 가급적이면 약 3 A/cm2 또는 더 적은 전류 밀도를 갖는다. 일 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.3 A/cm2에서 약 3.0 A/cm2 범위의 전류 밀도를 갖는다. 다른 실시예에서, 증착 바이어스는 약 1 A/cm2와 약 2 A/cm2 사이의 전류 밀도를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.5 A/cm2와 약 2 A/cm2 사이의 전류 밀도를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.3 A/cm2과 약 1 A/cm2 의 범위의 전류 밀도를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.3 A/cm2과 약 2 A/cm2 의 범위의 전류 밀도를 갖는다.
일 실시예에서, 다공성 금속 구조물(308)은 하나 이상의 다양한 형태의 다공성들을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 다공성 구조물(308)은 약 100 미크론(micron) 또는 더 작은 구멍들을 가진 매크로 다공성 구조물을 포함하고, 매크로 다공성 구조물의 구멍이 없는 부분은 직경이 약 2nm 내지 약 50nm 사이의 구멍을 갖는다(메소-다공성(meso-porosity)). 다른 실시예에서, 다공성 구조물(308)은 약 30 미크론의 구명들을 갖는 매크로 다공성 구조물을 포함한다. 추가적으로, 다공성 구조물(308)의 표면은 나노 구조물들을 포함할 수 있다. 마이크로 다공성, 메소-다공성, 및 나노 구조물의 조합은 다공성 구조물(308)의 표면적을 매우 증가시킨다.
다섯 번째 프로세스 단계(210)는 다공성 금속 구조물(308)의 캐퍼시턴스를 측정하여 다공성 금속 구조물(308)의 표면적을 결정하는 것을 포함한다. 여기 논의된 바와 같이, 일 실시예에서, 사이클릭 볼타메트리 기법들이 다공성 금속 구조물(308)의 캐퍼시턴스를 결정하는데 사용된다.
여섯 번째 프로세스 단계(212)는 다공성 금속 구조물(308)의 표면적이 사양 내에 있는지 여부를 결정하는 것을 포함한다. 일 실시예에서, 사양은 다공성 금속 구조물(308)의 바람직한 표면적이 결정될 때까지 유사한 도금 조건을 사용하여 기판 또는 일련의 기판들에 도금함으로써 결정된다. 일 실시예에서, 다공성 금속 구조물(308)의 표면적이 사양 내에 있지 않으면, 도금 파라미터들은 사양에 도달하기 위해 조정될 수 있다. 예를 들어, 프로세스는 첫 번째 프로세스 단계(202)로 돌아가서 조정된 도금 파라미터들을 사용하여 기판(300) 위에 다공성 금속 구조물(308)을 도금하는 것을 계속할 수 있다. 일 실시예에서, 다공성 금속 구조물(308)의 추가적인 도금은 피드 포워드(feed forward) 프로세스에서 조정된 도금 파라미터들을 사용하여 일어날 수 있다. 다른 실시예에서, 조정된 도금 파라미터들은 피드백(feed back) 프로세스에서 다음의 기판에 다공성 금속 구조물(308)을 도금하는데 사용될 수 있다.
선택적으로, 기판(300)에 추가적인 층들 또는 구조물들을 도금하는 것을 포함하는 일곱 번째 프로세스 단계(214)가 수행될 수 있다. 일 실시예에서, 추가적인 구조물들 또는 층들은 패시베이션 (passivation) 층(310)을 포함할 수 있다. 패시베이션 층(310)은 전기 화학적 도금 프로세스에 의해 형성될 수 있다. 패시베이션 층(310)은 형성될 전극에 대해 높은 용량과 긴 사이클 라이프를 제공한다. 일 실시예에서, 다공성 구조물(308)은 구리와 주석 합금을 포함하고, 패시베이션 층(310)은 주석 필름을 포함한다. 다른 실시예에서, 다공성 구조물(308)은 코발트와 주석 합금을 포함한다. 일 실시예에서, 패시베이션 층(310)은 헹구는 단계 이후에 패시베이션 층(310)을 도금하도록 구성된 새로운 도금 배쓰(bath)에 기판(300)을 담금으로써 생성될 수 있다.
선택적으로, 여덟 번째 프로세싱 단계(216)에서 기판(300)은 다음 프로세싱 전에 헹궈지고 말려질 수 있다. 구조물들의 캐퍼시턴스는 프로세스 동안 임의의 지점에서 측정될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 구조물들의 캐퍼시턴스는 프로세스 동안 단일 시점에 또는 프로세스 동안 복수의 시점들에 측정될 수 있다는 것도 이해되어야 한다.
일 실시예에서, 도금 프로세스의 효율성을 평가하기 위해 전극의 샘플이 전술한 도금 프로세스 동안 몇몇 지점에서 취해질 수 있다. 도금 프로세스의 파라미터들은 방법의 피드 포워드 또는 피드백 타입 둘 중 하나의 결과에 응답하여 평가될 수 있다.
비록 사이클릭 볼타메트리 기법들에 관해 논의되었으나, 주사 전자 현미경(scanning electron microscope) 기법들, 에너지 분산 엑스레이 분광분석(energy dispersive x-ray spectrometry) 기법들, 집속 이온 빔(Focused Ion Beam) 기법들 및 콘포컬 옵티컬 이미징(Confocal Optical Imaging) 기법들을 포함하는 다른 타입들의 계측이 전술한 프로세스를 통해 수행될 수 있다. 여기서 논의된 계측 기법들은 제자리에서 또는 현장 외에서 수행될 수 있다는 것도 이해되어야 한다.
사이클릭 볼타메트리 기법들:
일 실시예에서, 사이클릭 볼타메트리 기법들은 전극의 캐퍼시턴스 및 대응하는 표면적을 결정하기 위해 사용된다. 전극의 표면적은 전기적인 캐퍼시턴스 측정을 사용하여 비교될 수 있다. 이상적인 전극의 캐퍼시턴스(C)는 주어진 전기적 포텐셜(V)에 대해 표면에 모인 전하(Q)로 정의된다. 물체의 캐퍼시턴스는 물질의 표면적(AS)에 비례한다.
C = Q/V (1.1)
C ∝ AS (1.2)
수학식 1.1의 도함수(derivative)를 재배열하고 취하면 수학식 1.3이 나온다.
dQ/dt = C dV/dt (1.3)
dQ/dt는 (전하와 달리) 쉽게 측정될 수 있는 전류(i)로 정의된다.
dV/dt는 램핑 전압(V')으로 알려져 있다.
i = CV' (1.4)
수학식 1.4의 재배열 및 C를 A로 치환하면, 수학식 1.5가 된다:
i/V' ∝ AS (1.5)
양극이 이상적인 전극처럼 행동하거나 제거될 수 있는 항수에 의해 오프(off)된다고 가정하면, 양극의 관련된 표면적은 쉽게 측정될 수 있다.
도 4는 제시된 실시예들에 따라 전지를 사이클릭 볼타메트리 테스팅하는 것의 간단화된 도해도이다. 일 실시예에서, 테스트는 도 4에 보여진 바와 같이 3 개의 전극 셋업(setup)을 이용하여 수행된다. 작동(working) 전극이 테스트될 전극이다. 전해액(404)은 완성되려고 시도중인 것에 특유하나 일반적으로 작동 전극(402)의 램핑 전압에 대한 반응 물질로서 쓰일 수 있다. 참조 전극(406)은 포텐셜의 알려진 범위를 가로질러 안정적인 물질로 만들어진다. 참조 전극(406)은 은-은 염화물(silver-silver chloride)(Ag|AgCl), 구리-구리(Ⅱ) 황산염(copper-copper sulfate)(Cu|Cu(Ⅱ)SO4), 은-은 브롬화물(silver-silver bromide)(Ag|AgBr), 수은-수은 염화물(mercury-mercury chloride)(Hg|Hg2Cl2), 및 구리-구리 피로인산염(copper-copper pyrophosphate)을 포함하는 그룹으로부터 선택된 물질을 포함한다. 카운터(sounter) 전극(408)은 작동 전극(402)에 대해 반대 일렉트로포텐셜(electropotential)을 유지하고, 작동 전극(402)에서 발생하는 임의의 산화환원 반응들은 반대 반응에 의해 대응되는 것을 보증한다.
일 실시예에서, 참조 전극(406)은 구리 박을 포함하고, 카운터 전극(408)은 백금이 입혀진 티타늄을 포함하고, 작동 전극(402)은 테스트될 양극을 포함한다. 일 실시예에서, 전해액은 작동 전극(402)과 반응하지 않는 0.5 M 피로인산염 용액의 수분을 함유한 용액(자연 실온에서 pH~10)을 포함한다. 전기 화학적 테스트에서 이 셋업은 흔치 않아 보일 수 있으나, 작동 전극의 표면적을 결정하기 위해 작동 전극(402)의 캐퍼시턴스만이 테스트되므로 전류를 작동 전극(402)에 공급할 수 있는 임의의 산화 환원 반응이 일어나는 것은 바람직하지 못하다.
사이클릭 볼타메트리는 양극의 표면적을 비교적으로 측정하는데 사용된다. 위에서 논의된 바와 같이, 양극의 표면적(A)은 램핑 전압(V')에 의해 나누어진 전류(i)에 비례한다.
i/V' ∝ A (1.5)
도 5A는 시간에 대해 램핑 전압을 보여주는 그래프이다. 퍼텐시오스타트(potentiostat)에 의해 공급되는 램핑 전압(V' = dv/dt)은 점선으로 표시된다. 작동 전극(402)의 결과 전압(V)은 실선으로 표시된다. 도 5B는 4 개의 다른 램핑 전압들에 대해 포텐셜에 대해 전류를 보여주는 그래프이다. 비록 주어진 하나의 램핑 전압에 대해 하나의 전류 측정이 표면적을 찾기에 충분할지라도, 복수의 전류 측정은 정확성을 보증하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 도 5B에 표시된 실시예에서, 4 개의 다른 램핑 전압들 및 전류 측정들이 정확성을 보증하기 위해 사용될 수 있다. 양극의 전압은 1.5 V부터 -0.6 V 로 램프되었다가 1.5V로 돌아온다. 25 mV/s, 50mV/s, 100mV/s, 및 200mV/s의 램핑 전압들이 테스트되었다.
주어진 스캔 비율(V')에 대한 실질적인 전류(i)는 도 5b의 더 높은 전류 측정치와 더 낮은 전류 측정치 사이의 절반의 절대값으로 정의된다. 수학식 1.5는 면적(As)이 램핑 전압(V')의 변화에 관한 전류(i)의 변화와 같다는 것을 수립한다. 사용되는 4 개의 다른 램핑 전압들은 독립적인 변수들이고 X축을 나타낸다. 특정 램핑 전압에서 측정된 전류는 의존적인 변수이고 y 축에서 도시된다.
예들:
도 6은 전극의 제1 샘플에 대해서 25 mV/s, 50mV/s, 100mV/s, 및 200mV/s의 전압 스캔 비율, V'(V/s)에 대한 전류, i(A)를 보여주는 그래프이다. 선형 회귀가 데이터 및 그래프(점선)에서 수행된다. 선의 기울기, di/dV'는 캐퍼시턴스(C)이고, 표면적(As)에 비례한다. 제1 샘플에 대해서, 캐퍼시턴스는 2.7 밀리파라드로 발견된다.
도 7A는 여기 제시된 실시예들에 따라 형성된 전극의 제2 샘플의 2900배로 찍힌 SEM 사진의 단순화된 도해도이다. 샘플은 삼각법에 의한 기울림 수정이 적용되면 45도에서 렌즈에 대해서 기울어진다. 샘플의 두께는 약 350 픽셀 또는 14 미크론인 점선들 사이의 거리에 의해 표현된다. 도 7B는 25 mV/s, 50mV/s, 100mV/s, 및 200mV/s의 전압 스캔 비율, V'(V/s)에 대한 전류를 보여주는 그래프이다. 선형 회귀가 데이터 및 그래프(점선)에서 수행된다. 선의 기울기, di/dV'는 캐퍼시턴스(C)이고, 표면적(As)에 비례한다. 이 예시적인 실시예에 대해서 캐퍼시턴스는 1.9 밀리파라드로 발견된다.
도 8A는 여기 제시된 실시예들에 따라 형성된 전극의 제3 샘플의 3500 배로 찍힌 SEM 사진의 단순화된 도해도이다. 제3 샘플은 삼각법에 의한 기울림 수정이 적용되면 45도에서 렌즈에 대해서 기울어진다. 제3 샘플의 두께는 약 540 픽셀 또는 18 미크론인 점선들 사이의 거리에 의해 표현된다. 도 8B는 제3 샘플에 대해서 25 mV/s, 50mV/s, 100mV/s, 및 200mV/s의 V'에 대한 전압 스캔 비율에 대한 전류를 보여주는 그래프이다. 선형 회귀가 데이터 및 그래프(점선)에서 수행된다. 선의 기울기, di/dV'는 캐퍼시턴스(C)이고, 표면적(As)에 비례한다. 제3 샘플에 대해서 캐퍼시턴스는 2.9 밀리파라드로 발견된다.
도 9는 동일한 배치(batch)로부터의 3 개의 샘플들에 대해 두께(μm)에 대한 표면적(임의의 단위)을 보여주는 그래프이다. 단지 변화된 파라미터는 전기 화학적 증착 프로세스 동안 전압의 양이다. 도 9에 보여진 바와 같이, 선형 회귀는 관측된 결과와 상당히 잘 맞는다.
양극 두께와 캐퍼시턴스 사이의 직접적인 관계가 발견되었다. 두께를 제외한 모든 관점에서 거의 동일했던 3 개의 샘플들에 대해서, 직선의 직접적인 관계가 양극 두께와 캐퍼시턴스 사이에서 발견되었다. 높은 표면적 나노 구조물의 볼륨은 직접적으로 그리고 선형적으로 양극 나노 물질의 두께에 비례한다. 이것은 사이클릭 볼타메트리 캐퍼시턴스 측정들을 대응하는 집속 이온 빔 및 주사 전자 현미경 두께 측정들과 비교함으로써 증명되었다.
구멍 크기 및 양극 표면적 :
도 10A는 여기 제시된 실시예들에 따라 형성된 전극의 샘플의 100배로 찍힌 SEM 사진이다. 도 10B는 모든 인식된 구멍들이 흰색 마커로 채워진 SEM 사진이다. 도 10C는 도 10A 및 10B에 보여진 샘플에 대해 표현하는 구명 직경 히스토그램을 묘사한 그래프이다. 도 10D는 여기 제시된 실시예들에 따라 형성된 전극의 100 배로 찍힌 SEM 사진이다. 도 10E는 모든 인식된 구멍들이 흰색 마커로 채워진 도 10D의 SEM 사진이다. 도 10F는 도 10D 및 10E에 보여진 샘플에 대해 표현하는 구명 직경 히스토그램을 묘사한 그래프이다. 도 10G는 (주파수에 대해) 표준화되고 동일한 축에 플롯(plot)된 도 10C 및 10F의 히스토그램들을 묘사한 그래프이다. 도 10H는 샘플 집단(batch)들에 대해 표면적(As) 대 구멍 직경(μm)을 묘사한 그래프이다.
위에서 논의된 바와 같이, 덴드라이트(dendrite)들은 (비교적) 큰 다공성 구조물들을 이룬다. 구멍의 크기는 양극의 전체적인 표면적 및 따라서 Li+ 용량에 영향을 미친다고 가정된다. 양극 표면적 및 양극의 표면의 덴드라이트-레스(less) "구멍들"의 크기 사이의 관계에 대한 테스팅은 낮은 해상도 SEM 사진들에서 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 수행되었다.
이미지 분석 소프트웨어 이미지J가 구멍 크기 분포를 분석하는데 사용되었다. 한 세트의 규칙들 및 필터들이 구멍들을 결함들 및 덴드라이트들로부터 구별하는데 사용되었다. 노이즈(noise) 식별은 서큘레러티(circularity)( 〉0.9)와 직경( 〉8 μm)을 기반으로 했다. 기준은 꽤 엄격했고, 그것은 소프트웨어에 의해 인식되지 않은 구명들을 갖는 것 같은 몇몇 위치가 있을 수 있었기 때문이다. 경계들이 특정 예상치 못한 구멍 특성들을 지지하지 않는 것이 중요하고, 그렇지 않으면, 결과는 편향된다.
소프트웨어는 우리가 이 구조물들이 생성된 방법의 이론에 기반하여 구멍들의 크기를 제어하는 우리의 능력을 입증하는 것을 가능하게 했다. 전압을 낮추고 시간을 증가시킴으로서, 우리는 통계적으로 더 작은 구멍들을 갖는 양극을 만들 수 있었다.
다른 계측 기법들:
주사 전자 현미경은 서브미크론(sub-micron) 해상도 요구를 가진 2 차원 연구에 대해 필수적이다. SEM은 토포그래피컬 그레이 스케일 이미지(topographical grey scale image)들을 생성하기 위해 높은 에너지 전자 빔(energy electron beam)을 사용하고, 광학 현미경과 본질적으로 다르지 않고 단지 더 큰 가능 확대 및 초점 범위를 갖는다. 전자 이미징은 매우 높은 해상도일 수 있고, 이는 그것의 이미징 미디어(빛 대신 전자)가 매우 작은 파장을 갖기 때문이다.
이미징 미디어의 파장은 대상보다 작아야 하고, 그렇지 않으면 그것은 일정하게 반사하지 않을 것이다. 전자들은 10-12 m의 오더(order)에 파장을 갖고, 10-9 m의 오더의 가시 광선 파장들과 비교되고, SEM 기술은 광학 기술보다 103 배 더 큰 해상도에 도달할 수 있다.
비록 SEM들이 광학 이미징에 비해 의심할 여지 없이 분명한 해상도 향상을 나타낸다고 할지라도, 내재하는 약점이 있다. SEM들은 대기압에서는 사실상 실행 불가능하다. 문제는 전자가 손쉽게 기체 미립자들에 부딪혀 방향을 바꾼다는 것이다. 따라서, SEM 챔버(chamber)는 사실상 가능한 만큼 이 현상을 막기 위해 미립자 진공에 보관된다. 이것은 샘플의 SEM 이미지들을 얻는 프로세스에 시간 및 돈을 추가한다. 더욱이, 비록 우리가 이것이 문제가 될 만큼 충분히 큰 확대 및 충분히 약한 샘플들을 쓰지 않을지라도(SEM 해상도는 전자 빔 에너지에 의존적임), 높은 에너지 전자 빔들은 종종 샘플은 손상시킨다.
에너지 분산 엑스레이 분광분석법은 SEM 기술에 대해 매우 흥미로운 확장이다. 샘플이 SEM으로 관찰될 때, 몇몇 분자는 전자빔의 강렬한 폭격으로 인해 들뜬 상태가 될 수 있다. 그라운드(ground) 에너지 상태로 돌아가지 위해 원자들은 엑스 레이를 방출할 것이고, 그것의 파장은 특정 화학 물질에 대해 특유하다. EDS는 이 엑스 레이들를 검출하고, 그들의 파장에 기반하여 어떤 원자들이 그것들을 방출했는지 알아낸다. 따라서, EDS는 샘플의 기본적인 구성요소를 발견하는 쉬운 방법을 제공한다.
집속 이온 빔은 또한 종종 SEM에서 발견되고, 이미징 또는 커팅(cutting)을 위해 사용될 수 있다 .FIB는 SEM과 유사하고, 단지 그것은 전자 빔 대신 이온 빔을 사용한다. FIB는 갈륨 액체 금속 이온 소스(gallium liquid metal ion source, LMIS)가 싸고 일정하므로 LMIS를 사용한다. 그러나, 갈륨 이온들은 매우 무겁고, 그들을 이미징 시 샘플에 대해 내재적으로 파괴적으로 만든다. 결국, 이것은 그들을 샘플을 커팅하는데 우수하도록 만든다.
일 실시예에서, FIB 컷(cut)들은 양극들의 덴드라이트의 두께의 성장을 연구하는데 사용된다.
공초점의 이미징은 컴퓨터들의 새로운 능력과 함께 최근 인기를 얻기 시작한 기술이다. 그것은 샘플을 3 차원으로 만드는 능력이 있고, 종종 평범한 광학 현미경보다 상당히 좋은 이미지 품질을 갖는다.
평범한 광학 현미경과 3D 공초점의 현미경의 주요한 차이점은 탐지기와 초점 렌즈 사이에 핀홀 필터의 사용이다. 이것이 실질적으로 하는 것은 모든 초점이 맞지 않은 빛을 걸러내는 것이다.
공초점 현미경은 전체적인 샘플을 한 번에 한 픽셀씩 스캔한다. 그것이 핀홀을 통과하도록 하는 빛의 파장에 따라, 각각의 픽셀의 높이는 유도되고 기록될 수 있다.
공초점 이미징의 흥미로운 특성은 빛 소스가 완전한 볼 수 있는 스펙트라를 방출하면 높이에 기반하여 샘플을 색칠하여 구분할 수 있는 그것의 내재하는 능력이다. 이것은 다른 빛 파장의 굴절 시그니쳐(signature)와 결합한 핀홀 필터에 의해 야기되는 효과이다. 초점이 완벽하지 않은 임의의 빛은 핀홀 필터에 의해 거부될 것이다. 이 현상에 기반하여, 샘플의 모든 영역은 그것이 검출된 파장의 굴절된 초점 평면에 있는 한 초점 내에 있을 것이다.
전형적으로, 공초점 현미경은 그들의 지역적 강도가 필적할 수 없으므로 레이저 빛 소스를 사용할 것이다. 레이저 빛 소스는 단지 1 파장이기 때문에, 단지 1 초점 평면이 한 번에 분석될 수 있다. 3D 이미지를 생산하기 위해 일련의 2D 이미지 스캔들은 다른 높이들에서 수행된다. 결과 이미지들이 그리고 나서 쌓인다. 3D 이미지가 프로세스될 때, 인위적인 컬러링 기법이 높이를 드러내기 위해 종종 추가된다.
비록 공초점 이미징은 SEM의 해상도에 도달할 수는 없지만, 공초점 이미징은 3D 이미징에 대해서 전형적인 광학 현미경보다 대단히 우수하다. 공초점 이미징은 광학 현미경을 사용하기 때문에, 이미징은 더 싸고, 빠르다. 더욱이, 공초점 이미징은 매 픽셀의 높이를 수량화할 수 있다. 이 특성은 3D 샘플의 특성 분석에 믿을 수 없을 정도로 유용하고, SEM 또는 보통의 광학 이미지의 명암 기반 높이 해석에 비해 매우 우수하다. 공초점 형상화가 하는 것은 필수적으로 핀홀 필터를 사용하여 작은 인 포커스(in-focus) 평면을 제외한 이미지의 모든 것을 제거하는 것이다.
시스템:
도 11은 위에서 제시된 프로세스(200)와 유사한 프로세스를 사용하여 전기 화학적 배터리 또는 축전기의 전극을 도금하도록 구성된 프로세싱 시스템(1000)을 개략적으로 보여준다.
프로세싱 시스템(1000)은 일반적으로 한 선에 배열된 복수의 프로세싱 챔버들을 포함하고, 각각은 기판에 대해 하나의 프로세싱 단계를 수행하도록 구성된다. 일 실시예에서, 기판은 연속적인 유연한 바닥의 일부에 형성된다.
프로세싱 시스템(1000)은 기판을 미리 적시도록 구성된 프리-웨팅(pre-wetting) 챔버(1002)를 포함한다. 프로세싱 시스템(1000)은 미리 적셔진 후, 기판에 제1 도금 프로세스를 수행하도록 구성된 제1 도금 챔버(1004)를 더 포함한다. 제1 도금 챔버(1004)는 일반적으로 크리닝 프리-웨팅 스테이션 바로 다음에 배치된다. 일 실시예에서, 제1 도금 프로세스는 기판에 형성된 시드 층의 원주형의 구리 층을 도금할 수 있다.
프로세싱 시스템(1000)은 제1 도금 챔버(1004) 바로 다음에 배치된 제2 도금 챔버(1006)를 더 포함한다. 제2 도금 챔버(1006)는 제2 도금 프로세스를 수행하도록 구성된다. 일 실시예에서, 제2 도금 프로세스는 원주형의 구리 층에 구리 또는 합금의 다공성 층을 형성하는 것을 포함한다.
프로세싱 시스템(1000)은 제2 도금 챔버(1006) 바로 다음에 위치하여 기판로부터 임의의 남은 도금 용액을 헹구고 제거하도록 구성된 린싱 스테이션(1008)을 더 포함한다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(1000)은 린싱 스테이션(1008) 바로 다음에 위치하는 제3 도금 챔버(1010)를 더 포함한다. 제3 도금 챔버(1010)는 제3 도금 프로세스를 수행하도록 구성된다. 일 실시예에서, 제3 도금 프로세스는 다공성 층 위에 얇은 필름을 형성하는 것을 포함한다.
프로세싱 시스템(1000)은 제3 도금 챔버(1010) 바로 다음에 위치하여 도금 프로세스들 이후에 기판을 헹구고 말리고, 다음 프로세싱을 위해 기판을 준비하도록 구성된 린스-드라이 스테이션(1012)을 더 포함한다. 일 실시예에서, 린스-드라이 스테이션(1012)은 기판이 린스-드라이 스테이션(1012)을 빠져나감에 따라 드라잉 증기가 기판을 향하게 하도록 구성된 하나 이상의 증기 제트(jet)들을 포함할 수 있다.
프로세싱 시스템(1000)은 여기 제시된 바와 같이 캐퍼시턴스 측정을 사용하여 전극의 표면적을 측정하기 위한 계측 챔버(1014)를 더 포함한다. 다른 실시예에서, 계측 챔버는 사이클릭 볼타메트리 툴, 주사 전자 현미경, 에너지 분산 엑스레이 분광분석법 툴, 집속 이온 빔 툴, 공초점 광학 이미징 현미경 및 그들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 계측 툴을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 계측항 챔버(1014)는 그것이 제1 도금 챔버(1004) 및 제2 도금 챔버(1006)에 모두 접근가능하도록 위치한다. 일 실시예에서, 계측 챔버(1014)는 또한 제3 도금 챔버(1010)에 의해 접근가능할 수 있다. 비록 하나의 계측 챔버(1014)가 도시되었으나, 복수의 계측 챔버들이 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 분리된 계측 챔버는 제1 도금 챔버(1004), 제2 도금 챔버(1006), 및 제3 도금 챔버(1010) 각각에 가까이 위치할 수 있다. 일 실시예에서, 프로세싱 챔버들(1002-1012)는 기판들이 각각의 챔버를 통해 능률화될 수 있도록 일반적으로 한 선에 배열된다. 다른 실시예에서, 계측 챔버(1014)는 프로세싱 챔버들(1002-1012)과 함께 한 선을 따라 위치할 수 있다. 다른 실시예에서, 복수의 계측 챔버들이 프로세싱 챔버들(1002-1012)과 함께 한 선을 따라 위치할 수 있다.
프로세싱 시스템(1000) 및 그것 위에서 수행되는 프로세스들의 제어를 용이하게 하기 위해, CPU(central processing unit)(1018), 메모리(1020), 및 지원 회로들(1022)을 포함하는 제어기(1016)가 프로세싱 시스템(1000)과 연결된다. CPU(1018)는 다양한 드라이브(drive)들 및 압력(pressure)들을 제어하기 위해 산업적 세팅에서 사용될 수 있는 임의의 형태의 컴퓨터 프로세서의 하나일 수 있다. 메모리(1020)는 CPU(1018)에 연결된다. 메모리(1020) 또는 컴퓨터 판독 가능 매체는 RAM(random access memory), ROM(read only memory), 플로피 디스크(floppy disk), 하드 디스크 또는 디지털 저장매체의 임의의 다른 형태와 같은 하나 이상의 손쉽게 사용가능한 메모리를 포함할 수 있다. 지원 회로들(1022)은 종래의 방법에 있는 프로세서를 지원하기 위해 CPU(1018)와 연결된다. 이 회로들은 캐시(cache), 파워 공급들, 클럭 회로들, 입력/출력 회로, 서브시스템들 등을 포함한다.
전술은 본 발명의 실시예들에 주의를 기울인반면, 본 발명의 다르고 추가적인 실시예들이 그것의 기본적인 범위를 벗어나지 않고 고안될 수 있고, 그것의 범위는 다음에 나오는 청구항들에 의해 결정된다.

Claims (15)

  1. 대면적 기판 위에 다공성 전극 구조물을 형성하기 위한 기판 프로세싱 시스템으로서,
    확산 제한된 증착 프로세스에 의해 대면적 기판 상에 제1 금속의 원주형 층(columnar layer)을 형성하도록 구성된 제1 도금 챔버;
    상기 원주형 층 위에 다공성 층을 형성하도록 구성된 제2 도금 챔버; 및
    상기 다공성 금속 전극 구조물의 표면적을 결정하기 위해 상기 다공성 금속 전극 구조물의 캐퍼시턴스를 측정함으로써 나노물질들을 특성화하기 위한 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 챔버
    를 포함하고, 상기 사이클릭 볼타메트리는,
    전해액;
    상기 전해액 내에 배치된 참조 전극;
    상기 전해액 내에 배치된 카운터(counter) 전극 ― 상부에 증착된 상기 다공성 층 및 상기 원주형 층을 갖는 상기 대면적 기판은 상기 전해액 내에 배치될 때 작동(working) 전극으로 작용함 ―; 및
    상기 작동 전극에 램핑(ramping) 전압을 제공하기 위한 퍼텐시오스타트(potentiostat) ― 상기 퍼텐시오스타트는 상기 작동 전극, 상기 참조 전극, 및 상기 카운터 전극과 연결됨 ―
    를 포함하는, 기판 프로세싱 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    광학 공초점 현미경검사 기법들, 이미지 분석 기법들, 및 통계적인 분산 기법들을 사용하여 상기 원주형 층 및 상기 다공성 층의 복수의 구멍들의 구멍 크기를 측정하기 위한 계측 챔버를 더 포함하는,
    기판 프로세싱 시스템.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 복수의 구멍들의 상기 측정된 구멍 크기를 사용하여 구멍 직경 히스토그램들(histograms)을 생성하기 위한 제어기를 더 포함하는,
    기판 프로세싱 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 참조 전극은 구리 박을 포함하고, 상기 카운터 전극은 백금이 입혀진 티타늄을 포함하는,
    기판 프로세싱 시스템.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전해액은 0.5 M 피로인산염(pyrophosphate) 용액을 포함하는,
    기판 프로세싱 시스템.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 층 위에 박막을 도금하도록 구성된 제3 도금 챔버를 더 포함하는,
    기판 프로세싱 시스템.
  7. 에너지 저장 기기를 위한 다공성 전극 구조물을 형성하는데 사용되는 나노물질들을 특성화하기 위한 방법으로서,
    확산 제한된 증착 프로세스를 사용하여 기판 위에 다공성 금속 전극 구조물을 증착하는 단계;
    상기 다공성 금속 전극 구조물의 표면적을 결정하기 위해 상기 다공성 금속 전극 구조물의 캐퍼시턴스를 측정하는 단계; 및
    상기 다공성 금속 전극 구조물의 상기 캐퍼시턴스가 사양(specification) 내에 있는지 여부를 결정하는 단계
    를 포함하는, 나노물질들을 특성화하기 위한 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 다공성 금속 전극 구조물의 캐퍼시턴스를 측정하는 단계는,
    상기 다공성 금속 전극 구조물을 전해액에 담그는 단계;
    참조 전극을 상기 전해액에 담그는 단계;
    카운터 전극을 상기 전해액에 담그는 단계; 및
    상기 다공성 금속 전극, 상기 참조 전극, 및 상기 카운터 전극과 연결된 퍼텐시오스타트(potentiostat)를 통해 상기 다공성 금속 전극에 램핑 전압을 공급하는 단계를 포함하는,
    나노물질들을 특성화하기 위한 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 전해액은 0.5 M 피로인산염(pyrophosphate) 용액이고, 상기 참조 전극은 구리 박을 포함하며, 상기 카운터 전극은 백금이 입혀진 티타늄을 포함하는,
    나노물질들을 특성화하기 위한 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    광학 공초점 현미경 검사 기법들, 이미지 분석 기법들, 및 통계적인 분산 기법들을 사용하여 상기 다공성 금속 전극 구조물의 복수의 구멍들의 구멍 크기를 측정하는 단계를 더 포함하는,
    나노물질들을 특성화하기 위한 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 복수의 구명들의 상기 측정된 구멍 크기를 사용하여 구멍 직경 히스토그램들을 생성하는 단계를 더 포함하는,
    나노물질들을 특성화하기 위한 방법.
  12. 에너지 저장 기기를 위한 다공성 전극 구조물을 형성하기 위한 방법으로서,
    확산 제한된 증착 프로세스에 의해 제1 전류 밀도에서 기판 위에 원주형 금속 구조물을 증착하는 단계;
    상기 원주형 금속 구조물의 표면적을 결정하기 위해 상기 원주형 금속 구조물의 캐퍼시턴스를 측정하는 단계;
    상기 원주형 금속 층의 표면적이 사양 내에 있는지 여부를 결정하는 단계;
    상기 제1 전류 밀도보다 큰 제2 전류 밀도에서 상기 원주형 금속 구조물 위에 3차원의 다공성 금속 구조물들을 증착하는 단계;
    상기 다공성 금속 구조물의 표면적을 결정하기 위해 상기 3차원의 다공성 금속 구조물의 캐퍼시턴스를 측정하는 단계; 및
    상기 3차원의 다공성 금속 구조물의 표면적이 사양 내에 있는지 여부를 결정하는 단계
    를 포함하는, 다공성 전극 구조물을 형성하기 위한 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 원주형 금속 구조물의 캐퍼시턴스를 측정하는 단계 및 상기 다공성 금속 구조물들의 캐퍼시턴스를 측정하는 단계는 모두 사이클릭 볼타메트리 기법들을 사용하여 수행되는,
    다공성 전극 구조물을 형성하기 위한 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    광학 공초점 현미경검사 기법들, 이미지 분석 기법들, 및 통계적인 분산 기법들을 사용하여 상기 3차원의 다공성 금속 구조물의 구멍 크기를 측정하는 단계; 및
    상기 측정된 구멍 크기를 사용하여 구멍 직경 히스토그램들을 생성하는 단계를 더 포함하는,
    다공성 전극 구조물을 형성하기 위한 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 원주형 금속 구조물의 캐퍼시턴스를 측정하는 단계는,
    상기 기판을 0.5 M 피로인산염(pyrophosphate) 용액 내에 담그는 단계;
    구리 박을 포함하는 참조 전극을 상기 피로인산염 용액 내에 담그는 단계; 및
    백금이 입혀진 티타늄을 포함하는 카운터 전극을 상기 피로인산염 용액 내에 담그는 단계를 더 포함하는,
    다공성 전극 구조물을 형성하기 위한 방법.
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