KR101684650B1 - 에너지 저장 전극 구조물들의 나노 물질 특성화를 위한 계측 방법 및 장치 - Google Patents

에너지 저장 전극 구조물들의 나노 물질 특성화를 위한 계측 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

여기서 설명되는 실시예들은 일반적으로 에너지 저장 기기에 사용되는 전극 구조물을 형성하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 여기서 설명되는 실시예들은 에너지 저장 기기들을 위한 고용량 전극 구조물들을 형성하는데 사용되는 나노 물질들을 특성화하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 일 실시예에서, 에너지 저장 기기를 위한 전극 구조물을 형성하기 위한 프로세스가 제공된다. 프로세스는 확산 제한된 증착 프로세스에 의해 제1 전류 밀도로 기판 위에 원주형 금속 구조물을 증착하는 단계, 상기 원주형 금속 구조물의 표면적을 결정하기 위해 상기 원주형 금속 구조물의 커패시턴스를 측정하는 단계, 및 상기 제1 전류 밀도보다 큰 제2 전류 밀도로 상기 원주형 금속 구조물 위에 3차원의 다공성 금속 구조물들을 증착하는 단계를 포함한다.

Description

에너지 저장 전극 구조물들의 나노 물질 특성화를 위한 계측 방법 및 장치{METROLOGY METHODS AND APPARATUS FOR NANOMATERIAL CHARACTERIZATION OF ENERGY STORAGE ELECTRODE STRUCTURES}
여기서 설명되는 실시예들은 일반적으로 에너지 저장 기기에서 사용되는 전극 구조물을 형성하기 위한 방법들 및 장치들에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 여기서 설명되는 실시예들은 에너지 저장 기기들을 위한 전극 구조물들을 형성하는데 사용되는 나노 물질들을 특성화하기 위한 방법들 및 장치들에 관한 것이다.
전기 에너지는 일반적으로 2개의 근본적으로 다른 방법들로: 1) 간접적으로는, 활성 종들의 산화(oxidation) 및 환원(reduction)을 요구하는 화학 에너지로서 이용 가능한 위치 에너지로서 배터리들에 저장되거나, 또는 2) 직접적으로는, 축전지의 판(plate)들 상에 형성된 정전하(electrostatic charge)를 이용하여 저장될 수 있다.
전기 배터리는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 기기이고, 일반적으로 직류(direct current)의 소스(source)로서 작용하도록 연결되어 있는 전기 전지(cell)들의 그룹으로 구성된다. 일반적으로, 전지는 전기를 전도하는 두 개의 다른 물질들인 양의 전극(positive electrode) 및 음의 전극(negative electrode), 그리고 전극들 상에서 화학적으로 작용하는 세 번째 물질인 전해질(electrolyte)로 구성된다. 두 개의 전극들은 외부 회로(예를 들어, 한 조각의 구리 선)에 의해 연결되고; 전해질은 전극들 사이의 전자들의 이송을 위한 이온 전도체(ionic conductor)로서 기능한다. 전압 또는 기전력(electromotive force)은 사용되는 물질들의 화학적 속성들에 의존하나, 전극들의 크기 또는 전해질의 양에 의해서는 영향을 받지 않는다.
배터리들은 건전지(dry cell) 또는 습전지(wet cell) 둘 중 하나로 분류된다. 건전지에서, 전해질은 다공성 매질(porous medium)에 흡수되거나, 또는 그렇지 않으면, 유동이 억제된다. 습전지에서는, 전해질은 액체 형태이고 유동과 이동이 자유롭다. 배터리들은 또한 일반적으로 두 가지 주요 타입들 ― 재충전 가능(rechargeable) 및 재충전 불가능(nonrechargeable), 또는 일회용 ― 로 나뉠 수 있다. 1차 전지들로도 불리는 일회용 배터리들은 전류 공급을 유도하는 화학적 변화들이 완료될 때까지 사용될 수 있고, 그 시점에 배터리는 폐기된다. 일회용 배터리들은 단지 간헐적으로 또는 대안적인 전력 소스로부터 멀리 떨어져 사용되거나 낮은 전류 소모를 갖는 더 작고 휴대할 수 있는 기기들에서 가장 일반적으로 사용된다. 이차 전지들로도 불리는 재충전 가능 배터리들은 소모된 이후에 재사용될 수 있다. 이것은 사용시에 일어나는 화학적 변화들이 반전되게 하는 외부 전류를 인가함으로써 이루어진다. 적절한 전류를 공급하는 외부 기기들은 충전기들 또는 재충전기들로 불린다.
저장 배터리라고 불리는 배터리는 일반적으로 습전지 타입인데; 즉, 이것은 액체 전해질을 사용하고 여러 번 재충전될 수 있다. 저장 배터리는 직렬로 연결된 몇 개의 전지들로 구성된다. 각각의 전지는 액체 전해질에 의해 분리된 다수의 교번하는 양극 판 및 음극 판을 포함한다. 전지의 양극 판들은 양의 전극을 형성하도록 연결되고; 유사하게 음극 판들은 음의 전극을 형성한다. 충전의 프로세스에서, 전지는 전지의 방전 동작과 반대로 동작하도록 만들어지는데; 즉, 강제로 전류가 반대 방향으로 전지에 통하게 하는데, 이는 방전 동안 정상적으로 일어나는 화학 반응의 역반응을 야기하여, 전기 에너지가 저장된 화학 에너지로 변환된다. 저장 배터리는 그것이 내연 기관(internal-combustion engine)에 시동을 거는데 사용되는 자동차에서 가장 많이 사용되어 왔다. 배터리 기술의 향상은 배터리 시스템이 전기 구동 모터(electric drive motor)들에 전력을 대신 공급하는 차량들을 야기하였다.
전형적으로, 보통의 축전지들은 일반적으로 그들의 크기 때문에 적은 양의 전하를 저장하고, 따라서 단지 적은 양의 전기 에너지만을 저장한다. 광범위한 휴대용 전기 장비 및 전기 차량들을 위한 독립적인 전력 소스들 또는 보충 전력 소스로서 유용하도록 충분한 전하를 저장할 수 있는 유효한 전기 에너지 저장 기기를 형성하기 위한 노력으로, 전기화학적 축전지들로 알려진 기기들이 생성되었다. 전기화학적 축전지들은 축전지들의 높은 재충전 성능 및 높은 에너지 이송 레이트를 지닌 배터리들의 높은 에너지 저장 포텐셜(potential)의 몇몇 양상들을 결합한 에너지 저장 기기들이다. 전기화학적 축전지라는 용어는 당 분야에서 종종 슈퍼-축전지(super-capacitor), 전기 더블-레이어 축전지(electrical double-layer capacitor)들, 또는 울트라-축전지(ultra-capacitor)로 설명된다. 전기화학적 축전지들은 종래의 축전지들보다 수백 배 더 큰 에너지 밀도 및 배터리들보다 수천 배 더 높은 전력 밀도를 가질 수 있다. 전기화학적 축전지들에서의 에너지 저장은 패러데이(Faradaic) 또는 넌패러데이(non-Faradaic) 둘 다일 수 있다는 것이 주목되어야 한다. 종래의 축전지들에서의 에너지 저장은 일반적으로 넌패러데이이고, 이것은 전극 인터페이스를 통한 전자의 이송이 일어나지 않고, 전하 및 에너지의 저장이 정전기적이라는 것을 의미한다.
패러데이 및 넌패러데이 전기화학적 축전지들 둘 다에서, 커패시턴스(capacitance)는 전극 및 전극 물질의 특성들에 상당히 의존한다. 이상적으로, 전극 물질은 전기적으로 전도성이 있으며 넓은 표면적(surface area)을 가져야 한다.
전기 배터리들 및 전기화학적 축전지들을 더 실용적인 물건으로 만들기 위해서는, 생산비를 줄이고, 이런 타입들의 기기들의 효율성을 향상시키는 것이 중요하다. 이전의 진보들은 이 배터리들이 과거의 요구를 만족시키도록 하였으나, 미래의 요구를 만족하기 위해서는 훨씬 더 과감한 변화들이 행해져야 한다. 보다 구체적으로, 전하 저장 전극(애노드)은 훨씬 더 높은 에너지 밀도를 갖도록 만들어져야 한다. 그러나, 오늘날 사용되는 탄소 애노드들에 관한 이론적인 한계들에 필연적으로 이르게 되었다. 이것은 과감한 변화들이 행해져야 하고, 미래의 요구를 만족시키기 위해 애노드 연구에 있어 최근의 돌파구뿐 아니라 번창하는 나노 제조 산업의 충분한 활용이 필수적이라는 것을 의미한다.
그러나, 간단한 구조물들 및 메커닉스(mechanics)는 나노스케일(nanoscale)(1-6미터보다 작음)로 분석될 때 상당히 변하는데, 이는 종래의 계측이 구식이 되게 한다. 따라서, 전기 배터리들 및 전기화학적 축전지들을 형성하기 위해 사용되는 나노스케일 물질들을 특성화하는 계측 방법들에 대한 요구가 존재한다.
여기서 설명되는 실시예들은 일반적으로 에너지 저장 기기에 사용되는 전극 구조물을 형성하기 위한 방법들 및 장치들에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 여기서 설명되는 실시예들은 에너지 저장 기기들을 위한 전극 구조물들을 형성하는데 사용되는 나노 물질들을 특성화하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 여기서 설명되는 일 실시예에서, 에너지 저장 기기를 위한 전극 구조물을 형성하기 위한 프로세스가 제공된다. 프로세스는 확산 제한된 증착 프로세스에 의해 제1 전류 밀도로 기판 위에 원주형 금속 구조물을 증착하는 단계, 원주형 금속 구조물의 표면적을 결정하기 위해 원주형 금속 구조물의 커패시턴스를 측정하는 단계, 및 제1 전류 밀도보다 큰 제2 전류 밀도로 원주형 금속 구조물 위에 3차원의 다공성 금속 구조물들을 증착하는 단계를 포함한다.
여기서 설명되는 다른 실시예에서, 에너지 저장 기기를 위한 전극 구조물을 형성하는데 사용되는 나노 물질들을 특성화하기 위한 프로세스가 제공된다. 프로세스는 한 세트의 도금 파라미터들을 사용하여 확산 제한된 증착 프로세스에 의해 전류 밀도로 기판 위에 금속 전극 구조물을 증착하는 단계 및 금속 전극의 표면적을 결정하기 위해 금속 전극의 커패시턴스를 측정하는 단계를 포함한다.
여기서 설명되는 또 다른 실시예에서, 기판 프로세싱 시스템이 제공된다. 기판 프로세싱 시스템은 넓은 면적의 기판의 시드 층을 세척하도록 구성된 프리웨팅(pre-wetting) 챔버, 넓은 면적의 기판의 시드 층 상에 제1 금속의 원주형 금속 층을 형성하도록 구성된 제1 도금 챔버, 원주형 금속 층 위에 다공성 층을 형성하도록 구성된 제2 도금 챔버, 및 계측 챔버를 포함한다. 계측 챔버는 전해질 용액, 전해질 용액에 배치된 기준 전극, 및 전해질 용액에 배치된 상대(counter) 전극을 포함한다.
위에서 언급된 본 발명의 특징들이 자세히 이해될 수 있는 방식으로, 위에서 간단히 요약된 본 발명의 더 상세한 설명이 실시예들을 참조하여 이루어질 수 있고, 실시예들 중 일부는 첨부된 도면들에서 설명된다. 그러나, 본 발명은 다른 동등하게 유효한 실시예들을 인정할 수 있기 때문에, 첨부된 도면들은 단지 본 발명의 전형적인 실시예들만을 묘사하고, 따라서, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는다는 것이 주목되어야 한다.
도 1a는 전기화학적 축전지 유닛의 활성 영역의 단순화된 개략도(schematic view)이다.
도 1b는 리튬 이온 배터리 전지의 단순화된 개략도이다.
도 2는 여기서 설명되는 실시예들에 따라 전극을 형성하기 위한 방법의 흐름도이다.
도 3a-도 3c는 여기서 설명되는 실시예들에 따른 애노드의 형성을 보여주는 개략적인 단면도들이다.
도 4는 여기서 설명되는 실시예들에 따른 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 테스팅 전지의 단순화된 개략도이다.
도 5a는 시간 대 램핑(ramping) 전압을 보여주는 그래프이다.
도 5b는 4개의 서로 다른 램핑 전압들에 대한 전위(potential) 대 전류를 보여주는 그래프이다.
도 6은 전압 스캔 레이트들 대 전류를 보여주는 그래프이다.
도 7a는 여기서 설명되는 실시예들에 따라 형성된 전극의 샘플의 2900배로 찍힌 스캐닝 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진의 단순화된 개략도이다.
도 7b는 전압 스캔 레이트들 대 전류를 보여주는 그래프이다.
도 8a는 여기서 설명되는 실시예들에 따라 형성된 전극의 샘플의 3500배로 찍힌 SEM 사진의 단순화된 개략도이다.
도 8b는 전압 스캔 레이트들 대 전류를 보여주는 그래프이다.
도 9는 두께(μm) 대 표면적(임의의 유닛들)을 보여주는 그래프이다.
도 10a는 여기서 설명되는 실시예들에 따라 형성된 전극의 샘플의 100배로 찍힌 SEM 사진이다.
도 10b는 모든 인식된 구멍들이 흰색 마커(marker)로 채워진 도 10a의 SEM 사진이다.
도 10c는 도 10a 및 도 10b에 도시된 샘플에 대해 나타내는 구멍 지름 히스토그램(histogram)을 묘사하는 그래프이다.
도 10d는 여기서 설명되는 실시예들에 따라 형성된 전극의 샘플의 100배로 찍힌 SEM 사진이다.
도 10e는 모든 인식된 구멍들이 흰색 마커로 채워진 도 10d의 SEM 사진이다.
도 10f는 도 10d 및 도 10e에 도시된 샘플에 대해 나타내는 구멍 지름 히스토그램(histogram)을 묘사하는 그래프이다.
도 10g는 (주파수에 대해) 표준화되어 동일한 축 상에 플롯(plot)된 도 10c 및 도 10f의 히스토그램들을 묘사하는 그래프이다.
도 10h는 샘플 배치(batch)들에 대한 구멍 지름(μm) 대 표면적(As)을 묘사하는 그래프이다.
도 11은 여기서 설명되는 실시예들에 따른 전기화학적 배터리 또는 축전지의 전극을 도금(plate)하기 위한 프로세싱 시스템을 개략적으로 보여준다.
이해를 용이하게 하기 위해, 도면들에서 공통적인 동일한 엘리먼트들을 지시하기 위해서는 가능하면 동일한 참조 번호들이 사용되었다. 일 실시예에서 개시된 엘리먼트들은 특별한 언급 없이도 다른 실시예에서 유익하게 이용될 수 있다는 것이 고려된다.
여기서 설명되는 실시예들은 일반적으로 에너지 저장 기기에서 사용되는 전극 구조물을 형성하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 여기서 설명되는 실시예들은 전기 배터리들 및 전기화학적 축전지들과 같은 에너지 저장 기기들을 위한 전극 구조물들을 형성하는데 사용되는 나노 물질들을 특성화하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리들에 대해서, 에너지 및 전력 저장 밀도를 최대화하기 위해서는 높은 표면적 애노드를 갖는 것이 중요하다. 표면적을 분석하기 위해, 물리적으로 표면을 보는 것이 유용할 수 있다. 그러나, 가장 큰 표면적은 광학 현미경(light microscope)들의 범위를 넘어서 달성되므로, 다른 기법들이 사용되어야 한다.
스캐닝 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM)들은 그것들의 융통성(versatility) 및 단순성으로 인해 가장 일반적으로 사용된다. SEM은 사용자가 애노드를 토포스코피컬하게(toposcopically) 보게 하여 사용자에게 높은 표면적 구조물들의 시야를 제공한다. 그러나, 표면적은 3개의 모든 차원들로부터 유도되기 때문에, 흔히 애노드의 토폴로지(topology) 뿐만 아니라 두께도 연구하는 것이 유리하다. 일 실시예에서, 집속 이온 빔(focused ion beam, FIB)이 애노드에서 얇은 부분(section)을 슬라이싱하는데 사용될 수 있다. 그 다음, 애노드는 기울여져서 수직 슬라이스가 보여질 수 있으며, 이는 사용자가 깊이를 유도하게 한다.
일 실시예에서, 포괄적인 표면적 측정은 커패시턴스(capacitance)와 전극의 표면적 간의 직접적인 관계를 이용함으로써 이루어진다. 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 방법들이 램핑 전압(ramping voltage)(dV/dt) 및 전류(i)에 기반하여 커패시턴스를 유도하는데 사용될 수 있다.
전하는 활성 애노드 물질들의 결정 매트릭스(crystal matrix)에 Li+를 삽입함으로써 몇몇 애노드들에 저장된다. 따라서, 종종 결정 매트릭스를 연구하는 것이 중요하다. 일 실시예에서, FIB는 애노드 물질의 초박(ultra thin) 샘플을 잘라내는데 사용되고, 초박 샘플은 그 후 엑스레이 회절 현미경(X-Ray diffraction microscope, XRD)을 이용하여 연구된다.
다른 실시예에서, 에너지 분산 엑스레이 분광분석법(Energy Dispersive X-Ray spectrometry, EDS)이 사용될 수 있다. 다른 흥미로운 애노드 연구는 나노 물질들의 엘리먼트 조성의 감지를 포함한다. 애노드 나노 물질들은 종종 성능(순환력(cyclability))과 에너지 저장 밀도의 밸런스를 염두에 두고 만들어진다.
배터리의 에너지 저장 밀도를 최대화하기 위해 애노드가 흡수할 수 있는 리튬의 양을 최대화하는 것이 중요하다. 이것은 고체 전해질 인터페이스(solid electrolyte interface, SEI) 표면적 및 Li 이온 흡수력에 대한 물질 친밀도에 의존한다. 그러나, 리튬 이온들을 흡수하는 것은 애노드 나노 물질이 늘어나고 확장되게 한다. 이 작용들이 나노 물질을 저하시키지 않는 것이 중요하고, 그렇지 않으면 애노드는 높은 사이클 효율(cycle efficiency)을 갖지 못할 것이다.
흑연 및 탄소 물질들이 가장 일반적인 애노드 물질이다. 이것이 연구될 최초의 애노드는 아니었지만, 그것은 그것의 뛰어난 순환력(순환될 때의 저하에 대한 저항)으로 인해 가장 성공적이 되었다. 활성 물질들로 만들어진 애노드들과 달리, 탄소는 그래핀(graphene) 층들 사이의 Li 이온 "인터칼레이션(intercalation)"에 의존한다. 6개의 탄소 원자당 하나의 Li 이온이 존재하는 흑연 애노드들의 이론적인 전하 용량 한계에 필연적으로 이르게 되었다.
주석(Sn) 및/또는 실리콘(Si)과 같은 활성 애노드 물질을 사용하는 것은 훨씬 더 높은 Li 이온 전하 용량을 야기할 수 있다. 흑연과 달리, 활성 애노드들은 결정 매트릭스로의 Li 이온 삽입에 의존하고, 이것은 훨씬 더 큰 Li 이온 저장 밀도를 야기할 수 있다. Sn 기판에 대해 Li4.4Sn만큼 클 수 있는 반응은 그램당 탄소 물질들보다 2.5배 더 많은 전하를 저장할 수 있다. 더욱이, (Li4.4Sn과 같은) 리튬-리치 상(lithium-rich phase)들의 융점은 400℃만큼 높아서, 이들을 전형적인 흑연 애노드보다 매우 더 안전한 옵션으로 만든다.
매우 충분한 전위가 애노드 상에 설정되면, 애노드와 전해질 사이에 고체 전해질 인터페이즈(solid electrolyte interphase, SEI)라고 불리는 층이 생성된다. 기본적으로, SEI는 두 개의 중요한 인터페이스들을 갖는 3 층 시스템으로 여겨질 수 있다. 종래의 전기화학적 연구들에서, 이것은 종종 전기적 더블(double) 층으로 지칭된다. 가장 단순한 형태에서, SEI로 코팅된 애노드는 충전될 때, 3개의 단순한 단계들을 겪을 것이다:
애노드(M)와 SEI 사이의 전자 이송
Figure 112012031690770-pct00024
애노드-SEI 인터페이스로부터 SEI-전해질(E) 인터페이스로의 음이온 이동
Figure 112012031690770-pct00025
SEI에서 SEI/전해질 인터페이스의 전해질로의 음이온 이동
Figure 112012031690770-pct00026
음극의 반응들에 대해서도, 단지 음이온들 대신에 양이온들로 동일한 단계들이 일어난다.
배터리의 전력 밀도 및 재충전 속도는 애노드가 얼마나 빨리 전하를 방출(release)하고 얻을 수 있는지에 의존한다. 이것은, 결국 애노드가 SEI를 통해 얼마나 빨리 전해질과 Li+를 교환할 수 있는지에 의존한다. SEI에서의 Li+ 교환은 멀티-단계 프로세스이고, 대부분의 멀티-단계 프로세스들과 마찬가지로, 전체 프로세스의 속도는 가장 느린 또는 레이트 제한 단계에 의존한다.
연구들은 두 번째 단계(음이온 이동)가 대부분의 시스템들에 대해서 병목(bottleneck) 구간이라는 것을 보여줘 왔다. 용매들의 확산 특성들이 두 인터페이스들 사이의 이동 속도를 나타낸다는 것도 또한 발견되었다. 따라서, 가장 좋은 용매들은 확산 속도를 최대화하기 위해 작은 질량을 갖는다.
특정한 속성들 및 SEI에서 발생하는 반응들은 잘 이해되지 않지만, 그것이 순환력 및 용량에 엄청난 영향을 줄 수 있다고 알려져 있다. 순환될 때; SEI는 두꺼워질 수 있어서, 전극/SEI 인터페이스로부터 SEI/전해질 인터페이스로의 확산을 더 길어지게 한다고 가정한다. 이것은, 결국 배터리가 훨씬 더 낮은 전력 밀도를 갖게 한다. 더욱이, SEI가 두꺼워지는 것은 높은 표면적 나노 물질들의 손상되기 쉬운 미세 구조물들을 손상시킬 수 있다.
비활성 물질들에 대해서, 전하 저장은 애노드 물질의 결정 매트릭스들 사이의 Li 이온 인터칼레이션에 의존한다. 인터칼레이션은 결정 매트릭스 내의 분자의 열동력적으로 가역적 포함(reversible insclusion)으로서 정의된다. 흑연은 가장 일반적인 애노드이고 비활성이다. 흑연 기판 내의 인터칼레이션은 결정 매트릭스에 의해 흡수된 많은 양의 외부(foreign) 분자들에 불구하고 최소의 흑연 변화를 야기한다. 원자 레벨에서, 인터칼레이션하는 원자들(이 경우, Li+)은 그래핀 층들 사이에서 모인다. 이론적으로, 6개의 탄소 원자들당 하나 정도의 Li 이온이 흑연 기판에 의해 흡수될 수 있고, 또는 6각형(hexagonal) 탄소 링 구조물당 하나의 외부 원자가 흡수될 수 있다. 그러나, 리튬이 인터칼레이션되기 전에 리튬이 그것의 용매 분자들로부터 분해되는 것이 중요하고, 그렇지 않으면 애노드가 손상될 수 있다. 명확히 기술하면:
바람직하지 않은 반응:
Figure 112012031690770-pct00027
(2a)
바람직한 반응:
Figure 112012031690770-pct00028
(2b)
(용매 공동-인터칼레이션으로 지칭되는) 바람직하지 않은 반응의 결과는 애노드의 부분적 벗겨짐(local exfoliation)을 야기한다는 것이 이론화된다. 부분적 벗겨짐들이 누적되면, 부분적 벗겨짐들은 커패시턴스에서 주요한 손실들을 야기하는 애노드의 완전한 파괴를 유발할 수 있다. 용매 공동-인터칼레이션의 문제 및 그것의 본질에 대한 열등한 이해에도 불구하고, 흑연 애노드들은 뛰어난 순환력을 갖는 것으로 입증되었으며, 이는 그들을 상업적으로 성공시켰다.
주석 및 실리콘 애노드들은 높은 Li 이온 전하 용량 및 더 안전한 작동과 같은 몇몇 유리한 특성들을 나타낸다. 더욱이, 애노드 물질은 리튬 전하 저장을 위한 인터칼레이션보다는 결정 매트릭스로의 Li 이온 삽입에 의존하기 때문에 용매 공동-인터칼레이션은 문제가 아닌 것으로 기대된다.
그러나, 활성 물질들은 충전 및 방전 사이클들 동안 400%만큼 클 수 있는 엄청난 볼륨(volume) 변화들을 겪는다. 탄소와 달리, 금속 결정 매트릭스들은 Li 이온 삽입으로부터 엄청나게 변화한다는 것이 이론화된다. 하나의 주석 원자에 대해 5 개의 리튬 이온들만큼 많이 존재할 수 있으므로, 거대한 볼륨 확장을 포함하여 많은 바람직하지 않은 반응이 일어난다. Li+ 포화는 애노드가 미립자(particle) 분리(break off)를 겪게 하고, 초기 애노드의 바람직한 높은 표면적 구조물은 종종 사이클링 후 초기 표면적의 50% 미만을 지닌 평평한 구조로 저하된다. 더욱이, 이런 엄청난 볼륨 변화에 수반되는 기계적인 응력은 물리적으로 전류 수집기(collector)로부터 애노드를 떼어내고, 이는 두 층들 사이의 필수적인 전기적 접촉을 붕괴시킨다.
가능한 한 작은 공간에 많은 양의 전기 에너지를 저장하려는 욕구는 고유한 안전 문제를 나타낸다. 리튬 배터리가 그것의 임계치 이상으로 가열되고 충전되면, 열 폭주(thermal runaway) 반응이 일어날 수 있다. 물론, 배터리의 열 안정성은 전극 물질, 빌드 품질(build quality), 및 냉각 역학 관계(cooling dynamics)와 같은 몇몇 인자들에 의존한다.
ARC(accelerated rate calorimetry)는 이 현상(phenomenon)을 측정하는 선호되는 방법이다. 테스팅 장비는 전압 변화를 측정하기 위한 퍼텐시오스타트(potentiostat) 및 전지의 발열 반응들을 측정하기 위한 열량계를 포함할 수 있다. 충전과 온도가 전지 안정성에 영향을 주는 두 개의 주요한 인자라는 것이 입증되었다. 충전된 전지의 안정성은 항상 시간 및 온도에 의존하는 것으로 보여졌다. 그러나, 열 폭주가 일어나는 온도는 배터리의 충전된 상태에 의존한다. 예를 들어, 흑연 애노드 전지에 대해서, 착수 온도는 약 100oC 내지 약 200oC이고, 열 폭주는 20-40 시간 이후에 발생한다. 그러나, 조금 과충전된 전지는 약 40oC 내지 약 150oC의 착수 온도를 갖고, 전지는 단지 4-5 시간 이후에 발열하게 된다.
리튬 배터리들은 또한 단락 테스트(Short Circuit Test), 크러쉬 테스트(Crush Test) 및 네일 펑쳐 테스트(Nail Puncture Test)와 같은 테스트들의 남용을 당한다. 배터리는 일반적으로 대부분 크러쉬 테스트 및 네일 펑쳐 테스트와 싸운다. 이 테스트들은 종종 배터리를 확 타오르게 하여, 배터리의 에너지를 전부 빠르게 발산시킨다는 것이 발견되었다.
이 테스트들의 결과들이 흑연 애노드 리튬 이온 배터리들이 운송 산업에서 상업적인 성공을 거두지 못한 주요한 이유이다. 이 배터리들의 안정성을 증가시키고 결과적으로 실용성을 증가시킬 수 있는 새로운 애노드 물질들이 현재 연구되고 있다. 예를 들어, 조사되는 리튬-리치 Sn 애노드들의 몇몇 상(phase)들은 열 폭주에 대해 400oC의 착수 온도를 갖는다는 것이 발견되었다. 위에서 언급된 바와 같이, 사이클 수명(cycle life)이 향상될 수 있다면, 주석 애노드 배터리들의 안정성 및 높은 Li 이온 전하 용량은 상업적 성공에 대한 거대한 잠재력을 갖고 있다.
위에서 언급된 바와 같이, Li-이온 배터리가 열 폭주 반응을 겪는 것이 가능하다. 고장으로 인해 전지의 어떤 부분이 발열이 되면, 전체 전지가 열 폭주를 시작하기 전에 이 부분으로부터의 열이 소산되는 것이 중요하다. 비록 원통형 전지들보다 에너지 밀도 면에서는 조금 낮더라도, 프리즘 모양의 전지들은 열을 효율적으로 소산시키는 그들의 능력으로 인해 상업적 성공을 이루었다.
프리즘(prism)은 고유하게 모든 실용적인 애플리케이션들에 대해서 실린더(cylinder)보다 더 높은 표면적 대 볼륨 비를 갖는다. 이것은 배터리가 고유하게 열 소산을 위한 더 큰 영역을 갖는다는 것을 의미한다. 이것은 프리즘 모양의 전지들의 두 번째 장점이 된다. 그들은 전극-전해질 층들을 거의 사용하지 않는 경향이 있고, 열 영역으로의 전체 전지 노출을 매우 적게 한다. 예를 들어, 프리즘 전지의 임의의 위치에서 발열 반응이 일어난다면, 열이 피해 없이 소산될 수 있는 적어도 두 개의 표면들에 열이 빨리 도달할 것이다. 그러나, 실린더 형태의 전지에서 발열 반응이 일어난다면, 영역으로부터의 열은, 열이 표면에 도달할 수 있기 전에 전극들/전해질들의 많은 절연 층들을 통해 이동해야 할 것이다. 더욱이, 반응이 표면 근처에서 일어날지라도, 열은 단지 그 하나의 표면으로만 노출될 것이다.
애노드들을 높은 표면적 나노 물질들로 만드는 것이 유리하다. 일 실시예에서, 애노드의 표면적은 커패시턴스 측정들, SEM 토폴로지, 및 FIB 단면(FIB cross section)들을 사용하여 결정된다. 커패시턴스 측정은 가장 확실한 측정으로 사용될 수 있고, SEM 및 FIB 계측은 결과들을 설명하기 위해 사용될 수 있다. 커패시턴스는 FIB 단면 측정을 사용하여 수량화될 수 있는 두께에 정비례한다. 또한, 커패시턴스는 구멍 크기 및 분포에 따라 변화한다고 여겨진다. 또한, 덴드라이트(dendrite) 밀도가 커패시턴스에 영향을 준다고 여겨진다.
애노드 물질의 Li 이온 용량은 SEI 표면적에 의존한다. SEI 표면적은 애노드의 표면적에 의존하고, 그럼으로써 높은 Li 이온 용량은 높은 표면적 애노드로 인한 것임을 암시한다.
도 1a는 전력 소스(160)의 사용에 의해 전력이 공급될 수 있는 전기화학적 축전지 유닛(100)의 활성 영역(140)의 단순화된 개략도를 보여준다. 전기화학적 축전지 유닛(100)은 임의의 모양, 예를 들어, 원형, 정사각형, 직사각형, 다각형 및 크기를 가질 수 있다. 활성 영역(140)은 일반적으로 막(110), 여기서 설명되는 실시예들에 따라 형성된 다공성 전극들(120), 전하 수집기 판들(145) 및 다공성 전극들(120), 전하 수집기 판들(145) 및 막(110)과 접촉하는 전해질(130)을 포함한다. 전기적으로 전도성이 있는 전하 수집기 판들(145)은 다공성 전극들(120) 및 막(110)을 샌드위치(sandwich)한다.
전하 수집기 판들(145) 사이에 포함되는 전해질(130)은 일반적으로 전기화학적 축전지 유닛(100)에 대한 전하 저장소를 제공한다. 전해질(130)은 형성된 기기의 바람직한 충전 또는 방전 속성들을 달성하기 위해 바람직한 전기적 저항 및 속성들을 가진 고체 또는 액체 물질일 수 있다. 전해질이 액체이면, 전해질은 전극 물질의 구멍으로 진입하고, 전하 저장을 위한 이온 전하 캐리어들을 제공한다. 액체 전해질은 전하 수집기 판들(145) 중 어느 하나에 수집된 전하의 부족을 방지하기 위해 막(110)이 비전도성일(nonconducting) 것을 요구한다.
막(110)은 일반적으로 전극들 사이의 이온 유동을 허용하도록 투과성이 있고, 액체 투과성이 있다. 비전도성의 투과성 분리기 물질의 예들은 다공성의 친수성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 섬유유리 매트, 및 다공성 유리 종이이다. 막(110)은 이온 교환 수지 물질, 폴리머 물질, 또는 다공성 무기 지지체(inorganic support)로부터 만들어질 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀의 3개의 층들, 세라믹 미립자들을 지닌 폴리올레핀의 3개의 층들, E.I. DuPont de Nemeours & Co.로부터 입수할 수 있는 NafionTM과 같은 이온 과불화 술폰산 폴리머(ionic perfluoronated sulfonic acid polymer) 막이 있다. 다른 적절한 막 물질들은 Gore SelectTM, 설포네이티드(sulphonated) 플루오르화 탄소(fluorocarbon) 폴리머들, (텍사스, 달라스의 Celaness Chemicals로부터 입수할 수 있는) PBI(polybenzimidazole) 막, PEEK(polyether ether ketone) 막들 및 다른 물질들을 포함한다.
다공성 전극들(120)은 일반적으로 큰 표면적을 갖고, 전해질(130)이 구조물을 침투하는 것을 허용하도록 바람직한 구멍 분포를 갖는 전도성 물질을 포함한다. 다공성 전극들(120)은 일반적으로 더블-층을 형성하기 위한 영역 및/또는 의사-커패시턴스(pseudo-capacitance) 타입의 축전지들과 같은 고체 다공성 전극 물질과 전해질 구성요소들 사이의 반응을 허용하기 위한 영역을 제공하기 위해 큰 표면적을 요구한다. 다공성 전극들(120)은 다양한 금속들, 플라스틱들, 유리 물질들, 흑연들, 또는 다른 적절한 물질들로부터 형성될 수 있다. 일 실시예에서, 다공성 전극(120)은 금속, 플라스틱, 흑연, 폴리머(polymer)들, 탄소 함유 폴리머, 혼합물(composite), 또는 다른 적합한 물질들과 같은 임의의 전도성 물질로 만들어진다. 보다 구체적으로, 다공성 전극(120)은 구리, 알루미늄, 아연, 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 주석, 루테늄, 티타늄, 리튬, 그들의 합금들 및 그들의 조합물들을 포함할 수 있다.
도 1b는 리튬-이온 배터리 전지(150)의 단순화된 개략도이다. 리튬-이온 배터리들은 전기화학적 배터리들의 한 타입이다. 복수의 리튬-이온 배터리 전지들(150)은 사용될 때 함께 조립될 수 있다. 리튬-이온 배터리 전지(150)는 애노드(151), 및 캐소드(152), 분리기(153), 및 애노드(151), 캐소드(152), 분리기(153)와 접촉하는 전해질(154)을 포함하고, 전해질(154)은 애노드(151)와 캐소드(152) 사이에서 배치된다.
애노드(151)와 캐소드(152) 둘 다는 물질들을 포함하는데, 이 물질들 내부로 그리고 이 물질들로부터 리튬이 이동할 수 있다. 리튬이 애노드(151) 또는 캐소드(152)로 이동하는 프로세스는 삽입(insertion) 또는 인터칼레이션(intercalation)으로 지칭된다. 리튬이 애노드(151) 또는 캐소드(152) 밖으로 이동하는 역 프로세스는 추출(extraction) 또는 디인터칼레이션(deintercalation)으로 지칭된다. 리튬-이온 배터리 전지(150)가 방전되고 있을 때, 리튬은 애노드(151)로부터 추출되어 캐소드(152)로 삽입된다. 리튬-이온 배터리 전지(150)가 충전되고 있을 때는, 리튬은 캐소드(152)로부터 추출되어 애노드(151)로 삽입된다.
애노드(151)는 리튬 이온들(155)을 저장하도록 구성된다. 애노드(151)는 탄소 함유 물질 또는 금속성 물질로부터 형성될 수 있다. 애노드(151)는 산화물들, 인산염들, 플루오르인산염들, 또는 실리케이트들을 포함할 수 있다.
분리기(153)는 애노드(151)와 캐소드(152)가 합선(short)을 피하도록 물리적으로 분리되게 유지하면서, 애노드(151)와 캐소드(152) 사이의 이동을 위한 이온 채널들을 공급하도록 구성된다. 분리기(153)는 폴리올레핀 또는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylenoxide, PEO)와 같은 고체 폴리머일 수 있다.
전해질(154)은 일반적으로 유기 용매들 내의 LiPF6, LIBF4, 또는 LiCIO4와 같은 리튬 염류의 용액이다.
리튬-이온 배터리 전지(150)가 방전할 때, 리튬 이온들(155)은 애노드(151)로부터 캐소드(152)로 이동하여 애노드(151)와 캐소드(152) 사이에 연결된 부하(load)(156)로 전력을 공급하는 전류를 제공한다. 리튬-이온 배터리 전지(150)가 고갈될 때, 충전기(157)는 애노드(151)와 캐소드(152) 사이에 연결되어 리튬 이온들(155)을 애노드(151)로 몰아가기 위한 전류를 제공할 수 있다. 리튬-이온 배터리 전지(150)에 저장된 에너지의 양은 애노드(151)에 저장된 리튬 이온(155)의 양에 의존하므로, 애노드(151) 상에 가능한 한 큰 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 설명되는 실시예들은 증가된 표면적을 갖는 전극들을 생산하기 위한 방법들 및 장치들을 제공한다.
도 2는 여기서 설명되는 실시예들에 따라 전극을 형성하기 위한 프로세스(200)의, 여기서 설명되는 하나의 실시예에 따른 흐름도이다. 도 3a 내지 도 3c는 여기서 설명되는 실시예들에 따라 형성된 전극의 개략적인 단면도들이다. 프로세스(200)는 전극이 기판(300) 상에 형성되는 프로세스 단계들(202-212)을 포함한다. 프로세스(200)는 전기 도금 시스템들뿐만 아니라 다른 시스템들 상에서도 수행될 수 있다.
제 1 프로세스 단계(202)는 원주형의 금속 층(302)을 기판(300) 상에 도금하는 것을 포함한다. 기판(300)은 구리, 알루미늄, 니켈, 아연, 주석, 가요성 물질(flexible material)들, 스테인리스 스틸, 및 그들의 조합물들을 포함하는 그룹으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다. 가요성 기판들은 폴리이미드(예를 들어, DuPont Coporation에 의한 KAPTONTM), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET), 폴리아크릴레이트(polyacrylate)들, 폴리카보네이트(polycarbonate), 실리콘(silicone), 에폭시 수지(epoxy resin)들, 실리콘-기능화된 에폭시 수지들, 폴리에스테르(예를 들어, E.I.du Pont de Nemours & Co.에 의한 MYLARTM), Kanegaftigi Chemical Industry Company에 의해 제조된 APICAL AV, UBE Industries, Ltd.에 의해 제조된 UPILEX; Sumitomo에 의해 제조된 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES)들, 폴리에테르이미드(polyetherimide)(예를 들어, General Electric Company에 의한 ULTEM), 및 PEN(polyethylenenaphthalene)과 같은 폴리머 물질들로부터 구성될 수 있다. 몇몇 경우들에서, 기판은 절연 코팅이 그 위에 배치되는 스테인리스 스틸과 같은 금속 박으로부터 구성될 수 있다. 대안적으로, 가요성 기판은 폴리머 코팅으로 보강된 비교적 얇은 유리로부터 구성될 수 있다.
일 실시예에서, 선택적인 배리어(barrier) 층(304)은 원주형의 금속 층(302)의 증착 전에 기판 위에 증착된다. 배리어 층(304)은 배리어 층 위에 후속적으로 증착된 물질들이 아래의 기판으로 확산하는 것을 방지 또는 억제하기 위해 증착될 수 있다. 배리어 층 물질들의 예들은 탄탈룸(tantalum, Ta), 탄탈룸 질화물(TaNx), 티타늄(Ti), 티타늄 질화물(TiNx), 텅스텐(tungsten, W), 텅스텐 질화물(WNx), 및 그들의 조합물들과 같은 내화 금속(refractory metal)들 및 내화 금속 질화물(refractory metal nitride)들을 포함한다. 배리어 층 물질들의 다른 예들은 질소로 채워진 PVD 티타늄, 도핑된 실리콘(doped silicon), 알루미늄, 알루미늄 산화물들, 티타늄 실리콘 질화물, 텅스텐 실리콘 질화물 및 그들의 조합물들을 포함한다.
일 실시예에서, 선택적 시드(seed) 층(306)이 원주형의 금속 층(302)의 증착 전에 기판 위에 증착될 수 있다. 시드 층(302)은 그것 위로의 물질들의 후속적인 증착을 돕는 전도성 금속을 포함한다. 시드 층(302)은 바람직하게는 구리 시드 층 또는 그의 합금들을 포함한다. 다른 금속들, 특히 귀금속들이 또한 시드 층으로 사용될 수 있다. 시드 층(302)은 물리적 기상 증착(physical vapor deposition) 기법들, 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition) 기법들, 증발 및 무전해 증착(Electroless Deposition) 기법들을 포함하는 당 분야에 종래에 알려진 기법들에 의해 배리어 층 위에 증착될 수 있다.
원주형의 금속 구조물(302)의 형성은 수소의 방출(evolution)이 다공성 금속 필름의 형성을 야기하게 하는 프로세스 조건들을 설정하는 것을 포함한다. 원주형의 금속 구조물(302)의 형성은 일반적으로 적합한 도금 용액을 사용하여 도금 챔버(chamber)에서 일어난다. 구리를 도금하기 위해 여기서 설명되는 프로세스들에 사용될 수 있는 적합한 도금 용액들은 적어도 하나의 구리 소스 화합물(copper source compound), 적어도 하나의 산 기반(acid based) 전해질 및 선택적 첨가물들을 포함할 수 있다.
원주형의 금속 구조물(302) 또는 "트리(tree) 구조물"은 높은 도금 레이트 증착 프로세스를 사용하여 형성된다. 원주형의 금속 구조물(302)은 일반적으로 서로 분리된 트리들 또는 기둥들을 포함한다. 증착 바이어스(bias)의 전류 밀도들은 전류 밀도들이 한계 전류(iL)를 초과하도록 선택된다. 한계 전류에 도달될 때, 원주형의 금속 구조물이 형성되고 질량 전달 제한 프로세스 때문에 일어나는 덴드라이트(dendritic) 타입의 필름 성장을 야기한다. 수소 가스의 방출이 시작되면, 이는 덴드라이트의 필름 구조물에 의해 둘러싸인 구멍들을 가진 다공성 층들을 야기한다.
원주형의 금속 구조물의 형성 동안, 증착 바이어스는 일반적으로, 약 10 A/cm2 또는 그 미만, 바람직하게는 약 5 A/cm2 또는 그 미만, 더 바람직하게는 약 3 A/cm2 또는 그 미만의 전류 밀도를 갖는다. 일 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.05 A/cm2 내지 약 3.0 A/cm2 범위의 전류 밀도를 갖는다. 다른 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.1 A/cm2 내지 약 0.5 A/cm2의 전류 밀도를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.05 A/cm2 내지 약 0.3 A/cm2의 전류 밀도를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.05 A/cm2 내지 약 0.2 A/cm2의 전류 밀도를 갖는다.
제 2 프로세스 단계(204)는 원주형의 금속 구조물(302)의 표면적을 결정하도록 원주형의 금속 구조물(302)의 커패시턴스를 측정하는 것을 포함한다. 일 실시예에서, 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 기법들이 원주형의 금속 구조물(302)의 커패시턴스를 결정하는데 사용된다. 전극의 표면적은 전기적인 커패시턴스 측정들을 통해 비교될 수 있다. 이상적인 전극의 커패시턴스(C)는 주어진 전위(V)에 대해 표면 내에서 모여진 전하(Q)로서 정의된다. 물체의 커패시턴스는 물질의 표면적(AS)에 비례한다.
제 3 프로세스 단계(206)는 원주형의 금속 구조물의 표면적이 규격(specification) 내에 있는지 여부를 결정하는 것을 포함한다. 일 실시예에서, 규격들은 원주형의 금속 구조물(302)의 원하는 표면적이 결정될 때까지 유사한 도금 조건들을 사용하여 기판 또는 일련의 기판들을 도금함으로써 결정된다. 일 실시예에서, 원주형의 금속 구조물(302)의 표면적이 규격 내에 있지 않으면, 도금 파라미터들은 규격을 달성하기 위해 조정될 수 있다. 예를 들어, 프로세스는 제 1 프로세스 단계(202)로 돌아가서 조정된 도금 파라미터들을 사용하여 기판(300) 상에 원주형의 금속 층(302)을 도금하는 것을 계속할 수 있다. 일 실시예에서, 원주형의 금속 구조물(302)의 추가적인 도금은 피드 포워드(feed forward) 프로세스에서 조정된 도금 파라미터들을 사용하여 일어날 수 있다. 다른 실시예에서, 조정된 도금 파라미터들은 피드백(feed back) 프로세스에서 후속적인 기판 상에 원주형의 구조물을 도금하는데 사용될 수 있다. 다른 실시예에서, 샘플 기판이 기판(300)과 동시에 프로세스 및 모니터되고, 샘플 기판의 모니터링으로부터의 결과들이 기판(300)에 대한 프로세싱 조건들을 변경하는데 사용된다.
제 4 프로세스 단계(208)는 다공성 구조물(308)을 기판(300) 상에 도금하는 것을 포함한다. 다공성 구조물(308)은 원주형의 금속 구조물(306)의 증착을 위한 전압 및 대응하는 전류 밀도로부터 전압 및 대응하는 전류 밀도를 증가시킴으로써 원주형의 금속 구조물(306) 상에 형성될 수 있다. 증착 바이어스는 일반적으로, 약 10 A/cm2 또는 그 미만, 바람직하게는 약 5 A/cm2 또는 그 미만, 더 바람직하게는 약 3 A/cm2 또는 그 미만의 전류 밀도를 갖는다. 일 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.3 A/cm2 내지 약 3.0 A/cm2 범위의 전류 밀도를 갖는다. 다른 실시예에서, 증착 바이어스는 약 1 A/cm2 내지 약 2 A/cm2 범위의 전류 밀도를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.5 A/cm2 내지 약 2 A/cm2 범위의 전류 밀도를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.3 A/cm2 내지 약 1 A/cm2 범위의 전류 밀도를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.3 A/cm2 내지 약 2 A/cm2 범위의 전류 밀도를 갖는다.
일 실시예에서, 다공성 금속 구조물(308)은 다양한 형태들의 공극(porosity)들 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 다공성 구조물(308)은 약 100 미크론(micron) 또는 그 미만의 구멍들을 가진 매크로 다공성 구조물을 포함하고, 여기서 매크로 다공성 구조물의 비-다공성(non-porous) 부분은 지름이 약 2nm 내지 약 50nm인 구멍을 갖는다(메소-다공성(meso-porosity)). 다른 실시예에서, 다공성 구조물(308)은 약 30미크론의 구멍들을 갖는 매크로 다공성 구조물을 포함한다. 추가적으로, 다공성 구조물(308)의 표면은 나노 구조물들을 포함할 수 있다. 마이크로 다공성, 메소-다공성, 및 나노 구조물의 조합은 다공성 구조물(308)의 표면적을 크게 증가시킨다.
제 5 프로세스 단계(210)는 다공성 금속 구조물(308)의 표면적을 결정하기 위해 다공성 금속 구조물(308)의 커패시턴스를 측정하는 것을 포함한다. 여기서 논의된 바와 같이, 일 실시예에서, 사이클릭 볼타메트리 기법들이 다공성 금속 구조물(308)의 커패시턴스를 결정하는데 사용된다.
제 6 프로세스 단계(212)는 다공성 금속 구조물(308)의 표면적이 규격 내에 있는지 여부를 결정하는 것을 포함한다. 일 실시예에서, 규격들은 다공성 금속 구조물(308)의 원하는 표면적이 결정될 때까지 유사한 도금 조건들을 사용하여 기판 또는 일련의 기판들을 도금함으로써 결정된다. 일 실시예에서, 다공성 금속 구조물(308)의 표면적이 규격 내에 있지 않으면, 도금 파라미터들은 규격을 달성하기 위해 조정될 수 있다. 예를 들어, 프로세스는 제 1 프로세스 단계(208)로 돌아가서 조정된 도금 파라미터들을 사용하여 기판(300) 상에 다공성 금속 구조물(308)을 도금하는 것을 계속할 수 있다. 일 실시예에서, 다공성 금속 구조물(308)의 추가적인 도금은 피드 포워드 프로세스에서 조정된 도금 파라미터들을 사용하여 일어날 수 있다. 다른 실시예에서, 조정된 도금 파라미터들은 피드백(feed back) 프로세스에서 후속적인 기판 상에 다공성 금속 구조물(308)을 도금하는데 사용될 수 있다.
선택적으로, 기판(300) 상에 추가적인 층들 또는 구조물들을 도금하는 것을 포함하는 제 7 프로세스 단계(214)가 수행될 수 있다. 일 실시예에서, 추가적인 구조물들 또는 층들은 패시베이션(passivation) 층(310)을 포함할 수 있다. 패시베이션 층(310)은 전기화학적 도금 프로세스에 의해 형성될 수 있다. 패시베이션 층(310)은 형성될 전극에 대해 고용량 및 긴 사이클 수명을 제공한다. 일 실시예에서, 다공성 구조물(308)은 구리와 주석 합금을 포함하고, 패시베이션 층(310)은 주석 필름을 포함한다. 다른 실시예에서, 다공성 구조물(308)은 코발트와 주석 합금을 포함한다. 일 실시예에서, 패시베이션 층(310)은 세정 단계 이후에 패시베이션 층(310)을 도금하도록 구성된 새로운 도금 배쓰(bath)에 기판(300)을 담금으로써 형성될 수 있다.
선택적으로, 제 8 프로세싱 단계(216)에서 기판(300)은 후속적인 프로세싱 전에 세정 및 건조될 수 있다. 구조물들의 커패시턴스는 프로세스 동안 임의의 지점에서 측정될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 구조물들의 커패시턴스는 프로세스 동안 한 번 또는 프로세스 동안 여러 번 측정될 수 있다는 것도 또한 이해되어야 한다.
일 실시예에서, 도금 프로세스의 효율성을 평가하기 위해 전술한 도금 프로세스 동안 몇몇 지점에서 전극의 샘플이 취해질 수 있다. 도금 프로세스의 파라미터들은 피드 포워드 또는 피드백 타입의 방법 중 어느 하나의 결과들에 응답하여 평가될 수 있다.
비록 사이클릭 볼타메트리 기법들에 관해 논의되었으나, 스캐닝 전자 현미경(Scanning Electron Microscope) 기법들, 에너지 분산 엑스레이 분광분석(Energy Dispersive X-Ray Spectrometry) 기법들, 집속 이온 빔(Focused Ion Beam) 기법들 및 공초점 광학 이미징(Confocal Optical Imaging) 기법들을 포함하는 다른 타입들의 계측이 전술한 프로세스 전반에 수행될 수 있는 것이 이해되어야 한다. 여기서 논의된 계측 기법들은 인-시튜(in-situ) 또는 익스-시튜(ex-situ)로 수행될 수 있다는 것이 또한 이해되어야 한다.
사이클릭 볼타메트리 기법들:
일 실시예에서, 사이클릭 볼타메트리 기법들은 전극의 커패시턴스 및 대응하는 표면적을 결정하기 위해 사용된다. 전극의 표면적은 전기적인 커패시턴스 측정들을 사용하여 비교될 수 있다. 이상적인 전극의 커패시턴스(C)는 주어진 전위(V)에 대해 표면 내에 모여진 전하(Q)로서 정의된다. 물체의 커패시턴스는 물질의 표면적(AS)에 비례한다.
Figure 112012031690770-pct00029
Figure 112012031690770-pct00030
등식 1.1을 재배열하고 그의 1차 도함수(derivative)를 취하면 등식 1.3이 나온다.
Figure 112012031690770-pct00031
dQ/dt는 전류(i)로서 정의되는데, 이는 (전하와 달리) 쉽게 측정될 수 있다.
dV/dt는 램핑 전압(V')으로 알려져 있다.
Figure 112012031690770-pct00032
등식 1.4를 재배열하고 C를 A로 치환하면, 등식 1.5가 된다:
Figure 112012031690770-pct00033
애노드가 이상적인 전극처럼 반응하거나 제거될 수 있는 상수 변수(contant variable)만큼 오프(off)된다고 가정하면, 애노드의 상대적 표면적은 쉽게 측정될 수 있다.
도 4는 설명된 실시예들에 따른 사이클릭 볼타메트리 테스팅 전지(400)의 단순화된 개략도이다. 일 실시예에서, 테스트는 도 4에 도시된 바와 같이 3개의 전극 셋업(setup)을 이용하여 수행된다. 작업(working) 전극(402)이 테스트되는 전극이다. 전해질(404)은 달성되도록 시도하고 있는 것에 특유하나 일반적으로 작업 전극(402)의 전압 램핑에 대한 반응물로서 기능한다. 기준 전극(406)은 알려진 범위의 전위에 대해 안정적인 물질로 만들어진다. 기준 전극(406)은 은-은 염화물(silver-silver chloride)(Ag|AgCl), 구리-구리(Ⅱ) 황산염(copper-copper sulfate)(Cu|Cu(Ⅱ)SO4), 은-은 브롬화물(silver-silver bromide)(Ag|AgBr), 수은-수은 염화물(mercury-mercury chloride)(Hg|Hg2Cl2), 및 구리-구리 피로인산염(copper-copper pyrophosphate)을 포함하는 그룹으로부터 선택된 물질을 포함한다. 상대(counter) 전극(408)은 작업 전극(402)에 대해 반대 전기 전위(electropotential)를 유지하고, 작업 전극(402)에서 발생하는 임의의 산화 환원 반응들은 반대 반응들에 상대가 됨을 보증한다.
일 실시예에서, 기준 전극(406)은 구리 박을 포함하고, 상대 전극(408)은 백금이 입혀진 티타늄을 포함하고, 작업 전극(402)은 테스트될 애노드를 포함한다. 일 실시예에서, 전해질은 작업 전극(402)과 반응하지 않는 0.5M 피로인산염 용액의 수성 용액(실온에서 pH~10)을 포함한다. 전기화학적 테스트에서 이 셋업은 흔치 않아 보일 수 있으나, 작업 전극의 표면적을 결정하기 위해 작업 전극(402)의 커패시턴스만이 테스트되고 있으므로 전류를 작업 전극(402)에 공급할 수 있는 임의의 산화 환원 반응들이 일어나는 것은 바람직하지 못하다.
사이클릭 볼타메트리는 애노드의 표면적을 비교 가능하게 측정하는데 사용된다. 위에서 논의된 바와 같이, 전극의 표면적(A)은 전류(i)를 램핑 전압(V')으로 나눈 것에 비례한다.
i/V' ∝ A (1.5)
도 5a는 시간 대 램핑 전압을 보여주는 그래프이다. 퍼텐시오스타트(potentiostat)(410)에 의해 공급되는 램핑 전압(V' = dv/dt)은 파선으로 표현된다. 작업 전극(402) 상의 결과 전압(V)은 실선으로 표현된다. 도 5b는 4개의 서로 다른 램핑 전압들에 대해 전위 대 전류를 보여주는 그래프이다. 하나의 램핑 전압을 고려하면 하나의 전류 측정이 표면적을 알아내기에 충분하더라도, 정확성을 보증하기 위해 복수의 전류 측정들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 도 5b로 표현된 실시예에서, 정확성을 보증하기 위해 4개의 서로 다른 램핑 전압들 및 전류 측정들이 사용되었다. 애노드 상의 전압은 1.5V에서 -0.6V로 램핑되었다가 다시 1.5V로 램핑되었다. 25mV/s, 50mV/s, 100mV/s, 및 200mV/s의 램핑 전압들이 테스트되었다.
주어진 스캔 레이트(V')에 대한 실제 전류(i)는 도 5b의 상위 전류 측정과 하위 전류 측정 간의 차의 1/2의 절대값으로서 정의된다. 등식 1.5는 면적(As)이 램핑 전압(V')의 변화에 관한 전류(i)의 변화와 같다는 것을 증명한다. 사용되는 4개의 서로 다른 램핑 전압들은 독립 변수들이고 x축을 나타낸다. 특정 램핑 전압에서 측정된 전류는 종속 변수이고 y축에서 도시된다.
예들:
도 6은 전극의 제1 샘플에 대해서 25 mV/s, 50mV/s, 100mV/s, 및 200mV/s의 전압 스캔 레이트들 V'(V/s) 대 전류 i(A)를 보여주는 그래프이다. 데이터에 대해 선형 회귀가 수행되고, 그래프(파선)가 그려진다. 직선의 기울기 di/dV'는 커패시턴스(C)이고, 이는 표면적(As)에 비례한다. 제1 샘플에 대해서, 커패시턴스는 2.7 밀리파라드로 발견되었다.
도 7a는 여기서 설명되는 실시예들에 따라 형성된 전극의 제2 샘플의 2900배로 찍힌 SEM 사진의 단순화된 개략도이다. 샘플은 삼각법에 의한 기울림 수정을 적용하여, 렌즈에 대해서 45도로 기울어진다. 샘플의 두께는 약 350 픽셀 또는 14미크론인 파선들 사이의 거리에 의해 표현된다. 도 7b는 25 mV/s, 50mV/s, 100mV/s, 및 200mV/s의 전압 스캔 레이트들 V'(V/s) 대 전류를 보여주는 그래프이다. 데이터에 대해 선형 회귀가 수행되고, 그래프(파선)가 그려진다. 직선의 기울기 di/dV'는 커패시턴스(C)이고, 이는 표면적(As)에 비례한다. 이 예시적인 실시예에 대해서 커패시턴스는 1.9 밀리파라드로 발견되었다.
도 8a는 여기서 설명되는 실시예들에 따라 형성된 전극의 제3 샘플의 3500배로 찍힌 SEM 사진의 단순화된 개략도이다. 제3 샘플은 삼각법에 의한 기울림 수정을 적용하여, 렌즈에 대해서 45도로 기울어진다. 제3 샘플의 두께는 약 540 픽셀 또는 18미크론인 파선들 사이의 거리에 의해 표현된다. 도 8b는 제3 샘플에 대해서 25 mV/s, 50mV/s, 100mV/s, 및 200mV/s의 전압 스캔 레이트들 V'(V/s) 대 전류를 보여주는 그래프이다. 데이터에 대해 선형 회귀가 수행되고, 그래프(파선)가 그려진다. 직선의 기울기 di/dV'는 커패시턴스(C)이고, 이는 표면적(As)에 비례한다. 제3 샘플에 대해서 커패시턴스는 2.9 밀리파라드로 발견되었다.
도 9는 동일한 배치(batch)로부터의 3개의 샘플들에 대한 두께(μm) 대 표면적(임의의 단위)을 보여주는 그래프이다. 전기화학적 증착 프로세스 동안 변화된 유일한 파라미터는 전압의 양이었다. 도 9에 도시된 바와 같이, 선형 회귀는 관측된 결과들과 상당히 잘 맞는다.
애노드 두께와 커패시턴스 사이의 직접적인 관계가 발견되었다. 두께 이외의 모든 관점에서 거의 동일했던 3개의 샘플들에 대해서, 선형의 직접적인 관계가 애노드 두께와 커패시턴스 사이에서 발견되었다. 높은 표면적 나노 구조물들의 볼륨은 직접적으로 그리고 선형적으로 애노드 나노 물질의 두께와 관련된다. 이것은 사이클릭 볼타메트리 커패시턴스 측정들을 대응하는 집속 이온 빔(FIB) 및 스캐닝 전자 현미경(SEM) 두께 측정들과 비교함으로써 증명되었다.
구멍 크기 및 애노드 표면적:
도 10a는 여기서 설명되는 실시예들에 따라 형성된 전극의 샘플의 100배로 찍힌 SEM 사진이다. 도 10b는 모든 인식된 구멍들이 흰색 마커로 채워진 도 10a의 SEM 사진이다. 도 10c는 도 10a 및 도 10b에 도시된 샘플에 대해 표현하는 구멍 지름 히스토그램을 묘사한 그래프이다. 도 10d는 여기서 설명되는 실시예들에 따라 형성된 전극의 샘플의 100배로 찍힌 SEM 사진이다. 도 10e는 모든 인식된 구멍들이 흰색 마커로 채워진 도 10d의 SEM 사진이다. 도 10f는 도 10d 및 도 10e에 도시된 샘플에 대해 표현하는 구멍 지름 히스토그램을 묘사한 그래프이다. 도 10g는 (주파수에 대해) 표준화되고 동일한 축 상에 플롯(plot)된 도 10c 및 도 10f의 히스토그램들을 묘사한 그래프이다. 도 10h는 샘플 배치(batch)들에 대한 구멍 지름(μm) 대 표면적(As)을 묘사한 그래프이다.
위에서 논의된 바와 같이, 덴드라이트(dendrite)들은 (비교적) 큰 다공성 구조물들을 형성한다. 구멍들의 크기는 애노드의 전체 표면적 및 이에 따라 Li+ 용량에 영향을 미친다고 추정된다. 저 해상도 SEM 사진들에 대해 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 애노드 표면적과 애노드의 표면 상의 무-덴드라이트(dendrite-less) "구멍들"의 크기 사이의 상관에 대한 테스팅이 수행되었다.
이미지 분석 소프트웨어 ImageJ가 구멍 크기 분포를 분석하는데 사용되었다. 한 세트의 규칙들 및 필터들이 구멍들을 결함들 및 덴드라이트들로부터 구별하는데 사용되었다. 노이즈(noise) 구분은 순환성(circularity)( 〉0.9)과 지름( 〉8 μm)을 기반으로 했다. 기준은 꽤 엄격했고, 그것은 소프트웨어에 의해 인식되지 않았던 구멍들을 갖는 것으로 보이는 몇몇 위치가 있을 수 있기 때문이다. 경계들이 특정 예상치 못한 구멍 특성들을 지지하지 않는 것이 중요하고, 그렇지 않으면, 결과는 편향될 수 있다.
소프트웨어는 우리가 이 구조물들이 생성된 방법의 이론에 기반하여 구멍들의 크기들을 제어하기 위한 우리의 능력을 입증하는 것을 허용했다. 전압을 낮추고 시간을 증가시킴으로써, 우리는 통계적으로 더 작은 구멍들을 갖는 애노드를 만들 수 있었다.
다른 계측 기법들:
스캐닝 전자 현미경(SEM)은 서브미크론(sub-micron) 해상도 요구들을 가진 2차원 연구에 대해 필수적이다. SEM은 토포그래피컬 그레이 스케일 이미지(topographical grey scale image)들을 생성하기 위해 단지 더 큰 배율(magnification) 및 초점 범위를 가질 뿐 광학 현미경과 실질적으로 다르지 않은 높은 에너지 전자 빔(energy electron beam)을 사용한다. 전자 이미징은 이러한 높은 해상도들이 가능한데, 그 이유는 그것의 이미징 미디어(광 대신 전자들)가 매우 작은 파장을 갖기 때문이다.
이미징 미디어의 파장은 대상보다 작아야 하고, 그렇지 않으면 그것은 일정하게 반사하지 않을 것이다. 전자들은 10-12m 정도의 파장을 가지며, 10-9m 정도의 가시 광선 파장들과 비교되어, SEM 기술은 광학 기술보다 103배 더 큰 해상도를 달성할 수 있다.
비록 SEM들이 광학 이미징에 비해 의심할 여지 없이 상당한 해상도 향상들을 나타낸다고 할지라도, 고유한 단점들이 존재한다. SEM들은 대기압에서는 사실상 실행 불가능하다. 문제는 전자들이 손쉽게 가스 미립자들에 부딪혀 방향을 바꾼다는 것이다. 따라서, SEM 챔버(chamber)들은 이 현상을 사실상 가능한 한 많이 막기 위해 부분적인 진공으로 유지된다. 이것은 샘플의 SEM 이미지들을 얻는 프로세스에 시간 및 돈을 추가한다. 더욱이, 비록 우리가 이것이 문제가 될 만큼 SEM에 대해 충분히 큰 배율들 및 충분히 손상되기 쉬운 샘플들을 쓰지 않을지라도, 높은 에너지 전자 빔들은 종종 샘플들을 손상시킬 수 있다(SEM 해상도는 전자 빔 에너지에 의존적임).
에너지 분산 엑스레이 분광분석법(EDS)은 SEM 기술에 대해 매우 흥미로운 확장이다. 샘플이 SEM으로 관찰될 때, 몇몇 분자들은 전자빔의 강렬한 폭격으로 인해 여기될 수 있다. 그라운드(ground) 에너지 상태로 돌아가기 위해 원자들은 엑스레이를 방출할 것이고, 엑스레이의 파장은 특정 화학 물질들에 대해 특징적이다. EDS는 이 엑스레이들을 검출하고, 그들의 파장에 기반하여 어떤 원자들이 그것들을 방출했는지 유도한다. 따라서, EDS는 샘플의 기본적인 조성을 발견하는 쉬운 방법을 제공한다.
집속 이온 빔(FIB)은 또한 종종 SEM에서도 발견되고, 이미징 또는 커팅(cutting)을 위해 사용될 수 있다. FIB는 SEM과 유사하고, 단지 FIB는 전자 빔 대신 이온 빔을 사용한다. FIB는 갈륨 액체 금속 이온 소스(gallium liquid metal ion source, LMIS)가 싸고 일관적이므로 LMIS를 사용한다. 그러나, 갈륨 이온들은 매우 무겁고, 이는 갈륨 이온들을 이미징 시 샘플들에 대해 본질적으로 파괴적이 되게 한다. 결국, 이것은 그들을 샘플을 커팅하는데 우수하게 되게 한다.
일 실시예에서, FIB 컷(cut)들은 애노드들 상에서의 덴드라이트 성장의 두께를 연구하는데 사용된다.
공초점 이미징은 컴퓨터들의 새로운 능력들과 더불어 최근 인기를 얻기 시작한 기술이다. 그것은 샘플을 3차원으로 모델링하는 능력이 있고, 종종 평범한 광학 현미경보다 상당히 좋은 이미지 품질을 갖는다.
평범한 광학 현미경과 3D 공초점 현미경 간의 주요한 차이점은 감지기와 초점 렌즈들 사이의 핀홀 필터의 사용이다. 이것이 유효하게 수행하는 것은 초점이 맞지 않는 모든 광을 걸러내는 것이다.
공초점 현미경은 전체 샘플을 한 번에 한 픽셀씩 스캔한다. 광이 핀홀을 통과하게 하는 광의 파장에 따라, 각각의 픽셀의 높이가 유도되고 기록될 수 있다.
공초점 이미징의 흥미로운 특성은 광원이 완전한 가시 스펙트럼을 방출하는 경우에 높이에 기반하여 샘플을 컬러 코딩(color code)하는 그것의 고유한 능력이다. 이것은 다른 광 파장들의 굴절 시그니쳐(signature)와 결합한 핀홀 필터에 의해 야기되는 효과이다. 초점이 완벽하지 않은 임의의 빛은 핀홀 필터에 의해 거부될 것이다. 이 현상을 토대로, 샘플 상의 모든 영역들은 그것이 검출된 파장의 굴절된 초점 평면에 있는 한 초점이 맞춰질 것이다.
전형적으로, 공초점 현미경들은 그들의 국소적 강도가 매칭되지 않으므로 레이저 광원을 사용할 것이다. 레이저 광원은 단지 1 파장이기 때문에, 한 번에 단지 1 초점 평면이 분석될 수 있다. 3D 이미지를 생성하기 위해 일련의 2D 이미지 스캔들이 다른 높이들에서 수행된다. 결과 이미지들이 그 후 적층된다. 3D 이미지가 프로세스될 때, 높이를 드러내기 위해 인위적인 컬러링 기법이 종종 추가된다.
비록 공초점 이미징은 SEM의 해상도를 달성할 수는 없지만, 공초점 이미징은 3D 이미징에 대해서 전형적인 광학 현미경보다 대단히 우수하다. 공초점 이미징은 광학 현미경을 사용하기 때문에, 이미징은 더 싸고 더 빠르다. 더욱이, 공초점 이미징은 각각의 픽셀의 높이를 수량화할 수 있다. 이 특징은 3D 샘플의 특징 분석에 믿을 수 없을 정도로 유용하고, 정규의 광학 이미지 또는 SEM에 대한 콘트라스트-기반 높이 해석들에 비해 훨씬 우수하다. 공초점 형상화(confocal imagery)가 수행하는 것은 필수적으로 핀홀 필터를 사용함으로써 작은 인 포커스(in-focus) 평면을 제외하고 그 이미지의 모든 것을 제거하는 것이다.
시스템:
도 11은 위에서 설명된 프로세스(200)와 유사한 프로세스를 사용하여 전기화학적 배터리 또는 축전지의 전극을 도금하도록 구성된 프로세싱 시스템(1000)을 개략적으로 보여준다.
프로세싱 시스템(1000)은 일반적으로 일렬로 배열된 복수의 프로세싱 챔버들을 포함하고, 프로세싱 챔버들 각각은 기판에 대해 하나의 프로세싱 단계를 수행하도록 구성된다. 일 실시예에서, 기판은 연속적인 가요성 베이스의 하나의 부분 상에 형성된다.
프로세싱 시스템(1000)은 기판을 프리웨팅(pre-wetting)하도록 구성된 프리웨팅 챔버(1002)를 포함한다. 프로세싱 시스템(1000)은 프리웨팅된 후, 기판 상에 제1 도금 프로세스를 수행하도록 구성된 제1 도금 챔버(1004)를 더 포함한다. 제1 도금 챔버(1004)는 일반적으로 세척 프리웨팅 스테이션 바로 다음에 배치된다. 일 실시예에서, 제1 도금 프로세스는 기판 상에 형성된 시드 층 상에 원주형의 구리 층을 도금할 수 있다.
프로세싱 시스템(1000)은 제1 도금 챔버(1004) 바로 다음에 배치된 제2 도금 챔버(1006)를 더 포함한다. 제2 도금 챔버(1006)는 제2 도금 프로세스를 수행하도록 구성된다. 일 실시예에서, 제2 도금 프로세스는 원주형의 구리 층 상에 구리 또는 합금들의 다공성 층을 형성하는 것을 포함한다.
프로세싱 시스템(1000)은 제2 도금 챔버(1006) 바로 다음에 배치되며 기판을 세정하여 기판으로부터 임의의 잔여 도금 용액을 제거하도록 구성된 세정 스테이션(1008)을 더 포함한다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(1000)은 세정 스테이션(1008) 바로 다음에 배치된 제3 도금 챔버(1010)를 더 포함한다. 제3 도금 챔버(1010)는 제3 도금 프로세스를 수행하도록 구성된다. 일 실시예에서, 제3 도금 프로세스는 다공성 층 위에 박막을 형성하는 것을 포함한다.
프로세싱 시스템(1000)은 제3 도금 챔버(1010) 바로 다음에 배치되며 도금 프로세스들 이후에 기판을 세정 및 건조하고, 후속 프로세싱을 위해 기판을 준비하도록 구성된 세정-건조 스테이션(1012)을 더 포함한다. 일 실시예에서, 세정-건조 스테이션(1012)은 기판이 세정-건조 스테이션(1012)을 빠져나갈 때 건조 증기가 기판 쪽을 향하게 하도록 구성된 하나 또는 이를 초과하는 증기 제트(jet)들을 포함할 수 있다.
프로세싱 시스템(1000)은 여기서 설명된 바와 같은 커패시턴스 측정들을 사용하여 전극의 표면적을 측정하기 위한 계측 챔버(1014)를 더 포함한다. 다른 실시예에서, 계측 챔버는 사이클릭 볼타메트리 툴, 스캐닝 전자 현미경, 에너지 분산 엑스레이 분광분석법(EDS) 툴, 집속 이온 빔(FIB) 툴, 공초점 광학 이미징 현미경 및 그들의 조합들을 포함하는 그룹으로부터 선택된 계측 툴을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 계측 챔버(1014)는 계측 챔버(1014)가 제1 도금 챔버(1004) 및 제2 도금 챔버(1006) 모두에 의해 접근가능하도록 위치된다. 일 실시예에서, 계측 챔버(1014)는 또한 제3 도금 챔버(1010)에 의해 접근가능할 수 있다. 비록 하나의 계측 챔버(1014)가 도시되었으나, 복수의 계측 챔버들이 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 별개의 계측 챔버가 제1 도금 챔버(1004), 제2 도금 챔버(1006), 및 제3 도금 챔버(1010) 각각에 가까이 위치될 수 있다. 일 실시예에서, 프로세싱 챔버들(1002-1012)은 기판들이 각각의 챔버를 통해 능률화될 수 있도록 일반적으로 한 라인을 따라 배열된다. 다른 실시예에서, 계측 챔버(1014)는 프로세싱 챔버들(1002-1012)과 함께 한 라인을 따라 위치될 수 있다. 다른 실시예에서, 다수의 계측 챔버들이 프로세싱 챔버들(1002-1012)과 함께 한 라인을 따라 위치될 수 있다.
프로세싱 시스템(1000) 및 이 프로세싱 시스템(1000) 상에서 수행되는 프로세스들의 제어를 용이하게 하기 위해, CPU(central processing unit)(1018), 메모리(1020), 및 지원 회로들(1022)을 포함하는 제어기(1016)가 프로세싱 시스템(1000)과 결합된다. CPU(1018)는 다양한 드라이브(drive)들 및 압력(pressure)들을 제어하기 위한 산업적 세팅에서 사용될 수 있는 임의의 형태의 컴퓨터 프로세서 중 하나일 수 있다. 메모리(1020)는 CPU(1018)에 연결된다. 메모리(1020) 또는 컴퓨터 판독 가능 매체는 RAM(random access memory), ROM(read only memory), 플로피 디스크(floppy disk), 하드 디스크 또는 국부적인 또는 원격의 임의의 다른 형태의 디지털 저장소와 같은 하나 이상의 손쉽게 입수할 수 있는 메모리일 수 있다. 지원 회로들(1022)은 종래의 방식으로 프로세서를 지원하기 위해 CPU(1018)에 연결된다. 이 회로들은 캐시(cache), 전력 공급기들, 클럭 회로들, 입력/출력 회로, 서브시스템들 등을 포함한다.
위의 내용은 본 발명의 실시예들에 관한 것이지만, 본 발명의 다른 그리고 추가적인 실시예들이 본 발명의 기본적인 범위를 벗어나지 않고 고안될 수 있고, 본 발명의 범위는 다음의 청구항들에 의해 결정된다.

Claims (16)

  1. 에너지 저장 디바이스를 위한 전극 구조물을 형성하기 위한 방법으로서,
    확산 제한된 증착 프로세스에 의해 제1 전류 밀도로 기판 위에 원주형 금속 구조물을 증착하는 단계;
    상기 원주형 금속 구조물의 표면적을 결정하기 위해 상기 원주형 금속 구조물의 커패시턴스를 측정하는 단계; 및
    상기 제1 전류 밀도보다 큰 제2 전류 밀도로 상기 원주형 금속 구조물 위에 3차원의 다공성 금속 구조물들을 증착하는 단계
    를 포함하는,
    에너지 저장 디바이스를 위한 전극 구조물을 형성하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 원주형 금속 구조물의 표면적이 규격(specification) 내에 있는지 여부를 결정하는 단계를 더 포함하는,
    에너지 저장 디바이스를 위한 전극 구조물을 형성하기 위한 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 다공성 금속 구조물의 표면적을 결정하기 위해 상기 다공성 금속 구조물들의 커패시턴스를 측정하는 단계를 더 포함하는,
    에너지 저장 디바이스를 위한 전극 구조물을 형성하기 위한 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 다공성 금속 구조물들의 표면적이 규격 내에 있는지 여부를 결정하는 단계를 더 포함하는,
    에너지 저장 디바이스를 위한 전극 구조물을 형성하기 위한 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 원주형 금속 구조물의 커패시턴스를 측정하는 단계는 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 기법들을 사용하여 수행되는,
    에너지 저장 디바이스를 위한 전극 구조물을 형성하기 위한 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 원주형 금속 구조물의 커패시턴스를 측정하는 단계 및 상기 다공성 금속 구조물들의 커패시턴스를 측정하는 단계는 모두 사이클릭 볼타메트리 기법들을 사용하여 수행되는,
    에너지 저장 디바이스를 위한 전극 구조물을 형성하기 위한 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    광학 공초점(confocal) 현미경 기법들, 이미지 분석 기법들, 및 통계적인 분산 기법들을 사용하여 상기 다공성 금속 전극 구조물들의 구멍 크기를 측정하는 단계를 더 포함하는,
    에너지 저장 디바이스를 위한 전극 구조물을 형성하기 위한 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 구멍 크기를 사용하여 구멍 지름 히스토그램(histogram)들을 생성하는 단계를 더 포함하는,
    에너지 저장 디바이스를 위한 전극 구조물을 형성하기 위한 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    광학 공초점 현미경 기법들을 이용하여 상기 다공성 금속 구조물들의 두께를 측정하는 단계를 더 포함하는,
    에너지 저장 디바이스를 위한 전극 구조물을 형성하기 위한 방법.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 원주형 금속 구조물의 표면적을 결정하기 위해 상기 원주형 금속 구조물의 커패시턴스를 측정하는 단계는:
    상기 기판을 0.5M 피로인산염(pyrophosphate) 용액 내에 담그는 단계;
    구리 박을 포함하는 기준 전극을 상기 피로인산염 용액에 담그는 단계; 및
    백금이 입혀진 티타늄을 포함하는 상대 전극(counter electrode)을 상기 피로인산염 용액 내에 담그는 단계를 포함하는,
    에너지 저장 디바이스를 위한 전극 구조물을 형성하기 위한 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 원주형 금속 구조물의 커패시턴스를 측정하는 단계는 상기 기판을 0.5M 피로인산염 용액 내에 담그는 단계를 포함하는,
    에너지 저장 디바이스를 위한 전극 구조물을 형성하기 위한 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 원주형 금속 구조물의 커패시턴스를 측정하는 단계는:
    구리 박을 포함하는 기준 전극을 피로인산염 용액에 담그는 단계; 및
    백금이 입혀진 티타늄을 포함하는 상대 전극을 상기 피로인산염 용액 내에 담그는 단계를 더 포함하는,
    에너지 저장 디바이스를 위한 전극 구조물을 형성하기 위한 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속은:
    구리, 아연, 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 주석, 루테늄, 이들의 합금들 및 이들의 조합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는,
    에너지 저장 디바이스를 위한 전극 구조물을 형성하기 위한 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 확산 제한된 증착 프로세스는, 한계 전류(iL)를 초과하는 전류 밀도들에서 수행되는 전기도금 프로세스를 포함하는,
    에너지 저장 디바이스를 위한 전극 구조물을 형성하기 위한 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 제1 전류 밀도는 0.05 A/cm2 내지 0.3 A/cm2 사이인,
    에너지 저장 디바이스를 위한 전극 구조물을 형성하기 위한 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 제2 전류 밀도는, 상기 제1 전류 밀도보다 크고 0.3 A/cm2 내지 3.0 A/cm2 사이인,
    에너지 저장 디바이스를 위한 전극 구조물을 형성하기 위한 방법.
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