CN102257583A - 用于表征能量存储电极结构的纳米材料的计量方法及设备 - Google Patents

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Abstract

本文描述的实施例一般涉及到用于形成在能量存储装置中使用的电极结构的方法和设备。更具体地，本文描述的实施例涉及到用于表征在形成用于能量存储装置的高容量电极结构中使用的纳米材料的方法和设备。在一个实施例中，提供用于形成用于能量存储装置的电极结构的工艺。该工艺包括通过扩散限制沉积工艺以第一电流密度在基板上方沉积柱形金属结构，测量柱形金属结构的电容以确定柱形金属结构的表面积，和在柱形金属结构上方以大于第一电流密度的第二电流密度沉积三维多孔金属结构。

Description

用于表征能量存储电极结构的纳米材料的计量方法及设备
背景技术
技术领域
本文描述的实施例大体涉及用于形成用在能量存储装置中的电极结构的方法和设备。更特别地，本文描述的实施例涉及用于表征在形成能量存储装置的电极结构中使用的纳米材料的方法和设备。
相关技术的说明
电能通常可以以两种根本不同的方式存储：1)作为可从化学能获得的势能间接存储在电池中，该化学能需要活性物质的氧化和还原，或者2)使用在电容板上形成的静电荷直接存储。
电池组(electric battery)是将化学能转化成电能的装置，通常，由相连的一组电池(electriccell)组成作为直流电源。通常，电池由传导电流的两种不同的物质，正极和负极，以及在电极上进行化学反应的第三种物质，电解质，所组成。两个电极通过外部电路(例如，一根铜线)相连接；电解质用作离子导体在电极之间传导电子。电压或者电动势取决于所用物质的化学性质，而不受电极尺寸或电解质数量的影响。
电池组归为干电池型或湿电池型。在干电池中，电解质通常被多孔介质吸收，或者被限制流动。在湿电池中，电解质是液态形式并且可自由流动和移动。电池通常也可以分成两种主要类型—可再充电的和不可再充电的，或者一次性的。一次性电池也称为原电池，它可以在引起电流供应的化学变化完结前使用。一次性电池最常用在较小的便携装置中，该电池仅仅是间断地或者远离可替代电源时，或者具有低耗用电流时被使用。可再充电的电池也称为二次电池，其耗尽后可再次使用。这是通过施加外部电流而实现，该外部电流引起与在使用时发生的化学变化相逆反的化学变化。提供合适电流的外部装置称为充电器或再充电器。
称为蓄电池组的电池组一般为湿电池型；即，它使用液体电解质并且能多次再充电。蓄电池组由几个串联的电池组成。每个电池含有大量的被液态电解质分离的交替正负极板。电池的正极板相连接形成正极；同样地，负极板形成负极。在充电的过程中，使该电池执行与放电操作相反的操作。即，电流被强制以相反方向通过该电池，产生放电期间通常发生的化学反应的逆反应，这样电能转化为储存的化学能。蓄电池组的最大应用是汽车，用于启动内燃机。电池技术的改进已经导致在车辆中用电池系统代替电子驱动马达供应功率。
通常，一般由于普通电容器的尺寸导致它们存储少量电荷并且因此仅储存少量的电能。为了形成能存储足够的电荷以作为独立电源或者补充电源的有效电能存储装置用于广泛的便携式电子设备和电动车，已发明了称作电化学电容器的装置。电化学电容器是组合电池组的高能量存储潜力以及电容器的高能量转化率和高再充电能力这几个方面的能量存储装置。术语电化学电容器有时在该领域中描述为超级电容器、双电层电容器、或者超电容器。电化学电容器比常规电容器的能量密度高几百倍并且比电池的能量密度高几千倍。应注意的是，电化学电容器的能量存储可以是感应电流的或非感应电流的。常规电容器中的能量存储通常是非感应电流的，意味着在电极界面上没有电子发生转移，并且电荷和能量的存储是静电的。
在感应电流的和非感应电流的电化学电容器中，电容高度依赖于电极和电极材料的特性。理想地，电极材料应该是导电的并且具有大的表面积。
为使电池组和电化学电容器成为更加可行的产品，降低生产成本并提高这些类型的装置的效率非常重要。虽然之前的发展使得这些电池组满足了过去的需要，但是必须做出更大的改变来满足未来的需要。更特别地，电荷存储电极(阳极)必须具有更大的能量密度。然而，目前使用的碳阳极实质上已经达到了理论极限。这意味着必须做出极广泛的改变，并且充分利用蓬勃发展的纳米制造业以及阳极研究的最新突破对于满足未来的需要是必不可少的。
然而，在纳米(小于1-6米)级进行分析时，简单的结构和机械学显著改变，导致常规计量不可使用。因此，需要一种计量方法来表征在形成电池组和电化学电容器中使用的纳米材料。
发明内容
本文描述的实施例一般涉及到用于形成用在能量存储装置中的电极结构的方法和装置。更特别地，本文描述的实施例涉及到用于表征在形成能量存储装置的电极结构中使用的纳米材料的方法和装置。在本文描述的一个实施中。提供了形成用于能量存储装置的电极结构的工艺。该工艺包括通过限制扩散沉积工艺以第一电流密度在基板上方沉积柱形金属结构，测量柱形金属结构的电容来确定柱形金属结构的表面积，和在柱形金属结构上方以大于第一电流密度的第二电流密度沉积三维多孔金属结构。
在本文描述的另一个实施例中提供了表征形成在能量存储装置的电极结构中使用的纳米材料的工艺。该工艺包括通过利用一组电镀参数通过限制扩散沉积工艺以一电流密度在基板上方沉积一金属电极结构和测量金属电极的电容来确定金属电极的表面积。
在本文描述的再一实施例中提供了一种基板处理系统。该基板处理系统包括清洁大面积基板种子层的预湿室，在大面积基板种子层上形成第一金属的柱形金属层的第一电镀室，在柱形金属层上方形成多孔层的第二电镀室，和计量室。该计量室包括电解质溶液，该电解质溶液中的参比电极，在该电解质溶液中的对电极。
附图说明
为了能详细理解本发明上述特征，可通过参考实施例获得对上述简要说明的本发明的更具体的描述，一些实施例在附图中示出。但是应当注意，附图仅示出了本发明的典型实施例且由于本发明允许其他等效实施例，因此不认为其限制本发明的范围。
图1A是电化学电容器单元的有源区的简化示意图；
图1B是锂离子电池单元的简化示意图；
图2是根据本文所述实施例形成电极的方法流程图；
图3A-3C是示出根据本文所述实施例的阳极形成的截面示意图；
图4是与根据本文所述实施例的循环伏安法测试单元的简化示意图；
图5A是示出斜坡电压对时间的图表；
图5B是示出对于四个不同斜坡电压的电流对电势的图表；
图6是示出电流对电压扫描速度的图表；
图7A是根据本文所述实施例形成的电极样本以2900x扫描电子显微镜(SEM)拍摄的照片的简化示意图；
图7B是示出电流对电压扫描速度的图表；
图8A是根据本文所述实施例形成的电极样本以3500x SEM拍摄的照片的简化示意图；
图8B是示出电流对电压扫描速度的图表；
图9是示出表面积(任意单位)对厚度(μm)的图表；
图10A是根据本文所述实施例形成的电极样本以100x SEM拍摄的照片；
图10B是所有可辨识的孔都用白色标记填充的图10A的SEM照片；
图10C是描述了表示在图10A和10B中示出的样本的孔径柱状图的图表；
图10D是根据本文所述实施例形成的电极样本以100x拍摄的SEM照片；
图10E是所有可辨识的孔用白色标记填充的图10D的SEM照片；
图10F是表示在图10D和10E中示出的样本的孔径柱状图的图表；
图10G是描述了在同一坐标轴上标准化(按频率)和绘制的图10C和10F的柱状图的图表；
图10H是描述了表面积(As)对批量样本孔径(μm)的图表；和
图11示意性示出根据本文所述实施例用于电镀电化学电池或电容器的电极的处理系统；
为便于理解，尽可能地使用相同的参考标记来表示各图中共用的相同元件。可预期在一个实施例中公开的元件基本可有益地用在其他实施例中而不需特别说明。
具体实施方式
本文描述的实施例一般涉及用于形成用在能量存储装置中的电极结构的方法和装置。更具体地，本文描述的实施例涉及对在形成用于诸如电池和电化学电容器的能量存储装置的电极结构中使用的纳米材料进行表征的方法和装置。
对于锂离子电池，重要的是具有大表面积阳极以使能量和功率储存密度最大化。为分析该表面积，物理观察该表面可能是有用的。然而，因为实现了超出光学显微镜范围的最大表面积，因此必须使用其他技术。
扫描电子显微镜(SEM)由于多功能和简单性而最常被使用。SEM允许使用者观察阳极形貌，为使用者提供大表面积结构的视图。然而，因为表面积是由从所有三个维度导出的，因此研究阳极的厚度和拓扑结构通常很有利。在一个实施例中，可以用聚焦离子束(FIB)从阳极切下薄切片。然后可以将阳极翘起以观察垂直切片，使使用者能导出深度。
在一个实施例中，利用电极的电容和表面积之间的直接关系测量综合表面积。可以用循环伏安法根据斜坡电压(ramp voltage)(dV/dt)和电流(i)导出电容。
通过将Li+插入活性阳极材料的晶体矩阵中使电荷储存在一些阳极中。因此，研究晶体矩阵通常很重要。在一个实施例中，用FIB切割出阳极材料的超薄样本，然后再用X射线衍射显微镜(XRD)来研究。
在另一个实施例中，可使用X射线能谱仪(EDS)。对阳极的另一项感兴趣的研究包括检测纳米材料元素组成。阳极纳米材料通常考虑到性能(循环性)和能量存储密度的平衡。
最大化阳极可吸收的锂数量以使电池的能量存储密度最大化至关重要。这取决于固体电解质中间相(SEI)表面积和对Li离子吸收的材料亲和性。然而，吸收锂离子导致阳极纳米材料伸展和膨胀。重要的是这些影响不会使纳米材料变差，否则阳极将不会具有高循环效率。
石墨和含碳材料是最常用的阳极材料。尽管这不是第一种被研究的阳极，但由于它出色的循环性(循环时抗品质变差)导致其成为最成功的。与活性材料制作的阳极不同，碳依靠石墨烯层之间的Li离子“嵌入”。实质上已达到对于石墨阳极每六个碳原子一个Li离子的理论电荷容量极限。
使用诸如锡(Sn)和/或硅(Si)的活性阳极材料会产生高很多的锂离子电荷容量。不像石墨，活性阳极依靠Li离子插入晶体矩阵，这可产生大很多的Li离子存储密度。像Sn基板的Li4.4Sn一样出色，该反应能比含碳材料每克多存储2.5x电荷。此外，一些富锂相(如Li4.4Sn)的熔点高达400℃，使得它们成为比典型的石墨阳极更安全的一项选择。
当在阳极上建立足够大的电势，在阳极和电解质之间产生一个称作固体电解质中间相(SEI)的层。基本上，SEI可以看作带有两个重要界面的三层系统。在传统的电化学研究中，它常被称为电双层。以最简单的形式，涂有SEI的阳极在充电时经历三个简单步骤：
阳极(M)和SEI之间的电子转移
Mo-ne→Mn+ M/SEI
从阳极-SEI界面到SEI电解质(E)界面的阴离子迁移
Mn+ M/SEI→Mn+ SEI/E
阴离子在SEI中转移到位于SEI/电解质界面的电解质
E(solv)+Mn+ SEI/E→Mn+E(solv)
对于阴极反应，发生相同的步骤，仅仅是阳离子代替阴离子。
电池的功率密度和再充电速度取决于阳极释放和得到电荷有多快。反过来，这取决于阳极通过SEI与电解质交换Li+有多快。在SEI处的Li+交换是多步过程，正如大多数多步过程，整个过程的速度取决于最慢的或限速的步骤。
研究表明，第二步(阳极迁移)是大多数体系的瓶颈。也发现溶剂的扩散特性决定两个界面之间的迁移速度。因此，最好的溶剂具有较小质量以便能使扩散速度最大化。
尚未充分理解在SEI处的具体性质和发生的反应，但已知它对循环性和容量具有深远影响。可以假定当循环时；SEI能够变厚，使得从电极/SEI界面到SEI/电解质界面的扩散更长。这反过来导致电池有低得多的功率密度。此外，SEI变厚能够破坏大表面积纳米材料的易碎的微结构。
对于惰性材料，电荷存储依赖Li离子嵌入阳极材料的晶体矩阵之间。嵌入被定义为在晶体矩阵内热力学可逆地包括分子。石墨是最常用的阳极且不活跃。尽管大量的外来分子被晶体矩阵吸收，但在石墨基板内的嵌入产生最小量石墨改变。在原子级上，嵌入原子(在这种情况下为Li+)在石墨烯层之间组装。理论上，至多每6个碳原子一个Li离子可以被石墨基板吸收，或者每个六角形碳环结构吸收一个外来原子。然而，重要的是在嵌入之前将锂从其溶剂分子分离，否则阳极可能被破坏。明确表述为：
不希望的反应：Li+ (solv)→CxLi+ (solv)    (2a)
希望的反应：Li+ (solv)→CxLi++SEI(solv)  (2b)
理论上不希望的反应(指溶剂共嵌入)的后果会导致阳极的局部脱落。如果其累积，则它们可以导致阳极的全部破坏，造成电容的巨大损失。尽管石墨阳极有溶剂共嵌入的问题并且缺乏对其本性的理解，但已经证明它具有极好的循环性，并取得了商业成功。
锡和硅阳极呈现出一些良好的特征，如Li离子电荷容量高且操作安全。此外，由于阳极材料依赖于Li离子插入晶体矩阵而不是用于锂电荷存储的嵌入，因此希望溶剂共嵌入并不是问题。
然而，活性材料在充放电循环中经历剧大的体积变化，这可高达400％。不像碳，理论上金属晶体矩阵自Li离子插入剧烈变化。因为可以有多达5个锂离子对应一个锡原子，因此会发生很多不希望的反应包括巨大的体积膨胀。Li+饱和导致阳极颗粒脱落，以及循环以后最初阳极的理想的大表面积结构常常退化为比最初表面积小50％的平坦结构。此外，具有这种剧烈体积变化的机械应力能够将阳极从集流器物理性撕开，破坏两层之间必要的电接触。
在尽可能小的空间储存大量的电能的驱动力呈现出固有的安全问题。如果锂电池受热并且充电超出其阈值，便能发生热流失反应。当然，电池的热稳定性取决于几个因素，例如电极材料、构造质量、和冷却动力学。
测量该现象的方法优选加速量热仪(ARC)。测试设备可包括一个测量电压变化的稳压器和测量电池放热反应的量热计。已经证明电荷和温度是影响电池稳定性的两个主要因素。已显示出充电电池的稳定性总是取决于时间和温度。然而，发生热失控的温度取决于电池的充电状态。例如，对于石墨阳极电池，其开始温度在约100℃和约200℃之间，在20-40小时后发生热失控。然而，稍稍过度充电的电池的开始温度在约40℃和约150℃之间并且电池在4-5小时后放热。
也对锂电池进行滥用测试，如短路测试，挤压测试、和钉穿刺测试。电池一般大多数进行挤压和钉穿刺测试。已经发现这些测试常常导致电池冒出火花，从而快速释放其所有能量。
这些测试的结果是石墨阳极锂离子电池组没有在运输工业获得商业成功的首要原因。当前正在研究新的阳极材料，其可增加这些电池的安全性并因此增加其实用性。例如，已经发现一些被检验的富锂相锡阳极具有400℃的热失控开始温度。如上所述，如果能提高循环寿命，则Sn阳极电池的高Li离子电荷容量和稳定性具有极大的商业成功潜能。
如上所述，Li离子电池可能经历热失控反应。如果由于故障导致电池某些部分放热，则重要的是在整个电池开始热失控之前自该部分散去热量。尽管稍低于圆柱形电池的能量密度，但是棱柱形电池因为其有效散热的能力而获得了商业成功。
对于所有实际应用，棱柱本身具有比圆柱大的表面积与体积比。这意味着电池本身具有更大的散热面积。这导致棱柱形电池的第二个优点。它们倾向于少量利用电极-电解质层，使得暴露到发热区域的总的电池面积少得多。例如，如果在棱柱电池的任一位置发生放热反应，则热量会快速到达至少两个表面，在那里无害地消散。然而，如果在圆柱电池发生放热反应，则来自该区域的热量在到达该表面之前可能必须穿过很多电极/电解质绝缘层。此外，即使该反应在该表面附近发生，热量很可能仅仅暴露到该单个表面。
有利的是用大表面积纳米材料制作阳极。在一个实施例中，使用电容测量、SEM拓扑结构、和FIB横截面测定阳极的表面积。电容测量可以用作最确切的测量，而SEM和FIB计量学可以用来解释该结果。电容与厚度成正比，该厚度可以用FIB横截面测量来量化。也相信电容随孔的尺寸和分布而变化。更相信树枝状密度影响电容。
阳极材料的Li离子容量取决于SEI表面积。SEI表面积取决于阳极表面积，因此意味着高表面积阳极导致高Li离子容量。
图1A示出能通过使用电源160来驱动的电化学电容器单元100的有效区140的简化示意图。电化学电容器单元100可以是任意形状(如圆形、正方形、矩形、多边形)和尺寸。有源区140一般含有膜110，根据本文所述实施例形成的多孔电极120，集荷器板145以及与多孔电极120、集荷器板145和膜110接触的电解质130。导电的集荷器板145夹在多孔电极120和膜110之间。
在集荷器板145之间含有的电解质130通常为电化学电容器单元100提供电荷贮存器。电解质130可以是具有所需电阻和特性的固体或者流体材料从而实现所形成装置的所需充放电特性。如果电解质是流体，则电解质进入电极材料的孔中并为电荷存储提供离子的电荷载体。流体电解质需要不导电的膜110以防止在任一集荷器板145上集积的电荷短路。
膜110通常是可渗透的以允许离子在电极之间流动且其对流体是可渗透的。不导电的可渗透隔膜材料的实例有：多孔亲水聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、玻璃纤维毡和多孔玻璃纸。膜110可以用离子交换树脂材料、聚合材料或者多孔无机支架制成。例如，三层聚烯烃、带有陶瓷颗粒的三层聚烯烃、离子全氟磺酸聚合物膜，例如NafionTM，其可从E.I.DuPont de Nemeours &Co获得。其他合适的膜材料包括Gore SelectTM、磺酸盐碳氟聚合物(sulphonated fluorocarbonpolymer)、聚苯并咪唑(PBI)膜(可从Celanese Chemicals，Dallas，Texas获得)、聚醚醚酮(PEEK)膜和其他材料。
多孔电极120一般含有具有大表面积且具有所需的孔分布的导电材料，以允许电解质130渗入该结构。多孔电极120一般需要大表面积从而提供一区域来形成双层和/或提供一区域以允许在固体多孔电极材料和电解质成分之间发生反应，例如伪电容型电容器。多孔电极120可以由多种金属、塑料、玻璃材料、石墨或者其他合适的材料形成。在一个实施例中，多孔电极120用任意导电材料，如金属、塑料、石墨、聚合物、含碳聚合物、复合物或其他合适的材料制成。更特别地，多孔电极120可以包括铜、铝、锌、镍、钴、钯、铂、锡、钌、钛、锂、其合金、以及它们的组合。
图1B是锂离子电池150的简化示意图。锂离子电池组是电化学电池组的一种类型。多个锂离子电池150使用时可以组装在一起。锂离子电池150包括阳极151，和阴极152，隔膜153以及与阳极151、阴极152、隔膜153相接触的电解质154，且电解质154设置于阳极151和阴极152之间。
阳极151和阴极152都包括锂可向其和自其迁移的材料。锂移至阳极151或阴极152的过程称作插入或嵌入。相反的过程(锂移出阳极151或阴极152)称作抽出或脱嵌。当锂离子电池150放电时，锂从阳极151抽出并插入到阴极152。当锂离子电池150充电时，锂从阴极152抽出并插入阳极151。
阳极151配置成储存锂离子155。阳极151可以由含碳材料或金属材料形成。阳极151包括氧化物、磷酸盐、氟磷酸盐或者硅酸盐。
隔膜153配置成为在阳极151和阴极152之间的离子移动提供离子通道同时保持阳极151和阴极152物理性分离以避免短路。隔膜153可以是固体聚合物，如聚烯烃或聚氧化乙烯(PEO)。
电解质154一般是在有机溶剂中的锂盐溶液如LiPF6、LiBF4、或LiClO4。
当锂离子电池150放电时，锂离子155从阳极151移到阴极152，提供电流以驱动在阳极151和阴极152之间连接的负载156。当锂离子电池150耗尽时，可以在阳极151和阴极152之间连接充电器157，提供电流以驱动锂离子155至阳极151。由于在锂离子电池150中储存的能量数量取决于储存在阳极151中的锂离子155的数量，因此希望阳极151具有尽可能大的表面积。本文描述的实施例提供了用于产生具有增加的表面积的电极的方法和设备。
图2是根据本文描述的一个实施例的工艺200的流程图，用于形成根据本文描述的实施例的电极。图3A-3C是根据本文所述实施例而形成的电极的示意性截面图。工艺200包括工艺步骤202-212，其中在基板300上形成电极。工艺200可以在电镀系统以及其他系统上执行。
第一工艺步骤202包括在基板300上电镀柱形金属层302。基板300可以包括选自铜、铝、镍、锌、锡、柔性材料、不锈钢及其组合的组的材料。柔性基板可由聚合材料构成，如聚酰亚胺(例如，DuPont Corporation的KAPTONTM)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、硅氧烷、环氧树脂、硅氧烷官能化环氧树脂、聚酯(例如，E.I.du Pont de Nemours& Co.的MYLARTM)，由Kanegaftigi Chemical Industry Company制造的APICAL AV，由UBEIndustries，Ltd制造的UPILEX；由Sumitomo制造的聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(例如，GeneralElectric Company的ULTEM)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。在某些情况下，基板可由金属箔构成，如其上设置有绝缘涂层的不锈钢。替代地，柔性基板可由通过聚合涂层强化的相对薄的玻璃构成。
在一个实施例中，在沉积柱形金属层302之前，在基板上面沉积任选的阻挡层304。可沉积阻挡层304以防止或抑制随后在阻挡层上面沉积的材料扩散到底下的基板中。阻挡层材料的实例包括耐火金属和耐火金属氮化物，如钽(Ta)、钽氮化物(TaNx)、钛(Ti)、钛氮化物(TiNx)、钨(W)、钨氮化物(WNx)、及其组合。阻挡层材料的其他实例包括充满氮的PVD钛、掺杂硅、铝、氧化铝、氮化硅钛、氮化硅钨、及其组合。
在一个实施例中，可在沉积形金属层302之前，在基板上方沉积任选种子层306。种子层302包括有助于随后在其上沉积材料的导电金属。种子层302优选包括铜种子层或其合金。其他金属，特别是贵金属，也可以用作种子层。种子层302可通过本领域常规的公知技术沉积在阻挡层上方，包括物理气相沉积技术、化学气相沉积技术、蒸镀和非电镀沉积技术。
柱形金属结构302的形成包括建立工艺条件，该工艺条件下放出氢导致形成多孔金属膜。柱形金属结构302的形成一般使用适当的电镀液在电镀室中发生。可以与本文所述的镀铜工艺一起使用的合适电镀液可包括至少一种铜源化合物、至少一种基于酸的电解质和任选的添加剂。
使用高速电镀沉积工艺形成柱形金属结构302或“树状物结构”。柱形金属结构302一般包括彼此分离的树状物或柱。选择沉积偏置的电流密度以使电流密度在限制电流(iL)之上。当达到限制电流时便形成柱形金属结构并导致由于质量输送限制工艺引起的树枝型膜生长。当开始放出氢气时，这导致了孔被树枝状膜结构围绕的多孔层。
在形成柱形金属结构期间，沉积偏置通常具有约10A/cm2或者更小，优选约5A/cm2或者更小，更优选约3A/cm2或者更小的电流密度。在一个实施例中，沉积偏置的电流密度在从约0.05A/cm2到约3.0A/cm2的范围之内。在另一个实施例中，沉积偏置的电流密度在约0.1A/cm2和约0.5A/cm2之间。在再一实施例中，沉积偏置的电流密度在约0.05A/cm2和约0.3A/cm2之间。在又一实施例中，沉积偏置的电流密度在约0.05A/cm2到约0.2A/cm2之间。
第二工艺步骤204包括测量柱形金属结构302的电容以确定柱形金属结构302的表面积。在一个实施例中，用循环伏安技术来测定柱形金属结构302的电容。可以通过电容测量来比较电极的表面积。理想电极的电容(C)定义为给定电势(V)下，在表面内聚集的电荷(Q)。一个物体的电容与该材料的表面积(As)成比例。
第三工艺步骤206包括确定柱状金属结构的表面积是否符合规格。在一个实施例中，该规格是通过在一个基板或一组基板上使用相似的电镀条件电镀直到确定了所需表面成为柱形金属结构302来确定的。在一个实施例中，如果柱形金属结构302的表面积不在规格之内，可以调整电镀参数来达到规格。例如，该工艺可返回到第一工艺步骤202并用调整后的电镀参数在基板300上继续电镀该柱形金属结构302。在一个实施例中，可使用在前馈工艺中的调整后的电镀参数对柱形金属结构302进行进一步电镀。在另一个实施例中，可以在反馈工艺中使用调整后的电镀参数在随后的基板上电镀柱形结构。在另一个实施例中，与基板300并行地处理并监控样本基板，利用样本基板的监控结果来修正基板300的处理条件。
第四工艺步骤208包括在基板300上电镀多孔结构308。通过增加电压和该电压相应的电流密度以及用于沉积柱形金属结构306的相应电流密度，可在柱形金属结构306上形成多孔结构308。沉积偏置的电流密度一般为约10A/cm2或者更小，优选为约5A/cm2或者更小，更优选为约3A/cm2或者更小。在一个实施例中，沉积偏置的电流密度在从约0.3A/cm2到约3A/cm2范围内。在另一实施例中，沉积偏置的电流密度在从约1A/cm2到约2A/cm2的范围内。在再一个实施例中，沉积偏置的电流密度在从约0.5A/cm2到约2A/cm2的范围中。在又一个实施例中，沉积偏置的电流密度在从约0.3A/cm2到约1A/cm2的范围内。在再一个实施例中，沉积偏置的电流密度在从约0.3A/cm2到约2A/cm2的范围中。
在一个实施例中，多孔金属结构308可包括一种或多种不同的多孔形式。在一个实施例中，多孔结构308包括孔约100微米或者更小的巨孔结构，其中该巨孔结构的无孔部分具有直径在约2nm到约50nm之间的孔(中孔)。在另一个实施例，多孔结构308包括孔约30微米的巨孔结构。另外，多孔结构308的表面可包括纳米结构。微孔、中孔和纳米结构的组合极大地增加了多孔结构308的表面积。
第五工艺步骤210包括测量多孔金属结构308的电容以确定多孔金属结构308的表面积。正如本文论述的，在一个实施例中，用循环伏安法来测定多孔金属结构308的电容。
第六工艺步骤212包括确定多孔金属结构308的表面积是否符合规格。在一个实施例中，通过在一个基板或一组基板上使用相似电镀条件电镀直到确定多孔金属结构308的所需表面积来确定该规格。在一个实施例中，如果多孔金属结构308的表面积不在规格之内，则可以调整电镀参数以达到规格。例如，该工艺可返回到第一工艺步骤208并用调整后的电镀参数在基板300上继续电镀多孔金属结构308。在一个实施例中，可以在前馈工艺中使用调整后的电镀参数对多孔金属结构308进行进一步电镀。在另一个实施例中，可以在反馈工艺中使用调整后的电镀参数在随后的基板上电镀多孔金属结构308。
任选地，可执行包括在基板300上电镀附加层或结构的第七工艺步骤214。在一个实施例中，附加结构或层可包括钝化层310。钝化层310可通过电化学电镀工艺形成。钝化层310为将生成的电极提供高电容和长循环寿命。在一个实施例中，多孔结构308包括铜锡合金而钝化层310包括锡膜。在另一实施例中，多孔结构308包括钴锡合金。在一个实施例中，可在清洗步骤后通过将基板300浸入到用来电镀钝化层310的新电镀槽中形成钝化层310。
任选地，第八工艺步骤216中，可在随后的处理之前清洗并干燥基板300。应该理解，在工艺期间可在任意一点测量该结构的电容。也应当理解，可以在该工艺期间一次或者在该工艺期间多次测量该结构的电容。
在一个实施例中，可在上述电镀工艺期间，在一些点获取该电极样本来评估该电镀工艺的有效性。可响应于前馈或者反馈型方法中的结果来评估该电镀工艺的参数。
尽管论述的是循环伏安技术，应该理解，贯穿上述工艺也可执行其他类型计量，包括扫描电子显微镜技术、X射线能量光谱测定技术、离子聚焦光束技术和共聚焦光学成像技术。也应当理解，本文讨论的计量技术在原位或外部都可执行。
循环伏安技术
在一个实施例中，用循环伏安技术来测定电极的电容以及相应的表面积。可以用电容测量来比较电极的表面积。理想电极的电容(C)定义为给定电势(V)下，在表面内聚集的电荷(Q)。一物体的电容与该材料的表面积(As)成比例。
C = Q V - - - ( 1.1 )
C∝As    (1.2)
重新排列并对方程式1.1取一阶倒数得到等式1.3。
dQ dt = C dV dt - - - ( 1.3 )
dQ/dt定义为电流(i)，其可以方便地测量(不像电荷)。dV/dt被称为斜坡电压(V′)。
i＝CV′     (1.4)
重新排列方程式1.4并用A替换C得到等式1.5：
dQ dt ∝ A s - - - ( 1.5 )
假定阳极表现得像理想电极，或者通过一个可消除的常数变量截止(off)，那么就可以容易地测量阳极的相对表面积。
图4是根据所述实施例的循环伏安法测试电池400的简化示意图。在一个实施例中，用图4示出的三电极结构执行测试。工作电极402是被测电极。电解质404专用于想要完成的测试，但其一般用作工作电极402电压渐变(ramp)的反应物。参比电极406用在已知的电势范围内都稳定的材料制成。参比电极406包括选自由具有银-氯化银(Ag|AgCl)、铜-硫酸铜(II)(Cu|Cu(II)SO4)、银-溴化银(Ag|AgBr)、汞-氯化汞(Hg|Hg2Cl2)和铜-焦磷酸铜的组中的材料。对电极408与工作电极402保持相反电势并确保在工作电极402处发生的任何氧化还原反应都通过相反反应被抵制(counter)。
在一个实施例中，参比电极406包括铜箔，对电极408包括镀铂钛，而工作电极402包括将被测试的阳极。在一个实施例中，电解质包括0.5M焦磷酸盐溶液的水溶液(室温下pH～10)，其不与工作电极402发生反应。虽然这种结构似乎对于电化学测试并不平常，但是因为仅测试工作电极402的电容以确定工作电极的表面积，所以不希望发生任何可能为工作电极402提供电流的氧化还原反应。
用循环伏安法来比较地测量阳极的表面积。如前面所论述的，电极的表面积(A)与电流(i)除以斜坡电压(V′)成比例。
i V ′ ∝ A - - - ( 1.5 )
图5A是示出斜坡电压对时间的图表。由稳压器410提供的斜坡电压(V′＝dv/dt)用虚线表示。在工作电极402上得到的电压(V)用实线表示。图5B是示出四个不同斜坡电压下电流对电势的图表。尽管给定一个斜坡电压的一次电流测量便足以找出表面积，但可使用多次电流测量来确保准确性。例如，在图5B表示的一个实施例中，用四个不同的斜坡电压和电流测量来确保准确性。阳极的电压从1.5V变到-0.6V然后回到1.5V。测试25mV/s、50mV/s、100mV/s和200mV/s的斜坡电压。
在给定扫描速度(V′)下的实际电流(i)定义为图5b的上部和下部电流测量的差值的一半的绝对值。等式1.5建立了该面积(As)等于电流(i)关于斜坡电压(V′)变化的变化。所使用的四个不同的斜坡电压是独立变量并表示x轴。在指定斜坡电压下测量的电流是因变量并在y轴上图示。
实例：
图6是示出对第一电极样本，25mV/s、50mV/s、100mV/s和200mV/s的电流i(A)对电压扫描速度V′(V/s)的图表。对数据进行线性回归，并用图示出(虚线)。该线的斜率，di/dV′，是电容(C)，其与表面积(As)成比例。对于第一样本，电容为2.7毫法。
图7A是根据本文描述的实施例形成的第二电极样本在2900x下拍摄的SEM照片的简化示意图。使用三角倾斜修正，样本关于透镜成45度倾斜。样本的厚度用点线之间的距离表示，约为350像素或14微米。图7B是示出对于25mV/s、50mV/s、100mV/s和200mV/s，电流对电压扫描速度V′(V/s)的图表。对数据进行线性回归，并用图示出(虚线)。该线的斜率，di/dV′，是电容(C)，其与表面积(As)成比例。对于这个示例性的实施例，电容为1.9毫法。
图8A是根据本文描述的实施例形成的第三电极样本在3500x下拍摄的SEM照片的简化示意图。使用三角倾斜修正，第三样品关于透镜成45度倾斜。样本的厚度用点划线之间的距离表示，约为540像素或18微米。图8B是示出对于第三样本，25mV/s、50mV/s、100mV/s和200mV/s，电流对电压扫描速度V′(V/s)的图表。数据表现出线性回归，并用图示出(虚线)。该线的斜率，di/dV′，是电容(C)，其与表面积(As)成比例。对于第三样本，电容为2.9毫法。
图9是示出对于同批三个样本，表面积(任意单位)对厚度(μm)的图表。唯一变化的参数是电化学沉积工艺期间的电压量。如在图9中所示，线性回归与观察结果正好吻合。
已经发现了阳极厚度与电容之间的直接关系。对于除厚度外其他方面几乎一致的三个样本，发现阳极厚度与电容之间为线性的直接关系。大表面积纳米结构的体积与阳极纳米材料的厚度直接且线性相关。这可以通过比较循环伏安法电容测量结果与相应的聚焦离子束法(FIB)和扫描电子显微镜(SEM)厚度测量结果进行验证。
孔的尺寸和阳极表面积：
图10A是根据本文描述的实施例形成的电极样本在100x拍摄的SEM照片。图10B是所有可辨识的孔用白色标记填充的图10A的SEM照片。图10C是描述出代表图10A和10B所示样本的孔径直方图的图表。图10D根据本文描述的实施例形成的电极样本在100x拍摄的SEM照片。图10E是所有可辨识的孔用白色标记填充的图10D的SEM照片。图10F是描述出代表图10D和10E所示样本的孔径直方图的图表。图10G是描述出在同一坐标轴标准化(按频率)和绘制的图10C和10F柱状图的图表。图10H是描述出对于批量样本表面积(As)与孔径(μm)的图表。
如前面所论述的，树枝形成(相对)大的多孔结构。假定孔的尺寸影响阳极的总表面积并因此影响Li+容量。对低分辨率SEM照片用图像分析软件来执行在阳极表面积与阳极表面上较少树枝状“孔”的尺寸之间的相关性的测试。
用图像分析软件ImageJ来分析孔尺寸分布。用一套规则和过滤器将缺陷和树枝结构与孔区分开。噪声辨别基于圆度(＞0.9)和直径(＞8um)。该标准相当严格，这就是有些地方似乎有未被该软件识别的孔原因。重要的是该范围不支持特定的不可预料的孔特征，否则会使结果偏差。
该软件使得证明了根据如何创造这些结构的理论来控制孔尺寸的能力。通过降低电压以及增加时间，能制造出具有统计学上更小孔的阳极。
其他计量技术：
对于亚微米分辨率要求下的二维研究，扫描电子显微镜(SEM)是必需的。SEM使用高能量的电子束产生地形学的灰度级图像，与光学显微镜没有实质不同，只是具有更大的可放大倍率和焦点范围。因为电子成像的成像介质(电子代替光)的波长非常小，所以它能够有如此高的分辨率。
成像介质的波长必须小于物体，否则将不能连续反射。电子的波长为10-12m数量级，相比10-9m数量级的可见光的波长，SEM技术能达到比光学技术大103x的分辨率。
尽管SEM毋庸置疑比光学成像表现出明显的分辨率提高，但它有自身的缺陷。SEM实质上不能在大气压下操作。问题在于电子很容易偏离气态颗粒。因此SEM室保持部分真空从而实际上尽可能多地阻止这种现象。这增加了获取样本SEM图像的工艺时间和金钱。此外，尽管由于会成为问题而不对SEM使用足够大的放大倍率或者足够易碎的样本(SEM分辨率取决于电子束能量)，但高能电子束有时也会破坏样本。
X射线能谱仪(EDS)是SEM技术很有趣的延伸。当用SEM观察样本时，一些原子可能被电子束的剧烈撞击激发。为回到初始能量状态，原子将会释放X射线，其波长对特定的化学物品表现出特性。EDS检测出这些X射线，然后根据其波长导出是哪些原子发射的。因此EDS提供了一种发现样本元素组成的简便方法。
聚焦离子束法(FIB)也常见于SEM中，并且可用来成像或切割。FIB与SEM类似，只是它用离子束代替了电子束。因为便宜和相容，FIB使用镓液态金属离子源(LMIS)。然而，镓离子非常重，使得其在成像时固有地破坏样本。反过来，这可以使其极好地切割样本。
在一个实施例中，用FIB切割来研究阳极上树枝状结构的生长厚度。
共聚焦成像技术是一项随着计算机的新性能最近开始得到普及的技术。其能建立3维样本模型并通常具有比普通光学显微镜好很多的图像质量。
普通光学显微镜与3D共聚焦显微镜的主要不同在于在检测器和在聚焦透镜之间使用了针孔滤波器。这可以有效地滤掉所有未聚焦的光。
共聚焦显微镜一次一个像素地扫描整个样本。根据使每个像素通过针孔的光的波长，可以导出每个像素的高度并记录。
如果光源发出全部可见光谱，则共聚焦成像令人感兴趣的特性在于其根据高度对样本进行颜色编码的固有能力。这种效果是由结合有不同光波长的折射特性的针孔滤波器所产生的。任何没有完全对准焦点的光将被针孔滤波器拒绝。依据这种现象，只要其处于所检测波长的折射聚焦平面中，样本上的所有区域将是焦点对准的。
一般，因为局部亮度不匹配，共聚焦显微镜会使用激光光源。因为激光光源仅1个波长，一次仅能分析一个聚焦平面。为产生3D图像，在不同的高度执行一系列的2D图像扫描。之后层叠得到的图像。当处理3D图像时，常常添加人工着色方案来显示高度。
尽管共聚焦成像不能达到SEM的分辨率，但共聚焦成像在3D成像方面极大地优于典型的光学显微镜。因为共聚焦成像使用光学显微镜，成像更便宜且更快捷。此外，共聚焦成像能够量化每一个像素的高度。该特征对于3D样本的特征分析是难以置信的有用，并且远远优于在SEM或者常规光学图像上基于对比的高度解释。本质上，共聚焦成像是使用针孔滤光器来消除该图像中除了小的焦平面以外的一切。
系统：
图11示意性地示出了配置成使用与上述工艺200相类似的工艺对电化学电池或者电容器的电极进行电镀的处理系统1000。
处理系统1000一般包括排成行的多个处理室，每个处理室配置成对基板执行一个处理步骤。在一个实施例中，基板形成在连续的柔性基底的一部分上。
处理系统1000包括配置成预湿基板的预湿室1002。处理系统1000还包括配置成预湿后在基板上执行第一电镀工艺的第一电镀室1004。第一电镀室1004一般与清洗预湿站相邻设置。在一个实施例中，第一电镀处理可电镀在基板上形成的种子层上的柱形铜层。
处理系统1000还包括与第一电镀室1004相邻设置的第二电镀室1006。第二电镀室1006配置成用来执行第二电镀工艺。在一个实施例中，第二电镀工艺包括在柱形铜层上形成铜或合金的多孔层。
处理系统1000还包括与第二电镀室1006相邻设置并配置成清洗和去除来自基板的任何残留电镀液的清洗站1008。
在一个实施例中，处理系统1000还包括与清洗站1008相邻设置的第三电镀室1010。第三电镀室1010配置成执行第三电镀工艺。在一个实施例中，第三电镀工艺包括在多孔层上面形成薄膜。
处理系统1000还包括与第三电镀室1010相邻设置并配置成在电镀处理后清洗和干燥基板以及为后续的处理准备基板的清洗-干燥站1012。在一个实施例中，清洗-干燥站1012可包括配置成当基板退出清洗-干燥站1012时将干燥蒸气引导至基板的一个或更多蒸气喷嘴。
处理系统1000还包括使用本文描述的电容测量来测量电极表面积的计量室1014。在另一实施例中，计量室可包括从包含循环伏安法装置、扫描电子显微镜和X射线能谱仪(EDS)装置，聚焦离子束法(FIB)装置、共聚焦光学成像显微镜以及其结合的组中选择的测量装置。在一个实施例中，将计量室1014定位成可通过第一电镀室1004和第二电镀室1006进入。在一个实施例中，计量室1014也可通过第三电镀室1010进入。尽管示出单个计量室1014，应理解为可以使用多个计量室。例如，可将分离的计量室定位成与第一电镀室1004、第二电镀室1006、第三电镀室1010中的每一个相邻。在一个实施例中，处理室1002-1012通常沿着一行设置以使基板能流水线型地通过每个室。在另一个实施例中，计量室1014可能与处理室1002-1012沿一行设置。在另一实施例中，多个计量室可能与处理室1002-1012沿一行设置。
为便于控制处理系统1000并在其上执行工艺，将包括中央处理单元(CPU)1018、存储器1020和支持电路1022的控制器1016耦合到处理系统1000。CPU 1018可以是任何一种形式的计算机处理器，其能够用在工业设备中以控制各种驱动和压力。存储器1020与CPU 1018相连接。存储器1020，或者计算机可读介质，可以是一种或多种可读存储器，如随机存取存储器(RAM)，只读存储器(ROM)、软盘、硬盘或者任何其它形式数字存储器，它们可以是本地的或远程的。支持电路1022与CPU 1018连接用于以传统方式支持处理器。这些电路包括缓存、电源、时钟电路、输入/输出电路、子系统等等。
虽然前述内容涉及到本发明的实施例，但是在不脱离本发明的基本范围的情况下可设计本发明其他和另外的实施例，且本发明的范围通过以下的权利要求确定。

Claims (15)

1.一种在大面积基板上形成多孔电极结构的基板处理系统，包括：
第一电镀室，用来通过限制扩散沉积工艺在大面积基板上形成第一金属的柱形层；
第二电镀室，用来在柱形层上形成多孔层；和
循环伏安室，用来通过测量该多孔金属电极结构的电容来确定多孔金属结构的表面积以表征纳米材料，其包括：
电解质溶液；
设置在电解质溶液中的参比电极；
设置在电解质溶液中的对电极，其中，当设置在电解质溶液中时，其上沉积有多孔层和柱形层的大面积基板用作工作电极；和
为工作电极提供斜坡电压的稳压器，其中稳压器和工作电极、参比电极及对电极耦合。
2.如权利要求1所述的基板处理系统，还包括：计量室，用来使用光学共聚焦显微镜技术、图像分析技术和统计分布技术测量多孔层和柱形层的多个孔的孔尺寸。
3.如权利要求2所述的基板处理系统，还包括：控制器，用来使用测得的多个孔的孔尺寸产生孔径直方图。
4.如权利要求1所述的基板处理系统，其中参比电极包括铜箔而对电极包括镀铂钛。
5.如权利要求4所述的基板处理系统，其中电解质包括0.5M焦磷酸盐溶液。
6.如权利要求1所述的基板处理系统，还包括：第三电镀室，其配置成在多孔层上方电镀薄膜。
7.一种表征在形成能量储存装置的多孔电极结构中使用的纳米材料的方法，包括：
使用限制扩散沉积工艺在基板上面沉积多孔金属电极结构；
测量该多孔金属电极结构的电容以确定该多孔金属电极结构的表面积；和
确定该多孔金属电极结构的电容是否符合规格。
8.如权利要求7所述的方法，其中测量多孔金属电极结构的电容包括：
将多孔金属电极结构浸入电解质溶液中；
将参比电极浸入该电解质溶液中；
将对电极浸入该电解质溶液中；和
经由与多孔金属电极、参比电极和对电极耦合的稳压器向多孔金属电极提供斜坡电压。
9.如权利要求8所述的方法，其中电解质溶液是0.5M焦磷酸盐溶液，参比电极包括铜箔，而对电极包括镀铂钛。
10.如权利要求7所述的方法，还包括用光学共聚焦显微镜技术、图像分析技术和统计分布技术测量多孔金属电极结构的多个孔的孔尺寸。
11.如权利要求10所述的方法，还包括用测得的多个孔的孔尺寸产生孔径直方图。
12.一种形成用于能量存储装置的多孔电极结构的方法，包括：
通过限制扩散沉积工艺以第一电流密度在基板上面沉积柱形金属结构；
测量柱形金属结构的电容以确定柱形金属结构的表面积；
确定柱形金属层的表面积是否符合规格；
以比第一电流密度大的第二电流密度在柱形金属结构上方沉积三维多孔金属结构；
测量三维多孔金属结构的电容以确定多孔金属结构的表面积；和
确定三维多孔金属结构的表面积是否符合规格。
13.如权利要求12所述的方法，其中使用循环伏安法来执行测量柱形金属结构的电容和测量多孔金属结构的电容。
14.如权利要求12所述的方法，还包括：
使用光学共聚焦显微镜技术、图像分析技术和统计分布技术来测量三维多孔金属结构的孔尺寸；和
使用测得的孔尺寸产生孔径直方图。
15.如权利要求13所述的方法，其中测量柱形金属结构的电容还包括：
将基板浸入0.5M的焦磷酸盐溶液中；
将包括铜箔的参比电极浸入该焦磷酸盐溶液中；和
将包括镀铂钛的对电极浸入该焦磷酸盐溶液中。
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