KR20110116216A

KR20110116216A - 디젤 응용을 위한 폴리옥시메틸렌

Info

Publication number: KR20110116216A
Application number: KR1020117021112A
Authority: KR
Inventors: 카르티케얀 샤라바난; 위르겐 데메테르
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2009-02-11
Filing date: 2010-02-08
Publication date: 2011-10-25
Also published as: CN102317363A; EP2396369B1; US20110313086A1; WO2010092012A1; ES2436628T3; JP5546558B2; KR101683319B1; CN104861411B; JP2012517516A; CN104861411A; MY152430A; EP2396369A1; BRPI1008523A2

Abstract

본 발명은 A) 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체 10 내지 99.99 중량%, B) 하기 화학식 I의 이미다졸 0.01 내지 5 중량% (식에서, R¹ 내지 R⁴ 라디칼은 각각 독립적으로 다음 의미를 갖는다: R¹은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, R² 내지 R⁴는 수소, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임), C) 알칼리 토금속 산화물 0 내지 5 중량%, D) 추가의 첨가제 0 내지 80 중량% (성분 A) 내지 D)의 중량%의 합은 100%임)를 포함하는 열가소성 성형 화합물에 관한 것이다:
<화학식 I>

Description

디젤 응용을 위한 폴리옥시메틸렌{POLYOXYMETHYLENES FOR DIESEL APPLICATIONS}

본 발명은

A) 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체 10 내지 99.99 중량%,

B) 하기 화학식의 이미다졸 0.01 내지 5 중량%:

(상기 식에서, R¹ 내지 R⁴ 라디칼은 각각 독립적으로 하기 정의된 바와 같다:

R¹은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,

R² 내지 R⁴는 각각 수소, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임),

C) 알칼리 토금속 산화물 0 내지 5 중량%,

D) 추가의 첨가제 0 내지 80 중량%

(성분 A) 내지 D)의 중량 퍼센트의 합은 100%임)

를 포함하는 열가소성 성형 재료에 관한 것이다.

본 발명은 또한 섬유, 필름 및 임의의 유형의 성형물을 제조하기 위한 본 발명의 성형 재료의 용도, 및 이러한 방식으로 얻을 수 있는 성형물에 관한 것이다.

폴리옥시메틸렌은 종종 엔진 영역에 사용되며, 여기서 이들은 이 영역에서 90℃ 이상의 고온의 디젤 연료와 접촉한다. 이러한 온도에서, 분자량 저하는 큰 문제이다. 또한, 낮은 황 함량을 갖는 바이오디젤 또는 디젤 연료가 차세대 엔진에 사용되고 있기 때문에, 이러한 열가소성 물질에 대한 신규한 과제가 있다.

EP-A 855 424는 POM을 위한 안정화제로서 입체 장애 아민, 벤조트리아졸, 벤조에이트 및 벤조페논을 개시한다.

폴리알킬렌 글리콜 및 ZnO의 조합은 공지되어 있으며, 예를 들어 US 6,489,388 및 WO 2003/027177은 금속 수산화물, 금속 산화물 및 항산화제의 조합을 개시한다.

선행 기술의 성형 재료는 디젤 연료 안정성, 특히 승온에서 및 장기간에 걸친 안정성에 있어서의 개선을 필요로 한다. 게다가, 이러한 POM 재료는 신규한 "디젤"에 대해 단지 부적당한 적합성을 나타낸다.

따라서 본 발명의 목적은 우수한 디젤 연료 안정성 (특히, 승온에서 및 장기간에 걸친 안정성)을 갖고, 새로운 디젤 연료 및 디젤 혼합물을 또한 포함하여야 하는 POM 성형 재료를 제공하는 것이다.

또한, 산 안정성, 염소 안정성 (탈색) 및 산화 안정성이 개선되어야 한다.

따라서, 상기 정의된 성형 재료를 발견하였다. 바람직한 실시양태는 종속항으로부터 추론할 수 있다.

성분 A)로서, 본 발명의 성형 재료는 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체 10 내지 99.99 중량%, 특히 10 내지 99.98 중량%, 바람직하게는 20 내지 99.48 중량%, 특히 25 내지 98.95 중량%를 포함한다.

이러한 중합체는 당업자에게 그 자체로 공지되어 있고, 문헌에서 기재된다.

상당히 일반적으로, 이러한 중합체는 중합체 주쇄에 50 mol% 이상의 반복 단위 -CH₂O-를 갖는다.

일반적으로 단일중합체는 바람직하게는 적합한 촉매의 존재 하에 포름알데히드 또는 트리옥산을 중합함으로써 제조한다.

본 발명의 문맥에서, 성분 A로서 폴리옥시메틸렌 공중합체, 특히 -CH₂O- 반복 단위 뿐만 아니라 50 mol% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 20 mol%, 특히 0.3 내지 10 mol%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 2.5 mol%의 하기 반복 단위를 또한 갖는 폴리옥시메틸렌 공중합체가 바람직하다:

상기 식에서, R¹ 내지 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, C₁- 내지 C₄-알킬 기 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 할로겐-치환된 알킬 기이고, R⁵는 -CH₂-, -CH₂O-, C₁- 내지 C₄-알킬- 또는 C₁- 내지 C₄-할로알킬-치환된 메틸렌 기 또는 상응하는 옥시메틸렌기이고, n은 0 내지 3이다. 유리하게는, 이들 기는 시클릭 에테르의 개환에 의해 공중합체에 도입될 수 있다. 바람직한 시클릭 에테르는 하기 화학식과 같다:

상기 식에서, R¹ 내지 R⁵ 및 n은 각각 상기 정의된 바와 같다. 공단량체는 단지 예로서, 시클릭 에테르로서 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 1,3-부틸렌 옥시드, 1,3-디옥산, 1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥세판, 및 또한 선형 올리고- 또는 폴리포르말, 예컨대 폴리디옥솔란 또는 폴리디옥세판을 포함한다.

마찬가지로 성분 A)로서, 예를 들어 트리옥산, 상기 기재된 시클릭 에테르 중 하나와 제3 단량체, 바람직하게는 하기 화학식의 이관능성 화합물의 반응으로 제조되는 옥시메틸렌 삼원공중합체가 적합하다:

및/또는

상기 식에서, Z는 화학 결합, -O-, -ORO- (R= C₁- 내지 C₈-알킬렌 또는 C₃- 내지 C₈-시클로알킬렌임)이다.

이러한 유형의 바람직한 단량체는 2:1 몰비의 글리시딜 및 포름알데히드, 디옥산 또는 트리옥산으로부터 형성된 에틸렌 디글리시드, 디글리시딜 에테르 및 디에테르, 및 2 mol의 글리시딜 화합물 및 1 mol의 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올로부터 형성된 디에테르이고, 언급할 수 있는 몇몇 예는 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 시클로부탄-1,3-디올, 1,2-프로판디올 및 시클로헥산-1,4-디올의 디글리시딜 에테르이다.

상기 기재된 단독중합체 및 공중합체를 제조하는 방법은 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있으므로, 추가의 설명은 본원에서 불필요하다.

바람직한 폴리옥시메틸렌 공중합체는 융점이 160℃ 내지 170℃ 이상이고 (DSC, ISO 3146), 분자량 (중량 평균) M_w이 5000 내지 300,000, 바람직하게는 7000 내지 250,000 (GPC, PMMA 표준물)이다.

쇄의 말단에 C-C 결합을 갖는 말단 기 안정화 폴리옥시메틸렌 중합체가 특히 바람직하다.

성분 B)로서, 본 발명의 성형 재료는 하기 화학식의 하나 이상의 이미다졸을 포함한다:

상기 식에서, R¹ 내지 R⁴ 라디칼은 각각 독립적으로 하기 정의된 바와 같다:

R¹은 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 특히 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼이고,

R² 내지 R⁴는 수소 또는 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 특히 수소 또는 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼이다.

바람직한 이미다졸은 다음과 같다:

2-에틸이미다졸 및

2-메틸이미다졸.

이미다졸은 글리옥살, 암모니아 및 포름알데히드로부터 합성될 수 있으며 (이런 이유로 구 명칭이 글리옥살린임); 또한 암모니아를 도입하면서 포름아미드와 함께 180℃로 가열함으로써 브로모아세트알데히드 에틸렌 아세탈로부터 수득할 수 있다.

이미다졸 유도체는 180 내지 200℃에서 벤질 및 다른 치환된 1,2-디케톤에 대한 포름아미드 및 포름알데히드의 작용에 의해 수득한다. 이미다졸 유도체는 마찬가지로 아미딘과 α-할로케톤의 축합에 의해 수득할 수 있다.

성분 C)로서, 본 발명의 성형 재료는 0 내지 5, 특히 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 4, 특히 1 내지 3 중량%의 알칼리 토금속 산화물을 포함한다. 칼슘, 바륨 또는 스트론튬 옥시드가 바람직하며, MgO가 특히 바람직하다.

MgO, M_r 40.30. 느슨한 백색 분말 또는 8면체 또는 입방 결정, 3.58의 밀도, m.p. 2827 +/- 30℃, b.p. 대략 3600℃, 수불용성이지만 난용성 수산화마그네슘으로 천천히 전환됨. 결정질 MgO는, 예를 들어 Mg의 하소 중에, 및 또한 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 질산마그네슘, 마그네사이트의 하소 중에, 과열 증기에 의한 염화마그네슘의 분해에 의해, 엡소마이트 또는 키저라이트로부터 열적으로 형성된다. 이를 해수로부터 수득하는 것은 생석회 및 소석회 또는 돌로마이트에 의해 Mg(OH)₂를 침전시키고 제거하고 하소시키는 것을 포함한다.

본 발명에 따라 바람직한 MgO는 단지 매우 적은 비율, 바람직하게는 10,000 ppm 미만, 특히 7000 ppm 미만의 (알칼리 금속 이외의) 금속 불순물을 포함하는 MgO이다.

바람직한 평균 입자 크기는 10 내지 200 μm, 바람직하게는 20 내지 100 μm, 특히 50 내지 80 μm (체 분석에 의해 측정됨)이다.

적합한 MgO는 아크로스 오가닉스(Acros Organics)로부터 시판되고, 일반적으로 10,000 ppm 미만의, 다른 산화물, 예컨대 CaO, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ 및 SO₄-함유 염의 2차 구성성분을 갖는다.

성분 D)로서, 본 발명의 성형 재료는 0 내지 80 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 특히 0 내지 40 중량%의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.

성분 D)로서, 본 발명의 성형 재료는 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.8 중량%, 특히 0.03 내지 0.4 중량%의 활석 (조성물 Mg₃[(OH)₂/Si₄O₁₀] (또는 3 MgOㆍ4 SiO₂ㆍH₂O)의 수화된 마그네슘 실리케이트임)을 포함할 수 있다. 이러한 소위 삼중층 필로실리케이트는 혈소판-형상의 외양으로 삼사 단사정 또는 사방정 결정 구조를 갖는다. 존재할 수 있는 추가의 미량 원소는 Mn, Ti, Cr, Ni, Na 및 K이고, 이 경우에 OH 기는 플루오라이드에 의해 부분적으로 대체될 수 있다.

입자 크기가 100% ＜ 20 μm인 활석을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 입자 크기 분포는 전형적으로 DIN 6616-1 침강 분석에 의해 측정되며 바람직하게는 다음과 같다:

＜ 20 μm 100 중량%

＜ 10 μm 99 중량%

＜ 5 μm 85 중량%

＜ 3 μm 60 중량%

＜ 2 μm 43 중량%

이러한 생성물은 마이크로-탈크 I.T. 엑스트라(Micro-Talc I.T. extra) (노르웨지안 탈크 미네랄즈(Norwegian Talc Minerals)로부터)로서 시판된다.

적합한 입체 장애 페놀 D)는 원칙적으로 페놀계 고리 상에 하나 이상의 입체적으로 요구되는 기를 갖는 페놀계 구조의 모든 화합물이다.

하기 화학식의 화합물의 바람직한 예는:

상기 식의 R¹ 및 R²가 각각 알킬 기, 치환된 알킬 기 또는 치환된 트리아졸 기이고, 여기서 R¹ 및 R² 라디칼이 동일하거나 상이할 수 있고, R³이 알킬 기, 치환된 알킬 기, 알콕시 기 또는 치환된 아미노 기인 화합물이다.

언급된 유형의 항산화제는 예를 들어 DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617)에 기재된다.

바람직한 입체 장애 페놀의 추가의 기는 치환된 벤젠카르복실산, 특히 치환된 벤젠프로피온산으로부터 유도된다.

상기 부류로부터의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:

상기 식에서, R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 그들 자체가 치환될 수 있는 C₁-C₈-알킬 기 (그들 중 적어도 하나가 입체적으로 요구되는 기임)이고, R⁶은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 주쇄에 C-O 결합을 또한 가질 수 있는 2가 지방족 라디칼이다.

이러한 형태에 상응하는 바람직한 화합물은 다음과 같다:

(바스프 에스이(BASF SE)로부터의 이르가녹스(Irganox)® 245)

(바스프 에스이로부터의 이르가녹스® 259)

입체 장애 페놀의 예는 다음을 포함한다:

2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 디스테아릴 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파비시클로[2.2.2]옥트-4-일메틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐-3,5-디스테아릴티오트리아질아민, 2-(2'-히드록시-3'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질디메틸아민 및 N,N'-헥사메틸렌비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드.

따라서 바람직하게 사용되는 특히 효과적인 예는 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트 (이르가녹스® 259), 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 특히 적합하게는 시바 가이기(Ciba Geigy)로부터의 상기 기재된 이르가녹스® 245이다.

개별적으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있는 항산화제 (D)는 성형 재료 A) 내지 D)의 총 중량을 기준으로 하여, 0.005 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

일부 경우에서, 페놀성 히드록실 기에 대해 오르토 위치에 1개 이하의 입체 장애 기를 갖는 입체 장애 페놀은 특히 장기간의 확산광에서의 저장 동안의 색 안정성의 평가에서 특히 유리하다는 것을 발견하였다.

성분 D)로서 사용가능한 폴리아미드는 그 자체로 공지되어 있다. 예를 들어 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 11, p. 315 to 489, John Wiley & Sons, Inc., 1988]에 기재된 바와 같은 반결정질 또는 무정형 수지를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리아미드의 융점은 225℃ 미만, 바람직하게는 215℃ 미만이다.

그의 예는 폴리헥사메틸렌아젤아미드, 폴리헥사메틸렌세바스아미드, 폴리헥사메틸렌도데칸디아미드, 폴리-11-아미노운데칸아미드 및 비스(p-아미노시클로헥실)메탄도데칸디아미드 또는 락탐의 개환에 의해 수득된 생성물, 예를 들어 폴리카프로락탐 또는 폴리라우로락탐이다. 산 성분으로서 테레프탈산 또는 이소프탈산 및/또는 디아민 성분으로서 트리메틸헥사메틸렌디아민 또는 비스(p-아미노시클로헥실)프로판을 기재로 하는 폴리아미드, 및 또한 2 이상의 상기 언급된 중합체 또는 그의 성분의 공중합에 의해 제조된 폴리아미드 베이스 수지가 또한 적합하다.

특히 적합한 폴리아미드는 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민, p,p'-디아미노디시클로헥실메탄 및 아디프산을 기재로 하는 코폴리아미드를 포함한다. 그의 한 예는 바스프 에스이에 의해 울트라미드(Ultramid)® 1C 명칭 하에 시판되는 제품이다.

추가의 적합한 폴리아미드는 듀폰(Du Pont)에 의해 엘바미드(Elvamide)® 명칭 하에 시판된다.

이러한 폴리아미드의 제조는 마찬가지로 상기 언급된 문헌에 기재된다. 말단 아미노 기 대 말단 산 기의 비율은 출발 화합물의 몰비를 변경함으로써 제어될 수 있다.

본 발명의 성형 재료 중 폴리아미드의 비율은 0.001 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1.99 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.08 중량%이다.

일부 경우에, 2,2-디(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A) 및 에피클로로히드린으로부터 형성된 중축합 생성물의 추가적 사용은 사용되는 폴리아미드의 분산성을 개선할 수 있다.

에피클로로히드린 및 비스페놀 A로부터 형성된 이러한 축합 생성물이 시판된다. 그의 제조 방법은 마찬가지로 당업자에게 공지되어 있다. 중축합물의 시판 명칭은 페녹시(Phenoxy)® (유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)으로부터) 및 에피코트(Epikote)® (쉘(Shell)로부터)이다. 중축합물의 분자량은 폭넓은 범위 내에서 다양할 수 있고; 원칙적으로, 모든 시판되는 유형이 적합하다.

성분 D)로서, 본 발명의 폴리옥시메틸렌 성형 재료는 성형 재료의 총 중량을 기준으로 하여, 0.002 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량%, 특히 0.01 내지 0.3 중량%의 하나 이상의 알칼리 토금속 실리케이트 및/또는 알칼리 토금속 글리세로포스페이트를 포함할 수 있다. 실리케이트 및 글리세로포스페이트를 형성하기 위한 유리한 알칼리 토금속은 바람직하게는 칼슘, 특히 마그네슘인 것을 발견하였다. 칼슘 글리세로포스페이트, 바람직하게는 마그네슘 글리세로포스페이트 및/또는 칼슘 실리케이트, 바람직하게는 마그네슘 실리케이트를 사용하는 것이 적절하고, 바람직한 알칼리 토금속 실리케이트는 특히 다음 화학식에 의해 기재된 것이다:

상기 식에서,

Me는 알칼리 토금속, 바람직하게는 칼슘 또는 특히 마그네슘이고,

x는 1.4 내지 10, 바람직하게는 1.4 내지 6이고,

n은 0 이상, 바람직하게는 0 내지 8이다.

화합물 D)는 유리하게는 미분 형태로 사용된다. 100 μm 미만, 바람직하게는 50 μm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 생성물이 특히 적합하다.

칼슘 및 마그네슘 실리케이트 및/또는 칼슘 및 마그네슘 글리세로포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 예를 들어 하기 특성에 의해 상세히 설명될 수 있다:

칼슘 또는 마그네슘 실리케이트:

CaO 또는 MgO 함량: 4 내지 32 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량%, 특히 12 내지 25 중량%,

SiO₂:CaO 또는 SiO₂:MgO 비율 (mol/mol): 1.4 내지 10, 바람직하게는 1.4 내지 6, 특히 1.5 내지 4,

벌크 밀도: 10 내지 80 g/100 ml, 바람직하게는 10 내지 40 g/100 ml, 및

평균 입자 크기: 100 μm 미만, 바람직하게는 50 μm 미만, 및

칼슘 또는 마그네슘 글리세로포스페이트:

CaO 또는 MgO 함량: 70 중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과,

강열 잔분: 45 내지 65 중량%,

융점: 300℃ 초과, 및

평균 입자 크기: 100 μm 미만, 바람직하게는 50 μm 미만.

성분 D)로서, 본 발명의 성형 재료는 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.09 내지 2, 특히 0.1 내지 0.7 중량%의, 10 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 16 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산과 2 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 폴리올 또는 지방족 포화 알콜 또는 아민의 하나 이상의 에스테르 또는 아미드, 또는 알콜 및 에틸렌 옥시드로부터 유도된 에테르를 포함할 수 있다.

카르복실산은 일염기성 또는 이염기성일 수 있다. 예는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디온산, 베헨산, 보다 바람직하게는 스테아르산, 카프르산 및 몬탄산 (30 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 혼합물)을 포함한다.

지방족 알콜은 1가 내지 4가일 수 있다. 알콜의 예는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨이며, 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.

지방족 아민은 1관능성 내지 3관능성일 수 있다. 그의 예는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민이며, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 따라서 바람직한 에스테르 또는 아미드는 글리세릴 디스테아레이트, 글리세릴 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세릴 모노팔미테이트, 글리세릴 트리라우레이트, 글리세릴 모노베헤네이트 및 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트이다.

상이한 에스테르 또는 아미드의 혼합물, 또는 아미드와 조합된 에스테르를 사용하는 것 또한 가능하며, 혼합비는 목적하는 바와 같다.

일염기성 또는 다염기성 카르복실산, 바람직하게는 지방산으로 에스테르화되거나 에테르화된 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올이 또한 적합하다. 적합한 제품은 예를 들어 헨켈 카게아아(Henkel KGaA)로부터 록시올(Loxiol)® EP 728로 시판된다.

알콜 및 에틸렌 옥시드로부터 유도된 바람직한 에테르는 하기 화학식을 갖는다:

상기 식에서, R은 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, n은 1이상의 정수이다.

R이 포화 C16 내지 C18 지방 알콜이고 n이 50인 것이 특히 바람직하며, 이는 바스프 에스이로부터 루텐솔(Lutensol)® AT 50으로 시판된다.

추가 성분 D)로서, 본 발명의 성형 재료는 0.0001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.8 중량%, 특히 0.01 내지 0.3 중량%의 추가의 핵제를 포함할 수 있다.

유용한 핵제는 모든 공지된 화합물, 예를 들어 멜라민 시아누레이트, 붕소 화합물, 예컨대 질화붕소, 실리카, 안료를 포함하며, 예를 들어 헬리오겐 블루(Heliogen Blue)® (구리 프탈로시아닌 안료; 바스프 에스이의 등록상표)를 포함한다.

50 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 양의 충전제는, 예를 들어 티탄산칼륨 휘스커, 탄소 섬유, 바람직하게는 유리 섬유를 포함하고, 유리 섬유는 예를 들어 5 내지 200 μm, 바람직하게는 8 내지 50 μm의 직경을 갖는 저알칼리 E 유리로부터 만들어지는 유리 편직물, 매트 또는 웹 및/또는 유리 필라멘트 로빙 또는 파쇄 유리 필라멘트 형태로 사용 가능하고, 포함된 후 섬유질 충전제는 바람직하게는 0.05 내지 1 mm, 특히 0.1 내지 0.5 mm의 평균 길이를 갖는다.

다른 적합한 충전제는 예를 들어 탄산칼슘 또는 유리 비드이며 바람직하게는 분쇄된 형태 또는 이들 충전제의 혼합물이다.

추가의 첨가제는 50 중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 40 중량%의 양으로 충격 개질 중합체 (이후 고무-탄성 중합체 또는 엘라스토머로서 지칭됨)를 포함한다.

이러한 엘라스토머의 바람직한 유형은 소위 에틸렌-프로필렌 (EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 고무이다.

EPM 고무는 일반적으로 실질적으로 이중 결합을 가지고 있지 않지만, 반면에 EPDM 고무는 탄소 원자 100개 당 1 내지 20개의 이중 결합을 가질 수 있다.

EPDM 고무를 위한 디엔 단량체의 예는 예를 들어 공액 디엔, 예컨대 이소프렌 및 부타디엔, 5 내지 25개의 탄소 원자을 갖는 비공액 디엔, 예컨대 펜타-1,4-디엔, 헥사-1,4-디엔, 헥사-1,5-디엔, 2,5-디메틸헥사-1,5-디엔 및 옥타-1,4-디엔, 시클릭 디엔, 예컨대 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔, 및 또한 알케닐노르보르넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메트알릴-5-노르보르넨, 2-이소프로페닐-5-노르보르넨, 및 트리시클로디엔, 예컨대 3-메틸트리시클로-[5.2.1.0^2,6]-3,8-데카디엔 또는 그의 혼합물을 포함한다. 헥사-1,5-디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 바람직하게는, 고무의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 50, 특히 1 내지 8 중량%이다.

EPDM 고무는 또한 추가의 단량체, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 에스테르 및 (메트)아크릴아미드로 그라프팅될 수 있다.

바람직한 고무의 추가의 군은 에틸렌과 (메트)아크릴산의 에스테르의 공중합체의 고무이다. 또한, 고무는 에폭시 기를 포함하는 단량체를 또한 포함할 수 있다. 에폭시 기를 포함하는 이러한 단량체는 바람직하게는 에폭시 기를 포함하는, 하기 화학식 I 또는 II의 단량체를 단량체 혼합물에 첨가함으로써 고무에 혼입된다:

(I)

(II)

상기 식에서, R⁶ 내지 R¹⁰은 각각 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, m은 0 내지 20의 정수이고, g는 0 내지 10의 정수이고, p는 0 내지 5의 정수이다.

R⁶ 내지 R⁸ 라디칼은 바람직하게는 각각 수소이고, 여기서 m은 0 또는 1이고 g는 1이다. 상응하는 화합물은 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르이다.

화학식 II의 바람직한 화합물은 에폭시 기를 포함하는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트이다.

유리하게는, 공중합체는 에틸렌 50 내지 98 중량%, 에폭시 기를 포함하는 단량체 0 내지 20 중량%, 및 나머지 양의 (메트)아크릴산 에스테르로 이루어진다.

에틸렌 50 내지 98, 특히 55 내지 95 중량%,

글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 말레산 무수물 0.1 내지 40, 특히 0.3 내지 20 중량%, 및

n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 1 내지 50, 특히 10 내지 40 중량%

로부터 형성된 공중합체가 특히 바람직하다.

아크릴산 및/또는 메타크릴산의 추가의 바람직한 에스테르는 메틸, 에틸, 프로필 및 i- 또는 t-부틸 에스테르이다.

또한, 비닐 에스테르 및 비닐 에테르를 공단량체로 사용하는 것이 또한 가능하다.

상기 기재된 에틸렌 공중합체는 그 자체로서 공지된 방법, 바람직하게는 고압 및 고온 하에 랜덤 공중합에 의해 제조될 수 있다. 상응하는 방법은 통상적 지식이다.

바람직한 엘라스토머는 그의 제조가 예를 들어 문헌 [Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization"]에 기재되어 있는 에멀젼 중합체이다. 사용가능한 유화제 및 촉매는 그 자체로 공지되어 있다.

원칙적으로, 균질한 구조의 엘라스토머 또는 쉘 구조를 갖는 엘라스토머를 사용하는 것이 가능하다. 쉘형 구조는 개별의 단량체의 첨가 순서를 비롯한 인자에 의해 결정되고, 중합체의 형태는 또한 상기 첨가 순서에 의해 영향을 받는다.

단지 예시적 목적을 위해, 엘라스토머의 고무 부분의 제조를 위한 단량체는 아크릴레이트, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌, 및 그의 혼합물을 포함한다. 이러한 단량체는 추가의 단량체, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르 및 추가의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 프로필 아크릴레이트와 공중합될 수 있다.

엘라스토머의 연질 상 또는 고무 상 (유리 전이 온도가 0℃ 미만임)은 코어, 외부 쉘 또는 중간 쉘 (2개 초과의 쉘 구조를 갖는 엘라스토머의 경우에)일 수 있고; 다중 쉘 엘라스토머의 경우에, 1개 초과의 쉘이 1개의 고무 상으로 구성되는 것이 가능하다.

고무 상 뿐만 아니라, 하나 이상의 경질 성분 (유리 전이 온도가 20℃ 초과임)이 엘라스토머의 구조에 포함되는 경우, 일반적으로 이는 주요 단량체로서 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트의 중합에 의해 제조된다. 또한, 여기서 보다 적은 비율의 추가의 공단량체를 사용하는 것이 또한 가능하다.

일부 경우에서, 표면에 반응성 기를 갖는 에멀젼 중합체를 사용하는 것이 유리하다는 것이 발견되었다. 이러한 기는 예를 들어 에폭시, 아미노 또는 아미드 기, 및 또한 하기 화학식의 단량체의 추가적 사용을 통하여 도입될 수 있는 관능기이다:

상기 식에서, 치환기는 각각 다음과 같이 정의할 수 있다:

R¹⁵는 수소 또는 C₁- 내지 C₄-알킬 기이고,

R¹⁶은 수소, C₁- 내지 C₈-알킬 기 또는 아릴 기, 특히 페닐이고,

R¹⁷은 수소, C₁- 내지 C₁₀-알킬 기 또는 C₆- 내지 C₁₂-아릴 기 또는 -OR¹⁸이고,

R¹⁸은 C₁- 내지 C₈-알킬, 또는 O- 또는 N-함유 기에 의해 임의로 치환될 수 있는 C₆- 내지 C₁₂-아릴 기이고,

X는 화학 결합, C₁- 내지 C₁₀-알킬렌 또는 C₆-C₁₂-아릴렌 기 또는

이고,

Y는 OZ 또는 NH-Z이고,

Z는 C₁ 내지 C₁₀-알킬렌 또는 C₆ 내지 C₁₂-아릴렌 기이다.

EP-A 208 187에 기재된 그라프트 단량체는 또한 표면에 반응성 기를 도입하기에 적합하다.

추가의 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 치환된 에스테르, 예컨대 (N-t-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트를 포함한다.

또한, 고무 상의 입자는 또한 가교결합될 수 있다. 가교제의 역할을 하는 단량체는 예를 들어 부타-1,3-디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트, 부탄디올 디아크릴레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 EP-A 50 265에 기재된 화합물이다.

또한, 소위 그라프트 결합 단량체, 즉 중합에서 상이한 속도로 반응하는 2개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 사용하는 것이 또한 가능하다. 하나 이상의 반응성 기가 다른 단량체와 거의 동일한 속도로 중합되고, 다른 반응성 기 (또는 반응성 기들)는 예를 들어 보다 현저히 느리게 중합되는 이러한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 중합 속도는 고무 내의 특정 비율의 불포화 이중 결합을 발생시킨다. 이어서, 추가의 상이 이러한 유형의 고무 상에 그라프팅되는 경우에, 고무 내에 존재하는 이중 결합은 적어도 부분적으로 그라프트 단량체와 반응하여 화학 결합을 형성하고, 즉 그라프팅된 상은 화학 결합을 통해 적어도 부분적으로 그라프트 기재에 결합한다.

이러한 그라프트 결합 단량체의 예는 알릴 기, 특히 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 예컨대 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 이타코네이트 또는 이들 디카르복실산의 상응하는 모노알릴 화합물을 포함하는 단량체이다. 또한, 다수의 추가의 적합한 그라프트 결합 단량체가 있으며, 여기서 추가의 상세사항에 대해 예를 들어 US-A 4 148 846을 참조한다.

일반적으로, 성분 C) 중 이러한 가교 단량체의 비율은 C)을 기준으로 하여 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.

일부 바람직한 유화 중합체를 하기에 나열하였다. 이들은 우선 코어 및 하나 이상의 외부 쉘을 갖는 그라프트 중합체를 포함하며, 이는 하기 구조를 갖는다:

다중쉘 구조를 갖는 그라프트 중합체 대신에, 균질한, 즉 단일-쉘인, 부타-1,3-디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트으로부터 형성된 엘라스토머 또는 그의 공중합체를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 생성물은 또한 가교 단량체 또는 반응성 기를 갖는 단량체를 추가로 사용하여 제조될 수 있다.

기재된 엘라스토머 C)는 또한 다른 종래 방법에 의해, 예를 들어 현탁 중합에 의해 제조될 수 있다.

또한 적합한 엘라스토머는 예를 들어 EP-A 115 846, EP-A 115 847 및 EP-A 117 664에 기재된 열가소성 폴리우레탄을 포함한다.

상기 나열된 고무 유형의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다는 것을 인지할 것이다.

본 발명의 성형 재료는 또한 추가의 종래 첨가제 및 가공 보조제를 포함할 수 있다. 단지 예로서, 이들은 포름알데히드 포집을 위한 첨가제 (포름알데히드 스캐빈저), 가소제, 접착 촉진제 및 안료를 포함한다. 이러한 첨가제의 비율은 일반적으로 0.001 내지 5 중량% 범위이다.

본 발명의 열가소성 성형 재료는 그 자체로 공지된 방식으로 성분들을 혼합하여 제조되고, 따라서 여기서 상세한 설명은 불필요하다. 성분은 유리하게는 압출기에서 혼합된다.

성분 B) 및 C), 및 임의로 성분(들) D)는 바람직한 제조 방식으로, 바람직하게는 A)로부터의 과립에 실온에서 적용되고 이어서 압출될 수 있다.

성형 재료는 (반완제품, 호일, 필름 및 발포체를 비롯한) 모든 종류의 성형물을 생산하는데 사용될 수 있다. 성형 재료는 매우 우수한 디젤 안정성, 염소 안정성 및 용매 안정성, 동시에 우수한 기계적 특성 및 열 안정성을 갖는 것으로 유명하다.

보다 특히, 개별 성분의 처리가 (덩어리 형성 또는 케이킹 없이) 어떠한 문제도 없이, 짧은 사이클 시간 내에 가능하며, 따라서 특히 매우 얇은 벽 성분으로서 적용 가능하다.

이러한 성분은 섬유 및 단섬유, 호일 및 임의의 유형의 성형물을 생산하는데 적합하며, 특히 하기 유형의 응용에 적합하다:

전동 치솔을 위한 브러시 부착물

WC 배수 시스템을 위한 밸브체 및 밸브 하우징

급수전 및 급수전의 기능적인 부분, 예를 들어 단일-레버 혼합기

샤워 헤드 및 매체-운반 내부 부품

노즐, 베어링, 및 관개를 위한 제어 요소 및 스프링클러 시스템 및 헤드램프 세척 시스템

워터 필터를 위한 하우징

커피 머신용 추출기

스프레이를 위한 에어로졸 계량 밸브 및 기능적인 부분

서랍 레일을 위한 롤러 및 기능적인 부분

데오도란트 스틱, 립스틱, 화장품을 위한 용기, 잠금 캡, 및 디스플레이서

기계공학 및 자동차 구성을 위한 베어링 요소, 가이드 부쉬 및 슬라이드 부쉬

기어휠, 스핀들, 웜, 및 변속 기어박스, 가변속 기어박스 및 이동 변속 시스템을 위한 다른 부품,

컨베이어 벨트

액체 용기, 액체를 위한 덮개 및 마개, 특히 자동차 구성에서 탱크 뚜껑, 탱크 플랜지, 필터, 필터를 위한 하우징, 파이프, 저장소 케이싱, 자동차 구성에서 연료 시스템의 롤-오버 밸브

유입구 매니폴드

기체 계량기.

주방 및 가정용 분야에서, 유동 개선된 POM은 주방 응용, 예를 들어 프라이팬, 다라미, 버튼을 위한 부품, 및 또한 조경 및 레저 응용, 예를 들어 관개 시스템 또는 조경 장비를 위한 부품을 제조하는데 사용될 수 있다.

<실시예>

하기 성분을 사용하였다:

성분 A)

폴리옥시메틸렌 공중합체를 트리옥산 98.8 중량% 및 부탄디올 포르말 1.2 중량%로부터 형성하였다. 생성물은 또한 대략 6 내지 8 중량%의 비전환된 트리옥산 및 5 중량%의 열적으로 불안정한 성분을 포함하였다. 열적으로 불안정한 성분의 분해 후, 공중합체는 9.5 cm³/10 분의 용융 부피 유량 MVR (용융 온도 190℃, 공칭 부하 2.16 kg, ISO 1133에 따름)을 가지고 있었다.

성분 B/1:

2-에틸이미다졸

성분 B/2:

2-메틸이미다졸

비교 성분 B/1V

티누빈(Tinuvin)® 622, CAS 번호 65447-77-0

B/2V

1-메틸이미다졸

B/3V

2-페닐이미다졸

B/4V

이미다졸

B/5V

폴리아미딘:

n = 23

M_n = 3871 g/mol

성분 C)

MgO d₅₀ = 73 μm

성분 D1)

항산화제: 시바 가이기로부터의 이르가녹스® 245:

성분 D2:

합성 마그네슘 실리케이트: 하기 특성을 갖는 소시에테 노벨(

, 프랑스 퓌토)로부터의 앰보솔(Ambosol)®:

MgO 함량 ≥ 14.8 중량%

SiO₂ 함량 ≥59 중량%

SiO₂:MgO 비율 2.7 mol/mol

벌크 밀도 20 내지 30 g/100 ml

강열 감량 ＜ 25 중량%

성분 D3)

글리세릴 디스테아레이트: 헨켈 카게아아로부터의 록시올® VP 1206

성분 D4)

약 3000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리아미드 올리고머를 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민, 아디프산, 및 분자량 조절제로서의 프로피온산으로부터 US-A 3,960,984의 실시예 5-4를 기초로 하여 제조하였다 ("PA-이중캡핑됨").

성분 D5)

이르가녹스® 1010 FF

성분 D6)

멜라민-포름알데히드 축합물

성형 재료를 제조하기 위해, 성분 A를 하기 언급되는 양의 성분 D1 내지 D6과 23℃의 온도에서 건조 혼합기에서 혼합하였다. 이에 따라 수득된 혼합물을 B 및 C와 함께 탈휘발화 설비가 있는 이축 스크류 압출기 (베르너 & 플라이데러(Werner & Pfleiderer)로부터의 ZSK 30)에 도입하고, 220℃에서 균질화하고 탈휘발화시키고, 균질화된 혼합물을 노즐을 통하여 압출하고 펠릿화하였다.

각 경우에 포함되는 실시예에서의 성분 A:

D1 0.35 중량%

D2 0.05 중량%

D3 0.15 중량%

D4 0.04 중량%

D5 0.1 중량%

D6 0.2 중량%

하기 측정을 수행하였다:

중량 감소, 기계적 특성 (인장 시험) (4 mm 두께의 시료 상에서, ISO 527 유형 1A) 및 4 mm 두께의 시료의 샤르피(Charpy) 충격 강도 (ISO 179/1eA)를 다음에 저장하기 전 및 후에 측정하였다:

1) 100℃에서의 할터만(Haltermann) CEC 91-A-81 (14 일 동안 배스 교환 1회) 및

2) 110℃에서의 75%의 CEC RF 06-03 디젤 + 25% 바이오디젤 (DIN EN 14214)의 혼합물 (1주일 당 배스 교환 2 회).

본 발명의 실시예

실시예 1: A) + 0.5 B/1 + 2 C

실시예 2: A) + 0.5 B/2 + 2 C

비교 실시예

V1 A + 0.8 B/1V

V2 A + 0.5 B/2V + 2C

V3 A + 0.1 B/3V + 2C

V4 A + 0.1 B/4V + 2C

V5 A + 0.5 B/5V + 2C

측정의 결과를 하기 표로부터 얻을 수 있다.

Claims

A) 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체 10 내지 99.99 중량%,
B) 하기 화학식의 이미다졸 0.01 내지 5 중량%:

(상기 식에서, R¹ 내지 R⁴ 라디칼은 각각 독립적으로 하기 정의된 바와 같다:
R¹은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
R² 내지 R⁴는 각각 수소, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임),
C) 알칼리 토금속 산화물 0 내지 5 중량%, 및
D) 추가의 첨가제 0 내지 80 중량%
(성분 A) 내지 D)의 중량 퍼센트의 합은 100%임)
를 포함하는 열가소성 성형 재료.
A) 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체 10 내지 99.98 중량%,
B) 하기 화학식의 이미다졸 0.01 내지 5 중량%:

(상기 식에서, R¹ 내지 R⁴ 라디칼은 각각 독립적으로 하기 정의된 바와 같다:
R¹은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
R² 내지 R⁴는 각각 수소, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임),
C) 알칼리 토금속 산화물 0.01 내지 5 중량%, 및
D) 추가의 첨가제 0 내지 80 중량%
(성분 A) 내지 D)의 중량 퍼센트의 합은 100%임)
를 포함하는 열가소성 성형 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C)로서 산화마그네슘을 포함하는 열가소성 성형 재료.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)가 10,000 ppm 미만의 금속 불순물을 포함하는 것인 열가소성 성형 재료.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)가 10 내지 200 μm의 평균 입자 크기 d₅₀을 갖는 것인 열가소성 성형 재료.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)의 R¹이 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼인 열가소성 성형 재료.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R², R³, R⁴가 각각 수소 또는 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼인 열가소성 성형 재료.
섬유, 필름 및 임의의 유형의 성형물을 제조하기 위한, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 재료의 용도.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 재료로부터 얻을 수 있는 섬유, 필름 또는 임의의 유형의 성형물.