CN104861411A - 用于柴油机应用的聚甲醛 - Google Patents

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Abstract

一种用于柴油机应用的聚甲醛。本发明涉及一种热塑性模塑材料、其用途及由其获得的模塑品，该热塑性模塑材料包含A)10到99.99重量％的一种聚甲醛均聚物或共聚物，B)0.01到5重量％的一种通式(I)的咪唑，其中基团R1到R4各自独立地具有下述含义：R1是一个具有1到5个碳原子的烷基基团，R2到R4为氢、具有1到5个碳原子的烷基基团，C)0到5重量％的一种碱土金属氧化物，D)0到80重量％的其他添加剂，其中组分A)到D)的重量百分比的总和为100％。

Description

用于柴油机应用的聚甲醛
本申请是2010年2月8日提交的发明名称为“用于柴油机应用的聚甲醛”的第201080007454.1号发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种热塑性模塑材料，包含：
A)10到99.99重量％的一种聚甲醛均聚物或共聚物，
B)0.01到5重量％的一种以下通式的咪唑，
其中R1到R4基团各自独立地定义如下：
R1为一个具有1到5个碳原子的烷基，
R2到R4各自为氢、具有1到5个碳原子的烷基，
C)0到5重量％的一种碱土金属氧化物，
D)0到80重量％的其他添加剂，
其中组分A)到D)的重量百分比的总和为100％。
本发明还涉及本发明的模塑材料用来制造纤维、薄膜和任意模塑品的用途，还涉及这样制成的模塑品。
背景技术
聚甲醛经常在引擎区域中应用，与在此区域内温度90℃或更热的柴油燃料接触。在这种温度下，分子量降解是一个很大的问题。并且，由于新一代的引擎中使用低含硫量的生物柴油或柴油燃料，这些热塑性材料面临着新的挑战。
EP-A 855 424公开了空间位阻胺、苯并三唑、苯甲酸盐和苯甲酮作为POM的稳定剂。
已知一种聚亚烷基二醇与ZnO的结合物，例如在US 6,489,388中，并且WO 2003/027177公开了一种金属氢氧化物、金属氧化物与抗氧化剂的结合物。
需要改进现有技术模塑材料的柴油燃料稳定性，尤其是在提高温度和延长时间条件下的稳定性。并且，这些POM材料对于新的“柴油机”不够适合。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种具有良好柴油燃料稳定性(尤其是在较高温度和较长时间条件下)的POM模塑材料，并且也应包括在新的柴油燃料和柴油混合物中具有良好稳定性。
并且，酸稳定性、氯稳定性(耐漂白)和氧化稳定性也需要改良。
因此，已发现开篇处所限定的模塑材料。其优选实施方案可以由从属权利要求推知。
具体实施方式
作为组分A)，本发明的模塑材料含有10到99.99重量％，特别是10到99.98重量％，优选20到99.48重量％，尤其是25到98.95重量％的聚甲醛均聚物或共聚物。
这些聚合物本身是本领域技术人员所熟知的，并且在文献中有描述。
通常地，这些聚合物的骨架中含有至少50mol％的-CH2O-重复单元。
均聚物一般是由甲醛或三氧杂环己烷聚合而制得，优选在合适催化剂的存在下制备。
在本发明中，优选使用聚甲醛共聚物作为组分A，尤其是那些除含有-CH2O-重复单元之外，还含有至多50，优选0.1到20，特别是0.3到10mol％，最优选0.2到2.5mol％的下述重复单元的聚甲醛共聚物
其中R1到R4各自独立地为氢原子、C1-C4烷基或是具有1到4个碳原子的卤代烷基，R5为-CH2-、CH2O-、被C1-C4烷基或是C1-C4卤代烷基取代的亚甲基或是相应的氧亚甲基，n在0到3范围以内。有利地，这些基团可以通过使环醚开环引入到共聚物中。优选的环醚是下式的环醚：
其中R1到R5和n各自定义如上。这些共聚单体包括，仅举例而言，环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,3-二氧戊环、以及1,3-二氧杂环庚烷作为环醚，以及直链的低聚或缩聚甲醛，如聚二氧戊环或聚二氧杂环庚烷。
同样适于作为组分A)使用的是氧亚甲基三元共聚物，这种物质是通过例如使三氧杂环己烷——上文所述的环醚之一——与一种第三单体，优选下式的双官能化合物，反应而制备：
其中Z是一个化学键、-O-、-ORO-(R＝C1-C8亚烷基或C3-C8亚环烷基)。
优选的这类单体为亚乙基二缩水甘油、二缩水甘油醚，和由缩水甘油基和甲醛、二氧杂环己烷或三氧杂环己烷以2:1的摩尔比生成的二醚，以及由2mol缩水甘油基化合物和1mol含有2到8个碳原子的脂肪二醇形成的二醚，例如由乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环丁烷-1,3-二醇、1,2-丙二醇、环己烷-1,4-二醇生成的二缩水甘油醚，以上提到的只是一些例子。
制备以上提到的均聚物或共聚物的方法是本领域技术人员所熟知，并在文献中有记载的，因此在这里不需要提供更多信息。
优选的聚甲醛共聚物熔点至少为160到170℃(DSC,ISO 3146)，分子量(重均分子量)Mw在范围5000到300 000内，优选是在7000到250 000内(GPC,PMMA标准)。
尤其优选使用在链端具有C-C键的链端基团稳定的聚甲醛聚合物。
作为组分B)，本发明的模塑材料包含至少一种下述通式的咪唑：
其中基团R1到R4各自独立地定义如下：
R1是一个具有1到5个，优选1到4个碳原子的烷基，尤其优选甲基或乙基，
R2到R4分别为氢或具有1到5个，优选1到4个碳原子的烷基，特别是氢或甲基或乙基。
优选的咪唑是：
咪唑可以由乙二醛、氨和甲醛来制备，因此旧时称为“glyoxaline”；它也可以通过溴代乙醛缩乙二醇来制备，将其与甲酰胺一起加热到180℃同时引入氨。
咪唑的衍生物是在180–200℃，通过甲酰胺和甲醛与联苯酰和其他的取代的1,2-二酮反应而生成。咪唑衍生物也可以通过α-卤代酮与脒缩合而制得。
作为组分C)，本发明的模塑材料包含0到5，尤其是0.01到5，优选是0.5到4，特别是1到3重量％的碱土金属氧化物。优选为钙、钡或锶的氧化物，尤其优选MgO。
MgO，Mr 40.30，为疏松的白色粉末或是八面体或立方晶体，密度为3.58，m.p.2827+/-30℃，b.p.大约为3600℃，在水中不可溶，但是在水中可以缓慢地转变为可微溶的氢氧化镁。晶体氧化镁例如可以在Mg的煅烧过程中形成，也可以在氢氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、菱镁矿的煅烧过程中，通过在过热蒸汽中分解氯化镁，由热处理泻利盐或硫酸镁石而形成。从海水中制取MgO，包括在生石灰和熟石灰或白云石的辅助下将Mg(OH)2沉淀，之后去除并煅烧。
本发明优选的MgO为只含有非常少量金属杂质(碱金属之外的金属)的MgO，杂质含量优选少于10 000ppm，尤其是少于7000ppm。
MgO的优选平均粒径是10到200μm，优选20到100μm，特别是50到80μm(通过筛分析测定)。
合适的MgO可以购得，在Acros Organics有售，其通常包含少于10 000ppm的其他氧化物次要成分，如CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3，以及含SO4盐。
作为组分D)，本发明的模塑材料可以含有0到80重量％，优选0到50重量％，特别是0到40重量％的其他添加剂。
作为组分D)，本发明的模塑材料可以包含0.01到2重量％，优选0.02到0.8重量％，特别是0.03到0.4重量％的滑石，它是一种组成为Mg3[(OH)2/Si4O10]或3MgO·4SiO2·H2O的水合硅酸镁。这种所谓的三层页状硅酸盐具有三斜、单斜或是斜方的晶体结构，具有层状的外貌。其他的可能存在的痕量元素为Mn、Ti、Cr、Ni、Na和K，在这种情况下OH基团可以部分地被氟所取代。
特别优选使用粒径100％<20μm的滑石。粒径的分布使用DIN6616-1沉降分析进行常规测定，优选是：
这样的产品是市售的，如Micro-Talc I.T.extra(购自NorwegianTalc Minerals)。
合适的空间位阻酚D)，理论上来讲是所有的具有酚结构的化合物，其中酚环上应具有至少一个有空间需求的基团。
优选例子是下式化合物：
其中
R1和R2各自为烷基、取代烷基或取代三唑基，其中R1和R2可以相同也可以不同。R3是烷基、取代烷基、烷氧基或者取代氨基。
所述类型的抗氧化剂在例如DE-A 27 02 661(US-A 4 360 617)中有描述。
另一种优选的空间位阻酚是由取代的苯基羧酸衍生而来的，尤其是由取代的苯丙酸衍生而来。
在这一类中，尤其优选的化合物是下式化合物：
其中R4、R5、R7和R8各自独立地为C1-C8烷基基团，它们本身可以被取代(其中至少一个是空间需求基团)，R6是二价的具有1到10个碳原子的脂肪族基团，也可以在骨架中具有C-O键。
这一类型的优选化合物如下式所示：
(245，购自BASF SE)
(259，购自BASF SE)
空间位阻酚的例子包括：
2,2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己二醇二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、二(十八烷基)3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸2,6,7-三氧杂-1-磷杂二环[2.2.2]辛-4-基甲基酯、3,5-二叔丁基-4-羟苯基-3,5-二(十八烷基)硫代三唑基胺(triazylamine)、2-(2′-羟基-3′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2,6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,4′-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲胺、以及N,N′-六亚甲基二-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺。
特别有效因而优选应用的例子已发现为2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](259)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和以上所述的购自Ciba Geigy的245——特别适宜——。
抗氧化剂D)，可以单独使用也可以混合使用，用量可以为基于模塑材料A)到D)总重量计的0.005到2％，优选为0.1到1.0％。
在一些情况下，已发现只在酚羟基的邻位具有一个空间位阻基团的空间位阻酚具有特殊的优点，尤其是就评估在贮藏过程中，在长时间的漫射光下的颜色稳定性而言。
可用作组分D)的聚酰胺本身是已知的。可以使用半结晶的或无定形的树脂，例如在《聚合物科学和工程百科全书》(Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering)，1988年第11卷，第315到489页，John Wiley&Sons,Inc的著作所述。这种聚酰胺的熔点优选低于225℃，更优选低于215℃。
它的例子为聚六亚甲基壬二酰胺、聚六亚甲基癸二酰胺、聚六亚甲基十二烷二酰胺、聚-11-氨基十一烷酰胺、以及双(对氨基环己基)甲烷十二烷二酰胺，或者由内酰胺开环反应制备的产物，如聚己内酰胺或聚月桂内酰胺。基于对苯二酸或是异酞酸作为酸组分和/或三甲基六亚甲基二胺或双(p-对氨基环己基)丙烷作为二胺组分的聚酰胺也是适合的。还有，通过两种以上的上述聚合物或其组分共聚而生成的聚酰胺树脂也是适合的。
特别适合的聚酰胺包括基于己内酰胺、六亚甲基二胺、p,p′-二氨基二环己基甲烷和己二酸的共聚酰胺。其中一个例子是BASF SE公司出售的以1C命名的产品。
其他的合适的聚酰胺包括Du Pont出售的以命名的产品。
这些聚酰胺的制备方法同样在上述文献中有过记载。端部氨基与端部酸基的比率可以通过改变起始反应物的摩尔比率来控制。
本发明的模塑材料中聚酰胺的比例是0.001到2重量％，优选0.005到1.99重量％，更优选0.01到0.08重量％。
额外地使用由2,2-二(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)和表氯醇制得的缩聚产物有时可以增加所使用的聚酰胺的分散性。
这种由表氯醇和双酚A制得的缩聚产物是可以在市面上购得的。其制备方法也为本领域技术人员所熟知。这种缩聚物的商业命名是(Union Carbide Corporation公司)以及(Shell公司)。这种共聚物的分子量可以在广泛的范围内变动；原则上来讲，所有的这些市售的类型都是适宜应用的。
作为组分D)，本发明的聚甲醛模塑材料中可以包含基于模塑材料总重量计0.002到2.0重量％，优选0.005到0.5重量％，特别是0.01到0.3重量％的一种或多种碱土金属硅酸盐和/或碱土金属甘油磷酸盐。已发现适于形成硅酸盐和甘油磷酸盐的碱土金属优选为钙，特别优选是镁。适合使用甘油磷酸钙和优选地甘油磷酸镁和/或硅酸钙和优选地硅酸镁。这些优选的碱土金属硅酸盐尤其如下式所示：
Me·x SiO2·n H2O
其中
Me是一种碱土金属，优选是钙，特别是镁。
x是从1.4到10，优选是1.4到6，并且
n大于或等于0，优选是0到8。
化合物D)有利地以细碎的形式来应用。具有平均粒径小于100μm，优选小于50μm的产品尤其适合。
优选使用硅酸钙和硅酸镁和/或甘油磷酸钙和甘油磷酸镁。它们可以详细说明为例如具有以下特征：
硅酸钙或硅酸镁：
CaO或MgO含量：4到32重量％，优选8到30重量％，特别优选12到25重量％。
SiO2:CaO或SiO2:MgO比率(mol/mol)：1.4到10，优选1.4到6，特别优选1.5到4。
堆积密度：10到80g/100ml，优选10到40g/100ml，并且平均粒径：小于100μm，
优选小于50μm；并且
甘油磷酸钙或甘油磷酸镁：
CaO或MgO含量：高于70重量％，优选高于80重量％，
灼烧残渣：45到65重量％。
熔点：高于300℃，并且
平均粒径：小于100μm，优选小于50μm。
作为组分D)，本发明的模塑材料可以包含0.01到5，优选0.09到2，特别是0.1到0.7重量％的至少一种酯或酰胺，由具有10到40个碳原子、优选具有16到22个碳原子的饱和或不饱和脂肪羧酸与具有2到40个碳原子、优选具有2到6个碳原子的多元醇或脂肪族饱和醇或胺生成；或是一种衍生自醇和环氧乙烷的醚。
所使用的羧酸可以是一元羧酸或二元羧酸。例子包括壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山嵛酸以及更优选的硬脂酸、癸酸以及褐煤酸(具有30到40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
所使用的脂肪醇可以是单元至四元。醇的例子有正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，优选使用丙三醇或季戊四醇。
所使用的脂肪胺可以带有单官能团至三官能团，其例子有，硬脂胺、乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺、二(6-氨基己基)胺，特别优选使用乙二胺和1,6-己二胺。优选的酯或酰胺相应地是二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙二胺二硬脂酸酯、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯。
也可以使用不同的酯或酰胺的混合物、或是酯与酰胺的混合物，混合比率视需要而定。
其他适合的有聚醚多元醇或聚酯多元醇已被单羧基或多羧基的羧酸(优选脂肪酸)醚化或酯化的化合物。适合的产品可在市面上购得，例如Henkel KGaA出品的EP 728。
由醇和环氧乙烷衍生来的优选的醚具有下述通式：
RO(CH2CH2O)n H
其中R是一个具有6到40个碳原子的烷基，n是一个大于/等于1的整数。
特别优选的R是饱和C16到C18的脂肪醇，其中n是50，可由BASF SE公司以AT 50购得。
作为其他组分D)，本发明的模塑材料可以包含0.0001到1重量％，优选0.001到0.8重量％，特别优选0.01到0.3重量％的另外的成核剂。
可用的成核剂包括所有已知化合物，例如氰尿酸三聚氰胺、硼化合物如氮化硼、二氧化硅、颜料如Heliogen(铜酞菁染料，BASFSE公司的注册商标)。
填料的用量为至多50重量％，优选5到40重量％，包括例如钛酸钾晶须、碳纤维和优选玻璃纤维，玻璃纤维例如可以以玻璃织物、玻璃垫、玻璃网和/或玻璃丝纱或是碎玻璃丝的形式使用，其由直径为5到200μm、优选8到50μm的低碱E玻璃制造，组合后的纤维状填料的平均长度优选为0.05到1mm，特别为0.1到0.5mm。
其他合适的填料有，例如碳酸钙或玻璃珠，优选为研磨后的形式，或是这些填料的混合物。
其他的添加剂包括，用量为至多50重量％，优选为0到40重量％的冲击改性聚合物(下文也称为橡胶弹性聚合物或弹性体)。
这种弹性体的优选类型为所谓的乙烯-丙烯(EPM)橡胶和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶。
EPM橡胶通常基本不再含双键，而EPDM橡胶可以具有1到20个双键/100个碳原子。
EPDM橡胶的二烯单体的例子包括，例如共轭二烯，如异戊二烯和丁二烯；具有5到25个碳原子的非共轭二烯，如戊-1,4-二烯、己-1,4-二烯、己-1,5-二烯、2,5-二甲基己-1,5-二烯和辛-1,4-二烯；环二烯，如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯；还包括烯基降冰片烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯；以及三环二烯，如3-甲基三环-[5.2.1.02,6]-3,8-癸二烯或其混合物。优选使用己-1,5-二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。EPDM橡胶中的二烯含量优选为基于橡胶总重量的0.5到50重量％，特别优选为1到8重量％。
EPDM橡胶也可以用其他的单体接枝，如用缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺接枝。
另一组优选的橡胶是乙烯与(甲基)丙烯酸的酯的共聚物。此外，所述橡胶还可以包括含有环氧基团的单体。这些含有环氧基团的单体优选通过将含有环氧基团且具有以下通式I或II的单体加入单体混合物中而引入橡胶：
其中R6-R10各自为氢或具有1到6个碳原子的烷基，m是一个0到20的整数，g是一个0到10的整数，p是一个0到5的整数。
R6到R8基团优选各自为氢，其中m是0或1，g是1。相应的化合物为烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
优选的式II化合物为含有环氧基团的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
有利地，此共聚物包含50到98重量％的乙烯，0到20重量％的含有环氧基团的单体和剩余量的(甲基)丙烯酸酯。
特别优选由下述成分组成的共聚物：
50到98％、特别是55到95重量％的乙烯，
0.1到40％、特别是0.3到20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或顺丁烯二酸酐，以及
1到50、特别是10到40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
其他优选的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯是甲酯、乙酯、丙酯和异丁酯或叔丁基酯。
此外，还可以使用乙烯基酯或乙烯基醚作为共聚单体。
上述的乙烯共聚物可以通过本身已知的方法制备，优选通过在高压高温下无规共聚而制备。相应的制备方法是公知的。
优选的弹性体还包括乳液聚合物，其制备方法例如在Blackley的专论“乳液聚合”("Emulsion Polymerization")中有过记述。可用的乳化剂和催化剂是本身已知的。
理论上来讲，可以使用具有均匀结构的弹性体，或是有壳结构的弹性体。壳型结构受包括单体添加次序等因素的影响；聚合物的形态也受这种加入次序的影响。
仅仅为了说明的目的，制造弹性体的橡胶部分的单体包括丙烯酸酯，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯、相应的甲基丙烯酸酯、丁二烯和异戊二烯，以及其混合物。这些单体可以与其他单体共聚，例如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚和其他的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯。
弹性体中的柔软相或橡胶相(其玻璃化转变温度小于0℃)可以是芯、外壳或中间层(在弹性体具有多于两个壳层结构的情况下)；就多壳弹性体而言，也可使多于一个的壳由一种橡胶相组成。
当弹性体的结构中除包含橡胶相之外还包含一种或多种硬质组分(玻璃化转变温度为高于20℃)时，所述硬质组分通常通过使作为主要单体的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯聚合而制备。此外，也可使用少部分的其他共聚单体。
已发现，在一些情况下，有利的是使用表面具有反应性基团的乳液聚合物。这些基团是，例如环氧基、氨基或酰胺基，以及可通过另外使用以下通式的单体而引入的官能团：
其中取代基各自定义如下：
R15为氢或C1-C4烷基，
R16为氢、C1-C8烷基或芳基，特别是苯基，
R17为氢、C1-C10烷基、C6-C12芳基或是-OR18，
R18为可任选被含O或含N基团取代的C1-C8烷基或C6-C12芳基，
X是化学键、C1-C10亚烷基、C6-C12亚芳基或
Y为OZ或NH-Z，且
Z为C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基。
EP-A 208 187中所描述的接枝单体也适合用来在表面引入反应性基团。
其他例子包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，以及丙烯酸或甲基丙烯酸的取代的酯，例如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)甲酯，以及丙烯酸(N,N-二乙基氨基)乙酯。
此外，橡胶相粒子也可被交联。作为交联剂的单体包括例如1,3-丁二烯、二乙烯基苯、酞酸二烯丙基酯、丁二醇二丙烯酸酯、以及丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、以及在EP-A 50 265中所述的化合物。
此外，也可以使用所谓的接枝交联单体(graftlinking monomer)，就是指具有两个或更多可聚合双键，并且所述双键在聚合反应中反应速率不同的单体。优选使用其中至少一个反应性基团以与其他单体大致相同的速率进行聚合、同时其他的反应性基团(一个或多个)例如明显较慢地进行聚合的那些化合物。这种不同的聚合速率使橡胶中具有特定比例的不饱和双键。当之后其他相接枝至这种橡胶时，橡胶中存在的双键会至少部分地与接枝单体反应形成化学键，即接枝相至少部分地通过化学键与接枝基础连接。
这种接枝交联单体的例子有，含有烯丙基的单体，尤其是烯键式不饱和羧酸的烯丙酯，如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、顺丁烯二酸二烯丙基酯、反丁烯二酸二烯丙基酯、衣康酸二烯丙基酯，或是这些二羧酸的相应的单烯丙基化合物。此外，还存在众多其他合适的接枝交联单体，更多细节参见例如US-A 4 148 846。
一般而言，在组分C)中，这种交联单体的比例基于C)计为至多5重量％，优选不超过3重量％。
一些优选的乳液聚合物列在下面。它们首先包括具有一个芯和至少一个外壳的接枝聚合物，具有下述结构：
除了具有多壳结构的接枝聚合物，也可以使用均一的，也就是单壳的弹性体，这种弹性体由1,3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁基酯或其共聚物形成。这些产物也可以另外使用交联单体或含有反应性基团的单体而制备。
所述的弹性体C)也可以由其他的常用方法制备，例如通过悬浮聚合制备。
其他合适的弹性体包括热塑性聚氨酯，在例如EP-A 115 846、EP-A115 847和EP-A 117 664中有叙述。
应理解，也可以使用上文所述的橡胶类型的混合物。
本发明的模塑材料还可以包含其他的常规添加剂和加工辅助剂。仅为举例，它们可包括用于清除甲醛的添加剂(甲醛清除剂)、增塑剂、粘附力增强剂和颜料。这些添加剂的比例通常在0.001到5重量％的范围内。
本发明的热塑性模塑材料通过用本身已知的方法混合各组分而制成，因此在此无需赘述。这些组分有利地在挤出机中混合。
在一种优选的制备方法中，组分B)和C)以及任选组分D)可以优选地在室温下施用至A)的颗粒，然后挤出。
这种模塑材料可以用于制备所有的模塑品(包括半成品、箔、薄膜和泡沫)。这种模塑材料显著的是具有良好的柴油稳定性、氯稳定性和溶剂稳定性，同时具有良好的机械性能和热稳定性。
更特别地，可在短周期时间内无问题地对单个组分进行加工(而不会形成团块或粘结)，因此可以特别是将薄壁组件作为可能的应用领域。
这些组分适于用来生产纤维和单丝、箔和各种模塑品，尤其适合下述类型的应用：
电动牙刷的刷子附件；
厕所冲洗系统的阀体和阀套；
龙头与龙头的功能元件，如单把水龙头；
淋浴头和介质输送中间部件；
灌溉和喷洒系统和头灯冲洗系统的喷嘴、轴承和控制元件；
滤水器的外壳；
咖啡机的烹煮单元；
喷雾器的气雾剂配量阀和功能元件；
抽屉滑轨上的滚轮和功能元件；
除臭棒、唇膏、化妆品中使用的容器、封盖和换置器；
机械工程和摩托车构造中使用的承重构件、导衬和滑衬；
传输齿轮箱、变速齿轮箱和换档变速系统中使用的大齿轮、轴、蜗杆和其他部件；
传送带；
用于液体的液体容器、盖子和挡板，特别是在机车构造中；
桶盖、桶边缘、过滤器、过滤器外壳、管子、蓄水池外壳、机车构造中的燃料系统的翻转通气阀；
进气管；
气量计。
在厨房和家用领域，流动性改良的POM可用于制造厨房用具的组件，如煎锅、熨斗、按钮，也可以制造花园设施和休闲设施，如灌溉系统或花园机械的组件。
实施例
使用下列组分：
组分A)
聚甲醛共聚物，由98.8重量％的三氧杂环己烷、1.2重量％的丁二醇缩甲醛形成。这种产物还包含有大约6到8重量％的未转化三氧杂环己烷和5重量％的热不稳定组分。在热不稳定组分降解后，共聚物的熔体体积流动速率MVR为9.5cm3/10分钟(熔点为190℃，额定负载为2.16kg，如ISO 1133所示)。
组分B/1：
组分B/2：
对比组分B/1V
622，CAS编号65447-77-0
B/2V
1-甲基咪唑
B/3V
2-苯基咪唑
B/4V
咪唑
B/5V
聚脒：
n＝23
Mn＝3871g/mol
组分C)
MgO d50＝73μm
组分D1)
抗氧化剂：245，购自Ciba Geigy：
组分D2：
合成硅酸镁：购自Societé Nobel,Puteaux，性质如下：
组分D3)
二硬脂酸甘油酯：VP 1206，购自Henkel KGaA
组分D4)
聚酰胺低聚体，分子量约为3000g/mol，由己内酰胺、1,6-己二胺、己二酸以及作为分子量调节剂的丙酸根据US-A 3,960,984("PA-dicapped")中的实施例5-4制备。
组分D5)
1010FF
组分D6)
三聚氰胺-甲醛缩合物
为了制备模塑材料，在23℃的温度下，将组分A与下文所述量的组分D1到D6在干式混合机中混合。将由此获得的混合物与B和C一起加入到具有脱挥发分装置的双螺杆式挤出机(ZSK 30，购自Werner&Pfleiderer)中，在220℃下均化并脱挥发分，然后将均化的混合物通过喷嘴挤出并造粒。
实施例中的组分A包含以下组分：
进行了以下测量：
重量损失、机械性能(张力测试)(在厚度为4mm的样品上进行，ISO 5271A型)以及厚度4mm样品的夏皮冲击强度(Charpy impactstrength，ISO 179/1eA)，其在下述物质中贮存之前和之后测定。
1)Haltermann CEC 91-A-81柴油，温度为100℃(浴锅每14天更换1次)，以及
2)75％的CEC RF 06-03柴油+25％生物柴油(DIN EN 14214)的混合物，温度为110℃(浴锅每周更换2次)。
发明实施例
实施例1：A)+0.5B/1+2C
实施例2：A)+0.5B/2+2C
对比实施例
测试的结果列于下表中

Claims (8)

1.一种热塑性模塑材料，包含
A)10到99.98重量％的一种聚甲醛均聚物或共聚物，
B)0.01到5重量％的一种以下通式的咪唑
其中基团R1到R4各自独立地定义如下：
R1是甲基或者乙基，
R2到R4各自为氢、具有1到5个碳原子的烷基基团，
C)0.01到5重量％的一种碱土金属氧化物，
D)0到80重量％的其他添加剂，
其中组分A)到D)的重量百分比的总和为100％。
2.根据权利要求1所述的热塑性模塑材料，包含氧化镁作为组分C)。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑材料，其中组分C)含有少于10000ppm的金属杂质。
4.根据权利要求1所述的热塑性模塑材料，其中组分C)的平均粒径d50为10到200μm。
5.根据权利要求1所述的热塑性模塑材料，其中R2、R3、R4各自为氢或甲基或乙基。
6.根据权利要求1所述的热塑性模塑材料，其中所述咪唑是2-乙基咪唑或2-甲基咪唑。
7.根据权利要求1-6任一项所述的热塑性模塑材料的用途，用于制造纤维、薄膜和任意其他种类的模塑品。
8.一种纤维、薄膜或任意其他种类的模塑品，由权利要求1-6任一项所述的热塑性模塑材料获得。
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