KR20110113190A - 아연계 합금층으로 이산 물품을 코팅하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아연-풍부 합금층으로 이산 물품을 코팅하는데 적당한 방법에 관한 것이다. 상기 물품의 부식 방지를 위한 공지된 방법은 용융 아연 도금, 이후에 도장하는 단계를 포함한다. 그러나, 상기 용융침지 공정은 고온에서 실시됨으로써 상기 물품은 심각한 열응력을 받게 된다. 그러므로, Zn의 신규한 진공 피착 방법이 제시되었다. 상기 물품을 금속성 Zn 증기와 접촉시키는 단계에서 상기 물품의 온도는 상기 Zn 증기의 이슬점과 동일하거나 또는 더 높은 것을 특징으로 한다. 상기 방법으로 접근성이 떨어지는 표면에서 조차도 균일한 두께를 갖는 코팅을 수득하였다. 표면 조도는 페인트의 밀착에 적합하다.

Description

아연계 합금층으로 이산 물품을 코팅하는 방법{PROCESS FOR COATING DISCRETE ARTICLES WITH A ZINC-BASED ALLOYED LAYER}
본 발명은 아연-풍부 합금층으로 물품, 특히 이산 물품을 코팅하는데 적당한 방법에 관한 것이다.
이산 물품(discrete articles)은 비(非)-연속적 물품, 일반적으로 적어도 하나의 오목한 표면을 갖는 비(非)-연속적 물품을 의미한다. 이는 종종 연결 부품의 조립체를 포함한다.
본 발명의 방법은 철 또는 강 상에 아연계 보호 코팅(zinc-based protective coating)을 적용하는데 적당하며, 이로 인해 Zn-Fe 금속간화합물(intermetallics)이 상기 코팅의 전체 두께를 통해 형성된다. 상기 코팅은 소위 "갈바닐링(galvannealing)" 공정으로부터 기인된 층과 유사하다. 상기는 이들 외부면에서 무(無)Fe-Zn(Fe-free Zn)을 갖는 아연도금층(galvanized layers)과는 다르다.
Zn-Fe 금속간화합물로 구성된 표면은 기재(substrate)의 도장이 실시되는 경우 Zn 표면보다 바람직하다. 실제로 페인트와 Zn-함유 층 사이의 계면에서 우수한 내식성(corrosion resistance) 및 우수한 장기간 도장 밀착성(long-term paint adhesion)을 제공한다. 또다른 이점은 자동차 시장에서 중요한 스팟 용접 거동(spot welding behavior)이 양호하다. 그러나, 일반적으로 연속적 제품의 경우에서와 같이 제품이 추가로 제작되어야 한다면 층의 제한된 연성(ductility)이 고려되어야 한다.
아연-풍부 합금층을 제조하기 위해서, 연속적 제품, 예컨대 시트(sheets) 및 와이어(wires)가 아연의 용융 온도 이상에서 이전에 아연도금된 표면을 바로 재가열함으로써 통상적으로 아연도금된다.
JP-A-58034167에서는 연속적 제품이 약 465 ℃에서 용융된 Zn 배스(bath)내에서 용융침지법(hot-dipping)을 사용하여 아연도금되는 일반적 방법을 기술하였다. 배스에서 꺼내면 아연도금된 층의 상부에 이물질인 액체 아연은 소위 에어 나이프(air knifes)를 사용하여 불어 날린다. 그후, 상기 표면은 빠르게 600 ℃까지 가열되고 어닐링(annealing) 공정이 완료되기 위해 높은 온도에서 몇 시간동안 유지된다.
JP-A-2194162에 기술된 또 다른 방법에 따르면, 제품이 진공-피착 스테이션(vacuum-deposition station)에서 아연도금된다. 규정된 양의 Zn이 100-300 ℃의 온도에서 상대적으로 차가운 강 기재상에 피착된다. 몇 초의 짧은 공정 시간과 강의 상대적으로 낮은 온도 때문에, Zn 피착 메카니즘은 응축(condensation)에 기초한다. 그후 아연도금된 제품은 어닐링을 실시하기 위한 가열 스테이션을 통과한다.
JP-A-59083765에서는 강 시트를 아연도금하기 위한 연속 진공 피착 방법에 관한 것이다. 상기 시트의 온도는 아연의 재증발(re-evaporation)을 피하기 위해서 300 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하로 유지한다. 상기 방법은 아연 도금을 목적으로 하며, 이로 인해 아연 결정이 표면에서 관찰된다. Zn-Fe의 형성은 언급되지 않았다: 연속 도금에서 통상 사용되는 낮은 처리 온도 및 상대적으로 짧은 잔류 시간은 Zn-Fe 합금의 형성을 논리적으로 배제한다.
JP-A-63004057에서는 강 시트를 아연도금하기 위한 연속 진공 피착 방법에 관한 것이다. 2단계 공정이 기재되었다. 제1 단계는 Zn이 시트에 응축되는 진공 피착 챔버에서 실시된다. 응축열(condensation heat) 이외에, 와인딩롤(winding roll)에 의해 부가의 열이 상기 시트로 제공된다. 그후 Zn-Fe 합금이 제2 단계에서 형성되며, 시트 출구 챔버(sheet exit chamber)에서 실시된다. 상기 문헌은 합금의 형성에 있어서 반응성 조건이 이후 도달될 때 Zn의 물리적 응축을 다시 개시하였다.
상기 방법들은 간단한 기하학적 형태를 가진 연속 제품, 예컨대 시트 및 와이어에서만 실시될 수 있다. 이산 제품에 있어서, 배치(batch) 공정이 사용된다.
완전하게 합금화된 표면은 560-630 ℃의 상대적으로 높은 온도에서 Zn 배스내에 용융침지법에 의해 단일 단계로 이산 제품에서 제조될 수 있다. Zn이 상기 온도에서 특히 유체일 때, 상기 배스로부터 상기 물품을 추출할 때 자연적인 유출(flow off)은 외부면의 Zn을 제거하기에 충분하다. 그럼에도 불구하고, Zn 제거를 촉진하기 위해 물품들이 때때로 원심분리된다. 높은 온도는 상기 코팅의 전체 두께를 통해 Zn-Fe 금속간화합물의 형성을 촉진한다.
그러나, 상기 높은 온도에서의 용융침지법은 상기 물품에서 잠재적으로 유해한 열응력(thermal stress)을 유발한다. 더욱이, 상기 강 자체의 특성에 역영향을 줄 수 있다. 상기 문제는 상이한 등급의 강으로 제조된 다수의 이산 물품들을 운반하는 래크(rack)를 일반적으로 용융침지한다는 사실에 의해서 구성되었다. 그후 모든 물품에 적당한 공정 파라미터(process parameters), 예컨대 배스 온도(bath temperature) 또는 침지 시간(dipping time)을 규정하는 것이 불가능하게 되었다.
본 발명에 따른 배치 방법(batch process)은 아연도금법에 대한 개선된 대안을 제공한다. 상이한 강 등급으로 제조되거나 또는 복잡한 형태를 갖는 물품에서도 균일한 금속간화합물 코팅 두께가 수득된다. 또한, 본질적으로 더 느리고 더 균일한 가열 공정에 의해서, 유발되는 열응력의 문제는 대부분 피할 수 있다.
Zn-Fe 금속간화합물 층으로 철 또는 강 물품을 코팅하는 기술된 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 가열 수단, 기체 도입 및 배출 수단, 및 코팅될 물품에 대한 액세스 포트를 구비한 공정 챔버를 포함하는 밀폐형 노를 준비하는 단계;
- 상기 코팅될 물품을 공정 챔버로 반입하는 단계;
- 상기 공정 챔버내에서 200-650 ℃의 온도로 상기 물품을 환원 기체와 접촉시킴으로써 표면 산화를 제거하는 단계;
- 상기 공정 챔버로부터 1000 Pa 미만, 바람직하게는 100 Pa 미만의 잔류 압력으로 기체를 배출시키는 단계;
- 상기 공정 챔버내에서 225-650 ℃의 온도로 상기 물품을 금속성 Zn 증기와 접촉시킴으로써 상기 물품을 Zn-Fe 금속간화합물 층으로 코팅하는 단계;
- 상기 공정 챔버로부터 상기 코팅된 물품을 회수하는 단계.
상기 물품을 금속성 Zn 증기와 접촉하는 단계에서, 상기 물품의 온도는 상기 단계 중에 영구적으로 상기 Zn 증기의 이슬점과 동일하거나 또는 더 높은 것이 바람직한 것을 특징으로 한다.
Zn 증기의 이슬점은 Zn의 주위 분압이 응축될 때의 온도를 의미한다. 이슬점은 공지된 표를 사용하여 분압으로부터 유도될 수 있다. 상술된 조건은 예를들면 코팅 반응기에서 냉각 영역 또는 콜드 핑거(cold finger)를 제공함으로써 실제로 유지될 수 있다. 냉각(cold)은 코팅될 강 물품의 온도보다 약간 낮게 조절된 온도를 의미한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 물품을 금속성 Zn 증기와 접촉시키는 단계에서, 상기 물품의 온도는 Zn 증기의 온도와 동일하거나 또는 더 높을 수 있다. 상기 온도의 관계는 Zn이 상기 물품에 응축되는 것을 방지할 것이다.
요구되는 환원 조건은 환원 가스, 예컨대 N2와 H2의 혼합물을 사용함으로써 유익하게 수득될 수 있다. 350 ℃ 내지 550 ℃의 물품 온도가 바람직하다.
금속성 Zn 증기를 접촉시키는 단계에서, 350 ℃ 내지 550 ℃의 물품 온도가 바람직하다. 일부 Zn 분압은 1 Pa 내지 500 Pa의 범위에 유익하게 존재해야 하며, 상한은 특히 응축을 피하기 위해서 물품의 온도에 따라 결정된다. 더 높은 온도와 더 높은 Zn 분압은 더 빠른 층의 성장을 유도한다.
수득된 제품은 유익하게 도장될 수 있다. Zn-Fe 금속간화합물 층은 페인트의 양호한 밀착성을 보증하기 위해 요구되는 조도(roughness)를 제공한다.
통상, 물품들은 코팅 노(coating furnace)에 들어가기 전에 예비 표면 준비를 거친다. 실제로 물품은 강 열간 압연 공정(steel hot rolling process) 또는 이들의 제조 공정으로부터 산화물로 종종 피복된다. 일반적으로, 상기 층을 제거하기 위한 처리는 산 세척(acid pickling) 또는 쇼트 블라스팅(shot blasting)이 있다. 상기는 선정된 장치에서 공지된 방법으로 실시된다. 상기 단계 이후에, 상기 표면은 실내온도에서 공기 산화(air oxidation)에 의해 수 나노미터 두께로 고유의 얇은 산화물층으로 여전히 피복된다. 본 발명에 따르면, 남아 있는 산화물은 코팅노내에서 실시된 단계에서 환원된다. 상기 단계는 아연 증기에 대한 표면의 반응성을 활성화하는데 목적이 있다.
환원 가스 접촉 공정에서, 200 ℃ 또는 그 이상의 물품 온도가 충분히 빠른 환원 동역학(reduction kinetics)을 유지하기 위해 요구된다. 예를 들면, 상기 단계는 정적 조건(static conditions)에서 N2/H2 혼합물에서 대기압으로 실시될 수 있다. 환원은 빠른 유동 기체 조건하에 100 Pa 내지 1000 Pa의 낮은 압력에서 실시될 수 있다. 미만압력(underpressure)은 노로부터 H2가 새어 나오지 않게 하는데 유용하고; 초과압력(overpressure)은 환원 동역학을 향상시킬 것이다. 350 ℃ 내지 550 ℃의 물품 온도가 바람직하다.
Zn 접촉 공정에서, 225 ℃ 또는 그 이상의 물품 온도가 Zn-Fe 금속간화합물의 형성을 위해 요구된다. 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도가 바람직하며, 이는 Fe가 층을 통해 충분히 빠르게 확산되고 상기 물품이 열분해로부터 보존된다.
환원 기체 또는 Zn 증기와의 접촉 공정에서 650 ℃ 이상의 온도는 공정의 경제성에 유해하거나 또는 상기 물품의 열분해를 종종 일으킬 것이다.
코팅노로 들어가기 전에 상기 물품을 예비-가열하고 코팅노로부터 상기를 회수한 이후에 상기 물품을 냉각하는 것은 진공노에서 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
상기 표면에서 탄소 또는 유기 잔류물을 갖는 물품을 취급할 때, O2 함유 기체에 의한 예비 산화 단계가 코팅노에서 실시될 수 있다.
Zn의 피착 메카니즘은 응축이 아니라 반응성 피착(reactive deposition)인 것으로 사료된다. Zn 증기가 직접 표면 Fe와 반응함으로써 Zn-Fe 금속간화합물을 형성한다. Zn-Fe 상(phase)은 가상의 작업 온도에서 일반적으로 고체이다. 또한, Zn은 안정한 화합물에 트래핑된다. 이는 물품의 표면에서 방울방울 떨어질 위험이 없다는 것을 의미한다. 상대적으로 긴 잔류 시간 및 물품 및 이의 표면의 높은 온도에 의해, Fe 및 Zn은 Zn에 노출되는 동안 금속간화합물 층을 통해 이동하는 경향이 있다. 합금층의 두께가 증가하면, 층을 통한 Fe의 확산은 느려지므로 Zn 증기에 대한 표면의 반응성이 떨어진다. 상기 효과는 코팅될 부분에 대해 모두 일정한 두께로 층이 성장한다. 100 μm까지 층이 성장될 수 있다.
본 발명의 이점은 용융침지 중에 Si 및 P 함유 강에서 금속간 Fe-Zn 화합물의 성장의 제어를 저하하는 샌들린 효과(Sandelin effect)가 전체적으로 회피될 수 있다는 것이다. 상기 효과는 중간 온도에서 발생되며, ζ 상(FeZn13) 필라멘트의 형성에 기인한다. 본 발명의 방법에서 액체 Zn의 부재가 상기 거동을 설명하는 것으로 가정된다.
본 발명의 방법은 특히 복잡한 형태의 물품을 코팅하는데 적당하다. 상기는 적어도 하나의 오목한 면을 갖고/갖거나 모든 축에 대해 가변성 단면을 갖는 물품을 의미한다. 상기 물품은 전형적으로 10 mm 이상의 두께를 갖는 영역을 갖고/갖거나 용접된 부분의 조립체로 구성된다. 이들은 종종 튜브의 내부면과 같이 접근성이 떨어지는 영역을 갖는다.
도 1에 따르면, 코팅노(coating furnace)는 하기를 포함한다:
- 기체-밀폐형 공정 챔버(1);
- 물품의 온도를 제어하고, 챔버의 분위기 및 벽을 제어할 수 있는 가열 장치(2)(상기 장치는 상기 공정 챔버의 내부 또는 주변에 위치함);
- N2, H2, H2O 및 공기와 같은 기체를 배출하기 위한 진공 시스템(3);
- N2, H2 및 공기와 같은 기체에 대한 기체 주입 수단(4);
- 처리될 물품들을 도입하고 회수하기 위한 액세스 포트(5);
- 공정 챔버에서 Zn을 도입하기 위한 공급부(6)(상기 금속은 챔버로 직접 공급되거나 또는 증발기에 연결된 기체 주입기를 통해 도입됨).
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
본 실시예는 열간 압연된 강판에서 Zn-Fe 금속간화합물 및 Zn의 피착에 관한 것이다. 상기를 위하여, 2개의 100 mm × 200 mm × 3 mm 강판이 상기 공정 챔버에서 서로 가깝게 설치되며, 이들 평행면 사이의 간격은 10 mm이다. 상기 배치는 2개의 외부면 및 2개의 내부면으로 규정되며, 실제 복잡한 물품에서의 표면의 접근성에 있어서의 차이점을 시뮬레이팅한다.
하기 단계들이 실시된다.
단계 1: 열간 압연 공정에서 형성된 철 산화물 층을 제거하기 위해 열간-압연된 강 시료를 쇼트 블라스팅에 의해 세척한다.
단계 2: 시료들을 코터(coater)에 도입한다. 상기 코터는 균일한 가열을 제공하는 전기저항노(100 kW)에 의해 둘러싸인 처리 챔버(직경 0.2 m, 길이 1 m)를 포함한다. 상기 조립체는 진공 챔버(1 m3)내에 있다. 40 g의 Zn이 코터의 바닥부에 위치한 증발기에 도입된다.
단계 3: 공정 챔버에서 0.1 mbar로 진공 흡입 및 환원 기체의 도입(5% H2 및 N2 95%; 이슬점: -30 ℃; 온도: 450 ℃; 압력: 0.8 bar)한다.
단계 4: 상기 코터 및 시료를 450 ℃까지 10 ℃/분으로 가열한다.
단계 5: 환원 기체내에 600초동안 표면 산화물을 환원한다.
단계 6: 0.03 mbar로 진공 흡입 및 450 ℃에서 온도 균일화한다.
단계 7: 450 ℃로 Zn 증발기의 가열 및 20분동안 안정화한다.
단계 8: 공기를 사용하여 상기 압력을 대기압으로 증가시킨다.
단계 9: 공정 챔버 및 시료를 실내 온도로 10 ℃/분으로 냉각한다.
단계 10: 상기 코터를 열고 코팅된 강 시료를 회수한다.
상기는 시료가 내부면을 포함하는 각 표면에 코팅되었고 50 μm의 Zn-Fe 금속간화합물로 균일한 층이 형성된 것으로 나타났다.

Claims (6)

  1. Zn-Fe 금속간화합물 층에 의한 철 또는 강 물품의 코팅 방법으로서,
    - 가열 수단, 기체 도입 및 배출 수단, 및 코팅될 물품에 대한 액세스 포트를 구비한 공정 챔버를 포함하는 밀폐형 노를 준비하는 단계;
    - 상기 코팅될 물품을 공정 챔버로 반입하는 단계;
    - 상기 공정 챔버내에서 200-650 ℃의 온도로 상기 물품을 환원 기체와 접촉시킴으로써 표면 산화를 제거하는 단계;
    - 상기 공정 챔버로부터 1000 Pa 미만의 잔류 압력으로 기체를 배출시키는 단계;
    - 상기 공정 챔버내에서 225-650 ℃의 온도로 상기 물품을 금속성 Zn 증기와 접촉시킴으로써 상기 물품을 Zn-Fe 금속간화합물 층으로 코팅하는 단계;
    - 상기 공정 챔버로부터 상기 코팅된 물품을 회수하는 단계를 포함하며,
    상기 물품을 금속성 Zn 증기와 접촉하는 단계에서, 상기 물품의 온도는 상기 Zn 증기의 이슬점과 동일하거나 또는 더 높은 것을 특징으로 하는 물품의 코팅 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 물품을 상기 금속성 Zn 증기와 접촉하는 단계에서, 상기 물품은 온도는 상기 Zn 증기의 온도와 동일하거나 또는 더 높은 것을 특징으로 하는 물품의 코팅 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    환원 기체와 접촉하는 단계에서, H2 함유 기체, 바람직하게는 N2/H2 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 물품의 코팅 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    환원 기체와 접촉하는 단계에서, 상기 물품은 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도에 있는 것을 특징으로 하는 물품의 코팅 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속성 Zn 증기와 접촉하는 단계에서, 상기 물품은 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도에 있는 것을 특징으로 하는 물품의 코팅 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅된 물품의 회수 단계 이후에, 상기 물품이 도장되는 것을 특징으로 하는 물품의 코팅 방법.
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