KR20110112489A - 백색 발광장치용 청색 또는 녹색 형광체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 백색 발광장치용 청색 또는 녹색 형광체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 화학식 1의 Ca3-xEuxY2Si3O12 청색 형광체 및 화학식 2의 Ca3Y2-yCeySi3O12 녹색 형광체 (여기서 0 < x ≤ 0.6 이고, 0 < y ≤ 0.4 임)는 LCD 백라이트 및 조명 등의 광원으로 사용되는 백색 발광장치에 이용되어 고휘도 및 고연색성을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 LCD 백라이트 및 조명 등의 광원으로 사용되는 백색 발광장치에 이용되어 고휘도 및 고연색성을 제공할 수 있는 청색 또는 녹색 형광체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 백색 발광장치는 고휘도의 청색 발광소자와 이에 여기되어 황색 영역의 광을 방출하는 황색 형광체를 조합하여 백색을 유도하는 방법을 이용하고 있으며, 주로 YAG:Ce3+(Y3Al5O12:Ce3+)계 혹은 BOS:Eu2+((Ba, Sr, Ca)2SiO4:Eu2+)계의 황색 형광체가 이용되어 왔다. 그러나, 종래의 YAG계 및 BOS계의 황색 형광체는 녹색 영역의 발광이 부족하여 연색성이 낮고, 적색 영역의 발광이 부족하여 LCD 백라이트로 이용하기가 어렵다는 단점을 가지고 있었다.
이에 대한 해결 방안으로, 동족원소 치환법을 이용한 색조절 방법과 다수의 형광체를 혼합하는 방법이 제시되었으나, 동족원소를 치환하는 기술만으로는 색조절의 한계가 있으며, 다수의 형광체를 혼합하는 경우는 혼합된 형광체의 모체가 서로 다르기 때문에 소자 온도에 따른 형광체의 온도소광 특성의 차이로 인해 발광색의 안정성을 구현하는데 어려움이 있어 근본적인 해결책이 되지 못하고 있다.
또한, 일반 조명으로 적용이 가능하기 위해서는 적색 영역이 충분한 따뜻한 백색광을 발광해야 하고 장시간 구동에 있어서 발광색의 안정성이 확보되어야 하지만, 종래의 기술만으로는 이와 같은 문제점을 극복하지 못하고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은 근자외선에서 청색 영역의 광을 흡수함으로써, 발광소자에 적용되어 휘도 및 연색성이 높고 장시간 구동에 있어서 온도에 따른 발광색의 안정성이 우수하며 색온도가 낮은 따뜻한 백색을 발광할 수 있는 청색 또는 녹색 형광체, 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 형광체를 제공한다:
상기 식에서, 0 < x ≤ 0.6 이고, 0 < y ≤ 0.4 이다.
본 발명은 또한,
(A) Ca-함유 화합물, Y-함유 화합물, 실리케이트 화합물, 및 활성제로서 Eu- 또는 Ce-함유 화합물을 혼합하는 단계;
(B) 상기 혼합물을 환원 분위기 하에서 열처리하는 단계; 및
(C) 상기 열처리된 물질을 냉각 및 분쇄하는 단계
를 포함하는, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 형광체의 제조방법을 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 형광체를 사용하면, Eu2+ 이온에 의한 녹색 발광과 Ce3+ 이온에 의한 청색 발광이 가능하여 발광소자에 적용되어 휘도 및 연색성이 높고 장시간 구동에 있어서 온도에 따른 발광색의 안정성이 우수하며 색온도가 낮은 따뜻한 백색광을 제공할 수 있으므로, 상기 발광소자를 이용한 백색 발광장치는 고연색성 및 고휘도를 요구하는 LCD 백라이트 및 조명 등에 광원으로서 활용할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 2에서 각각 제조된 형광체 Ca3-xEuxY2Si3O12와 Ca3Y2-yCeySi3O12의 X선 회절 그래프로서, (a)는 표준 분말 회절무늬 패턴(JCPDS) #87-0453에, (b)는 Ca3-xEuxY2Si3O12(x=0.15)에, (c)는 Ca3Y2-yCeySi3O12(y=0.1)에 해당한다.
도 2는 실시예 1 및 2에서 각각 제조된 형광체 Ca3-xEuxY2Si3O12와 Ca3Y2-yCeySi3O12의 여기 스펙트럼으로서, (a)는 Ca3-xEuxY2Si3O12(x=0.15)에, (b)는 Ca3Y2-yCeySi3O12(y=0.1)에 해당한다.
도 3은 실시예 1 및 2에서 각각 제조된 형광체 Ca3-xEuxY2Si3O12와 Ca3Y2-yCeySi3O12의 상대 발광 그래프로서, (a)는 Ca3-xEuxY2Si3O12(x=0.15)에, (b)는 Ca3Y2-yCeySi3O12(y=0.1)에 해당한다.
도 2는 실시예 1 및 2에서 각각 제조된 형광체 Ca3-xEuxY2Si3O12와 Ca3Y2-yCeySi3O12의 여기 스펙트럼으로서, (a)는 Ca3-xEuxY2Si3O12(x=0.15)에, (b)는 Ca3Y2-yCeySi3O12(y=0.1)에 해당한다.
도 3은 실시예 1 및 2에서 각각 제조된 형광체 Ca3-xEuxY2Si3O12와 Ca3Y2-yCeySi3O12의 상대 발광 그래프로서, (a)는 Ca3-xEuxY2Si3O12(x=0.15)에, (b)는 Ca3Y2-yCeySi3O12(y=0.1)에 해당한다.
본 발명에 따른 형광체는 Ca3-xY2Si3O12 모체 및 Ca3Y2-ySi3O12 모체(여기서 x는 0 < x ≤ 0.6 이고, y는 0 < y ≤ 0.4 임) 각각에 활성제로서 2가의 Eu2+ 이온 및 3가의 Ce3+ 이온이 각각 포함된 물질로서 상기 화학식 1 및 2로 표시되며, 이들은 각각 화학식 Ca3-xY2Si3O12:xEu2+ 및 Ca3Y2-ySi3O12:yCe3+(여기서 x는 0 < x ≤ 0.6 이고, y는 0 < y ≤ 0.4 임)로도 표시될 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에 있어서, x는 0 < x ≤ 0.6 이고, y는 0 < y ≤ 0.4 이며, 바람직하게는, x는 0.01 내지 0.3이고, y는 0.01 내지 0.2이다. x가 0.6 보다 크거나 y가 0.4 보다 크면, 농도소광현상에 따른 발광 휘도가 급격히 저하되어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 따른 형광체는 통상적인 고상반응법에 근거하여 제조되는데, 구체적으로는, (A) Ca-함유 화합물, Y-함유 화합물, 실리케이트 화합물, 및 활성제로서 Eu- 또는 Ce-함유 화합물을 혼합하는 단계; (B) 상기 혼합물을 환원 분위기 하에서 열처리하는 단계; 및 (C) 상기 열처리된 물질을 냉각 및 분쇄하는 단계를 통해서 제조된다.
본 발명에 따른 형광체의 제조방법을 단계별로 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
<단계 (A)>
단계 (A)에서는, Ca-함유 화합물, Y-함유 화합물, 실리케이트 화합물, 및 활성제로서 Eu- 또는 Ce-함유 화합물을 혼합하는데, 상기 화합물들은 후속공정에서 환원 분위기에서의 열처리 공정을 거치므로 산화물, 탄화물, 질화물 및 할로겐화물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
Ca-함유 화합물의 구체예로는 CaO, CaCO3, Ca(NO3)2, CaF2, CaCl2를; Y-함유 화합물의 구체예로는 Y2O3, Y2(CO3)3, Y(NO3)3, YF3, YCl3를; 실리케이트 화합물의 구체예로는 SiO2를; Eu-함유 화합물의 구체예로는 Eu2O3, Eu2(CO3)3, Eu(NO3)3를; 그리고 Ce-함유 화합물의 구체예로는 CeO2, Ce2(CO3)3, Ce(NO3)3, CeF3, CeCl3를 들 수 있다.
이때, Ca-함유 화합물, Y-함유 화합물, 실리케이트 화합물, 및 활성제로서 Eu-함유 화합물을 혼합할 경우 이들을 3-x : 2 : 3 : x 의 몰비로 혼합하고, Ca-함유 화합물, Y-함유 화합물, 실리케이트 화합물, 및 활성제로서 Ce-함유 화합물을 혼합할 경우 이들을 3 : 2-y : 3 : y 의 몰비로 혼합한다. 보다 효과적인 혼합을 위하여 볼 밀링(ball milling) 또는 막자사발과 같은 혼합기를 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합하고 분쇄하는 것이 좋다.
나아가, 상기 원료물질과 활성제 이외에 I족-VII족 화합물 또는 II족-VI족 화합물을 융제로서 추가로 혼합할 수 있는데, MgF2, MgCl2, BaF2, BaCl2, SrF2, SrCl2, CaF2, CaCl2, NH4F, NH4Cl 및 LiF 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 융제로서 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 융제의 녹는점이 낮기 때문에 다른 원료물질보다 빨리 용융되어 전체 혼합물의 유동성을 향상시킴으로써 합성 온도와 합성 시간을 단축시킬 수 있고, 수득된 형광체에서 활성제를 균일하게 분포시킬 수 있으며, 동시에 형광체 입자의 크기 분포를 균일하게 하는 효과를 가져온다. 또한 융제는 다른 원료 물질보다 빨리 용융되어 전체 혼합물을 감싸주어 다른 원료물질의 휘발을 방지하고, 융제 물질의 음이온이 환원 분위기 속에서 발생하는 산소결함을 보충하는 효과를 가져와 최종 화합물의 화학당량비 조절을 보다 용이하게 한다. 상기 융제의 사용량은 원료물질과 활성제의 총 중량의 0.1 내지 40 중량%일 수 있다.
<단계 (B)>
단계 (B)에서는, 상기 단계 (A)에서 얻어진 혼합물을 환원 분위기 하에서 열처리하는데, 이때 혼합물을 내열성 도가니에 넣고 화로(furnace)에 위치시켜 5:95 부피비의 H2/N2 혼합가스 하에서 열처리하는 것이 바람직하며, 이는 Eu3+와 Ce4+를 Eu2+와 Ce3+로 환원시키기 위한 것이다.
상기 열처리 온도는 1100 내지 1500℃가 바람직하며, 이 온도를 올리는 데 걸리는 시간은 2 내지 6 시간이며, 상기 온도에서 2 시간 내지 8 시간 동안 열처리할 수 있다. 이때 열처리 온도가 1100℃ 미만이거나 1500℃를 초과하면 발광 모체인 Ca3-xY2Si3O12 또는 Ca3Y2-ySi3O12의 결정구조에서 벗어난 이종의 화합물이 형성되어 목적하는 단일상 결정이 완전히 형성되지 못하고 발광 휘도가 감소하며 발광 스펙트럼의 제어가 불가능해진다.
<단계 (C)>
단계 (C)에서는, 상기 단계 (B)에서 열처리된 물질을 냉각 및 분쇄하여 목적하는 최종 형광체를 얻는다.
상기 열처리된 형광체는 상온(25℃ 정도)까지 자연 냉각시킨 후 시료를 화로에서 꺼내는 것이 바람직하다. 이때 충분히 낮은 온도까지 식히지 않으면 주위의 산소 흡착으로 인하여 Eu2+ 및 Ce3+가 각각 Eu3+와 Ce4+로 산화되어 발광 휘도가 급격히 저하되므로 바람직하지 않다.
이어, 화로에서 꺼낸 형광체를 충분히 분쇄하여 수 ㎛ 직경의 분말로 만든다. 이때 형광체 입자의 크기는 발광효율과 밀접한 상관관계가 있다. 즉, 입자의 크기가 너무 작으면 여기광과 발광이 과도하게 산란되어 전체적인 형광체 입자의 효율이 낮아지는 반면, 입자의 크기가 너무 크면 여기광과 발광이 투과하지 못하게 되어 발광효율이 저하된다. 따라서 최고 발광효율을 나타내는 바람직한 입자 크기인 약 5 내지 45 ㎛의 입경으로 분쇄할 수 있다.
위와 같은 일련의 공정을 거쳐 합성된 형광체를 분산 X선 회절기와 주사전자현미경(SEM, scanning electron microscope)을 사용하여 그 구조 및 표면 상태를 분석하면 Ca3-xEuxY2Si3O12 및 Ca3Y2-yCeySi3O12 단일상 결정이 잘 형성되고 표면도 균일하다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 광발광(photoluminescence, PL) 특성을 조사한 결과, 합성된 형광체는 홀성제인 Eu 및 Ce에 따라서 각각 450 nm 부터 650 nm 까지의 녹색 및 350 nm 부터 550 nm 까지의 청색을 보이며, 250 nm 내지 450 nm 부근의 근자외선 내지 청색 영역에서 최대의 광흡수가 일어남을 확인할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 형광체를 포함하는 발광소자 및 상기 발광소자를 이용한 백색 발광장치 또한 제공된다.
본 발명에 따른 형광체를 사용하면, Eu2+ 이온에 의한 녹색 발광과 Ce3+ 이온에 의한 청색 발광이 가능하여 발광소자에 적용되어 휘도 및 연색성이 높고 장시간 구동에 있어서 온도에 따른 발광색의 안정성이 우수하며 색온도가 낮은 따뜻한 백색광을 제공할 수 있으므로, 상기 발광소자를 이용한 백색 발광장치는 고연색성 및 고휘도를 요구하는 LCD 백라이트 및 조명 등에 광원으로서 활용할 수 있다.
하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 : Ca
3-x
Eu
x
Y
2
Si
3
O
12
형광체의 제조>
CaCO3, Y2O3, Eu2O3 및 SiO2를 3-x : 2 : x : 3 의 몰비로 측량하여 균일하게 혼합하였다 (이때 x는 0.15로 조절하였다). 얻어진 혼합물을 10Mpa의 압력으로 직경 10 내지 12 mm, 두께 3 내지 10 mm의 펠렛으로 제작한 다음 도가니에 넣고 전기화로에 위치시키고 5:95 부피비의 H2/N2 혼합가스를 흘리면서 1350℃에서 8시간 동안 열처리하였다. 열처리물을 상온으로 냉각시키고 균일하게 분쇄시켜 평균 입경 30 ㎛의 Ca3-xEuxY2Si3O12 (x=0.15)의 형광체를 수득하였다.
<실시예 2 : Ca
3
Y
2-y
Ce
y
Si
3
O
12
형광체의 제조>
CaCO3, Y2O3, CeO2 및 SiO2를 3 : 2-y : y : 3 의 몰비로 측량하여 균일하게 혼합하였다 (이때 y는 0.1로 조절하였다). 얻어진 혼합물을 10Mpa의 압력으로 직경 10 내지 12 mm, 두께 3 내지 10 mm의 펠렛으로 제작한 다음 도가니에 넣고 전기화로에 위치시키고 5:95 부피비의 H2/N2 혼합가스를 흘리면서 1350℃에서 8시간 동안 열처리하였다. 열처리물을 상온으로 냉각시키고 균일하게 분쇄시켜 평균 입경 30 ㎛의 Ca3Y2-yCeySi3O12 (y=0.1)의 형광체를 수득하였다.
상기 실시예 1 및 2에서 각각 제조된 형광체 Ca3-xEuxY2Si3O12(x=0.15)와 Ca3Y2-yCeySi3O12(y=0.1)의 X선 회절 그래프를 도 1에 나타내었다. 이때 (a)는 표준 분말 회절무늬 패턴(JCPDS) #87-0453에, (b)는 Ca3-xEuxY2Si3O12(x=0.15)에, (c)는 Ca3Y2-yCeySi3O12(y=0.1)에 해당하는데, 도 1의 그래프로부터 실시예 1 및 2에서 수득된 형광체가 단일상을 형성하고 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 2에서 각각 제조된 형광체 Ca3-xEuxY2Si3O12(x=0.15)와 Ca3Y2-yCeySi3O12(y=0.1)의 여기 스펙트럼을 도 2에, 이들의 상대 발광 그래프를 도 3에 나타내었다. 이때 (a)는 Ca3-xEuxY2Si3O12(x=0.15)에, (b)는 Ca3Y2-yCeySi3O12(y=0.1)에 해당한다. 도 2 및 3의 결과로부터, 실시예 1 및 2에서 제조된 형광체들은 각각 250 내지 450 nm 및 250 내지 400 nm 부근의 근자외선 내지 청색 영역의 광을 흡수하여, 각각 450 내지 650 nm의 녹색광 및 350 내지 550 nm의 청색광을 발광하고 있어서, 이들 형광체 둘 다 파장변환용으로 사용될 수 있음을 알 수 있다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 형광체:
[화학식 1]
Ca3-xEuxY2Si3O12
[화학식 2]
Ca3Y2-yCeySi3O12
상기 식에서, 0 < x ≤ 0.6 이고, 0 < y ≤ 0.4 이다. - 제 1 항에 있어서,
상기 x가 0.01 내지 0.3인 것을 특징으로 하는 형광체. - 제 1 항에 있어서,
상기 y가 0.01 내지 0.2인 것을 특징으로 하는 형광체. - 제 1 항에 있어서,
상기 형광체가 5 내지 45 ㎛의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 형광체. - (A) Ca-함유 화합물, Y-함유 화합물, 실리케이트 화합물, 및 활성제로서 Eu- 또는 Ce-함유 화합물을 혼합하는 단계;
(B) 상기 혼합물을 환원 분위기 하에서 열처리하는 단계; 및
(C) 상기 열처리된 물질을 냉각 및 분쇄하는 단계
를 포함하는, 제 1 항의 형광체의 제조방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 단계 (A)에서 Ca-함유 화합물, Y-함유 화합물, 실리케이트 화합물, 및 활성제로서 Eu-함유 화합물을 3-x : 2 : 3 : x 의 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 형광체의 제조방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 단계 (A)에서 Ca-함유 화합물, Y-함유 화합물, 실리케이트 화합물, 및 활성제로서 Ce-함유 화합물을 3 : 2-y : 3 : y 의 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 형광체의 제조방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 단계 (A)에서 MgF2, MgCl2, BaF2, BaCl2, SrF2, SrCl2, CaF2, CaCl2, NH4F, NH4Cl 및 LiF 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 융제로서 첨가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는, 형광체의 제조방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 단계 (B)에서 1100 내지 1500℃에서 2 시간 내지 8 시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는, 형광체의 제조방법. - 제 1 항의 형광체를 포함하는 발광소자.
- 제 10 항의 발광소자를 이용한 백색 발광장치.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100031606A KR20110112489A (ko) | 2010-04-07 | 2010-04-07 | 백색 발광장치용 청색 또는 녹색 형광체 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100031606A KR20110112489A (ko) | 2010-04-07 | 2010-04-07 | 백색 발광장치용 청색 또는 녹색 형광체 및 이의 제조방법 |
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|---|---|
| KR20110112489A true KR20110112489A (ko) | 2011-10-13 |
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ID=45028127
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| KR1020100031606A KR20110112489A (ko) | 2010-04-07 | 2010-04-07 | 백색 발광장치용 청색 또는 녹색 형광체 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20110112489A (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104212458A (zh) * | 2014-08-11 | 2014-12-17 | 浙江工业大学 | 一种具有石榴石结构的红橙光荧光粉及其制备方法 |
| CN104212459A (zh) * | 2014-08-11 | 2014-12-17 | 浙江工业大学 | 一种具有石榴石结构的黄橙光荧光粉及其制备方法 |
| CN109021977A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-12-18 | 东北大学 | 一种微米级硅酸盐球形荧光粉及其制备方法 |
-
2010
- 2010-04-07 KR KR1020100031606A patent/KR20110112489A/ko not_active Application Discontinuation
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| CN109021977A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-12-18 | 东北大学 | 一种微米级硅酸盐球形荧光粉及其制备方法 |
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