CN104212458A - 一种具有石榴石结构的红橙光荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有石榴石结构的红橙光荧光粉，所述荧光粉的化学表达式为：Mg_2-xA_xY_2-y-cB_yAl_2+z-aC_aSi_2-z-bD_bO_12-zE_z:cCe³⁺式中：A为Ba、Sr、Ca中的一种或两种以上任意比例的组合,B为Gd、La、Sc中的一种或两种以上任意比例的组合；C为Ga；D为Ge；E为F或Cl；x,y,z,a,b,c为各自的摩尔分数，它们的取值范围分别为：0≤x<0.35；0≤y<0.35；0<z≤2；0≤a<0.5；0≤b<0.35；0<c<0.2；2-z-b≥0。本发明在波长为455nm蓝光激发下，所述红橙光荧光粉的发射波长范围为500-750nm，其中发射主波长范围为600-621nm，发射光谱与YAG相比有明显红移(ΔS＝60～80nm)、制备温度低。

Description

一种具有石榴石结构的红橙光荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及应用于半导体照明的荧光粉，尤其是涉及一种发射光谱与YAG:Ce³⁺相比红移且制备温度低的白光LED用红橙光荧光粉及其制备方法。

背景技术

目前WLED的实现方式主要通过蓝光LED激发荧光粉发射黄光，剩余的蓝光透射出来与荧光粉发射的黄光互补混合产生白光。由于其方法简单、成本低廉，并且所得到的LED器件效率高，而倍受关注。所使用的黄色荧光粉中，Ce³⁺离子激活的钇铝石榴石(YAG:Ce³⁺)由于可以高效地吸收蓝光并将其转换成黄光，从而成为目前最重要的商用黄色荧光粉。由InGaN芯片复合YAG:Ce³⁺荧光粉制成的白光LED，其效率可以超过80lm/W，几乎可以和荧光灯的效率媲美。但是由于用这种方法获得的白光是由荧光粉的黄色荧光与LED芯片剩余的蓝光混合而成，缺乏红光成分，导致色彩还原性差，显色指数低(Ra≤85)，只能产生相对色温(CCT)高于4500K的白光。这种白光由于色调偏冷、显色性差，一般只能用于户外照明光源比如路灯、车头灯等，而不宜作为室内照明光源，从而严重制约了白光LED的发展。为了制造能产生CCT在2500-3200K范围内的暖白光LED，一般采用在YAG:Ce³⁺黄色荧光粉中混入例如(Sr,Ca)S:Eu²⁺、(Ba,Sr,Ca)₂Si₅N₈:Eu²⁺、CaAlSiN₃:Eu²⁺等能被蓝光激发的硫化物、氮化物基质红色荧光粉。这种方法虽然可以在一定程度上弥补YAG:Ce³⁺荧光粉红光的不足，但是也带来新的问题:首先是硫化物、氮化物有其各自的缺点，比如前者的化学稳定性不好，并且对环境有害，而后者的制备条件很苛刻，成本很高；其次，由于不同荧光粉之间发射能量的再吸收，使得其发光颜色不稳定。因此，开发新型的LED用黄色荧光粉成为一个热门的课题。

至YAG:Ce³⁺荧光粉成功应用至今，科研工作者们从未停止过对石榴石结构物质的探索，以期望在保留YAG:Ce³⁺原有优点的情况下获得性能更好的荧光粉。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种新型的与YAG:Ce³⁺相比发射波长红移、制备温度低的具有石榴石结构的白光LED用红橙光荧光粉及其制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种具有石榴石结构的红橙光荧光粉，所述荧光粉的化学表达式为：

Mg_2-xA_xY_2-y-cB_yAl_2+z-aC_aSi_2-z-bD_bO_12-zE_z:cCe³⁺

式中：A为Ba、Sr、Ca中的一种或两种以上任意比例的组合,B为Gd、La、Sc中的一种或两种以上任意比例的组合；C为Ga；D为Ge；E为F或Cl；x,y,z,a,b,c为各自的摩尔分数，它们的取值范围分别为：0≤x<0.35；0≤y<0.35；0<z≤2；0≤a<0.5；0≤b<0.35；0<c<0.2；2-z-b≥0。

进一步，优选x,y,z,a,b,c的取值范围分别为：0≤x≤0.2；0≤y≤0.2；0<z≤2；0≤a≤0.4；0≤b≤0.1；0<c≤0.12；并且2-z-b≥0。

进一步，优选0.02≤c≤0.09，更优选0.03≤c≤0.08。

优选所述荧光粉的化学表达式最基本的结构式为Mg₂Y_2-cAl₃SiO₁₁Cl:cCe，此时E为Cl，z＝1，按照x、y、a、b的取值范围分别掺杂A,B,C,D离子以调节荧光粉的性能。

优选所述荧光粉的化学表达式最基本的结构式为Mg₂Y_2-cAl₄O₁₀Cl₂:cCe，此时E为Cl，z＝2，b＝0，按照x、y、a的取值范围分别掺杂A,B,C离子以调节荧光粉的性能。

优选所述荧光粉的化学表达式最基本的结构式为Mg₂Y_2-cAl₃SiO₁₁F:cCe，此时E为F，z＝1，按照x、y、a、b的取值范围分别掺杂A,B,C,D离子以调节荧光粉的性能。

优选所述荧光粉的化学表达式最基本的结构式为Mg₂Y_2-cAl₄O₁₀F₂:cCe，此时E为F，z＝2，b＝0，按照x、y、a的取值范围分别掺杂A,B,C离子以调节荧光粉的性能。

本发明提供的荧光粉中，x可以为0，表示荧光粉中不掺杂A元素，此时表达式优选为Mg₂Y_2-y-cB_yAl_2+z-aC_aSi_2-z-bD_bO_12-zE_z:cCe³⁺。0<x<0.35时，荧光粉中掺杂A元素，优选A为Ba或Ba、Sr、Ca物质的量之比1：0.5～1.5：0.5～1.5的混合。

y＝0时，表示荧光粉中不掺杂B元素，此时表达式优选为Mg_2-xA_xY_2-cAl_2+z-aC_aSi_2-z-bD_bO_12-zE_z:cCe³⁺。0<y<0.35时，表示荧光粉中掺杂B元素，优选B为La或La、Gd、Sr物质的量之比为1：0.5～1.5：0.5～1.5的混合。

x和y同时为0时，即表示荧光粉中同时不掺杂A和B。此时表达式优选为Mg₂Y_2-cAl_2+z-aC_aSi_2-z-bD_bO_12-zE_z:cCe³⁺。

a＝0时，表示荧光粉中不掺杂C元素，此时表达式优选为Mg_2-xA_xY_2-y-cB_yAl_2+z-Si_2-z-bD_bO_12-zE_z:cCe³⁺。0<a<0.5时，表示荧光粉中掺杂C元素。

b＝0时，表示荧光粉中不掺杂D元素，此时表达式优选为Mg_2-xA_xY_2-y-cB_yAl_2+z-aC_aSi_2-zO_12-zE_z:cCe³⁺。0<b<0.35时，表示荧光粉中掺杂D元素。

a和b同时为0时，即表示荧光粉中同时不掺杂C和D。此时表达式优选为Mg_2-xA_xY_2-y-cB_yAl_2+zSi_2-zO_12-zE_z:cCe³⁺。

x、y、a、b同时为0时，即表示荧光粉中同时不掺杂A、B、C、D。此时表达式优选为Mg₂Y_2-cAl_2+zSi_2-zO_12-zE_z:cCe³⁺。

所述2-z-b≥0，其中当2-z-b＝0时，表示荧光粉中不含硅，此时表达式优选为Mg_2-xA_xY_2-y-cB_yAl_2+z-aC_aD_bO_12-zE_z:cCe³⁺。

2-z-b>0时，表示荧光粉中含有硅。

优选z＝1或2。

当z＝2时，b＝0，此时荧光粉中不含Si和D，此时表达式优选为Mg_2-xA_xY_2-y-cB_yAl_4-aC_aO₁₀E₂:cCe³⁺。

本发明还提供所述荧光粉的制备方法，可采用高温固相法来制备，所述方法为：按照荧光粉的化学表达式：Mg_2-xA_xY_2-y-cB_yAl_2+z-aC_aSi_2-z-bD_bO_12-zE_z:cCe³⁺

式中：A为Ba、Sr、Ca中的一种或两种以上任意比例的组合,B为Gd、La、Sc中的一种或两种以上任意比例的组合；C为Ga；D为Ge；E为F或Cl；x,y,z,a,b,c为各自的摩尔分数，它们的取值范围分别为：0≤x<0.35；0≤y<0.35；0<z≤2；0≤a<0.5；0≤b<0.35；0<c<0.2；2-z-b≥0；

以分别含化学表达式中的各元素的化合物为原料，按照化学表达式中各元素的摩尔比例称取相应的所述原料，直接以固体粉末研磨混匀得前驱体，将前驱体置于马弗炉中，于还原性气氛下升温至900～1350℃温度下焙烧1～5次(优选1～2次)，得到最终焙烧产物。所述升温的速率通常为5℃/min～20℃/min，每次焙烧时间为5～24h，每两次焙烧之间冷却到室温进行研磨处理，最后一次焙烧在还原性气氛下进行，所述还原性气氛为含5-10v％氢气的氮气混合气或含5-10v％一氧化碳的氮气混合气，所述最终焙烧产物经破碎、磨细、粒径分级，并经洗涤除杂、烘干即制得所述的具有石榴石结构的红橙光荧光粉。

本发明所述研磨可在玛瑙研钵或球磨机中进行。

所述粒径分级的方法为沉降法、筛分法或气流法中的一种或几种。

最终焙烧产物经破碎、磨细、粒径分级，是指采用手工破碎后再以球磨方式使烧结体的颗粒尺寸磨细，经沉降法、筛分法或气流法分级，取粒度为3～10μm的固体粉末。

所述洗涤除杂、烘干是依次用水、甲醇洗涤，过滤分离出固相，于105～115℃烘干。

所述荧光粉的原料为分别含化学表达式中的各元素的化合物，可根据化学表达式中含有的各种元素选取含有该元素的原料。具体的，所述荧光粉的原料包括各自含Mg、Y、Al、和Ce元素的化合物及含有F或Cl的卤化物，荧光粉中掺杂A、B、C、D或Si时，则原料还包括各自含A、B、C、D或Si的化合物。

更具体的，含Mg、B的化合物为含Mg、B各自对应的氧化物、碳酸盐、氢氧化物或硝酸盐；含Al的化合物为氧化铝、氢氧化铝或硝酸铝；含Y或Ce的化合物为含Y或Ce各自对应的氧化物或硝酸盐；含Si的化合物为二氧化硅或硅酸钠；Ge、Gd、Ga或Sc的化合物为含Ge、Gd、Ga或Sc各自对应的氧化物；含La的化合物为氧化镧、硝酸镧、氢氧化镧或碳酸镧；含E的化合物为含有F或Cl的卤化物，具体的，含E的化合物为化学表达式中含有的金属元素的氯化物或氟化物，如氟化铝、氯化铝、氯化镧、氯化镓、氯化钡、氯化钙、氯化钇、氯化铝、氟化镧、氟化镓、氟化钡、氟化钙或氟化钇，优选含E的化合物为氟化铝或氯化铝。

由于含E的化合物中同时也含有化学表达式中的金属元素，在计量该金属元素的用量时，应当以含金属元素的化合物与含E的化合物两种原料中金属元素的总量来计量。本领域技术人员公知这一计算方法。例如E为Cl，含E的化合物为氯化铝时，含Al的化合物为氧化铝时，荧光粉中Al的物质的量要以氯化铝和氧化铝中Al的总量来计量。

本发明提供的具有石榴石结构的红橙光荧光粉在蓝光激发下发红光，为红橙光荧光粉。

本发明所述具有石榴石结构的红橙光荧光粉可以应用在白光LED中。

具体的，所述应用的方法为，具有石榴石结构的红橙光荧光粉与蓝光LED二极管芯片封装，用于制备白光LED。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1)本发明通过Mg_2-xA_xY_2-y-cB_yAl_2+z-aC_aSi_2-z-bD_bO_12-zE_z使部分Mg、A和(或)B占据十二面体格位，部分Mg和C占据八面体格位，D占据六面体格位，E取代部分O^2-。制备的荧光粉以Ce³⁺作为激活剂，可被从250nm到500nm的近紫外和蓝光激发，发射区域从500nm到750nm，覆盖了整个红橙光范围，更具体的，本发明在波长为455nm蓝光激发下，所述红橙光荧光粉的发射波长范围为500-750nm，其中发射主波长范围为600-621nm。

2)本发明的x,y,z,a,b,c为相应离子的摩尔分数，优选x,y,z,a,b,c的取值范围分别为：0≤x≤0.2；0≤y≤0.2；0<z≤2；0≤a≤0.4；0≤b≤0.1；0<c≤0.12。通过在一定的范围内选择不同的比例，得到不同发射波长的荧光粉；

3)本发明通过采用上述技术方案，加入Ce³⁺作为激活剂，得到的具有石榴石结构的红橙光荧光粉是一种适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型材料，其制备温度低、无污染、化学和热稳定性好。

本发明对YAG:Ce³⁺荧光粉的掺杂改性研究发现，用卤素改性得到的硅铝酸盐荧光粉不但保留石榴石结构,而且使Ce³⁺的发光红移。本专利提供的荧光粉的发射谱范围在500-750nm，发射峰位置较YAG:Ce³⁺的540nm相比红移至600-621nm，从而增加白光中的红光部分。将本发明的荧光粉与蓝光LED二极管芯片封装，可以应用于制备白光LED照明器件，可有效提高显色指数，降低色温。并且其烧结温度比合成YAG:Ce(T＝1400～1600℃)低，节能。

附图说明

图1本发明实施例1、2、3和4制得的具有石榴石结构的红橙光荧光粉的激发光谱和发射光谱谱图。图1中，(a)为实施例1制得的Mg_1.8Ba_0.2Y_1.77La_0.2Al_2.7Ga_0.3Si_0.9Ge_0.1O₁₁Cl:0.03Ce³⁺荧光粉，(b)为实施例2制得的Mg_1.8Ba_0.2Y_1.77La_0.2Al_3.6Ga_0.4O₁₀Cl₂:0.03Ce³⁺荧光粉；(c)为实施例3制得的Mg_1.8Ba_0.2Y_1.77La_0.2Al_2.7Ga_0.3Si_0.9Ge_0.1O₁₁F:0.03Ce³⁺荧光粉；(d)为实施例4制得的Mg_1.8Ba_0.2Y_1.77La_0.2Al_3.6Ga_0.4O₁₀F₂:0.03Ce³⁺荧光粉；

左边曲线为激发光谱，右边曲线为发射光谱。

图2为实施例1制得的Mg_1.8Ba_0.2Y_1.77La_0.2Al_2.7Ga_0.3Si_0.9Ge_0.1O₁₁Cl:0.03Ce³⁺荧光粉的XRD图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：实施例1：

Mg_1.8Ba_0.2Y_1.77La_0.2Al_2.7Ga_0.3Si_0.9Ge_0.1O₁₁Cl:0.03Ce³⁺荧光粉的制备。

制备方法如下：

分别称取0.3627克氧化镁(MgO)、0.1973克碳酸钡(BaCO₃)、0.9992克氧化钇(Y₂O₃)、0.1629克氧化镧(La₂O₃)、0.6063克氧化铝(Al₂O₃)、0.1406克氧化镓(Ga₂O₃)、0.2703克二氧化硅(SiO₂)、0.0523克二氧化锗(GeO₂)、0.2222克氯化铝(AlCl₃)、0.0258克氧化铈(CeO₂)，以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v％氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为10℃/min，以1350℃焙烧8小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨机磨细，筛分法得到粒度在3～10μm的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在105℃的烘箱中烘干20h即得到荧光粉产品。

本实施例制得的红橙光荧光粉的激发光谱和发射光谱谱图如附图1(a)所示，其中(a)所指的左边曲线是激发光谱图，(a)所指的右边曲线是发射光谱图。从图中可以看出，该荧光粉在455nm蓝光激发下的发射波长在490nm到750nm之间，发射主波长为609nm。该荧光粉可被从450nm到480nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。图2为本实施例制得的Mg_1.8Ba_0.2Y_1.77La_0.2Al_2.7Ga_0.3Si_0.9Ge_0.1O₁₁Cl:0.03Ce³⁺荧光粉的XRD图，图2可以看出，所制得的荧光粉为石榴石结构。

实施例2：

Mg_1.8Ba_0.2Y_1.77La_0.2Al_3.6Ga_0.4O₁₀Cl₂:0.03Ce³⁺荧光粉的制备。

制备方法如下：

分别称取0.3627克氧化镁(MgO)、0.1973克碳酸钡(BaCO₃)、0.9992克氧化钇(Y₂O₃)、0.1629克氧化镧(La₂O₃)、0.7567克氧化铝(Al₂O₃)、0.1874克氧化镓(Ga₂O₃)、0.4445克氯化铝(AlCl₃)、0.0258克氧化铈(CeO₂)，以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v％一氧化碳的氮气混合气为还原气氛，升温速率为5℃/min，以1300℃焙烧10h，冷却至室温。取烧结产物研磨后再升温，按上述焙烧条件焙烧1次，第二次得到的烧结产品经破碎后用球磨机磨细，沉降法得到粒度在3～10μm的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在115℃的烘箱中烘干20h即得到荧光粉产品。本实施例制得的红橙光荧光粉的激发光谱和发射光谱谱图如附图1(b)所示，其中(b)所指的左边曲线是激发光谱图，(b)所指的右边曲线是发射光谱图。从图中可以看出，该荧光粉在455nm蓝光激发下的发射波长在500nm到750nm之间，发射主波长为619nm。该荧光粉可被从450nm到490nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的XRD图与图2类似，为石榴石结构。

实施例3：

Mg_1.8Ba_0.2Y_1.77La_0.2Al_2.7Ga_0.3Si_0.9Ge_0.1O₁₁F:0.03Ce³⁺荧光粉的制备。

制备方法如下：

分别称取0.3627克氧化镁(MgO)、0.1973克碳酸钡(BaCO₃)、0.9992克氧化钇(Y₂O₃)、0.1629克氧化镧(La₂O₃)、0.6063克氧化铝(Al₂O₃)、0.1406克氧化镓(Ga₂O₃)、0.2703克二氧化硅(SiO₂)、0.0523克二氧化锗(GeO₂)、0.1340克氟化铝(AlF₃)、0.0258克氧化铈(CeO₂)，以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v％氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为20℃/min，以1340℃焙烧10h，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨机磨细，筛分法得到粒度在3～10μm的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在108℃的烘箱中烘干15h即得到荧光粉产品。本实施例制得的红橙光荧光粉的激发光谱和发射光谱谱图如附图1(c)所示，其中(c)所指的左边曲线是激发光谱图，(c)所指的右边曲线是发射光谱图。从图中可以看出，该荧光粉的发射波长在500nm到750nm之间，发射主波长为612nm。该荧光粉可被从450nm到490nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的XRD图与图2类似，为石榴石结构。

实施例4：

Mg_1.8Ba_0.2Y_1.77La_0.2Al_3.6Ga_0.4O₁₀F₂:0.03Ce³⁺荧光粉的制备。

制备方法如下：

分别称取0.3627克氧化镁(MgO)、0.1973克碳酸钡(BaCO₃)、0.9992克氧化钇(Y₂O₃)、0.1629克氧化镧(La₂O₃)、0.7567克氧化铝(Al₂O₃)、0.1874克氧化镓(Ga₂O₃)、0.2799克氟化铝(AlF₃)、0.0258克氧化铈(CeO₂)，以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v％一氧化碳的氮气混合气为还原气氛，升温速率为5℃/min，以1350℃焙烧10h，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨机磨细，沉降法得到粒度在3～10μm的固体粉末，依次用去离子水(35ml)和甲醇(25ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在110℃的烘箱中烘干20h即得到荧光粉产品。本实施例制得的红橙光荧光粉的激发光谱和发射光谱谱图如附图1(d)所示，其中(d)所指的左边曲线是激发光谱图，(d)所指的右边曲线是发射光谱图。从图中可以看出，该荧光粉在455nm蓝光激发下的发射波长在500nm到750nm之间，发射主波长为621nm。该荧光粉可被从450nm到490nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的XRD图与图2类似，为石榴石结构。

实施例5：

Mg₂Y_1.92Al_2.1Si_1.9O_11.9Cl_0.1:0.08Ce³⁺荧光粉的制备。

制备方法如下：

分别称取0.4030克氧化镁(MgO)、1.0839克氧化钇(Y₂O₃)、0.5268克氧化铝(Al₂O₃)，0.5708克二氧化硅(SiO₂)，0.0222克氯化铝(AlCl₃)，0.0689克氧化铈(CeO₂)，以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v％氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为10℃/min，以1300℃焙烧18h，自然冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨机磨细，筛分法得到粒度在3～10μm的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在105℃的烘箱中烘干18h即得到荧光粉产品。该荧光粉在455nm的蓝光激发下的发射波长在500nm到750nm之间，发射主波长为600nm，与YAG:Ce³⁺相比红移了60nm。该荧光粉可被从450nm到480nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的XRD图与图2类似，为石榴石结构。

实施例6：

Mg₂Y_1.97Al₄O₁₀Cl₂:0.03Ce³⁺荧光粉的制备。

制备方法如下：

分别称取0.4030克氧化镁(MgO)、1.1121克氧化钇(Y₂O₃)、0.8497克氧化铝(Al₂O₃)，0.4445克氯化铝(AlCl₃)，0.0258克氧化铈(CeO₂)，以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀后得到前驱体，将所得到的前驱体置于刚玉坩埚中，以5v％氢气的氮气混合气作为还原气氛，在马弗炉中以10℃·min^-1的速度升温至1000℃，恒温8h。将预烧过的样品取出再次研磨，再以10℃·min^-1的速度升至所需温度(1340℃)，恒温5h，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨机磨细，筛分法得到粒度在3～10μm的固体粉末，依次用去离子水(28ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在105℃的烘箱中烘干20h即得到荧光粉产品。该荧光粉在455nm的蓝光激发下，发射峰为615nm，发射波长在520nm到750nm之间。该荧光粉可被从450nm到490nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的XRD图与图2类似，为石榴石结构。

实施例7：

Mg₂Y_1.97Al_2.1Si_1.9O_11.9F_0.1:0.03Ce³⁺荧光粉的制备。

制备方法如下：

分别称取0.4030克氧化镁(MgO)、1.1121克氧化钇(Y₂O₃)、0.5268克氧化铝(Al₂O₃)，0.5708克二氧化硅(SiO₂)，0.0140克氟化铝(AlF₃)，0.0258克氧化铈(CeO₂)，以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v％氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为10℃/min，升到1290℃，然后恒温15h，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨机磨细，筛分法得到粒度在3～10μm的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)洗涤后过滤分离出荧光粉，在110℃的烘箱中烘干10h即得到荧光粉产品。该荧光粉在455nm的蓝光激发下的发射波长在520nm到750nm之间，发射主波长为602nm。该荧光粉可被从450nm到490nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的XRD图与图2类似，为石榴石结构。

实施例8：

Mg₂Y_1.96Al₄O₁₀F₂:0.04Ce³⁺荧光粉的制备。

制备方法如下：

分别称取0.4030克氧化镁(MgO)、1.1066克氧化钇(Y₂O₃)、0.8497克氧化铝(Al₂O₃)，0.2799克氟化铝(AlF₃)，0.0344克氧化铈(CeO₂)，以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v％一氧化碳的氮气混合气为还原气氛，升温速率为20℃/min，以1250℃焙烧20h，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨机磨细，筛分法得到粒度在3～10μm的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(25ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在110℃的烘箱中烘干15小时即得到荧光粉产品。该荧光粉发射波长光在500nm到800nm之间，发射主波长为618nm。该荧光粉可被从450nm到490nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的XRD图与图2类似，为石榴石结构。

实施例9：

Mg_1.8Ca_0.05Sr_0.05Ba_0.1Y_1.74Gd_0.05Sc_0.05La_0.1Al_2.7Ga_0.3Si_0.9Ge_0.1O₁₁Cl:0.06Ce³⁺荧光粉的制备。

制备方法如下：

分别称取0.3627克氧化镁(MgO)、0.0250克碳酸钙(CaCO₃)、0.0259克氧化锶(SrO)、0.0987克碳酸钡(BaCO₃)、0.9823克氧化钇(Y₂O₃)、0.0453克氧化钆(Gd₂O₃)、0.0173克氧化钪(Sc₂O₃)、0.0815克氧化镧(La₂O₃)、0.6063克氧化铝(Al₂O₃)、0.1406克氧化镓(Ga₂O₃)、0.2703克二氧化硅(SiO₂)、0.0523克二氧化锗(GeO₂)、0.2222克氯化铝(AlCl₃)、0.0516克氧化铈(CeO₂)，以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v％一氧化碳的氮气混合气为还原气氛，升温速率为10℃/min，在1300℃焙烧8h，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨机磨细，筛分法得到粒度在3～10μm的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(15ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在110℃的烘箱中烘干20h即得到荧光粉产品。该荧光粉在455nm蓝光的激发下的发射波长在500nm到750nm之间，发射主波长为607nm。该荧光粉可被从450nm到490nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的XRD图与图2类似，为石榴石结构。

实施例10：

Mg_1.8Ca_0.05Sr_0.05Ba_0.1Y_1.77Gd_0.05Sc_0.05La_0.1Al_3.6Ga_0.4O₁₀Cl₂:0.03Ce³⁺荧光粉的制备。

制备方法如下：

分别称取0.3627克氧化镁(MgO)、0.0250克碳酸钙(CaCO₃)、0.0259克氧化锶(SrO)、0.0987克碳酸钡(BaCO₃)、0.9992克氧化钇(Y₂O₃)、0.0453克氧化钆(Gd₂O₃)、0.0173克氧化钪(Sc₂O₃)、0.0815克氧化镧(La₂O₃)、0.7567克氧化铝(Al₂O₃)、0.1894克氧化镓(Ga₂O₃)、0.4445克氯化铝(AlCl₃)、0.0258克氧化铈(CeO₂)，以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v％氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为10℃/min，在1250℃焙烧16h，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨机磨细，筛分法得到粒度在3～10μm的固体粉末，依次用去离子水(25ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在105℃的烘箱中烘干18h即得到荧光粉产品。该荧光粉在455nm蓝光激发下的发射波长在500nm到750nm之间，发射主波长为617nm。该荧光粉可被从450nm到490nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的XRD图与图2类似，为石榴石结构。

实施例11：

Mg_1.8Ca_0.05Sr_0.05Ba_0.1Y_1.77Gd_0.05Sc_0.05La_0.1Al_2.7Ga_0.3Si_0.9Ge_0.1O₁₁F:0.03Ce³⁺荧光粉的制备。

制备方法如下：

分别称取0.3627克氧化镁(MgO)、0.0250克碳酸钙(CaCO₃)、0.0259克氧化锶(SrO)、0.0987克碳酸钡(BaCO₃)、0.9992克氧化钇(Y₂O₃)、0.0453克氧化钆(Gd₂O₃)、0.0173克氧化钪(Sc₂O₃)、0.0815克氧化镧(La₂O₃)、0.6063克氧化铝(Al₂O₃)、0.1406克氧化镓(Ga₂O₃)、0.2703克二氧化硅(SiO₂)、0.0523克二氧化锗(GeO₂)、0.1340克氟化铝(AlF₃)、0.0258克氧化铈(CeO₂)，以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，然后在玛瑙研钵中研磨均匀后得到前驱体，将所得到的前驱体置于刚玉坩埚中，以含5v％氢气的氮气混合气为还原气氛，在马弗炉中以10℃·min^-1的速度升温至1000℃，恒温2h，将预烧过的样品取出再次研磨，再以10℃·min^-1的速度升至1350℃，恒温5h，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨机磨细，筛分法得到粒度在3～10μm的固体粉末，依次用去离子水(25ml)和甲醇(18ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在110℃的烘箱中烘干20h即得到荧光粉产品。该荧光粉在455nm蓝光激发下的发射波长在500nm到750nm之间，发射主波长为610nm。该荧光粉可被从450nm到490nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的XRD图与图2类似，为石榴石结构。

实施例12：

Mg_1.8Ca_0.05Sr_0.05Ba_0.1Y_1.77Gd_0.05Sc_0.05La_0.1Al_3.6Ga_0.4O₁₀F₂:0.03Ce³⁺荧光粉的制备。

制备方法如下：

分别称取0.3627克氧化镁(MgO)、0.0250克碳酸钙(CaCO₃)、0.0259克氧化锶(SrO)、0.0987克碳酸钡(BaCO₃)、0.9992克氧化钇(Y₂O₃)、0.0453克氧化钆(Gd₂O₃)、0.0173克氧化钪(Sc₂O₃)、0.0815克氧化镧(La₂O₃)、0.7567克氧化铝(Al₂O₃)、0.1874克氧化镓(Ga₂O₃)、0.2799克氟化铝(AlF₃)、0.0258克氧化铈(CeO₂)，以上原料纯度均在99％以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v％氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为15℃/min，以1300℃焙烧10h，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，经球磨机磨细，气流法得到粒度在3～10μm的固体粉末，依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在110℃的烘箱中烘干20h即得到荧光粉产品。该荧光粉在455nm蓝光激发下的发射波长在500nm到750nm之间，发射主波长为619nm。该荧光粉可被从450nm到490nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的XRD图与图2类似，为石榴石结构。

Claims (5)

1.一种具有石榴石结构的红橙光荧光粉，其特征在于所述荧光粉的化学表达式为：

Mg_2-xA_xY_2-y-cB_yAl_2+z-aC_aSi_2-z-bD_bO_12-zE_z:cCe³⁺

式中：A为Ba、Sr、Ca中的一种或两种以上任意比例的组合,B为Gd、La、Sc中的一种或两种以上任意比例的组合；C为Ga；D为Ge；E为F或Cl；x,y,z,a,b,c为各自的摩尔分数，它们的取值范围分别为：0≤x<0.35；0≤y<0.35；0<z≤2；0≤a<0.5；0≤b<0.35；0<c<0.2；2-z-b≥0。

2.如权利要求1所述的荧光粉，其特征在于所述x,y,z,a,b,c的取值范围分别为：0≤x≤0.2；0≤y≤0.2；0<z≤2；0≤a≤0.4；0≤b≤0.1；0<c≤0.12；并且2-z-b≥0。

3.如权利要求1所述的具有石榴石结构的红橙光荧光粉的制备方法，其特征在于所述方法为：按照荧光粉的化学表达式：Mg_2-xA_xY_2-y-cB_yAl_2+z-aC_aSi_2-z-bD_bO_12-zE_z:cCe³⁺

式中：A为Ba、Sr、Ca中的一种或两种以上任意比例的组合,B为Gd、La、Sc中的一种或两种以上任意比例的组合；C为Ga；D为Ge；E为F或Cl；x,y,z,a,b,c为各自的摩尔分数，它们的取值范围分别为：0≤x<0.35；0≤y<0.35；0<z≤2；0≤a<0.5；0≤b<0.35；0<c<0.2；2-z-b≥0；

以分别含化学表达式中的各元素的化合物为原料，按照化学表达式中各元素的摩尔比例称取相应的所述原料，直接以固体粉末研磨混匀得前驱体，将前驱体置于马弗炉中，于还原性气氛下升温至900～1350℃温度下焙烧1～5次，得到最终焙烧产物；每次焙烧时间为5～24h，每两次焙烧之间冷却到室温进行研磨处理，最后一次焙烧在还原性气氛下进行，所述还原性气氛为含5-10v％氢气的氮气混合气或含5-10v％一氧化碳的氮气混合气，所述最终焙烧产物经破碎、磨细、粒径分级，并经洗涤除杂、烘干即制得所述的具有石榴石结构的红橙光荧光粉。

4.如权利要求1或2所述的具有石榴石结构的红橙光荧光粉在白光LED中的应用。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于所述应用的方法为，具有石榴石结构的红橙光荧光粉与蓝光LED二极管芯片封装，用于制备白光LED。