CN104212458B - 一种具有石榴石结构的红橙光荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有石榴石结构的红橙光荧光粉,所述荧光粉的化学表达式为:Mg2‑xAxY2‑y‑cByAl2+z‑aCaSi2‑z‑bDbO12‑zEz:cCe3+式中:A为Ba、Sr、Ca中的一种或两种以上任意比例的组合,B为Gd、La、Sc中的一种或两种以上任意比例的组合;C为Ga;D为Ge;E为F或Cl;x,y,z,a,b,c为各自的摩尔分数,它们的取值范围分别为:0≤x<0.35;0≤y<0.35;0<z≤2;0≤a<0.5;0≤b<0.35;0<c<0.2;2‑z‑b≥0。本发明在波长为455nm蓝光激发下,所述红橙光荧光粉的发射波长范围为500‑750nm,其中发射主波长范围为600‑621nm,发射光谱与YAG相比有明显红移(ΔS=60~80nm)、制备温度低。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域,具体涉及应用于半导体照明的荧光粉,尤其是涉及一种发射光谱与YAG:Ce3+相比红移且制备温度低的白光LED用红橙光荧光粉及其制备方法。
背景技术
目前WLED的实现方式主要通过蓝光LED激发荧光粉发射黄光,剩余的蓝光透射出来与荧光粉发射的黄光互补混合产生白光。由于其方法简单、成本低廉,并且所得到的LED器件效率高,而倍受关注。所使用的黄色荧光粉中,Ce3+离子激活的钇铝石榴石(YAG:Ce3+)由于可以高效地吸收蓝光并将其转换成黄光,从而成为目前最重要的商用黄色荧光粉。由InGaN芯片复合YAG:Ce3+荧光粉制成的白光LED,其效率可以超过80lm/W,几乎可以和荧光灯的效率媲美。但是由于用这种方法获得的白光是由荧光粉的黄色荧光与LED芯片剩余的蓝光混合而成,缺乏红光成分,导致色彩还原性差,显色指数低(Ra≤85),只能产生相对色温(CCT)高于4500K的白光。这种白光由于色调偏冷、显色性差,一般只能用于户外照明光源比如路灯、车头灯等,而不宜作为室内照明光源,从而严重制约了白光LED的发展。为了制造能产生CCT在2500-3200K范围内的暖白光LED,一般采用在YAG:Ce3+黄色荧光粉中混入例如(Sr,Ca)S:Eu2+、(Ba,Sr,Ca)2Si5N8:Eu2+、CaAlSiN3:Eu2+等能被蓝光激发的硫化物、氮化物基质红色荧光粉。这种方法虽然可以在一定程度上弥补YAG:Ce3+荧光粉红光的不足,但是也带来新的问题:首先是硫化物、氮化物有其各自的缺点,比如前者的化学稳定性不好,并且对环境有害,而后者的制备条件很苛刻,成本很高;其次,由于不同荧光粉之间发射能量的再吸收,使得其发光颜色不稳定。因此,开发新型的LED用黄色荧光粉成为一个热门的课题。
至YAG:Ce3+荧光粉成功应用至今,科研工作者们从未停止过对石榴石结构物质的探索,以期望在保留YAG:Ce3+原有优点的情况下获得性能更好的荧光粉。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题,本发明的目的在于提供一种新型的与YAG:Ce3+相比发射波长红移、制备温度低的具有石榴石结构的白光LED用红橙光荧光粉及其制备方法。
本发明采用的技术方案是:
一种具有石榴石结构的红橙光荧光粉,所述荧光粉的化学表达式为:
Mg2-xAxY2-y-cByAl2+z-aCaSi2-z-bDbO12-zEz:cCe3+
式中:A为Ba、Sr、Ca中的一种或两种以上任意比例的组合,B为Gd、La、Sc中的一种或两种以上任意比例的组合;C为Ga;D为Ge;E为F或Cl;x,y,z,a,b,c为各自的摩尔分数,它们的取值范围分别为:0≤x<0.35;0≤y<0.35;0<z≤2;0≤a<0.5;0≤b<0.35;0<c<0.2;2-z-b≥0。
进一步,优选x,y,z,a,b,c的取值范围分别为:0≤x≤0.2;0≤y≤0.2;0<z≤2;0≤a≤0.4;0≤b≤0.1;0<c≤0.12;并且2-z-b≥0。
进一步,优选0.02≤c≤0.09,更优选0.03≤c≤0.08。
优选所述荧光粉的化学表达式最基本的结构式为Mg2Y2-cAl3SiO11Cl:cCe,此时E为Cl,z=1,按照x、y、a、b的取值范围分别掺杂A,B,C,D离子以调节荧光粉的性能。
优选所述荧光粉的化学表达式最基本的结构式为Mg2Y2-cAl4O10Cl2:cCe,此时E为Cl,z=2,b=0,按照x、y、a的取值范围分别掺杂A,B,C离子以调节荧光粉的性能。
优选所述荧光粉的化学表达式最基本的结构式为Mg2Y2-cAl3SiO11F:cCe,此时E为F,z=1,按照x、y、a、b的取值范围分别掺杂A,B,C,D离子以调节荧光粉的性能。
优选所述荧光粉的化学表达式最基本的结构式为Mg2Y2-cAl4O10F2:cCe,此时E为F,z=2,b=0,按照x、y、a的取值范围分别掺杂A,B,C离子以调节荧光粉的性能。
本发明提供的荧光粉中,x可以为0,表示荧光粉中不掺杂A元素,此时表达式优选为Mg2Y2-y-cByAl2+z-aCaSi2-z-bDbO12-zEz:cCe3+。0<x<0.35时,荧光粉中掺杂A元素,优选A为Ba或Ba、Sr、Ca物质的量之比1:0.5~1.5:0.5~1.5的混合。
y=0时,表示荧光粉中不掺杂B元素,此时表达式优选为Mg2-xAxY2-cAl2+z-aCaSi2-z-bDbO12-zEz:cCe3+。0<y<0.35时,表示荧光粉中掺杂B元素,优选B为La或La、Gd、Sr物质的量之比为1:0.5~1.5:0.5~1.5的混合。
x和y同时为0时,即表示荧光粉中同时不掺杂A和B。此时表达式优选为Mg2Y2-cAl2+z-aCaSi2-z-bDbO12-zEz:cCe3+。
a=0时,表示荧光粉中不掺杂C元素,此时表达式优选为Mg2-xAxY2-y-cByAl2+z-Si2-z-bDbO12-zEz:cCe3+。0<a<0.5时,表示荧光粉中掺杂C元素。
b=0时,表示荧光粉中不掺杂D元素,此时表达式优选为Mg2-xAxY2-y-cByAl2+z-aCaSi2-zO12-zEz:cCe3+。0<b<0.35时,表示荧光粉中掺杂D元素。
a和b同时为0时,即表示荧光粉中同时不掺杂C和D。此时表达式优选为Mg2-xAxY2-y-cByAl2+zSi2-zO12-zEz:cCe3+。
x、y、a、b同时为0时,即表示荧光粉中同时不掺杂A、B、C、D。此时表达式优选为Mg2Y2-cAl2+zSi2-zO12-zEz:cCe3+。
所述2-z-b≥0,其中当2-z-b=0时,表示荧光粉中不含硅,此时表达式优选为Mg2-xAxY2-y-cByAl2+z-aCaDbO12-zEz:cCe3+。
2-z-b>0时,表示荧光粉中含有硅。
优选z=1或2。
当z=2时,b=0,此时荧光粉中不含Si和D,此时表达式优选为Mg2-xAxY2-y-cByAl4-aCaO10E2:cCe3+。
本发明还提供所述荧光粉的制备方法,可采用高温固相法来制备,所述方法为:按照荧光粉的化学表达式:Mg2-xAxY2-y-cByAl2+z-aCaSi2-z-bDbO12-zEz:cCe3+
式中:A为Ba、Sr、Ca中的一种或两种以上任意比例的组合,B为Gd、La、Sc中的一种或两种以上任意比例的组合;C为Ga;D为Ge;E为F或Cl;x,y,z,a,b,c为各自的摩尔分数,它们的取值范围分别为:0≤x<0.35;0≤y<0.35;0<z≤2;0≤a<0.5;0≤b<0.35;0<c<0.2;2-z-b≥0;
以分别含化学表达式中的各元素的化合物为原料,按照化学表达式中各元素的摩尔比例称取相应的所述原料,直接以固体粉末研磨混匀得前驱体,将前驱体置于马弗炉中,于还原性气氛下升温至900~1350℃温度下焙烧1~5次(优选1~2次),得到最终焙烧产物。所述升温的速率通常为5℃/min~20℃/min,每次焙烧时间为5~24h,每两次焙烧之间冷却到室温进行研磨处理,最后一次焙烧在还原性气氛下进行,所述还原性气氛为含5-10v%氢气的氮气混合气或含5-10v%一氧化碳的氮气混合气,所述最终焙烧产物经破碎、磨细、粒径分级,并经洗涤除杂、烘干即制得所述的具有石榴石结构的红橙光荧光粉。
本发明所述研磨可在玛瑙研钵或球磨机中进行。
所述粒径分级的方法为沉降法、筛分法或气流法中的一种或几种。
最终焙烧产物经破碎、磨细、粒径分级,是指采用手工破碎后再以球磨方式使烧结体的颗粒尺寸磨细,经沉降法、筛分法或气流法分级,取粒度为3~10μm的固体粉末。
所述洗涤除杂、烘干是依次用水、甲醇洗涤,过滤分离出固相,于105~115℃烘干。
所述荧光粉的原料为分别含化学表达式中的各元素的化合物,可根据化学表达式中含有的各种元素选取含有该元素的原料。具体的,所述荧光粉的原料包括各自含Mg、Y、Al、和Ce元素的化合物及含有F或Cl的卤化物,荧光粉中掺杂A、B、C、D或Si时,则原料还包括各自含A、B、C、D或Si的化合物。
更具体的,含Mg、B的化合物为含Mg、B各自对应的氧化物、碳酸盐、氢氧化物或硝酸盐;含Al的化合物为氧化铝、氢氧化铝或硝酸铝;含Y或Ce的化合物为含Y或Ce各自对应的氧化物或硝酸盐;含Si的化合物为二氧化硅或硅酸钠;Ge、Gd、Ga或Sc的化合物为含Ge、Gd、Ga或Sc各自对应的氧化物;含La的化合物为氧化镧、硝酸镧、氢氧化镧或碳酸镧;含E的化合物为含有F或Cl的卤化物,具体的,含E的化合物为化学表达式中含有的金属元素的氯化物或氟化物,如氟化铝、氯化铝、氯化镧、氯化镓、氯化钡、氯化钙、氯化钇、氯化铝、氟化镧、氟化镓、氟化钡、氟化钙或氟化钇,优选含E的化合物为氟化铝或氯化铝。
由于含E的化合物中同时也含有化学表达式中的金属元素,在计量该金属元素的用量时,应当以含金属元素的化合物与含E的化合物两种原料中金属元素的总量来计量。本领域技术人员公知这一计算方法。例如E为Cl,含E的化合物为氯化铝时,含Al的化合物为氧化铝时,荧光粉中Al的物质的量要以氯化铝和氧化铝中Al的总量来计量。
本发明提供的具有石榴石结构的红橙光荧光粉在蓝光激发下发红光,为红橙光荧光粉。
本发明所述具有石榴石结构的红橙光荧光粉可以应用在白光LED中。
具体的,所述应用的方法为,具有石榴石结构的红橙光荧光粉与蓝光LED二极管芯片封装,用于制备白光LED。
通过采用上述技术,与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
1)本发明通过Mg2-xAxY2-y-cByAl2+z-aCaSi2-z-bDbO12-zEz使部分Mg、A和(或)B占据十二面体格位,部分Mg和C占据八面体格位,D占据六面体格位,E取代部分O2-。制备的荧光粉以Ce3+作为激活剂,可被从250nm到500nm的近紫外和蓝光激发,发射区域从500nm到750nm,覆盖了整个红橙光范围,更具体的,本发明在波长为455nm蓝光激发下,所述红橙光荧光粉的发射波长范围为500-750nm,其中发射主波长范围为600-621nm。
2)本发明的x,y,z,a,b,c为相应离子的摩尔分数,优选x,y,z,a,b,c的取值范围分别为:0≤x≤0.2;0≤y≤0.2;0<z≤2;0≤a≤0.4;0≤b≤0.1;0<c≤0.12。通过在一定的范围内选择不同的比例,得到不同发射波长的荧光粉;
3)本发明通过采用上述技术方案,加入Ce3+作为激活剂,得到的具有石榴石结构的红橙光荧光粉是一种适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型材料,其制备温度低、无污染、化学和热稳定性好。
本发明对YAG:Ce3+荧光粉的掺杂改性研究发现,用卤素改性得到的硅铝酸盐荧光粉不但保留石榴石结构,而且使Ce3+的发光红移。本专利提供的荧光粉的发射谱范围在500-750nm,发射峰位置较YAG:Ce3+的540nm相比红移至600-621nm,从而增加白光中的红光部分。将本发明的荧光粉与蓝光LED二极管芯片封装,可以应用于制备白光LED照明器件,可有效提高显色指数,降低色温。并且其烧结温度比合成YAG:Ce(T=1400~1600℃)低,节能。
附图说明
图1本发明实施例1、2、3和4制得的具有石榴石结构的红橙光荧光粉的激发光谱和发射光谱谱图。图1中,(a)为实施例1制得的Mg1.8Ba0.2Y1.77La0.2Al2.7Ga0.3Si0.9Ge0.1O11Cl:0.03Ce3+荧光粉,(b)为实施例2制得的Mg1.8Ba0.2Y1.77La0.2Al3.6Ga0.4O10Cl2:0.03Ce3+荧光粉;(c)为实施例3制得的Mg1.8Ba0.2Y1.77La0.2Al2.7Ga0.3Si0.9Ge0.1O11F:0.03Ce3+荧光粉;(d)为实施例4制得的Mg1.8Ba0.2Y1.77La0.2Al3.6Ga0.4O10F2:0.03Ce3+荧光粉;
左边曲线为激发光谱,右边曲线为发射光谱。
图2为实施例1制得的Mg1.8Ba0.2Y1.77La0.2Al2.7Ga0.3Si0.9Ge0.1O11Cl:0.03Ce3+荧光粉的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明,但本发明的保护范围不限于此:实施例1:
Mg1.8Ba0.2Y1.77La0.2Al2.7Ga0.3Si0.9Ge0.1O11Cl:0.03Ce3+荧光粉的制备。
制备方法如下:
分别称取0.3627克氧化镁(MgO)、0.1973克碳酸钡(BaCO3)、0.9992克氧化钇(Y2O3)、0.1629克氧化镧(La2O3)、0.6063克氧化铝(Al2O3)、0.1406克氧化镓(Ga2O3)、0.2703克二氧化硅(SiO2)、0.0523克二氧化锗(GeO2)、0.2222克氯化铝(AlCl3)、0.0258克氧化铈(CeO2),以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中,研磨均匀以后,装入刚玉坩埚中,以含5v%氢气的氮气混合气为还原气氛,升温速率为10℃/min,以1350℃焙烧8小时,冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后,用球磨机磨细,筛分法得到粒度在3~10μm的固体粉末,依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次,最后过滤分离出荧光粉,在105℃的烘箱中烘干20h即得到荧光粉产品。
本实施例制得的红橙光荧光粉的激发光谱和发射光谱谱图如附图1(a)所示,其中(a)所指的左边曲线是激发光谱图,(a)所指的右边曲线是发射光谱图。从图中可以看出,该荧光粉在455nm蓝光激发下的发射波长在490nm到750nm之间,发射主波长为609nm。该荧光粉可被从450nm到480nm的蓝光激发,是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。图2为本实施例制得的Mg1.8Ba0.2Y1.77La0.2Al2.7Ga0.3Si0.9Ge0.1O11Cl:0.03Ce3+荧光粉的XRD图,图2可以看出,所制得的荧光粉为石榴石结构。
实施例2:
Mg1.8Ba0.2Y1.77La0.2Al3.6Ga0.4O10Cl2:0.03Ce3+荧光粉的制备。
制备方法如下:
分别称取0.3627克氧化镁(MgO)、0.1973克碳酸钡(BaCO3)、0.9992克氧化钇(Y2O3)、0.1629克氧化镧(La2O3)、0.7567克氧化铝(Al2O3)、0.1874克氧化镓(Ga2O3)、0.4445克氯化铝(AlCl3)、0.0258克氧化铈(CeO2),以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀以后,装入刚玉坩埚中,以含5v%一氧化碳的氮气混合气为还原气氛,升温速率为5℃/min,以1300℃焙烧10h,冷却至室温。取烧结产物研磨后再升温,按上述焙烧条件焙烧1次,第二次得到的烧结产品经破碎后用球磨机磨细,沉降法得到粒度在3~10μm的固体粉末,依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次,最后过滤分离出荧光粉,在115℃的烘箱中烘干20h即得到荧光粉产品。本实施例制得的红橙光荧光粉的激发光谱和发射光谱谱图如附图1(b)所示,其中(b)所指的左边曲线是激发光谱图,(b)所指的右边曲线是发射光谱图。从图中可以看出,该荧光粉在455nm蓝光激发下的发射波长在500nm到750nm之间,发射主波长为619nm。该荧光粉可被从450nm到490nm的蓝光激发,是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的XRD图与图2类似,为石榴石结构。
实施例3:
Mg1.8Ba0.2Y1.77La0.2Al2.7Ga0.3Si0.9Ge0.1O11F:0.03Ce3+荧光粉的制备。
制备方法如下:
分别称取0.3627克氧化镁(MgO)、0.1973克碳酸钡(BaCO3)、0.9992克氧化钇(Y2O3)、0.1629克氧化镧(La2O3)、0.6063克氧化铝(Al2O3)、0.1406克氧化镓(Ga2O3)、0.2703克二氧化硅(SiO2)、0.0523克二氧化锗(GeO2)、0.1340克氟化铝(AlF3)、0.0258克氧化铈(CeO2),以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀以后,装入刚玉坩埚中,以含5v%氢气的氮气混合气为还原气氛,升温速率为20℃/min,以1340℃焙烧10h,冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后,用球磨机磨细,筛分法得到粒度在3~10μm的固体粉末,依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次,最后过滤分离出荧光粉,在108℃的烘箱中烘干15h即得到荧光粉产品。本实施例制得的红橙光荧光粉的激发光谱和发射光谱谱图如附图1(c)所示,其中(c)所指的左边曲线是激发光谱图,(c)所指的右边曲线是发射光谱图。从图中可以看出,该荧光粉的发射波长在500nm到750nm之间,发射主波长为612nm。该荧光粉可被从450nm到490nm的蓝光激发,是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的XRD图与图2类似,为石榴石结构。
实施例4:
Mg1.8Ba0.2Y1.77La0.2Al3.6Ga0.4O10F2:0.03Ce3+荧光粉的制备。
制备方法如下:
分别称取0.3627克氧化镁(MgO)、0.1973克碳酸钡(BaCO3)、0.9992克氧化钇(Y2O3)、0.1629克氧化镧(La2O3)、0.7567克氧化铝(Al2O3)、0.1874克氧化镓(Ga2O3)、0.2799克氟化铝(AlF3)、0.0258克氧化铈(CeO2),以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中,研磨均匀以后,装入刚玉坩埚中,以含5v%一氧化碳的氮气混合气为还原气氛,升温速率为5℃/min,以1350℃焙烧10h,冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后,用球磨机磨细,沉降法得到粒度在3~10μm的固体粉末,依次用去离子水(35ml)和甲醇(25ml)各洗涤两次,最后过滤分离出荧光粉,在110℃的烘箱中烘干20h即得到荧光粉产品。本实施例制得的红橙光荧光粉的激发光谱和发射光谱谱图如附图1(d)所示,其中(d)所指的左边曲线是激发光谱图,(d)所指的右边曲线是发射光谱图。从图中可以看出,该荧光粉在455nm蓝光激发下的发射波长在500nm到750nm之间,发射主波长为621nm。该荧光粉可被从450nm到490nm的蓝光激发,是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的XRD图与图2类似,为石榴石结构。
实施例5:
Mg2Y1.92Al2.1Si1.9O11.9Cl0.1:0.08Ce3+荧光粉的制备。
制备方法如下:
分别称取0.4030克氧化镁(MgO)、1.0839克氧化钇(Y2O3)、0.5268克氧化铝(Al2O3),0.5708克二氧化硅(SiO2),0.0222克氯化铝(AlCl3),0.0689克氧化铈(CeO2),以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中,研磨均匀以后,装入刚玉坩埚中,以含5v%氢气的氮气混合气为还原气氛,升温速率为10℃/min,以1300℃焙烧18h,自然冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后,用球磨机磨细,筛分法得到粒度在3~10μm的固体粉末,依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次,最后过滤分离出荧光粉,在105℃的烘箱中烘干18h即得到荧光粉产品。该荧光粉在455nm的蓝光激发下的发射波长在500nm到750nm之间,发射主波长为600nm,与YAG:Ce3+相比红移了60nm。该荧光粉可被从450nm到480nm的蓝光激发,是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的XRD图与图2类似,为石榴石结构。
实施例6:
Mg2Y1.97Al4O10Cl2:0.03Ce3+荧光粉的制备。
制备方法如下:
分别称取0.4030克氧化镁(MgO)、1.1121克氧化钇(Y2O3)、0.8497克氧化铝(Al2O3),0.4445克氯化铝(AlCl3),0.0258克氧化铈(CeO2),以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀后得到前驱体,将所得到的前驱体置于刚玉坩埚中,以5v%氢气的氮气混合气作为还原气氛,在马弗炉中以10℃·min-1的速度升温至1000℃,恒温8h。将预烧过的样品取出再次研磨,再以10℃·min-1的速度升至所需温度(1340℃),恒温5h,冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后,用球磨机磨细,筛分法得到粒度在3~10μm的固体粉末,依次用去离子水(28ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次,最后过滤分离出荧光粉,在105℃的烘箱中烘干20h即得到荧光粉产品。该荧光粉在455nm的蓝光激发下,发射峰为615nm,发射波长在520nm到750nm之间。该荧光粉可被从450nm到490nm的蓝光激发,是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的XRD图与图2类似,为石榴石结构。
实施例7:
Mg2Y1.97Al2.1Si1.9O11.9F0.1:0.03Ce3+荧光粉的制备。
制备方法如下:
分别称取0.4030克氧化镁(MgO)、1.1121克氧化钇(Y2O3)、0.5268克氧化铝(Al2O3),0.5708克二氧化硅(SiO2),0.0140克氟化铝(AlF3),0.0258克氧化铈(CeO2),以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中,研磨均匀以后,装入刚玉坩埚中,以含5v%氢气的氮气混合气为还原气氛,升温速率为10℃/min,升到1290℃,然后恒温15h,冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后,用球磨机磨细,筛分法得到粒度在3~10μm的固体粉末,依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)洗涤后过滤分离出荧光粉,在110℃的烘箱中烘干10h即得到荧光粉产品。该荧光粉在455nm的蓝光激发下的发射波长在520nm到750nm之间,发射主波长为602nm。该荧光粉可被从450nm到490nm的蓝光激发,是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的XRD图与图2类似,为石榴石结构。
实施例8:
Mg2Y1.96Al4O10F2:0.04Ce3+荧光粉的制备。
制备方法如下:
分别称取0.4030克氧化镁(MgO)、1.1066克氧化钇(Y2O3)、0.8497克氧化铝(Al2O3),0.2799克氟化铝(AlF3),0.0344克氧化铈(CeO2),以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中,研磨均匀以后,装入刚玉坩埚中,以含5v%一氧化碳的氮气混合气为还原气氛,升温速率为20℃/min,以1250℃焙烧20h,冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后,用球磨机磨细,筛分法得到粒度在3~10μm的固体粉末,依次用去离子水(30ml)和甲醇(25ml)各洗涤两次,最后过滤分离出荧光粉,在110℃的烘箱中烘干15小时即得到荧光粉产品。该荧光粉发射波长光在500nm到800nm之间,发射主波长为618nm。该荧光粉可被从450nm到490nm的蓝光激发,是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的XRD图与图2类似,为石榴石结构。
实施例9:
Mg1.8Ca0.05Sr0.05Ba0.1Y1.74Gd0.05Sc0.05La0.1Al2.7Ga0.3Si0.9Ge0.1O11Cl:0.06Ce3+荧光粉的制备。
制备方法如下:
分别称取0.3627克氧化镁(MgO)、0.0250克碳酸钙(CaCO3)、0.0259克氧化锶(SrO)、0.0987克碳酸钡(BaCO3)、0.9823克氧化钇(Y2O3)、0.0453克氧化钆(Gd2O3)、0.0173克氧化钪(Sc2O3)、0.0815克氧化镧(La2O3)、0.6063克氧化铝(Al2O3)、0.1406克氧化镓(Ga2O3)、0.2703克二氧化硅(SiO2)、0.0523克二氧化锗(GeO2)、0.2222克氯化铝(AlCl3)、0.0516克氧化铈(CeO2),以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀以后,装入刚玉坩埚中,以含5v%一氧化碳的氮气混合气为还原气氛,升温速率为10℃/min,在1300℃焙烧8h,冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后,用球磨机磨细,筛分法得到粒度在3~10μm的固体粉末,依次用去离子水(30ml)和甲醇(15ml)各洗涤两次,最后过滤分离出荧光粉,在110℃的烘箱中烘干20h即得到荧光粉产品。该荧光粉在455nm蓝光的激发下的发射波长在500nm到750nm之间,发射主波长为607nm。该荧光粉可被从450nm到490nm的蓝光激发,是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的XRD图与图2类似,为石榴石结构。
实施例10:
Mg1.8Ca0.05Sr0.05Ba0.1Y1.77Gd0.05Sc0.05La0.1Al3.6Ga0.4O10Cl2:0.03Ce3+荧光粉的制备。
制备方法如下:
分别称取0.3627克氧化镁(MgO)、0.0250克碳酸钙(CaCO3)、0.0259克氧化锶(SrO)、0.0987克碳酸钡(BaCO3)、0.9992克氧化钇(Y2O3)、0.0453克氧化钆(Gd2O3)、0.0173克氧化钪(Sc2O3)、0.0815克氧化镧(La2O3)、0.7567克氧化铝(Al2O3)、0.1894克氧化镓(Ga2O3)、0.4445克氯化铝(AlCl3)、0.0258克氧化铈(CeO2),以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀以后,装入刚玉坩埚中,以含5v%氢气的氮气混合气为还原气氛,升温速率为10℃/min,在1250℃焙烧16h,冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后,用球磨机磨细,筛分法得到粒度在3~10μm的固体粉末,依次用去离子水(25ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次,最后过滤分离出荧光粉,在105℃的烘箱中烘干18h即得到荧光粉产品。该荧光粉在455nm蓝光激发下的发射波长在500nm到750nm之间,发射主波长为617nm。该荧光粉可被从450nm到490nm的蓝光激发,是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的XRD图与图2类似,为石榴石结构。
实施例11:
Mg1.8Ca0.05Sr0.05Ba0.1Y1.77Gd0.05Sc0.05La0.1Al2.7Ga0.3Si0.9Ge0.1O11F:0.03Ce3+荧光粉的制备。
制备方法如下:
分别称取0.3627克氧化镁(MgO)、0.0250克碳酸钙(CaCO3)、0.0259克氧化锶(SrO)、0.0987克碳酸钡(BaCO3)、0.9992克氧化钇(Y2O3)、0.0453克氧化钆(Gd2O3)、0.0173克氧化钪(Sc2O3)、0.0815克氧化镧(La2O3)、0.6063克氧化铝(Al2O3)、0.1406克氧化镓(Ga2O3)、0.2703克二氧化硅(SiO2)、0.0523克二氧化锗(GeO2)、0.1340克氟化铝(AlF3)、0.0258克氧化铈(CeO2),以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中,然后在玛瑙研钵中研磨均匀后得到前驱体,将所得到的前驱体置于刚玉坩埚中,以含5v%氢气的氮气混合气为还原气氛,在马弗炉中以10℃·min-1的速度升温至1000℃,恒温2h,将预烧过的样品取出再次研磨,再以10℃·min-1的速度升至1350℃,恒温5h,冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后,用球磨机磨细,筛分法得到粒度在3~10μm的固体粉末,依次用去离子水(25ml)和甲醇(18ml)各洗涤两次,最后过滤分离出荧光粉,在110℃的烘箱中烘干20h即得到荧光粉产品。该荧光粉在455nm蓝光激发下的发射波长在500nm到750nm之间,发射主波长为610nm。该荧光粉可被从450nm到490nm的蓝光激发,是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的XRD图与图2类似,为石榴石结构。
实施例12:
Mg1.8Ca0.05Sr0.05Ba0.1Y1.77Gd0.05Sc0.05La0.1Al3.6Ga0.4O10F2:0.03Ce3+荧光粉的制备。
制备方法如下:
分别称取0.3627克氧化镁(MgO)、0.0250克碳酸钙(CaCO3)、0.0259克氧化锶(SrO)、0.0987克碳酸钡(BaCO3)、0.9992克氧化钇(Y2O3)、0.0453克氧化钆(Gd2O3)、0.0173克氧化钪(Sc2O3)、0.0815克氧化镧(La2O3)、0.7567克氧化铝(Al2O3)、0.1874克氧化镓(Ga2O3)、0.2799克氟化铝(AlF3)、0.0258克氧化铈(CeO2),以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀以后,装入刚玉坩埚中,以含5v%氢气的氮气混合气为还原气氛,升温速率为15℃/min,以1300℃焙烧10h,冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后,经球磨机磨细,气流法得到粒度在3~10μm的固体粉末,依次用去离子水(30ml)和甲醇(20ml)各洗涤两次,最后过滤分离出荧光粉,在110℃的烘箱中烘干20h即得到荧光粉产品。该荧光粉在455nm蓝光激发下的发射波长在500nm到750nm之间,发射主波长为619nm。该荧光粉可被从450nm到490nm的蓝光激发,是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。该荧光粉的XRD图与图2类似,为石榴石结构。
Claims (5)
1.一种具有石榴石结构的红橙光荧光粉,其特征在于所述荧光粉的化学表达式为:
Mg2-xAxY2-y-cByAl2+z-aCaSi2-z-bDbO12-zEz:cCe3+
式中:A为Ba、Sr、Ca中的一种或两种以上任意比例的组合,B为Gd、La、Sc中的一种或两种以上任意比例的组合;C为Ga;D为Ge;E为F或Cl;x,y,z,a,b,c为各自的摩尔分数,它们的取值范围分别为:0≤x<0.35;0≤y<0.35;0<z≤2;0≤a<0.5;0≤b<0.35;0<c<0.2;2-z-b≥0。
2.如权利要求1所述的荧光粉,其特征在于所述x,y,z,a,b,c的取值范围分别为:0≤x≤0.2;0≤y≤0.2;0<z≤2;0≤a≤0.4;0≤b≤0.1;0<c≤0.12;并且2-z-b≥0。
3.如权利要求1所述的具有石榴石结构的红橙光荧光粉的制备方法,其特征在于所述方法为:按照荧光粉的化学表达式:
Mg2-xAxY2-y-cByAl2+z-aCaSi2-z-bDbO12-zEz:cCe3+
式中:A为Ba、Sr、Ca中的一种或两种以上任意比例的组合,B为Gd、La、Sc中的一种或两种以上任意比例的组合;C为Ga;D为Ge;E为F或Cl;x,y,z,a,b,c为各自的摩尔分数,它们的取值范围分别为:0≤x<0.35;0≤y<0.35;0<z≤2;0≤a<0.5;0≤b<0.35;0<c<0.2;2-z-b≥0;
以分别含化学表达式中的各元素的化合物为原料,所的原料为含Mg、B的化合物为含Mg、B各自对应的氧化物、碳酸盐、氢氧化物或硝酸盐;含Al的化合物为氧化铝、氢氧化铝或硝酸铝;含Y或Ce的化合物为含Y或Ce各自对应的氧化物或硝酸盐;含Si的化合物为二氧化硅或硅酸钠;Ge、Gd、Ga或Sc的化合物为含Ge、Gd、Ga或Sc各自对应的氧化物;含La的化合物为氧化镧、硝酸镧、氢氧化镧或碳酸镧;含E的化合物为含有F或Cl的卤化物;按照化学表达式中各元素的摩尔比例称取相应的所述原料,直接以固体粉末研磨混匀得前驱体,将前驱体置于马弗炉中,于还原性气氛下升温至900~1350℃温度下焙烧1~5次,得到最终焙烧产物;每次焙烧时间为5~24h,每两次焙烧之间冷却到室温进行研磨处理,最后一次焙烧在还原性气氛下进行,所述还原性气氛为含5-10v%氢气的氮气混合气或含5-10v%一氧化碳的氮气混合气,所述最终焙烧产物经破碎、磨细、粒径分级,并经洗涤除杂、烘干即制得所述的具有石榴石结构的红橙光荧光粉。
4.如权利要求1或2所述的具有石榴石结构的红橙光荧光粉在白光LED中的应用。
5.如权利要求4所述的应用,其特征在于所述应用的方法为,具有石榴石结构的红橙光荧光粉与蓝光LED二极管芯片封装,用于制备白光LED。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410392164.3A CN104212458B (zh) | 2014-08-11 | 一种具有石榴石结构的红橙光荧光粉及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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CN201410392164.3A CN104212458B (zh) | 2014-08-11 | 一种具有石榴石结构的红橙光荧光粉及其制备方法 |
Publications (2)
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CN104212458A CN104212458A (zh) | 2014-12-17 |
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