CN109021977A - 一种微米级硅酸盐球形荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微米级硅酸盐球形荧光粉及其制备方法，其中，微米级硅酸盐球形荧光粉的化学通式为：A3B2‑xSi3O12:xRE，A为Mg、Ca或Sr，B为Y、La、Gd或Lu，RE为Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Tm或Yb中的一种或任意两种的组合，x为0.005～0.2，微米级硅酸盐球形荧光粉为粒径在10～100μm的实心球形，球化率为100％。本发明中得到的微米级硅酸盐球形荧光粉形度好、粒径大、发光强度高、耐久性和耐候性优良、发光色彩丰富且颗粒为实心球形，制备方法简单、利于工业化生产。

Description

一种微米级硅酸盐球形荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种微米级硅酸盐球形荧光粉及其制备方法。
背景技术
自上世纪末，日本科学工作者采用蓝光的LED(light-emitting diode)芯片与黄光YAG荧光粉[(Y,Gd)3Al5O12∶Ce3+]组合制得了发白光的LED固体光源以来，白光LED逐渐进入人们的日常生活，为人类的照明史开辟了新的篇章，被誉为继白炽灯、日光灯、高强度放电(HID)灯之后的第四代新光源，有着十分广阔的应用前景。
目前市面上的荧光粉基质主要包括硫化物、氮化物及氮氧化物、铝酸盐、钼酸盐、硅酸盐等。硫化物基质荧光粉由于发光亮度低、化学稳定性差、有一定毒性等因素，在实际应用中受到限制。以氮化物及氮氧化物为基质的荧光粉合成工艺较复杂、合成条件较苛刻，不适合工业化生产。铝酸盐体系荧光粉也有烧成温度较高、抗湿性差、单相性基质难以制得等缺陷。钼酸盐体系荧光粉发光强度较弱，在很大程度上限制了其应用范围。硅酸盐作为荧光粉基质材料，合成工艺简单，不仅有良好的化学稳定性、热稳定性，而且烧结温度至少比铝酸盐体系低100℃，因此，长期以来对硅酸盐体系荧光粉的开发备受重视，随之对硅酸盐体系白光LED用荧光粉的研究也成为关注的焦点。
除了荧光粉基质本身性能外，荧光粉的形貌和尺寸对发光器件的性能有很大的影响。球形颗粒可使发光器件发光层的不规则形状最小化，同时有利于形成紧密堆积的荧光体层，进而延长发光器件的使用寿命。另外，球形粉体还可减少光散射，从而提高发光器件的发光效率。因此，得到合适尺寸的球形荧光粉一直都是荧光粉研究的重要攻克方向。
目前，制备球形粉的方法主要是喷雾燃烧法以及液相沉淀法。前者喷雾燃烧法可以得到微米级的粉体，但粒径较小，通常在几个至十几微米，并且在制备的过程中都需要掺加有机试剂制备浆料，燃烧过程中有机物挥发会产生空心球体，进而导致球体破裂，形成不规则的颗粒；同时，燃烧气体多为乙炔和氧气，气体反应燃烧时，由于反应不完全，通常会有碳残留，会污染粉体，对荧光粉的发光性有十分严重的影响。后者液相沉淀法通常得到的是纳米级的颗粒，且制备过程复杂，出粉量低，不利于工业化生产。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种球形度好、粒径大、发光强度高、耐久性和耐候性优良、发光色彩丰富且颗粒为实心球形的微米级硅酸盐球形荧光粉及其制备方法。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本发明一方面提供一种微米级硅酸盐球形荧光粉，化学通式为：A3B2-xSi3O12:xRE，其中，A为Mg、Ca或Sr；B为Y、La、Gd或Lu；RE为Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Tm或Yb中的一种或任意两种的组合；x为0.005～0.2；微米级硅酸盐球形荧光粉为粒径在10～100μm的实心球形，球化率为100％。
其中，经过大量的试验研究表明，x越大制得的球形荧光粉的发光强度越高，但是当x大于0.2时，会产生浓度猝灭现象，大大影响材料的发光性能。因此，x要控制在0.005～0.2，具体根据元素RE的选择不同进行适当调整。
本发明另一方面提供一种上述的微米级硅酸盐球形荧光粉的制备方法，包括如下步骤：S1、以A对应的碳酸盐、B对应的氧化物、SiO2以及RE对应的氧化物作为原料，采用高温固相法制得原始荧光粉体；S2、对原始荧光粉体进行破碎、研磨和过筛；S3、采用氢-氧火焰熔融法对经步骤S2得到的过筛后的原始荧光粉体进行球形化处理，得到结晶不完全的球形粉体；S4、对步骤S3得到的球形粉体进行清洗和烘干；S5、将步骤S4得到的烘干后的球形粉体在退火氛围下进行退火处理，得到结晶完全的微米级硅酸盐球形荧光粉。
根据本发明，在步骤S3中，采用氢-氧火焰晶体生长炉装置进行球形化处理；其中，氢-氧火焰晶体生长炉装置包括晶体炉，晶体炉的炉膛上端连通有下料装置和氢气进气口，炉膛的下端设有出料口，下料装置的下料口内还设有筛网。
根据本发明，步骤S3包括如下步骤：将步骤S2得到的过筛后的原始荧光粉体通过下料装置的振动随氧气一起送入晶体炉的炉膛内，同时通入氢气，在炉膛内形成氢气-氧气火焰；通过调整氢气和氧气的流量使炉膛内的温度高于过筛后的原始荧光粉体的熔点，过筛后的原始荧光粉体在炉膛内经过熔化，随炉膛内的气流逐渐下落并球化、凝固，形成结晶不完全的球形粉体。
根据本发明，在步骤S3中，下料的振动频率为40～60次/min，下料所用的滤网的目数为80～300目，氢气流量为8～24L/min，氧气流量为4～6L/min，氢气和氧气的流量比为4～2：1，炉膛的温度为1500～2200℃。
其中，下料的振动频率大于60次/min时，会影响粉体的充分球化，当下料的振动频率小于40次/min时，粉体易随着气体飘起，对收集形成的球形粉体造成影响。因此，下料的振动频率要控制在40～60次/min。滤网的目数进一步优选为200目，过筛后的原始荧光粉体的目数优选为200～300目，经过大量的试验研究表明，粉体大于300目时粉体过细，对粉体向下的流动过程会造成影响，易造成团聚、堵塞滤网、或者卡在下降的通道中，影响粉体的正常下料。
根据本发明，在步骤S5中，退火气氛包括氧气、空气、氮气或者氢气，退火温度为1200～1500℃，升温速率为2～8℃/min，保温时间为3～10h。
根据本发明，步骤S1包括如下子步骤：S11、按照通式：A3B2-xSi3O12:xRE，称取化学计量比的原料；S12、将步骤S11称取的所有原料混合在一起进行研磨，形成混合物料；S13、对混合物料进行干燥和过筛，然后采用高温固相法制得原始荧光粉体。
根据本发明，在步骤S12中，采用球磨方式进行研磨，其中，球磨时的转速为100～200r/min，球磨时间为3～6h，球磨溶剂为无水乙醇，球磨介质为氧化锆磨球，分散剂为聚丙烯酸铵。在步骤S13中，优选为过200目筛，能够使粉体更细，更有利于后续固相反应的进行，使反应更加充分。
根据本发明，无水乙醇的质量为原料总质量的2～3倍，氧化锆磨球的质量与原料总质量之比为4～2:1，分散剂的质量占原料总质量的0.2～0.5％。
根据本发明，在步骤S13中，干燥时间为3～6h，过200目筛，高温固相法中，升温速率为2～8℃/min，反应温度为1200～1500℃，保温时间为3～10h。
其中，经过大量的试验研究表明，当反应温度低于1200℃时，各粉末之间无法进行固相反应而生成所需要的晶相；当反应温度高于1500℃，则在高温下组成粉末的晶粒会长大，进而影响最终制成的材料的性能，同时温度过高可能会导致原料中的某些成分挥发而造成无法得到所需要的晶相。而升温速率和保温时间对固相反应以及反应所得晶相也会有不同程度的影响。因此，对反应温度、升温速率和保温时间要分别控制在上述范围内，得到的原始荧光粉体为所需相，且为单一相、不含有别的杂相，活性最佳、性能最佳。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明首次采用氢-氧火焰熔融法制备荧光粉，并将此种方法与高温固相法相结合，采用此种方法在制备过程中，粉体在高温下变为液态，由于液体表面张力的作用使得液滴呈现球形，熔融的液滴在下落过程中四周受力均匀，能够形成接近完美的球体。所得球形粉体球形度好，球化率为100％，由于制备中并不需要添加有机物外加剂，因此能够得到实心的球体。同时在下落过程中熔融的液滴之间部分会发生团聚融合，能够形成相较于原始荧光粉体粒径更大的粉体，可以达到10～100μm。相对于其它形状，球体的光的损失量最小、可以减少光散射，因此，本发明得到的粒径大的实心球体的荧光粉发光强度更高。所用的燃烧气体为氢气和氧气，避免了其他燃料气体燃烧时，炭的残留对荧光粉的污染。
此外，本发明以硅酸盐作为荧光粉基质，而硅酸盐本身具有优良的耐久性和耐候性，因此最终得到的荧光粉还具有优良的耐久性和耐候性。在荧光粉中通过掺杂不同的稀土元素并选用不同的退火氛围可以改变激发剂RE离子的价态，进而使发光色彩更加丰富。制备方法简单，利于工业化生产，具有重要的实际应用价值。
附图说明
图1为如下实施例1制备的Ca3Y1.9Si3O12:0.1Eu3+原始荧光粉体的扫描电镜图；
图2为如下实施例1制备的Ca3Y1.9Si3O12:0.1Eu3+球形荧光粉的扫描电镜图；
图3为如下实施例1制备的Ca3Y1.9Si3O12:0.1Eu3+球形荧光粉的另一扫描电镜图
图4为如下实施例1制备的Ca3Y1.9Si3O12:0.1Eu3+原始荧光粉体和Ca3Y1.9Si3O12:0.1Eu3+球形荧光粉的X射线衍射图；
图5为如下实施例1制备的Ca3Y1.9Si3O12:0.1Eu3+球形荧光粉的激发和发射光谱图；
图6为如下实施例1中得到的不同状态粉体的发光强度对比图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例提供一种微米级硅酸盐球形荧光粉的制备方法，具体提供一种微米级Ca3Y1.9Si3O12:0.1Eu3+红光球形荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
S1、以CaCO3、Y2O3、SiO2以及Eu2O3作为原料，采用高温固相法制得原始荧光粉体。
具体地，步骤S1包括如下子步骤：
S11、分别称取25.5877g分析纯(99.9％)的CaCO3，18.4739g高纯(99.99％)的Y2O3，1.5153g高纯(99.99％)的Eu2O3和15.5229g分析纯(99.9％)的SiO2。其中，CaCO3、Y2O3和SiO2主要作为合成荧光粉的反应物，Eu2O3主要作为荧光粉的激发剂原料。
S12、将步骤S11称取的所有原料混合在一起进行研磨，形成混合物料。
具体地，采用球磨方式进行研磨，将称取的所有原料装入球磨罐中，同时加入ZrO2磨球150g，无水乙醇100ml，聚丙烯酸铵(A40)400μl(固含量43％)，进行湿法混料，球磨时间为3h，转速为200r/min。其中，ZrO2磨球作为球磨介质，无水乙醇作为球磨溶剂，聚丙烯酸铵作为分散剂，采用球磨方式进行混合能够使所有原料混合更加均匀。
S13、将混合均匀后的混合物料放入干燥箱中干燥3h，再利用玛瑙研钵充分研磨后过200目筛，然后将过筛后的混合物料装入刚玉坩埚中，再将坩埚放入高温电阻炉中，以5℃/min的升温速率加热到1400℃，并保温5h，制得结晶态、晶相为Ca3Y2Si3O12的原始荧光粉体。
其中，整个反应过程采用高温固相法，在加热下，CaCO3先分解生成CaO和CO2，然后CaO、Y2O3和SiO2之间再发生化学反应，同时Eu2O3中的Eu3+由于与Y3+的价位和粒径等相近，在此煅烧过程中会取代部分Y位，最终得到晶相为Ca3Y2Si3O12的原始荧光粉体，化学式为Ca3Y1.9Si3O12:0.1Eu3+。此外，在此煅烧的过程中，球磨时加入的无水乙醇、聚丙烯酸铵等试剂均会去除。
进一步地，参照图1，为制得的原始荧光粉体的扫描电镜图，该图是在加速电压(EHT)＝15.0kV、工作距离(WD)＝9mm、放大倍数(Mag)＝1000x的条件下得到的。从图1中可以看出，此时得到的原始荧光粉体的形貌为不规则图形，并非球形。
S2、对原始荧光粉体进行破碎、研磨和过筛，得到200～300目之间的原始荧光粉体。
S3、采用氢-氧火焰熔融法对经步骤S2得到的过筛后的原始荧光粉体进行球形化处理，得到结晶不完全的球形粉体。其中，氢-氧火焰熔融法是一种利用氢氧火焰使粉料熔化、球化后再凝固进而得到球形粉体的方法。
具体地，在本实施例中采用氢-氧火焰晶体生长炉装置进行球形化处理，氢-氧火焰晶体生长炉装置包括晶体炉，晶体炉的炉膛上端连通有下料装置和氢气进气口，下料装置用于通入粉料和氧气，氢气进气口用于通入氢气。炉膛的下端设有出料口，用于结晶后的粉料流出。其中，下料装置的下料口内还设有筛网，用于控制粉料的粒径。
更进一步地，步骤S3具体包括如下步骤：
将步骤S2得到的过筛后的原始荧光粉体(即200～300目之间的原始荧光粉体)放入下料装置，通过下料装置的振动使粉体经筛网后随氧气一起送入晶体炉的炉膛内，同时通过氢气进气口将氢气通入炉膛内，此时氢气和氧气在炉膛内进行燃烧形成氢气-氧气火焰。调整氢气和氧气的流量使炉膛内的温度高于粉体的熔点，粉体在炉膛内经火焰的高温而熔化。熔化后的粉体随炉膛内的气流逐渐下落并球化、凝固，在炉膛的出料口处流出，经收集得到结晶不完全的球形粉体。
进一步地，整个过程氧气和氢气主要作为燃烧气体，以提供足够的热量使粉体熔化，粉体熔化变成液滴后在火焰的氛围里逐渐下落，由于液体表面张力的作用，使得液滴呈现球形。下落时温度也逐渐下降，因此，熔融的液滴在下落中开始逐渐凝固，而在下落的过程中由于熔融的液滴周围受力(例如炉膛内热气流的浮力，压力)均匀，使得所得球形粉体近乎完美球体。同时在下落过程当中熔融的液滴之间部分会发生团聚融合，进而形成相较于原始荧光粉体粒径更大的球团，以使最终形成的球形粉体的粒径更大。此外，在此过程中粉体主要进行是物理变化，并未发生化学变化，由于此过程液态的粉体下落较快，急速冷凝而凝固，因此，得到的球形粉体结晶并不完全，需要后续进行退火处理。
其中，下料的振动频率为50次/min，下料所用的滤网的目数为200目，氢气流量为15L/min，氧气流量为5L/min，氢气和氧气的流量比为3:1。在这里氢气过量一方面是为了使氢气和氧气反应更加完全，另一方面使整个氛围处于氢气的还原气氛中，进而使Eu3+被还原成Eu2+。
S4、对步骤S3收集得到的球形粉体采用蒸馏水清洗2次，以去除粉体在下落过程中粘附的一些杂质，然后再放入烘干箱中进行烘干。
S5、将步骤S4得到的烘干后的球形粉体放入高温电阻炉中，在退火氛围(本实施例中为空气气氛)下进行退火处理(即对粉体再进行晶化处理)，退火温度为1400℃，升温速率为5℃/min，保温3h，得到结晶完全、可以被近紫外和蓝光激发发红光的Ca3Y1.9Si3O12:0.1Eu3 +球形荧光粉(即微米级硅酸盐球形荧光粉)。
具体地，在步骤S5中，主要是为了获得与步骤S13得到基本相同的晶相，因此采用与步骤S13中相同的温度、升温速率和保温时间进行。在此过程中，烘干后的球形粉体中未完结晶的物质会进一步结晶，以形成结晶完全的球形荧光粉。
其中，荧光粉的发光取决于激发剂中的元素，且元素的不同化学价态对荧光粉的发光也会有很大的影响。根据退火氛围的不同可以改变激发剂RE离子的价态，例如：退火氛围选择具有还原性的氢气时，RE离子被还原；选择具有氧化性的氧气或者空气时，RE离子被氧化；选择氮气时，则RE离子既不被氧化也不被还原。在本实施例中，退火气氛为空气，因此，结晶不完全的球形粉体中的Eu2+被氧化成Eu3+。
进一步地，参照图2和图3，均为最终制得的Ca3Y1.9Si3O12:0.1Eu3+球形荧光粉体的扫描电镜图。其中，图2是在加速电压(EHT)＝15.0kV、工作距离(WD)＝9mm、放大倍数(Mag)＝100x的条件下得到的。图3是在加速电压(EHT)＝15.0kV、工作距离(WD)＝9mm、放大倍数(Mag)＝400x的条件下得到的。从图2和图3中可以看出，最终得到的球形荧光粉体均为球形，球形度好、接近完美球体，球化率为100％。
进一步地，参照图4，为步骤S13得到的Ca3Y1.9Si3O12:0.1Eu3+原始荧光粉体和步骤S5得到的Ca3Y1.9Si3O12:0.1Eu3+球形荧光粉的X射线衍射图。其中，图中的PDF 97-0453代表标准卡，97-0453为该标准卡的编码，由图4中可以看出，步骤S13得到的原始荧光粉体和步骤S5得到的球形荧光粉的晶相均为Ca3Y2Si3O12。
进一步地，参照图5，为最终制得的Ca3Y1.9Si3O12:0.1Eu3+球形荧光粉体的激发和发射光谱图。其中，393nm和464nm对应的曲线为激发峰，614nm对应的曲线是发射峰，而是614nm是红光的波长范围，由此可以看出，本实施例中得到的荧光粉可以发红光。
进一步地，参照图6，为不同状态粉体的发光强度对比图，即分别对应步骤S13得到的Ca3Y1.9Si3O12:0.1Eu3+原始荧光粉体、步骤S3得到的结晶不完全的球形粉体和步骤S5得到的Ca3Y1.9Si3O12:0.1Eu3+球形荧光粉分别在393nm的波长下激发得到的发光对比图。从图6中可以看出，最终制得的球形荧光粉具有更高的发光强度。
由此，本实施例中首次采用氢-氧火焰熔融法制备荧光粉，并将此种方法与高温固相法相结合，采用此种方法在制备过程中，粉体在高温下变为液态，由于液体表面张力的作用使得液滴呈现球形，并且液滴在下落过程中四周受力均匀，能够形成接近完美的球体。所得球体球形度好，球化率为100％，由于制备中并不需要添加有机物外加剂，因此能够得到实心的球体。同时在下落过程中熔融的液滴之间部分会发生团聚融合，能够形成相较于原始荧光粉体粒径更大的粉体，可以达到10～100μm。由于相对于其它形状，球体的光的损失量最小、可以减少光散射，因此，本实施例中得到的粒径大的实心球体的荧光粉发光强度更高。所用的燃烧气体为氢气和氧气，避免了其他燃料气体燃烧时，炭的残留对荧光粉的污染。
此外，本实施例以硅酸盐作为荧光粉基质，而硅酸盐本身具有优良的耐久性和耐候性，因此最终得到的荧光粉还具有优良的耐久性和耐候性。在荧光粉中通过掺杂不同的稀土元素并选用不同的退火氛围可以改变激发剂RE离子的价态，进而使发光色彩更加丰富。制备方法简单，利于工业化生产，具有重要的实际应用价值。
实施例2
本实施例提供一种微米级硅酸盐球形荧光粉的制备方法，具体提供一种微米级Ca3Gd1.9Si3O12:0.1Eu3+红光球形荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
S1、以CaCO3、Gd2O3、SiO2以及Eu2O3作为原料，采用高温固相法制得原始荧光粉体。具体地，步骤S1包括如下子步骤：
S11、按化学计量比，分别称取CaCO3、Gd2O3、Eu2O3和SiO2。
S12、将步骤S11称取的所有原料混合在一起进行研磨，形成混合物料。具体地，采用球磨方式进行研磨，将称取的所有原料装入球磨罐中，同时加入ZrO2磨球、无水乙醇和聚丙烯酸铵，进行湿法混料，球磨时间为6h，转速为100r/min。其中，ZrO2磨球的质量为原料总质量的2倍，无水乙醇的质量为原料总质量的2倍，聚丙烯酸铵的质量占原料总质量的0.2％。
S13、将混合均匀后的混合物料放入干燥箱中干燥3h，再利用玛瑙研钵充分研磨后过200目筛，然后将过筛后的混合物料装入刚玉坩埚中，再将坩埚放入高温电阻炉中，以2℃/min的升温速率加热到1450℃，并保温10h，制得晶相为Ca3Gd2Si3O12的原始荧光粉体，化学式为Ca3Gd1.9Si3O12:0.1Eu3+。
S2、对原始荧光粉体进行破碎、研磨和过筛，得到80～200目之间的原始荧光粉体。
S3、采用氢-氧火焰熔融法对经步骤S2得到的过筛后的原始荧光粉体进行球形化处理，得到结晶不完全的球形粉体。
具体地，将过筛后的原始荧光粉体通过下料装置，随氧气一起送入氢气-氧气火焰中，下料的振动频率为40次/min，下料所用的滤网的目数为80目，氢气流量为8L/min，氧气流量为4L/min，氢气和氧气的流量比为2:1，此时晶体炉膛内的温度高于粉体的熔点，粉体在炉膛内经过熔化，随炉膛内的气流逐渐下落进而球化、凝固，在出料口流出，经收集得到结晶不完全的球形粉体。
S4、对步骤S3收集得到的球形粉体采用蒸馏水清洗2次，以去除杂质，然后再放入烘干箱中进行烘干。
S5、将步骤S4得到的烘干后的球形粉体放入高温电阻炉中，在空气气氛下进行退火处理，退火温度为1450℃，升温速率为2℃/min，保温10h，得到结晶完全、可以被近紫外和蓝光激发发红光的Ca3Gd1.9Si3O12:0.1Eu3+球形荧光粉(即微米级硅酸盐球形荧光粉)。
实施例3
本实施例提供一种微米级硅酸盐球形荧光粉的制备方法，具体提供一种微米级Ca3Lu1.9Si3O12:0.1Eu3+红光球形荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
S1、以CaCO3、Lu2O3、SiO2以及Eu2O3作为原料，采用高温固相法制得原始荧光粉体。具体地，步骤S1包括如下子步骤：
S11、按化学计量比，分别称取CaCO3、Lu2O3、Eu2O3和SiO2。
S12、将步骤S11称取的所有原料混合在一起进行研磨，形成混合物料。具体地，采用球磨方式进行研磨，将称取的所有原料装入球磨罐中，同时加入ZrO2磨球、无水乙醇和聚丙烯酸铵，进行湿法混料，球磨时间为6h，转速为120r/min。其中，ZrO2磨球的质量为原料总质量的3倍，无水乙醇的质量为原料总质量的2.5倍，聚丙烯酸铵的质量占原料总质量的0.3％。
S13、将混合均匀后的混合物料放入干燥箱中干燥4h，再利用玛瑙研钵充分研磨后过200目筛，然后将过筛后的混合物料装入刚玉坩埚中，再将坩埚放入高温电阻炉中，以4℃/min的升温速率加热到1500℃，并保温8h，制得晶相为Ca3Lu2Si3O12的原始荧光粉体，化学式为Ca3Lu1.9Si3O12:0.1Eu3+。
S2、对原始荧光粉体进行破碎、研磨和过筛，得到120～250目之间的原始荧光粉体。
S3、采用氢-氧火焰熔融法对经步骤S2得到的过筛后的原始荧光粉体进行球形化处理，得到结晶不完全的球形粉体。
具体地，将过筛后的原始荧光粉体通过下料装置，随氧气一起送入氢气-氧气火焰中，下料的振动频率为40次/min，下料所用的滤网的目数为120目，氢气流量为12L/min，氧气流量为6L/min，氢气和氧气的流量比为2:1，此时晶体炉膛内的温度高于粉体的熔点，粉体在炉膛内经过熔化，随炉膛内的气流逐渐下落进而球化、凝固，在出料口流出，经收集得到结晶不完全的球形粉体。
S4、对步骤S3收集得到的球形粉体采用蒸馏水清洗2次，以去除杂质，然后再放入烘干箱中进行烘干。
S5、将步骤S4得到的烘干后的球形粉体放入高温电阻炉中，在空气气氛下进行退火处理，退火温度为1500℃，升温速率为4℃/min，保温8h，得到结晶完全、可以被近紫外和蓝光激发发红光的Ca3Lu1.9Si3O12:0.1Eu3+球形荧光粉(即微米级硅酸盐球形荧光粉)。
实施例4
本实施例提供一种微米级硅酸盐球形荧光粉的制备方法，具体提供一种微米级Ca3Y1.95Si3O12:0.05Sm3+橙红光球形荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
S1、以CaCO3、Y2O3、SiO2以及Sm2O3作为原料，采用高温固相法制得原始荧光粉体。具体地，步骤S1包括如下子步骤：
S11、按化学计量比，分别称取CaCO3、Y2O3、Sm2O3和SiO2。
S12、将步骤S11称取的所有原料混合在一起进行研磨，形成混合物料。具体地，采用球磨方式进行研磨，将称取的所有原料装入球磨罐中，同时加入ZrO2磨球、无水乙醇和聚丙烯酸铵，进行湿法混料，球磨时间为5h，转速为150r/min。其中，ZrO2磨球的质量为原料总质量的2倍，无水乙醇的质量为原料总质量的2倍，聚丙烯酸铵的质量占原料总质量的0.4％。
S13、将混合均匀后的混合物料放入干燥箱中干燥4h，再利用玛瑙研钵充分研磨后过200目筛，然后将过筛后的混合物料装入刚玉坩埚中，再将坩埚放入高温电阻炉中，以5℃/min的升温速率加热到1400℃，并保温6h，制得晶相为Ca3Y2Si3O12的原始荧光粉体，化学式为Ca3Y1.95Si3O12:0.05Sm3+。
S2、对原始荧光粉体进行破碎、研磨和过筛，得到200～300目之间的原始荧光粉体。
S3、采用氢-氧火焰熔融法对经步骤S2得到的过筛后的原始荧光粉体进行球形化处理，得到结晶不完全的球形粉体。
具体地，将过筛后的原始荧光粉体通过下料装置，随氧气一起送入氢气-氧气火焰中，下料的振动频率为50次/min，下料所用的滤网的目数为200目，氢气流量为12L/min，氧气流量为4L/min，氢气和氧气的流量比为3:1，此时晶体炉膛内的温度高于粉体的熔点，粉体在炉膛内经过熔化，随炉膛内的气流逐渐下落进而球化、凝固，在出料口流出，经收集得到结晶不完全的球形粉体。
S4、对步骤S3收集得到的球形粉体采用蒸馏水清洗2次，以去除杂质，然后再放入烘干箱中进行烘干。
S5、将步骤S4得到的烘干后的球形粉体放入高温电阻炉中，在空气气氛下进行退火处理，退火温度为1400℃，升温速率为5℃/min，保温6h，得到结晶完全、可以被近紫外激发发橙红光的Ca3Y1.95Si3O12:0.05Sm3+(即微米级硅酸盐球形荧光粉)。
实施例5
本实施例提供一种微米级硅酸盐球形荧光粉的制备方法，具体提供一种微米级Ca3Y1.98Si3O12:0.02Pr3+红光球形荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
S1、以CaCO3、Y2O3、SiO2以及Pr6O11作为原料，采用高温固相法制得原始荧光粉体。具体地，步骤S1包括如下子步骤：
S11、按化学计量比，分别称取CaCO3、Y2O3、Pr6O11和SiO2。
S12、将步骤S11称取的所有原料混合在一起进行研磨，形成混合物料。具体地，采用球磨方式进行研磨，将称取的所有原料装入球磨罐中，同时加入ZrO2磨球、无水乙醇和聚丙烯酸铵，进行湿法混料，球磨时间为5h，转速为180r/min。其中，ZrO2磨球的质量为原料总质量的2.5倍，无水乙醇的质量为原料总质量的2倍，聚丙烯酸铵的质量占原料总质量的0.4％。
S13、将混合均匀后的混合物料放入干燥箱中干燥4h，再利用玛瑙研钵充分研磨后过200目筛，然后将过筛后的混合物料装入刚玉坩埚中，再将坩埚放入高温电阻炉中，以6℃/min的升温速率加热到1400℃，并保温6h，制得晶相为Ca3Y2Si3O12的原始荧光粉体，化学式为Ca3Y1.98Si3O12:0.02Pr3+。
S2、对原始荧光粉体进行破碎、研磨和过筛，得到250～350目之间的原始荧光粉体。
S3、采用氢-氧火焰熔融法对经步骤S2得到的过筛后的原始荧光粉体进行球形化处理，得到结晶不完全的球形粉体。
具体地，将过筛后的原始荧光粉体通过下料装置，随氧气一起送入氢气-氧气火焰中，下料的振动频率为50次/min，下料所用的滤网的目数为240目，氢气流量为15L/min，氧气流量为5L/min，氢气和氧气的流量比为3:1，此时晶体炉膛内的温度高于粉体的熔点，粉体在炉膛内经过熔化，随炉膛内的气流逐渐下落进而球化、凝固，在出料口流出，经收集得到结晶不完全的球形粉体。
S4、对步骤S3收集得到的球形粉体采用蒸馏水清洗2次，以去除杂质，然后再放入烘干箱中进行烘干。
S5、将步骤S4得到的烘干后的球形粉体放入高温电阻炉中，在空气气氛下进行退火处理，退火温度为1400℃，升温速率为6℃/min，保温6h，得到结晶完全、可以被近紫外和蓝光激发发红光的Ca3Y1.98Si3O12:0.02Pr3+球形荧光粉(即微米级硅酸盐球形荧光粉)。
实施例6
本实施例提供一种微米级硅酸盐球形荧光粉的制备方法，具体提供一种微米级Ca3Y1.95Si3O12:0.05Dy3+白光球形荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
S1、以CaCO3、Y2O3、SiO2以及Dy2O3作为原料，采用高温固相法制得原始荧光粉体。具体地，步骤S1包括如下子步骤：
S11、按化学计量比，分别称取CaCO3、Y2O3、Dy2O3和SiO2。
S12、将步骤S11称取的所有原料混合在一起进行研磨，形成混合物料。具体地，采用球磨方式进行研磨，将称取的所有原料装入球磨罐中，同时加入ZrO2磨球、无水乙醇和聚丙烯酸铵，进行湿法混料，球磨时间为3h，转速为200r/min。其中，ZrO2磨球的质量为原料总质量的4倍，无水乙醇的质量为原料总质量的3倍，聚丙烯酸铵的质量占原料总质量的0.4％。
S13、将混合均匀后的混合物料放入干燥箱中干燥5h，再利用玛瑙研钵充分研磨后过200目筛，然后将过筛后的混合物料装入刚玉坩埚中，再将坩埚放入高温电阻炉中，以6℃/min的升温速率加热到1500℃，并保温3h，制得晶相为Ca3Y2Si3O12的原始荧光粉体，化学式为Ca3Y1.95Si3O12:0.05Dy3+。
S2、对原始荧光粉体进行破碎、研磨和过筛，得到300～400目之间的原始荧光粉体。
S3、采用氢-氧火焰熔融法对经步骤S2得到的过筛后的原始荧光粉体进行球形化处理，得到结晶不完全的球形粉体。
具体地，将过筛后的原始荧光粉体通过下料装置，随氧气一起送入氢气-氧气火焰中，下料的振动频率为60次/min，下料所用的滤网的目数为260目，氢气流量为20L/min，氧气流量为5L/min，氢气和氧气的流量比为4:1，此时晶体炉膛内的温度高于粉体的熔点，粉体在炉膛内经过熔化，随炉膛内的气流逐渐下落进而球化、凝固，在出料口流出，经收集得到结晶不完全的球形粉体。
S4、对步骤S3收集得到的球形粉体采用蒸馏水清洗2次，以去除杂质，然后再放入烘干箱中进行烘干。
S5、将步骤S4得到的烘干后的球形粉体放入高温电阻炉中，在空气气氛下进行退火处理，退火温度为1500℃，升温速率为6℃/min，保温3h，得到结晶完全、可以被近紫外激发发白光的Ca3Y1.95Si3O12:0.05Dy3+球形荧光粉(即微米级硅酸盐球形荧光粉)。
实施例7
本实施例提供一种微米级硅酸盐球形荧光粉的制备方法，具体提供一种微米级Ca3Y1.8Si3O12:0.2Tb3+绿光球形荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
S1、以CaCO3、Y2O3、SiO2以及Tb4O7作为原料，采用高温固相法制得原始荧光粉体。具体地，步骤S1包括如下子步骤：
S11、按化学计量比，分别称取CaCO3、Y2O3、Tb4O7和SiO2。
S12、将步骤S11称取的所有原料混合在一起进行研磨，形成混合物料。具体地，采用球磨方式进行研磨，将称取的所有原料装入球磨罐中，同时加入ZrO2磨球、无水乙醇和聚丙烯酸铵，进行湿法混料，球磨时间为4h，转速为200r/min。其中，ZrO2磨球的质量为原料总质量的4倍，无水乙醇的质量为原料总质量的3倍，聚丙烯酸铵的质量占原料总质量的0.5％。
S13、将混合均匀后的混合物料放入干燥箱中干燥6h，再利用玛瑙研钵充分研磨后过200目筛，然后将过筛后的混合物料装入刚玉坩埚中，再将坩埚放入高温电阻炉中，以8℃/min的升温速率加热到1500℃，并保温5h，制得晶相为Ca3Y2Si3O12的原始荧光粉体，化学式为Ca3Y1.8Si3O12:0.2Tb3+。
S2、对原始荧光粉体进行破碎、研磨和过筛，得到300～400目之间的原始荧光粉体。
S3、采用氢-氧火焰熔融法对经步骤S2得到的过筛后的原始荧光粉体进行球形化处理，得到结晶不完全的球形粉体。
具体地，将过筛后的原始荧光粉体通过下料装置，随氧气一起送入氢气-氧气火焰中，下料的振动频率为60次/min，下料所用的滤网的目数为300目，氢气流量为24L/min，氧气流量为6L/min，氢气和氧气的流量比为4:1，此时晶体炉膛内的温度高于粉体的熔点，粉体在炉膛内经过熔化，随炉膛内的气流逐渐下落进而球化、凝固，在出料口流出，经收集得到结晶不完全的球形粉体。
S4、对步骤S3收集得到的球形粉体采用蒸馏水清洗2次，以去除杂质，然后再放入烘干箱中进行烘干。
S5、将步骤S4得到的烘干后的球形粉体放入高温电阻炉中，在空气气氛下进行退火处理，退火温度为1500℃，升温速率为8℃/min，保温5h，得到结晶完全、可以被近紫外激发发绿光的Ca3Y1.8Si3O12:0.2Tb3+球形荧光粉(即微米级硅酸盐球形荧光粉)。
以上，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明做其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种微米级硅酸盐球形荧光粉，其特征在于，化学通式为：A3B2-xSi3O12:xRE，其中，
A为Mg、Ca或Sr；
B为Y、La、Gd或Lu；
RE为Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Tm或Yb中的一种或任意两种的组合；
x为0.005～0.2；
所述微米级硅酸盐球形荧光粉为粒径在10～100μm的实心球形，球化率为100％。
2.一种如权利要求1所述的微米级硅酸盐球形荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、以A对应的碳酸盐、B对应的氧化物、SiO2以及RE对应的氧化物作为原料，采用高温固相法制得原始荧光粉体；
S2、对所述原始荧光粉体进行破碎、研磨和过筛；
S3、采用氢-氧火焰熔融法对经步骤S2得到的过筛后的原始荧光粉体进行球形化处理，得到结晶不完全的球形粉体；
S4、对步骤S3得到的球形粉体进行清洗和烘干；
S5、将步骤S4得到的烘干后的球形粉体在退火氛围下进行退火处理，得到结晶完全的所述微米级硅酸盐球形荧光粉。
3.如权利要求2所述的微米级硅酸盐球形荧光粉，其特征在于，
在步骤S3中，采用氢-氧火焰晶体生长炉装置进行球形化处理；
其中，所述氢-氧火焰晶体生长炉装置包括晶体炉，所述晶体炉的炉膛上端连通有下料装置和氧气、氢气进气口，所述炉膛的下端设有出料口，所述下料装置的下料口内还设有筛网。
4.如权利要求3所述的微米级硅酸盐球形荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括如下步骤：
将步骤S2得到的过筛后的原始荧光粉体通过下料装置的振动随氧气一起送入晶体炉的炉膛内，同时通入氢气，在炉膛内形成氢气-氧气火焰；
通过调整氢气和氧气的流量使所述炉膛内的温度高于所述过筛后的原始荧光粉体的熔点，所述过筛后的原始荧光粉体在所述炉膛内经过熔化，随炉膛内的气流逐渐下落并球化、凝固，形成所述结晶不完全的球形粉体。
5.如权利要求4所述的微米级硅酸盐球形荧光粉的制备方法，其特征在于，
在步骤S3中，下料的振动频率为40～60次/min，下料所用的滤网的目数为80～300目，氢气流量为8～24L/min，氧气流量为4～6L/min，氢气和氧气的流量比为4～2：1，所述炉膛的温度为1500～2200℃。
6.如权利要求2至5任一项所述的微米级硅酸盐球形荧光粉的制备方法，其特征在于，
在步骤S5中，所述退火气氛包括氧气、空气、氮气或者氢气，退火温度为1200～1500℃，升温速率为2～8℃/min，保温时间为3～10h。
7.如权利要求6所述的微米级硅酸盐球形荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤S1包括如下子步骤：
S11、按照通式：A3B2-xSi3O12:xRE，称取化学计量比的所述原料；
S12、将步骤S11称取的所有原料混合在一起进行研磨，形成混合物料；
S13、对所述混合物料进行干燥和过筛，然后采用高温固相法制得所述原始荧光粉体。
8.如权利要求7所述的微米级硅酸盐球形荧光粉的制备方法，其特征在于，
在步骤S12中，采用球磨方式进行研磨，其中，球磨时的转速为100～200r/min，球磨时间为3～6h，球磨溶剂为无水乙醇，球磨介质为氧化锆磨球，分散剂为聚丙烯酸铵。
9.如权利要求8所述的微米级硅酸盐球形荧光粉的制备方法，其特征在于，
所述无水乙醇的质量为所述原料总质量的2～3倍，所述氧化锆磨球的质量与所述原料总质量之比为4～2:1，所述分散剂的质量占所述原料总质量的0.2～0.5％。
10.如权利要求7所述的微米级硅酸盐球形荧光粉的制备方法，其特征在于，
在步骤S13中，干燥时间为3～6h，过200目筛，所述高温固相法中，升温速率为2～8℃/min，反应温度为1200～1500℃，保温时间为3～10h。
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