CN109880621B - 荧光材料及其制备方法、发光膜、发光片、发光装置、图像显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种荧光材料及其制备方法、发光膜、发光片、发光装置、图像显示装置。该荧光材料主要由M元素、R元素、A元素和D元素组成，其中：M元素包括Ba、Sr、Ca、Mg和Zn中的一种或多种；R元素包括Eu、Ce、Mn、Tb、Er和Yb的一种或多种；A元素包括Si、Ti和Zr中的一种或多种；D元素包括N、O和F中的一种或多种；该荧光材料的主要生成相在CoKα线的粉末X射线衍射图谱中，至少在布拉格角度(2θ)13°～14°、18°～19°、31.5°～32.5°、39.5°～40.5°和53.5°～54.5°的范围内存在衍射峰。该材料具有优异的温度特性、半宽度、发光强度、热稳定性和发光效率。

Description

荧光材料及其制备方法、发光膜、发光片、发光装置、图像显示 装置

技术领域

本发明涉及无机发光材料领域，具体而言，涉及一种荧光材料及其制备方法、发光膜、发光片、发光装置、图像显示装置。

背景技术

白光LED作为新型的固体光源，以其高光效、低能耗、长寿命、无污染等众多优势，在照明和显示领域得到了广泛的应用。目前白光LED有两种主要的实现方式：一种是三基色(红色、蓝色和绿色)的LED芯片的组合，另一种是单个蓝光/紫外芯片复合荧光材料。在这两种方法之间，第二种实现方法简单、易行且价格相对低廉，成为白光LED的主流解决方案。在白光LED的发展过程中，高显色、低色温白光LED是当前研究的热点。荧光材料是红光、蓝光和绿光三原色中的重要组成部分，在白光的实现过程中必不可少，且其是使白光LED达到高显色、低色温条件不可缺少的一个组成部分。

氮化物荧光材料由于具有高光效、无污染以及较高的热稳定性和化学稳定性等优点，受到了业内广泛的关注。目前应用较多的主要有以下两类：一类氮化物荧光材料M_xSi_yN_z:Eu有三种典型的荧光材料MSiN₂:Eu，M₂Si₅N₈:Eu和MSi₇N₁₀:Eu，但该系列材料具有较差的热稳定性，在加热荧光材料后，其亮度会迅速降低；一类氮化物荧光材料具有CaAlSiN₃结构，典型的荧光材料为CaAlSiN₃：Eu，该材料的热稳定性较好，但发光效率并不十分理想。因此，急需开发一种既具有良好的热稳定性，又具有较高的发光效率的荧光材料。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种荧光材料，该材料具有优异的温度特性、半宽度和发光强度，热稳定性好，发光效率高。

本发明的第二目的在于提供一种荧光材料的制备方法。

本发明的第三目的在于提供一种发光膜或发光片。

本发明的第四目的在于提供一种发光装置或图像显示装置。

本发明的第五目的在于提供一种颜料或紫外线吸收剂。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种荧光材料，所述荧光材料主要由M元素、R元素、A元素和D元素组成，其中：

M元素包括Ba、Sr、Ca、Mg和Zn中的一种或多种；

R元素包括Eu、Ce、Mn、Tb、Er和Yb的一种或多种；

A元素包括Si、Ti和Zr中的一种或多种；

D元素包括N、O和F中的一种或多种；

所述荧光材料的主要生成相在CoKα线的粉末X射线衍射图谱中，至少在布拉格角度(2θ)13°～14°、18°～19°、31.5°～32.5°、39.5°～40.5°和53.5°～54.5°的范围内存在衍射峰。

作为进一步优选的技术方案，所述荧光材料的化学式为M_aR_dA_bD_c，其中0.8≤a≤1.2，3.2≤b≤4.8，4≤c≤8，0.001≤d≤0.2；

优选地，0.9≤a≤1.1；

优选地，3.6≤b≤4.4；

优选地，5≤c≤7；

优选地，5≤c≤7；

优选地，0.9≤a≤1.1，3.6≤b≤4.4，5≤c≤7，0.01≤d≤0.1；

优选地，(a+d)：b：c＝(0.95～1.05)：(3.8～4.2)：(5.7～7)；

优选地，b：(a+d)＝(3.8～4.2)：1。

作为进一步优选的技术方案，M元素包含Ba或Sr；

优选地，R元素包含Eu，Eu在R元素中原子数的占比优选不低于90％；

优选地，A元素包含Si，Si原子数e占A原子数b的比例优选为0.9≤e/b≤1.0；

优选地，M元素选自Sr或Ba，R元素选自Eu，A元素选自Si，D元素选自N。

作为进一步优选的技术方案，所述荧光材料的主相晶体结构为单斜晶系，空间群为P2₁/c；

优选地，所述荧光材料的化学式为Sr_aEu_dSi₄N₆，其中，a＝1-d，Sr_aEu_dSi₄N₆的晶格常数分别为x、y、z，其中

优选地，所述荧光材料为Sr_0.98Eu_0.02Si₄N₆，其晶格常数分别

优选地，所述荧光材料为Sr_0.95Eu_0.05Si₄N₆，其晶格常数分别

优选地，所述荧光材料为Ba_0.95Eu_0.05Si₄N₆，其晶格常数分别

优选地，所述荧光材料为Sr_0.95Eu_0.05Si₄N_5.9F_0.3，其晶格常数分别

优选地，所述荧光材料的主要生成相在CoKα线的粉末X射线衍射图谱中，在布拉格角度(2θ)13°～14°、39.5°～40.5°和53.5°～54.5°的范围内的衍射峰为三强峰，其中位于53.5°～54.5°的衍射峰强度最强，其强度为次强峰的1.5～2倍；

优选地，所述荧光材料的主要生成相的重量占比至少为90％。

作为进一步优选的技术方案，所述荧光材料包括以下材料中的至少一种：Sr_0.98Eu_0.02Si₄N₆、Sr_0.8Eu_0.2Si₄N₆、Sr_0.9Eu_0.1Si₄N₆、Sr_0.999Eu_0.001Si₄N₆、Sr_0.99Eu_0.01Si₄N₆、Sr_0.95Eu_0.05Si₄N₆、Sr_0.85Eu_0.15Si₄N₆、Sr_1.2Eu_0.05Si₄N₆O_0.25、Sr_1.1Eu_0.05Si₄N₆O_0.15、Sr_0.9Eu_0.05Si₄N₅O_1.45、SrEu_0.05Si₄N₆O_0.05、Sr_0.95Eu_0.05Si_3.2N₄O_1.4、Sr_0.95Eu_0.05Si_4.2N₆O_0.4、Sr_0.95Eu_0.05Si_4.8N₆O_1.6、Ba_0.95Eu_0.05Si₄N₆、Ca_0.95Eu_0.05Si₄N₆、Mg_0.95Eu_0.05Si₄N₆、Zn_0.95Eu_0.05Si₄N₆、Sr_0.95Eu_0.05Ti₄N₆、Sr_0.95Eu_0.05Zr₄N₆、Sr_0.95Eu_0.05Si₄N_5.5F_1.5、Sr_0.95Eu_0.05Si₄N_5.8F_0.6、Sr_0.95Eu_0.05Si₄N_5.9F_0.3、Sr_0.8Eu_0.19Ce_0.01Si₄N₆、Sr_0.95Ce_0.05Si₄N₆、Sr_0.95Mn_0.05Si₄N₆、Sr_0.95Tb_0.05Si₄N₆、Sr_0.95Er_0.05Si₄N₆、Sr_0.95Yb_0.05Si₄N₆、Sr_0.95Er_0.05Ti₄N₆或Sr_0.95Er_0.05Zr₄N₆；

优选地，所述荧光材料为粉末状、薄膜状或片状。

第二方面，本发明提供了一种上述荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

将混合均匀的M源、D源和部分A源在900～1100℃下常压烧结3～5h，其中M元素、A元素和D元素的物质的量比为x：(0.8～1.2)：(1.8～2.2)，0.8≤x≤1；

然后将常压烧结产物粉碎后，与R源和余量A源混合均匀，在1700～1900℃下高压烧结7～9h，得到所述荧光材料。

作为进一步优选的技术方案，M源包括含M的金属材料和/或含M的化合物，含M的化合物优选包括氧化物、氮化物、氟化物、碳化物、氰化物或氢化物中的至少一种；

优选地，R源包括R单质和/或含R的化合物，含R的化合物优选包括氧化物、氮化物、氟化物、碳化物、氰化物或氢化物中的至少一种；

优选地，A源包括A单质和/或含A的化合物，含A的化合物优选包括氮化物和/或碳化物；

优选地，D源包括D单质和/或D的化合物；

优选地，常压烧结时的气氛为氮气或氮氢混合气；

优选地，高压烧结时的压力为50～60MPa；

优选地，常压烧结或高压烧结时所用容器的材质各自独立地为钨或氮化硼；

优选地，在高压烧结后还包括将高压烧结产物依次经粉碎、洗涤和筛分，最后得到所述荧光材料的步骤，所述洗涤优选为酸洗。

第三方面，本发明提供了一种发光膜或发光片，所述发光膜或发光片是由上述荧光材料分散在玻璃材料、塑料材料或树脂材料中所形成的，或者，是由上述荧光材料与其它荧光材料共同分散在玻璃材料、塑料材料或树脂材料中，或者，是由上述荧光材料与其它荧光材料共同涂敷在玻璃材料、塑料材料或树脂材料上所形成的；

优选地，所述其它荧光材料包括以下材料中的一种或多种：(Y,Gd,Lu,Tb)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce、(Mg,Ca,Sr,Ba)₂SiO₄:Eu、(Ca,Sr)₃SiO₅:Eu、(La,Ca)₃Si₆N₁₁:Ce、α-SiAlON:Eu、β-SiAlON:Eu、Ba₃Si₆O₁₂N₂:Eu、Ca₃(Sc,Mg)₂Si₃O₁₂:Ce、CaSc₂O₄:Eu、BaAl₈O₁₃:Eu、(Ca,Sr,Ba)Al₂O₄:Eu、(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)₂S₄:Eu、(Ca,Sr)₈(Mg,Zn)(SiO₄)₄Cl₂:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)₃MgSi₂O₈:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)₂(Mg,Zn)Si₂O₇:Eu、Zn₂SiO₄:Mn、(Y,Gd)BO₃:Tb、ZnS:Cu,Cl/Al、ZnS:Ag,Cl/Al、(Sr,Ca)₂Si₅N₈:Eu、(Sr,Ca)AlSiN₃:Eu、(Li,Na,K)₃ZrF₇:Mn、(Li,Na,K)₂(Ti,Zr)F₆:Mn、(Ca,Sr,Ba)(Ti,Zr)F₆:Mn、Ba_0.65Zr_0.35F_2.7:Mn、(Sr,Ca)S:Eu、(Y,Gd)BO₃:Eu、(Y,Gd)(V,P)O₄:Eu、Y₂O₃:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)₅(PO₄)₃Cl:Eu、(Ca,Sr,Ba)MgAl₁₀O₁₇:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si₂O₂N₂:Eu和3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂:Mn。

第四方面，本发明提供了一种发光装置或图像显示装置，包括辐射源和上述荧光材料；

优选地，所述辐射源为真空紫外发射源、紫光发射源或蓝光发射源；

优选地，所述真空紫外发射源的发射光波长为280-380nm；

优选地，所述紫光发射源的发射光波长为380-450nm；

优选地，所述蓝光发射源的发射光波长为420-470nm；

优选地，所述发光装置和/或图像显示装置中还含有被所述辐射源激发发光的其它荧光材料；

优选地，所述其它荧光材料包括以下材料中的一种或多种：(Y,Gd,Lu,Tb)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce、(Mg,Ca,Sr,Ba)₂SiO₄:Eu、(Ca,Sr)₃SiO₅:Eu、(La,Ca)₃Si₆N₁₁:Ce、α-SiAlON:Eu、β-SiAlON:Eu、Ba₃Si₆O₁₂N₂:Eu、Ca₃(Sc,Mg)₂Si₃O₁₂:Ce、CaSc₂O₄:Eu、BaAl₈O₁₃:Eu、(Ca,Sr,Ba)Al₂O₄:Eu、(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)₂S₄:Eu、(Ca,Sr)₈(Mg,Zn)(SiO₄)₄Cl₂:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)₃MgSi₂O₈:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)₂(Mg,Zn)Si₂O₇:Eu、Zn₂SiO₄:Mn、(Y,Gd)BO₃:Tb、ZnS:Cu,Cl/Al、ZnS:Ag,Cl/Al、(Sr,Ca)₂Si₅N₈:Eu、(Sr,Ca)AlSiN₃:Eu、(Li,Na,K)₃ZrF₇:Mn、(Li,Na,K)₂(Ti,Zr)F₆:Mn、(Ca,Sr,Ba)(Ti,Zr)F₆:Mn、Ba_0.65Zr_0.35F_2.7:Mn、(Sr,Ca)S:Eu、(Y,Gd)BO₃:Eu、(Y,Gd)(V,P)O₄:Eu、Y₂O₃:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)₅(PO₄)₃Cl:Eu、(Ca,Sr,Ba)MgAl₁₀O₁₇:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si₂O₂N₂:Eu和3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂:Mn；

优选地，所述发光装置包括发光二极管、液晶面板用背光装置或包含多个发光二极管的照明器具；

优选地，所述图像显示装置包括荧光显示管、场发射显示器、电浆显示面板、阴极射线管或液晶显示器。

第五方面，本发明提供了一种颜料或紫外线吸收剂，包括上述荧光材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的荧光材料以R元素为发光中心，以M元素调控发光中心周围的晶体场，进而调控荧光材料的发射波长范围，A元素和D元素形成四面体，通过四面体点和线的连接，提升该荧光材料的稳定性。该荧光材料在激发源辐照下，能够有效发射峰值波长位于610-650nm的可见光，其具有优异的温度特性、半宽度和发光强度，其热稳定性好，150℃时，发光强度能够保持在初始发光强度的85％以上，外量子效率在85％以上。该荧光材料的提出有利于为氮化物红色荧光材料提供更多的选择，有利于突破国外氮化物红色荧光材料的专利壁垒，有利于促进白光LED的快速发展。

附图说明

图1为本发明实施例1的X射线衍射图谱；

图2为本发明实施例1的激发和发射光谱图；

图3为本发明实施例6的SEM图；

图4为实施例6、实施例16、对比例1-3的热稳定性比较图；

图5为对比例1的X射线衍射图谱；

图6为对比例2的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。

需要说明的是：

本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。

本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，除非有其它说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“900～1100”表示本文中已经全部列出了“900～1100”之间的全部实数，“900～1100”只是这些数值组合的缩略表示。

本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。

本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以不按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。

除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。

第一方面，在至少一个实施例中提供了一种荧光材料，所述荧光材料主要由M元素、R元素、A元素和D元素组成，其中：

M元素包括Ba、Sr、Ca、Mg和Zn中的一种或多种；

R元素包括Eu、Ce、Mn、Tb、Er和Yb的一种或多种；

A元素包括Si、Ti和Zr中的一种或多种；

D元素包括N、O和F中的一种或多种；

所述荧光材料的主要生成相在CoKα线的粉末X射线衍射图谱中，至少在布拉格角度(2θ)13°～14°、18°～19°、31.5°～32.5°、39.5°～40.5°和53.5°～54.5°的范围内存在衍射峰。

在上述荧光材料中：M元素和R元素在化合物中占据晶格中的同一位置，其中R元素为该荧光材料的发光中心，M元素主要用于调控发光中心周围的晶体场，进而调控荧光材料的发射波长范围，A元素和D元素形成四面体，通过四面体点和线的连接，提升该荧光材料的稳定性。

上述荧光材料在激发源辐照下，能够有效发射峰值波长位于610-650nm的可见光，其具有优异的温度特性、半宽度和发光强度，其热稳定性好，150℃时，发光强度能够保持在初始发光强度的85％以上，外量子效率在85％以上。该荧光材料的提出有利于为氮化物红色荧光材料提供更多的选择，有利于突破国外氮化物红色荧光材料的专利壁垒，有利于促进白光LED的快速发展。

需要说明的是：上述“主要生成相”是指该荧光材料中的主要物相，该主要物相为具有上述特定的X射线衍射图谱的无机化合物。

为了进一步提高荧光材料的发光强度，在一种优选的实施方式中，所述荧光材料的化学式为M_aR_dA_bD_c，其中0.8≤a≤1.2，3.2≤b≤4.8，4≤c≤8，0.001≤d≤0.2。

R元素为该荧光材料的发光中心，d表示R元素的含量，当d小于0.001时，由于发光中心较少，发光强度较低；当d大于0.2时，由于发光中心之间距离较短，容易发射浓度猝灭，发生无辐射跃迁，导致发光强度降低。当0.001≤d≤0.2时，荧光材料具有较高的发光强度。优选地，当0.01≤d≤0.1时，荧光材料具有更高的发光强度。

M元素和R元素在化合物中占据晶格中的同一位置，M元素的含量a取决于R元素的含量d为多少，若a过小，容易形成Sr₂Si₅N₈相，若a过大则M过量，容易形成含M的其它杂相，因此本发明优选0.8≤a≤1.2，进一步优选0.9≤a≤1.1。

A元素和D元素容易形成四面体，通过四面体点和线的连接，有利于提升该荧光材料的稳定性。b和c分别为A元素和D元素的含量，优选3.2≤b≤4.8，进一步优选3.6≤b≤4.4，本优选实施方式荧光材料的相纯度较高，其发光强度较高。当A元素含量较低或较高时，会造成化合物化学成分偏析，进而出现杂相，影响荧光材料的发光亮度。

c为D元素的含量，优选4≤c≤8，进一步优选5≤c≤7。当D元素含量在此范围内时，该荧光材料纯度更高，其具有更高的发光强度。

优选地，0.9≤a≤1.1，3.6≤b≤4.4，5≤c≤7，0.01≤d≤0.1。当各元素的含量分别在以上范围内时，荧光材料具有更高的相纯度及更高的发光亮度。

为了进一步提高该荧光材料的相纯度，提高其发光强度和稳定性。优选地，(a+d)：b：c＝(0.95～1.05)：(3.8～4.2)：(5.7～7)。

优选地，b：(a+d)＝(3.8～4.2)：1。

在一种优选的实施方式中，M元素包含Ba。上述“包含Ba”是指：M元素为Ba；或，M元素包括Ba，以及Sr、Ca、Mg和Zn中的一种或多种。

优选地，M元素包含Sr。上述“包含Sr”是指：M元素为Sr；或，M元素包括Sr，以及Ba、Ca、Mg和Zn中的一种或多种。

M元素的组成为以上优选组成时，所形成的荧光材料结构稳定性更好，发光强度更高。

作为发光中心，优选地，R元素包含Eu。上述“包含Eu”是指：R元素为Eu；或，R元素包括Eu，以及Ce、Mn、Tb、Er和Yb中的一种或多种。

优选地，Eu在R元素中原子数的占比不低于90％。当R元素中Eu含量占比不低于90％时，荧光材料在激发源辐照时，其发射峰值波长位于610-650nm的可见光。上述“不低于90％”是指90％～100％。

优选地，A元素包含Si。上述“包含Si”是指：A元素为Si；或，A元素包括Si，以及Zr和/或Ti。当A元素为以上组成时，其对由M元素变化引起的晶格应力变化的调控效果更好，进而进一步提高荧光材料的结构稳定性。

优选地，Si原子数e占A原子数b的比例为0.9≤e/b≤1.0。本优选实施方式中荧光材料的相纯度更高，结构更稳定，发光强度更高。

在一种优选的实施方式中，M元素选自Sr，R元素选自Eu，A元素选自Si，D元素选自N。本优选实施方式中荧光材料的相纯度最高，结晶效果最好，其结构稳定性和发光强度最高。

在一种优选的实施方式中，M元素选自Ba，R元素选自Eu，A元素选自Si，D元素选自N。

在一种优选的实施方式中，所述荧光材料的主相晶体结构为单斜晶系，空间群为P2₁/c。上述“主相”即主要生成相。

优选地，所述荧光材料的化学式为Sr_aEu_dSi₄N₆，其中，a＝1-d，Sr_aEu_dSi₄N₆的晶格常数分别为x、y、z，其中

具有此晶格常数的荧光材料，其结构稳定性较好，且发光强度更高。

优选地，所述荧光材料为Sr_0.98Eu_0.02Si₄N₆，其晶格常数分别

优选地，所述荧光材料为Sr_0.95Eu_0.05Si₄N₆，其晶格常数分别

优选地，所述荧光材料为Ba_0.95Eu_0.05Si₄N₆，其晶格常数分别

优选地，所述荧光材料为Sr_0.95Eu_0.05Si₄N_5.9F_0.3，其晶格常数分别

优选地，所述荧光材料的主要生成相在CoKα线的粉末X射线衍射图谱中，在布拉格角度(2θ)13°～14°、39.5°～40.5°和53.5°～54.5°的范围内的衍射峰为三强峰，其中位于53.5°～54.5°的衍射峰强度最强，其强度为次强峰的1.5～2倍。含有上述三强峰，且衍射峰强度比例如上所述时，荧光材料纯度较高，其结构稳定性和发光强度较高。

上述“三强峰”是指在X射线衍射图谱中，强度最高的三个峰，分别为第一强峰、第二强峰和第三强峰。

优选地，所述荧光材料的主要生成相的重量占比至少为90％。

优选地，所述荧光材料包括以下材料中的至少一种：Sr_0.98Eu_0.02Si₄N₆、Sr_0.8Eu_0.2Si₄N₆、Sr_0.9Eu_0.1Si₄N₆、Sr_0.999Eu_0.001Si₄N₆、Sr_0.99Eu_0.01Si₄N₆、Sr_0.95Eu_0.05Si₄N₆、Sr_0.85Eu_0.15Si₄N₆、Sr_1.2Eu_0.05Si₄N₆O_0.25、Sr_1.1Eu_0.05Si₄N₆O_0.15、Sr_0.9Eu_0.05Si₄N₅O_1.45、SrEu_0.05Si₄N₆O_0.05、Sr_0.95Eu_0.05Si_3.2N₄O_1.4、Sr_0.95Eu_0.05Si_4.2N₆O_0.4、Sr_0.95Eu_0.05Si_4.8N₆O_1.6、Ba_0.95Eu_0.05Si₄N₆、Ca_0.95Eu_0.05Si₄N₆、Mg_0.95Eu_0.05Si₄N₆、Zn_0.95Eu_0.05Si₄N₆、Sr_0.95Eu_0.05Ti₄N₆、Sr_0.95Eu_0.05Zr₄N₆、Sr_0.95Eu_0.05Si₄N_5.5F_1.5、Sr_0.95Eu_0.05Si₄N_5.8F_0.6、Sr_0.95Eu_0.05Si₄N_5.9F_0.3、Sr_0.8Eu_0.19Ce_0.01Si₄N₆、Sr_0.95Ce_0.05Si₄N₆、Sr_0.95Mn_0.05Si₄N₆、Sr_0.95Tb_0.05Si₄N₆、Sr_0.95Er_0.05Si₄N₆、Sr_0.95Yb_0.05Si₄N₆、Sr_0.95Er_0.05Ti₄N₆或Sr_0.95Er_0.05Zr₄N₆。

在一种优选的实施方式中，所述荧光材料为粉末状、薄膜状或片状。

作为荧光材料理想情况下，该荧光材料的物相全部为具有上述特定X射线衍射图谱的无机化合物(或主要生成相)，但是在该荧光材料合成过程中，难免引入其它结晶物，在发光强度和稳定性没有明显变化的情况时，该主要生成相的重量占该荧光材料重量的比例在90％及其以上。

根据本发明的第二方面，提供了一种上述荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

将混合均匀的M源、D源和部分A源在900～1100℃下常压烧结3～5h，其中M元素、A元素和D元素的物质的量比为x：(0.8～1.2)：(1.8～2.2)，0.8≤x≤1；

然后将常压烧结产物粉碎后，与R源和余量A源混合均匀，在1700～1900℃下高压烧结7～9h，得到所述荧光材料。

上述制备方法工艺步骤科学合理，能够有效合成该荧光材料，且纯度较高，得到的荧光材料具有良好的热稳定性和发光强度。

需要说明的是：

上述“M源”是指能够提供M元素的物质，优选包括含M的金属材料和/或含M的化合物，含M的化合物优选包括氧化物、氮化物、氟化物、碳化物、氰化物或氢化物中的至少一种；

上述“含M的金属材料”是指M金属单质和/或含M的合金。

上述“R源”是指能够提供R元素的物质，优选包括R单质和/或含R的化合物，含R的化合物优选包括氧化物、氮化物、氟化物、碳化物、氰化物或氢化物中的至少一种；

上述“A源”是指能够提供A元素的物质，优选包括A单质和/或含A的化合物，含A的化合物优选包括氮化物和/或碳化物；

上述“D源”是指能够提供D元素的物质，优选包括D单质和/或D的化合物；

上述“常压烧结”是指在一个大气压下烧结，一个大气压为0.1MPa；

上述“高压烧结”是指在不低于50MPa的压力下烧结。

典型但非限制性地，M元素、A元素和D元素的物质的量比为x：0.8：1.8、x：0.8：2、x：0.8：2.2、x：1：1.8、x：1：2、x：1：2.2、x：1.2：1.8、x：1.2：2或x：1.2：2.2；常压烧结的温度为900℃、920℃、940℃、960℃、980℃、1000℃、1020℃、1040℃、1060℃、1080℃或1100℃；常压烧结的时间为3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h或5h；高压烧结的温度为1700℃、1720℃、1740℃、1760℃、1780℃、1800℃、1820℃、1840℃、1860℃、1880℃或1900℃；高压烧结的时间为7h、7.2h、7.4h、7.6h、7.8h、8h、8.2h、8.4h、8.6h、8.8h或9h。

优选地，常压烧结时的气氛为氮气或氮氢混合气。优选常压烧结时采用气氛炉。

优选地，高压烧结时的压力为50～60MPa优选高压烧结时采用高压炉。

优选地，常压烧结或高压烧结时所用容器的材质各自独立地为钨或氮化硼。上述“容器”包括但不限于坩埚或烧结舟。

优选地，在高压烧结后还包括将高压烧结产物依次经粉碎、洗涤和筛分，最后得到所述荧光材料的步骤，所述洗涤优选为酸洗。酸洗时采用本领域合理的无机酸或有机酸进行洗涤即可，本发明对此不做特别限制。

根据本发明的第三方面，提供了一种发光膜或发光片，所述发光膜或发光片是由上述荧光材料分散在玻璃材料、塑料材料或树脂材料中所形成的，或者，是由上述荧光材料与其它荧光材料共同分散在玻璃材料、塑料材料或树脂材料中，或者，是由上述荧光材料与其它荧光材料共同涂敷在玻璃材料、塑料材料或树脂材料上所形成的。

上述发光膜或发光片采用上述荧光材料制备得到，因而至少具有与上述荧光材料相同的优势，具有良好的发光效率、发光强度和热稳定性。

上述发光膜或发光片是通过将本发明的荧光材料，或本发明的荧光材料与其它荧光材料均匀地混合在玻璃材料、塑料材料或树脂材料的原料中，并根据玻璃材料、塑料材料或树脂材料的常规方法将它们制备成薄膜状或片状。本发明的荧光材料或本发明的荧光材料与其它荧光材料的混合物在玻璃材料、塑料材料或树脂材料中的添加量等于现有技术中发光膜或发光片中荧光粉的添加量。

本发明不对发光膜或发光片的具体制备方法进行特别限制，本领域技术人员可以通过基于本领域的合理技术方法制备本发明提供的发光膜或发光片，因此，其具体制备方法不在此赘述。

在一种优选的实施方式中，所述其它荧光材料包括以下材料中的一种或多种：(Y,Gd,Lu,Tb)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce、(Mg,Ca,Sr,Ba)₂SiO₄:Eu、(Ca,Sr)₃SiO₅:Eu、(La,Ca)₃Si₆N₁₁:Ce、α-SiAlON:Eu、β-SiAlON:Eu、Ba₃Si₆O₁₂N₂:Eu、Ca₃(Sc,Mg)₂Si₃O₁₂:Ce、CaSc₂O₄:Eu、BaAl₈O₁₃:Eu、(Ca,Sr,Ba)Al₂O₄:Eu、(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)₂S₄:Eu、(Ca,Sr)₈(Mg,Zn)(SiO₄)₄Cl₂:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)₃MgSi₂O₈:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)₂(Mg,Zn)Si₂O₇:Eu、Zn₂SiO₄:Mn、(Y,Gd)BO₃:Tb、ZnS:Cu,Cl/Al、ZnS:Ag,Cl/Al、(Sr,Ca)₂Si₅N₈:Eu、(Sr,Ca)AlSiN₃:Eu、(Li,Na,K)₃ZrF₇:Mn、(Li,Na,K)₂(Ti,Zr)F₆:Mn、(Ca,Sr,Ba)(Ti,Zr)F₆:Mn、Ba_0.65Zr_0.35F_2.7:Mn、(Sr,Ca)S:Eu、(Y,Gd)BO₃:Eu、(Y,Gd)(V,P)O₄:Eu、Y₂O₃:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)₅(PO₄)₃Cl:Eu、(Ca,Sr,Ba)MgAl₁₀O₁₇:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si₂O₂N₂:Eu和3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂:Mn。

根据本发明的第四方面，提供了一种发光装置或图像显示装置，包括辐射源和上述荧光材料。上述发光装置或图像显示装置包括上述荧光材料，因而至少具有与上述荧光材料相同的优势，具有良好的发光效率、发光强度和热稳定性，图线显示效率高、亮度好。

在一种优选的实施方式中，所述辐射源为真空紫外发射源、紫光发射源或蓝光发射源；

优选地，所述真空紫外发射源的发射光波长为280-380nm；

优选地，所述紫光发射源的发射光波长为380-450nm；

优选地，所述蓝光发射源的发射光波长为420-470nm；

优选地，所述发光装置和/或图像显示装置中还含有被所述辐射源激发发光的其它荧光材料；

优选地，所述其它荧光材料包括以下材料中的一种或多种：(Y,Gd,Lu,Tb)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce、(Mg,Ca,Sr,Ba)₂SiO₄:Eu、(Ca,Sr)₃SiO₅:Eu、(La,Ca)₃Si₆N₁₁:Ce、α-SiAlON:Eu、β-SiAlON:Eu、Ba₃Si₆O₁₂N₂:Eu、Ca₃(Sc,Mg)₂Si₃O₁₂:Ce、CaSc₂O₄:Eu、BaAl₈O₁₃:Eu、(Ca,Sr,Ba)Al₂O₄:Eu、(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)₂S₄:Eu、(Ca,Sr)₈(Mg,Zn)(SiO₄)₄Cl₂:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)₃MgSi₂O₈:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)₂(Mg,Zn)Si₂O₇:Eu、Zn₂SiO₄:Mn、(Y,Gd)BO₃:Tb、ZnS:Cu,Cl/Al、ZnS:Ag,Cl/Al、(Sr,Ca)₂Si₅N₈:Eu、(Sr,Ca)AlSiN₃:Eu、(Li,Na,K)₃ZrF₇:Mn、(Li,Na,K)₂(Ti,Zr)F₆:Mn、(Ca,Sr,Ba)(Ti,Zr)F₆:Mn、Ba_0.65Zr_0.35F_2.7:Mn、(Sr,Ca)S:Eu、(Y,Gd)BO₃:Eu、(Y,Gd)(V,P)O₄:Eu、Y₂O₃:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)₅(PO₄)₃Cl:Eu、(Ca,Sr,Ba)MgAl₁₀O₁₇:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si₂O₂N₂:Eu和3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂:Mn。

优选地，所述发光装置包括发光二极管、液晶面板用背光装置或包含多个发光二极管的照明器具。

优选地，所述图像显示装置包括荧光显示管、场发射显示器、电浆显示面板、阴极射线管或液晶显示器。

根据本发明的第五方面，提供了一种颜料或紫外线吸收剂，包括上述荧光材料。上述颜料或紫外线吸收剂包括上述荧光材料，因而至少具有与上述荧光材料相同的优势，具有良好的发光效率、发光强度和热稳定性，图线显示效率高、亮度好。

下面结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

一种荧光材料，其化学式为Sr_0.98Eu_0.02Si₄N₆。

其采用以下方法进行制备：采用Sr₃N₂和Si₃N₄作为原料，按照元素Sr:Si＝0.98:1的化学计量比在手套箱中进行配料，混合后放入钨坩埚中，在气氛炉中常压烧结1000℃，保温4h；

将获得的中间体破碎至微米级粉末，然后按照Sr_0.98Eu_0.02Si₄N₆化学式进行配比，加入Si₃N₄和EuN，然后放入钨坩埚，1800℃，10Mpa烧结8h；

将获得的中间体破碎，然后采用酸洗方式洗涤，获得目标产物。

目标产物的光色数据和X射线衍射峰强度数据如表1和表2所示，其X射线衍射数据如图1所示，激发和发射光谱如图2所示，。通过晶体结构解析，该化合物为单斜晶系，晶胞参数为

实施例2

一种荧光材料，其化学式为Sr_0.8Eu_0.2Si₄N₆。

其采用以下方法进行制备：采用Sr₃N₂和Si₃N₄作为原料，按照元素Sr:Si＝0.98:1的化学计量比在手套箱中进行配料，混合后放入钨坩埚中，在气氛炉中常压烧结1000℃保温4h；

将获得的中间体进行破碎至微米级粉末，然后按照Sr_0.8Eu_0.2Si₄N₆化学式进行配比，加入Si₃N₄和EuN，然后放入钨坩埚，1800℃，10Mpa烧结8h；

将获得的中间体破碎，然后采用酸洗方式洗涤，获得目标产物。

目标产物的光色数据和X射线衍射峰强度数据如表1和表2所示。

实施例3-实施例32

实施例3-实施例32的制备方法和实施例1-2相似，只是采用的原料略有差别，实施例3-32的化学式、光色数据如表1所示，其XRD衍射数据如表2所示，实施例6的SEM图如图3所示。

表1各实施例和对比例的光色数据

表2各实施例和对比例的X射线衍射部分数据

图5和图6分别为对比例1和对比例2的X射线衍射图谱，从图中可以看出，其衍射峰的位置与本发明所提供的荧光材料的衍射峰的位置不同，对比例1和2的最强峰均位于36°左右，而本发明的最强峰位于53.5°～54.5°之间，说明本发明所提供的荧光材料的晶体结构与对比例1和2的晶体结构不同，其是完全不同的材料。

本发明实施例6、实施例16、对比例1-3的热稳定性能对比如图4所示，可以看出本发明实施例6和16荧光材料的热稳定性高于对比例1-3，具有十分有益的效果。热稳定性：实施例6>实施例16>对比例3>对比例2>对比例1。

实施例33

一种发光二极管，采用蓝光芯片(峰值波长450nm)、Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce绿荧光粉和本发明实施例6红粉，荧光粉比例为8：1，通过硅胶封装后，采用3V、60mA进行测试，其显色指数为83，色温4000K，光效达到130lm/W。

实施例34

一种发光二极管，采用蓝光芯片(峰值波长450nm)、Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce绿荧光粉和本发明实施例24红粉，荧光粉比例为8：1，通过硅胶封装后，采用3V、60mA进行测试，其显色指数为83，色温4000K，光效达到129lm/W。

对比例4

一种发光二极管，采用蓝光芯片(峰值波长450nm)、Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce绿荧光粉和对比例1红粉，荧光粉比例为8：1，通过硅胶封装后，采用3V、60mA进行测试，其显色指数为83，色温4000K，光效达到108lm/W。

对比例5

一种发光二极管，采用蓝光芯片(峰值波长450nm)、Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce绿荧光粉和对比例2红粉，荧光粉比例为8：1，通过硅胶封装后，采用3V、60mA进行测试，其显色指数为82，色温4000K，光效达到115lm/W。

对比例6

一种发光二极管，采用蓝光芯片(峰值波长450nm)、Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce绿荧光粉和对比例3红粉，荧光粉比例为8：1，通过硅胶封装后，采用3V、60mA进行测试，其显色指数为83，色温4000K，光效达到120lm/W。

从实施例33-34和对比例4-6的测试结果可以看出，本发明提供的荧光材料的光效优于现有的M_xSi_yN_z:Eu型和(Sr,Ca)AlSiN₃：Eu型荧光材料。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (33)

1.一种荧光材料，其特征在于，所述荧光材料由M元素、R元素、A元素和D元素组成，其中：

M元素为Ba、Sr、Ca、Mg和Zn中的一种；

R元素为Eu、Ce、Mn、Tb、Er和Yb的一种；

A元素为Si、Ti和Zr中的一种；

D元素为N或N和O、N和F中的一种；

所述荧光材料的主要生成相在CoKα线的粉末X射线衍射图谱中，至少在布拉格角度（2θ）13°~14°、18°~19°、31.5°~32.5°、39.5°~40.5°和53.5°~54.5°的范围内存在衍射峰；

所述荧光材料的主要生成相在CoKα线的粉末X射线衍射图谱中，在布拉格角度（2θ）13°~14°、39.5°~40.5°和53.5°~54.5°的范围内的衍射峰为三强峰，其中位于53.5°~54.5°的衍射峰强度最强，其强度为次强峰的1.5~2倍；

所述荧光材料的化学式为M_aR_dA_bD_c，其中0.8≤a≤1.2，3.6≤b≤4.4，5≤c≤7，0.001≤d≤0.2。

2.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，0.9≤a≤1.1。

3.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，0.9≤a≤1.1，3.6≤b≤4.4，5≤c≤7，0.01≤d≤0.1。

4.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，（a+d）：b：c=（0.95~1.05）：（3.8~4.2）：（5.7~7）。

5.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，b：（a+d）=（3.8~4.2）：1。

6.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，M元素为Ba或Sr。

7.根据权利要求6所述的荧光材料，其特征在于，M元素为Sr或Ba，R元素为Eu，A元素为Si，D元素为N。

8.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，所述荧光材料的主相晶体结构为单斜晶系，空间群为P2₁/c。

9.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，所述荧光材料为Sr_0.98Eu_0.02Si₄N₆，其晶格常数分别x=5.875 Å，y=13.034 Å，z=7.915 Å。

10.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，所述荧光材料为Sr_0.95Eu_0.05Si₄N₆，其晶格常数分别x=5.881 Å，y=13.056 Å，z=7.918 Å。

11.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，所述荧光材料为Ba_0.95Eu_0.05Si₄N₆，其晶格常数分别x=5.890 Å，y=13.134 Å，z=7.928 Å。

12.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，所述荧光材料为Sr_0.95Eu_0.05Si₄N_5.9F_0.3，其晶格常数分别x=5.873 Å，y=12.954 Å，z=7.913 Å。

13.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，所述荧光材料的主要生成相的重量占比至少为90%。

14.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，所述荧光材料为以下材料中的一种：Sr_0.98Eu_0.02Si₄N₆、Sr_0.8Eu_0.2Si₄N₆、Sr_0.9Eu_0.1Si₄N₆、Sr_0.999Eu_0.001Si₄N₆、Sr_0.99Eu_0.01Si₄N₆、Sr_0.95Eu_0.05Si₄N₆、Sr_0.85Eu_0.15Si₄N₆、Sr_1.2Eu_0.05Si₄N₆O_0.25、Sr_1.1Eu_0.05Si₄N₆O_0.15、Sr_0.9Eu_0.05Si₄N₅O_1.45、SrEu_0.05Si₄N₆O_0.05、Sr_0.95Eu_0.05Si_3.2N₄O_1.4、Sr_0.95Eu_0.05Si_4.2N₆O_0.4、Sr_0.95Eu_0.05Si_4.8N₆O_1.6、Ba_0.95Eu_0.05Si₄N₆、Ca_0.95Eu_0.05Si₄N₆、Mg_0.95Eu_0.05Si₄N₆、Zn_0.95Eu_0.05Si₄N₆、Sr_0.95Eu_0.05Ti₄N₆、Sr_0.95Eu_0.05Zr₄N₆、Sr_0.95Eu_0.05Si₄N_5.5F_1.5、Sr_0.95Eu_0.05Si₄N_5.8F_0.6、Sr_0.95Eu_0.05Si₄N_5.9F_0.3、Sr_0.8Eu_0.19Ce_0.01Si₄N₆、Sr_0.95Ce_0.05Si₄N₆、Sr_0.95Mn_0.05Si₄N₆、Sr_0.95Tb_0.05Si₄N₆、Sr_0.95Er_0.05Si₄N₆、Sr_0.95Yb_0.05Si₄N₆、Sr_0.95Er_0.05Ti₄N₆或Sr_0.95Er_0.05Zr₄N₆。

15.根据权利要求14所述的荧光材料，其特征在于，所述荧光材料为粉末状、薄膜状或片状。

16.一种权利要求1~15任一项所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将混合均匀的M源、D源和部分A源在900~1100℃下常压烧结3~5 h，其中M元素、A元素和D元素的物质的量比为x：（0.8~1.2）：（1.8~2.2），0.8≤x≤1；

然后将常压烧结产物粉碎后，与R源和余量A源混合均匀，在1700~1900℃、50~60MPa下烧结7~9 h，得到所述荧光材料。

17.根据权利要求16所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，M源包括含M的金属材料和/或含M的化合物，所述含M的化合物包括氧化物、氮化物、氟化物、碳化物、氰化物或氢化物中的至少一种。

18.根据权利要求16所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，R源包括R单质和/或含R的化合物，所述含R的化合物包括氧化物、氮化物、氟化物、碳化物、氰化物或氢化物中的至少一种。

19.根据权利要求16所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，A源包括A单质和/或含A的化合物，所述含A的化合物包括氮化物和/或碳化物。

20.根据权利要求16所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，D源包括D单质和/或D的化合物。

21.根据权利要求16所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，常压烧结时的气氛为氮气或氮氢混合气。

22.根据权利要求16所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，常压烧结或高压烧结时所用容器的材质各自独立地为钨或氮化硼。

23.根据权利要求16所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，在高压烧结后还包括将高压烧结产物依次经粉碎、洗涤和筛分，最后得到所述荧光材料的步骤，所述洗涤为酸洗。

24.一种发光膜或发光片，其特征在于，所述发光膜或发光片是由权利要求1~15任一项所述的荧光材料分散在玻璃材料、塑料材料或树脂材料中所形成的，或者，是由权利要求1~15任一项所述的荧光材料与其它荧光材料共同分散在玻璃材料、塑料材料或树脂材料中，或者，是由权利要求1~15任一项所述的荧光材料与其它荧光材料共同涂敷在玻璃材料、塑料材料或树脂材料上所形成的；

所述其它荧光材料包括以下材料中的一种或多种：(Y,Gd,Lu,Tb)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce、(Mg,Ca,Sr,Ba)₂SiO₄:Eu、(Ca,Sr)₃SiO₅:Eu、(La,Ca)₃Si₆N₁₁:Ce、α-SiAlON:Eu、β-SiAlON:Eu、Ba₃Si₆O₁₂N₂:Eu、Ca₃(Sc,Mg)₂Si₃O₁₂:Ce、CaSc₂O₄:Eu、BaAl₈O₁₃:Eu、(Ca,Sr,Ba)Al₂O₄:Eu、(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)₂S₄:Eu、(Ca,Sr)₈(Mg,Zn)(SiO₄)₄Cl₂:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)₃MgSi₂O₈:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)₂(Mg,Zn)Si₂O₇:Eu、Zn₂SiO₄:Mn、(Y,Gd)BO₃:Tb、ZnS:Cu,Cl/Al、ZnS:Ag,Cl/Al、(Sr,Ca)₂Si₅N₈:Eu、(Sr,Ca)AlSiN₃:Eu、(Li,Na,K)₃ZrF₇:Mn、(Li,Na,K)₂(Ti,Zr)F₆:Mn、(Ca,Sr,Ba)(Ti,Zr)F₆:Mn、Ba_0.65Zr_0.35F_2.7:Mn、(Sr,Ca)S:Eu、(Y,Gd)BO₃:Eu、(Y,Gd)(V,P)O₄:Eu、Y₂O₃:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)₅(PO₄)₃Cl:Eu、(Ca,Sr,Ba)MgAl₁₀O₁₇:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si₂O₂N₂:Eu和3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂:Mn。

25.一种发光装置或图像显示装置，其特征在于，包括辐射源和权利要求1~15任一项所述的荧光材料。

26.根据权利要求25所述的发光装置或图像显示装置，其特征在于，所述辐射源为真空紫外发射源、紫光发射源或蓝光发射源。

27.根据权利要求26所述的发光装置或图像显示装置，其特征在于，所述真空紫外发射源的发射光波长为280-380nm。

28.根据权利要求26所述的发光装置或图像显示装置，其特征在于，所述紫光发射源的发射光波长为380-450nm。

29.根据权利要求26所述的发光装置或图像显示装置，其特征在于，所述蓝光发射源的发射光波长为420-470nm。

30.根据权利要求26所述的发光装置或图像显示装置，其特征在于，所述发光装置或图像显示装置中还含有被所述辐射源激发发光的其它荧光材料；

所述其它荧光材料包括以下材料中的一种或多种：(Y,Gd,Lu,Tb)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce、(Mg,Ca,Sr,Ba)₂SiO₄:Eu、(Ca,Sr)₃SiO₅:Eu、(La,Ca)₃Si₆N₁₁:Ce、α-SiAlON:Eu、β-SiAlON:Eu、Ba₃Si₆O₁₂N₂:Eu、Ca₃(Sc,Mg)₂Si₃O₁₂:Ce、CaSc₂O₄:Eu、BaAl₈O₁₃:Eu、(Ca,Sr,Ba)Al₂O₄:Eu、(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)₂S₄:Eu、(Ca,Sr)₈(Mg,Zn)(SiO₄)₄Cl₂:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)₃MgSi₂O₈:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)₂(Mg,Zn)Si₂O₇:Eu、Zn₂SiO₄:Mn、(Y,Gd)BO₃:Tb、ZnS:Cu,Cl/Al、ZnS:Ag,Cl/Al、(Sr,Ca)₂Si₅N₈:Eu、(Sr,Ca)AlSiN₃:Eu、(Li,Na,K)₃ZrF₇:Mn、(Li,Na,K)₂(Ti,Zr)F₆:Mn、(Ca,Sr,Ba)(Ti,Zr)F₆:Mn、Ba_0.65Zr_0.35F_2.7:Mn、(Sr,Ca)S:Eu、(Y,Gd)BO₃:Eu、(Y,Gd)(V,P)O₄:Eu、Y₂O₃:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)₅(PO₄)₃Cl:Eu、(Ca,Sr,Ba)MgAl₁₀O₁₇:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si₂O₂N₂:Eu和3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂:Mn。

31.根据权利要求26所述的发光装置或图像显示装置，其特征在于，所述发光装置包括发光二极管、液晶面板用背光装置或包含多个发光二极管的照明器具。

32.根据权利要求26所述的发光装置或图像显示装置，其特征在于，所述图像显示装置包括荧光显示管、场发射显示器、电浆显示面板、阴极射线管或液晶显示器。

33.一种颜料或紫外线吸收剂，其特征在于，包括权利要求1~15任一项所述的荧光材料。

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