KR20110111771A - 무용제 광경화형 접착제 조성물 - Google Patents

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KR20110111771A
KR20110111771A KR1020100031015A KR20100031015A KR20110111771A KR 20110111771 A KR20110111771 A KR 20110111771A KR 1020100031015 A KR1020100031015 A KR 1020100031015A KR 20100031015 A KR20100031015 A KR 20100031015A KR 20110111771 A KR20110111771 A KR 20110111771A
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KR
South Korea
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meth
acrylate
adhesive composition
solvent
photocurable adhesive
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Application number
KR1020100031015A
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Inventor
홍승모
김기용
김태욱
Original Assignee
동우 화인켐 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

본 발명은 무용제 광경화형 접착제 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 접착제 조성물은 산 무수물과 히드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 단량체의 반응에 의해 형성된 산 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머; 이소시아네이트기를 함유하는 실란 화합물과 히드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 단량체의 반응에 의해 형성되는 우레탄-(메타)아크릴레이트 변성 실란 화합물; 우레탄-(메타)아크릴레이트 올리고머; 및 광개시제를 포함한다.
본 발명의 접착제 조성물은 용제를 사용하지 않아 후막형성이 가능하며, 유리, 금속, 수지 등 서로 상이한 2 종 이상의 기재를 접착할 수 있으며, 접착력이 우수하면서도 수축률이 작고 기계적 물성이 우수하다.

Description

무용제 광경화형 접착제 조성물 {Non-solvent photocurable adhesive composition}
본 발명은 무용제 광경화형 접착제 조성물에 관한 것으로, 구체적으로 용제를 사용하지 않아 후막형성이 가능하며, 유리, 금속, 수지 등 서로 상이한 2 종 이상의 기재를 접착할 수 있으며, 접착력이 우수하면서도 수축률이 작고 기계적 물성이 우수한 무용제 광경화형 접착제 조성물에 관한 것이다.
전기공업이나 전자공업의 분야에서는 여러가지의 회로부재 등의 부재를 결합시킬 목적으로 각종 접착재료가 사용되고 있다. 특히, 반도체소자나 액정디스플레이, 플라즈마디스플레이, OLED의 분야에서는 더욱더 고밀도화, 고정세화가 진행되고 이들 용도에 적용되는 접착제에도 높은 접착 강도, 특히 고온고습 조건하에 있어서 우수한 접착강도가 요구되고 있다. 또한, 폴리머를 포함한 유기기재, 구리, 알루미늄 등의 금속, ITO, 질화규소, 이산화규소 등의 다양한 기재들 사이의 접착력을 요구하고 있다.
종래에는 반도체 소자나 액정표시소자용의 접착제에 에폭시 수지를 비롯한 열경화성 수지가 사용되었으나, 경화시의 가열이 주변부재에 악영향을 미칠 우려가 있을 뿐만 아니라, 접착제의 열경화에 소비되는 시간이 통상적으로 30분 이상이 요구되므로 생산성 면에서 바람직하지 않다. 이에, KR-0491631호는 반응성 아크릴수지를 용매 내에서 제조하여 용매를 함유하는 광경화형 접착제 조성물을 개시하고 있으나, 후막 형성이 어렵다는 단점이 있으며, KR-20070039880호는 (메타)아크로일기를 가지는 부타디엔 수지 및 포화지방족 탄화수소계 일래스토머를 포함하는 조성물을 개시하고 있으나 이로서는 접착력이 충분하지 않은 문제가 있다.
상기의 문제점을 해결하고자 본 발명의 목적은 용제를 사용하지 않아 후막형성이 가능하며, 유리, 금속, 수지 등 서로 상이한 2 종 이상의 기재를 접착할 수 있으며, 접착력이 우수하면서도 수축률이 작고 기계적 물성이 우수한 무용제 광경화형 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하고자 본 발명은,
산 무수물과 히드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 단량체의 반응에 의해 형성된 산 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머; 이소시아네이트기를 함유하는 실란 화합물과 히드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 단량체의 반응에 의해 형성되는 우레탄-(메타)아크릴레이트 변성 실란 화합물; 우레탄-(메타)아크릴 레이트 올리고머; 및 광개시제를 포함하는 무용제 광경화형 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 산 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머는 하기 화학식 1 로 표현될 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00001
,
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
또는
Figure pat00006
(화학식 1 에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며,
R2는 각각 독립적으로
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
또는
Figure pat00011
에서 선택되며, 상기 n 은 1 내지 10 의 정수이며,
R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10 의 포화 또는 불포화알킬, 헤테로알킬, 벤질, 카르복실기, 히드록시기 또는 할로겐 원소에서 선택되며,
R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 포화 또는 불포화알킬에서 선택된다)
상기 우레탄-(메타)아크릴레이트 변성 실란 화합물은 하기 화학식 2 로 표현될 수 있다:
<화학식 2>
Figure pat00012
(화학식 2에서,
m 은 1 내지 3 의 정수이며,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 나타내며,
R3 는 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 15의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내며,
R4는
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
또는
Figure pat00017
를 나타내며,
상기 n 은 1 내지 10 의 정수이며,
R5는 수소 또는 메틸이다.)
상기 우레탄-(메타)아크릴레이트 올리고머는 2가의 폴리올을 2가의 이소시아네이트와 반응시켜 제조한 화합물을 히드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 단량체와 반응시켜 제조한 것일 수 있다.
상기 산 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머는 조성물에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 우레탄-(메타)아크릴레이트 변성 실란 화합물은 조성물에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 우레탄-(메타)아크릴레이트 올리고머는 조성물에 대하여 10 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.
상기 무용제 광경화형 접착제 조성물은 (메타)아크릴레이트 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 조성물의 점도는 1500 내지 6000 cPs(25 ℃)일 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 용제를 포함하지 않아 100μm이상의 후막의 형성이 가능하다.
본 발명의 접착제 조성물은 접착력이 우수할 뿐만 아니라 유리와 금속, 금속과 수지 등 서로 상이한 기재들 사이의 접착력도 우수하다.
본 발명의 접착제 조성물은 수축률을 제어하고 막강도를 향상시킬 수 있으며, 접착제의 기계적 물성을 개선할 수 있다.
이하, 당업자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 무용제 광경화 접착제 조성물을 제공한다. 본 발명의 접착제 조성물은 용제를 포함하지 않으므로 후막 형성에 적합하다.
본 발명의 무용제 광경화 접착제 조성물은 산 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머를 포함한다.
상기 산 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머는 유리 또는 금속 등의 기재에 접착력을 부여할 수 있다.
상기 산 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머는 촉매의 존재 하에 산 무수물과 히드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 단량체를 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 산 무수물은 고리형 산 무수물이 바람직하며, 구체적으로는, 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 2,2-디메틸숙신산 무수물, 이소부텐닐숙신산 무수물, 2-옥텐-1-일숙신산 무수물, 옥타데케닐숙신산 무수물, 2-옥사비시클로[3,1,0] 헥산-2,4-디온, 시스-1,2-시클로헥산디카르본산 무수물, 트란스-1,2-시클로헥산디카르본산 무수물, 헥사히드로-4-메틸프탈 무수물, 이타곤 무수물, 2-도데센-1-일숙신산 무수물, 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르본산 무수물, 엔도-비시클로[2,2,2]옥트-5-엔-2,3-디카르본산 무수물, 칸타리딘, 메틸-5-노르보넨-2,3-디카르본산 무수물, 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, S-아세틸머캅토숙신산 무수물, 말레산 무수물, 시트라곤산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 1-시클로펜텐-1,2-디카르본산 무수물, 3,4,5,6,-테트라히드로프탈산 무수물, 브로모말레산 무수물, 디크로로말레산 무수물, 글루탈산 무수물, 3-메틸글루탈산 무수물, 2,2-디메틸글루탈산 무수물, 3,3-디메틸글루탈산 무수물, 3-에틸-3-메틸글루탈산 무수물, 3,3-테트라메틸렌글루탈산 무수물, 헥사플루오르글루탈산 무수물, 디글리콜산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 페닐말레산 무수물, 2,3-디페닐말레산 무수물, 2-페닐글루탈산 무수물, 호모프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 4-메틸프탈산 무수물, 3,6-디플루오로프탈산 무수물, 3,6-디클로로프탈산 무수물, 4,5-디클로로프탈산 무수물, 테트라플루오로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물, 1,2,4-벤젠트리카르본산 무수물, 3-니트로프탈산 무수물, 4-니트로프탈산 무수물, 디페닐산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 4-클로로-1,8-나프탈산 무수물, 4-브로모-1,8-나프탈산 무수물, 4-아미노-1,8-나프탈산 무수물, 3-니트로-1,8-나프탈산 무수물 및 4-니트로-1,8-나프탈산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 히드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 단량체는 구체적으로, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매는 당업계에 공지된 것을 사용할 수 있으나, 구체적으로, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 피리딘 등과 같은 3차 아민; 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드 등과 같은 4차 암모늄 염; 및 트리페닐포스핀, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 리튬 옥탄 옥테이트, 크롬 옥테이트 등의 무기염으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 반응 안정성 및 보관 안정성을 위하여 메톡시 히드로퀴논, 히드로퀴논, t-부틸 히드로퀴논 등의 중합금지제를 소량 사용할 수 있다.
상기 산 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머는 하기 화학식 1 로 표현될 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
또는
Figure pat00023
.
상기 화학식 1 에서, R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며, R2는 각각 독립적으로
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
또는
Figure pat00028
에서 선택되며, 상기 n 은 1 내지 10 의 정수이며, R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10 의 포화 또는 불포화알킬, 헤테로알킬, 벤질, 카르복실기, 히드록시기 또는 할로겐 원소에서 선택되며, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 포화 또는 불포화알킬에서 선택된다.
상기 산 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머는 조성물에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 산 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머가 5 중량부 미만으로 포함되는 경우 접착력이 저하될 수 있으며, 50 중량부를 초과하여 포함되는 경우 내수성이 열악해지며, 경화후 막의 경도가 높아져 크랙이 발생할 수 있다.
본 발명의 무용제 광경화형 접착제 조성물은 우레탄-(메타)아크릴레이트 변성 실란 화합물을 포함한다.
상기 우레탄-(메타)아크릴레이트 변성 실란 화합물은 유리, 금속 또는 투명 플라스틱 기재에 대한 접착력을 부여하며, 우레탄 결합을 포함하여 수축률을 제어할 수 있으며, 접착제의 막강도를 향상시킨다.
상기 우레탄-(메타)아크릴레이트 변성 실란 화합물은 이소시아네이트기를 함유하는 실란 화합물과 히드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 단량체를 촉매의 존재하에 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 이소시아네이트기를 함유하는 실란 화합물은 이소시아네이토에틸메틸디메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 및 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 시판되는 상품으로는 SII6453.8(겔레스트사), SII6455.0(겔레스트사), KBE-9007(신네츠사), 실퀘스트 A-link 25(지이도시바사), SII6456.0(겔레스트사) 또는 A-link 35(지이도시바사) 등이 있다. 상기 히드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 단량체는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노 (메타)아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 촉매는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 1,4-디아자비스 시클로-(2,2,2)-옥탄, N,N-디에틸시클로헥실아민, N-메틸모폴린, N,N,N′,N′-테트라메틸-메탄디아민 등의 3차 아민 및 디부틸 틴 디라울레이트, 디 부틸 틴 디부톡사이드, 디-(2-에틸헥실) 틴 옥사이드, 디부틸 틴 디이소옥틸말레이트, 디부틸 틴 비스-(아세틸아세토네이트), 부틸 틴 트리클로라이드, 트리부틸 틴 시아네이트 등의 주석계 촉매로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디부틸 틴 디라울레이트를 사용할 수 있다. 또한 반응 안정성 및 보관 안정성을 위하여 메톡시히드로퀴논, 히드로퀴논, t-부틸 히드로퀴논 등의 중합금지제를 소량 사용할 수 있다.
상기 우레탄-(메타)아크릴레이트 변성 실란 화합물은 하기 화학식 2 로 표현될 수 있다:
<화학식 2>
Figure pat00029
상기 화학식 2에서, m 은 1 내지 3 의 정수이며, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 나타내며, R3 는 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 15의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내며, R4는
Figure pat00030
,
Figure pat00031
,
Figure pat00032
,
Figure pat00033
또는
Figure pat00034
를 나타내며, 상기 n 은 1 내지 10 의 정수이며, R5는 수소 또는 메틸이다.
상기 우레탄-(메타)아크릴레이트 변성 실란 화합물은 조성물에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는, 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 우레탄-(메타)아크릴레이트 변성 실란 화합물이 0.5 중량부 미만으로 포함되는 경우 접착력이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하여 포함되는 경우 내수성이 취약해지며, 부산물로 표면물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 무용제 광경화형 접착제 조성물은 우레탄-(메타)아크릴레이트 올리고머를 포함한다.
상기 우레탄-(메타)아크릴레이트 올리고머는 수축률을 제어하고 접착제의 신률 및 기계적 강도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 우레탄-(메타)아크릴레이트 올리고머는 수평균 분자량이 2000이상인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 2000미만인 경우 수축률이 증가할 수 있으며, 수평균 분자량이 2000이상이라면 수축률을 증가시키지 않으므로 어떤 분자량의 우레탄-(메타)아크릴레이트 올리고머를 사용하여도 무방하다.
상기 우레탄-(메타)아크릴레이트 올리고머는 2가의 폴리올을 2가의 이소시아네이트와 반응시켜 제조한 화합물을 히드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 단량체와 반응시켜 제조한 것일 수 있다. 즉, 2가의 폴리올을 2가의 이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트 말단기를 갖는 화합물을 제조하고 이를 히드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 단량체와 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 2가의 폴리올은 수평균 분자량이 500이상인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로, 폴리에스터 폴리올, 폴리카프로락톤 변성 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소포렌 폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 2가의 이소시아네이트는 구체적으로, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-비스-4'-프로판이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)-퓨마레이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트 및 1,3-자일렌디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2,4-톨루엔디이소시아네이트 및 그 이성질체, 이소포론디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트 단량체는 구체적으로, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 우레탄-(메타)아크릴레이트 올리고머는 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다:
<화학식 3>
Figure pat00035
상기 화학식 3에서, R1은 2가의 폴리올에서 말단의 히드록시기를 제외한 구조를 의미하며, 상기 R2는 상기2가의 이소시아네이트에서 말단의 이소시아네이트기를 제외한 구조를 의미하며, 상기 R3는
Figure pat00036
,
Figure pat00037
,
Figure pat00038
,
Figure pat00039
또는
Figure pat00040
이며, 상기 n 은 1 내지 10 의 정수이며, 상기 R4는 수소 또는 메틸이다.
상기 우레탄-(메타)아크릴레이트 올리고머는 조성물에 대하여 10 내지 60 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 10 중량부 미만으로 포함되는 경우 경화후 접착제의 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 60 중량부를 초과하여 포함되는 경우 접착력이 저하될 수 있다.
상기 무용제 광경화형 접착제 조성물은 (메타)아크릴레이트 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 단량체는 접착제의 물성에 큰 영향을 주지 않으면서 점도를 조절하는 역할을 한다.
상기 (메타)아크릴 단량체는 구체적으로, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릭 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타) 아크릴레이트, 노닐페놀에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜틸 (메타) 아크릴레이트, 이소보네올 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퓨릴 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, β-카르복실에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리프로판올 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (메타)아크릴레이트 단량체는 조성물에 대하여 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 40중량부로 포함될 수 있다. 10 중량부 미만으로 포함되는 경우 접착제의 점도가 높아 도공성이 떨어지고 외관에 문제가 있을 수 있으며, 50 중량부를 초과하여 포함되는 경우면 기계적 물성이 저하되고 접착력이 감소할 수 있다.
본 발명의 무용제 광경화형 접착제 조성물은 광개시제를 포함한다.
상기 광개시제는 액상 접착제를 광조사로 고상으로 변경시키는 역할을 한다. 상기 광개시제는 화학구조 또는 분자결합 에너지의 차에 의해 분자의 분해로 라디칼이 생성되는 Type 1형 개시제와 3차 아민과 공존하여 수소탈환형의 Type 2형 개시제가 있다. 상기 Type 1형 개시제의 구체적인 예로는, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸디클로로아세토페논, 4-t-부틸 트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-l-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-l-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인류; 아실포시핀 옥사이드류; 또는 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 상기 Type 2형 광계시제의 구체적인 예로는, 벤조페논, 벤조일벤조익에시드, 벤조일벤조익에시드메틸에테르, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤졸-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류; 또는 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류 등을 들 수 있다. 상기 광개시제는 상기 화합물을 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, Type 1형과 Type 2형을 혼합하여 사용하여도 무방하다.
상기 광개시제는 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광개시제가 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우 경화 미흡으로 충분한 기계적 물성이나 접착력을 구현하기 어려우며, 10 중량부를 초과하여 포함되는 경우 경화 수축으로 인한 접착력 불량이나 깨짐 현상이 발생할 수 있다.
상기 무용제 광경화형 조성물의 점도는 1500 내지 6000 cPs(25 ℃)일 수 있다. 조성물의 점도가 1500 cPs 미만인 경우 도포성은 양호하나, 후막을 형성하기 용이하지 않을 수 있으며, 6000 cPs를 초과하는 경우 접착제의 도포성이 불량하여 균일한 막을 형성하기 어렵다.
본 발명의 무용제 광경화형 접착제 조성물은 당업자의 필요에 따라 자외선 안정제 또는 열안정제를 포함할 수 있다.
상기 자외선 안정제는 경화된 접착제가 지속적인 자외선 노출에 의해 분해를 일으켜 변색되고 잘 부스러지므로 자외선을 차단하거나 흡수하여 접착제를 보호하는 역할을 한다. 상기 자외선 안정제는 작용기구에 따라 흡수제, 소광제(Quenchers), 힌더드 아민 광안정제(HALS, Hindered Amine Light Stabilizer)등으로 구분할 수 있으며, 화학구조에 따라 페닐 살리실레이트(Phenyl Salicylates, 흡수제), 벤조페논(Benzophenone, 흡수제), 벤조트리아졸(Benzotriazole, 흡수제), 니켈유도체(소광제), 라디칼 스캐빈저(Radical Scavenger) 등으로 구분할 수 있다. 상기 자외선 안정제는 당업계에 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위내에서 당업자가 임의로 그 함량을 조절할 수 있다.
상기 열안정제는 당업계에 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 폴리페놀계, 포스파이트계, 락톤계 등을 사용할 수 있다. 상기 열안정제는 경화성에 영향이 없는 수준에서 당업자가 임의로 함량을 조절할 수 있다.
본 발명의 무용제 광경화형 접착제 조성물은 상기 자외선 안정제 또는 열안정제 외에 당업계에 통상적으로 쓰이는 첨가제를 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위내에서 당업자가 그 필요에 따라 함량을 조절하여 첨가할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이는 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐, 이로 인해 본 발명의 범위가 제한되지 않는다.
< 합성예 1> 산 변성 ( 메타 ) 아크릴레이트 올리고머의 합성
교반기, 히팅멘틀, 냉각관, 온도조절 장치가 구비된 2000 ml 유리반응기에 2-히드록시에틸 아크릴레이트(오사카유끼사) 730 g, 무수프탈산 (애경유화사) 740 g, 트리에틸아민(대정화학사) 10 g, 메톡시히드로퀴논 (이스트만사, HQMME) 1 g을 반응기에 투입하여 교반하면서 온도를 80 ℃까지 상승시키고 3시간 동안 반응시켜 모든 고체 원료가 액상으로 변하면 상온까지 자연 냉각하여 20시간 반응을 진행하였다. FT-IR상 산 무수물의 특성 피크(1760 cm-1 부근의 2개의 피크)가 완전히 사라지면 반응을 종결하였다. 이때 산값은 190mg KOH/g 이였고 수지의 점도는 11000 cPs (25℃)였다.
Figure pat00041

< 합성예 2> 산 변성 ( 메타 ) 아크릴레이트 올리고머의 합성
교반기, 히팅멘틀, 냉각관, 온도조절 장치가 구비된 2000 ml 유리 반응기에 2-히드로시에틸아크릴레이트(오사카유끼사) 730 g, 무수 히드로진 네이트 프탈산(알드리치사) 770 g, 트리에틸아민(대정화학사) 10 g, 메톡시히드로퀴논(이스트만사, HQMME) 1 g을 반응기에 투입하여 교반하면서 온도를 80 ℃까지 올려 3시간동안 반응시켜 모든 고체 원료가 액상으로 변하면 상온까지 자연 냉각하여 20시간 반응을 진행하였다. FT-IR상 산 무수물의 특성 피크(1760 cm-1 부근의 2개의 피크)가 완전히 사라지면 반응을 종결하였다. 이때 산값은 185mg KOH/g 이였고 수지의 점도는 8000 cPs (25℃)였다.
Figure pat00042

< 합성예 3> 산 변성 ( 메타 ) 아크릴레이트 올리고머의 합성
교반기, 히팅멘틀, 냉각관, 온도조절 장치가 구비된 2000 ml 유리 반응기에2-히드록시에틸아크릴레이트(오사카유끼사) 730 g, 무수 숙신산 (알드리치사) 500 g, 트리에틸아민(대정화학사) 10 g, 메톡시히드로퀴논 (이스트만사, HQMME) 1 g을 반응기에 투입하여 교반하면서 온도를 80 ℃까지 올려 3시간 반응하여 모든 고체 원료가 액상으로 변하면 상온까지 자연 냉각하여 20시간 동안 반응을 진행하였다. FT-IR상 산 무수물의 특성 피크(1760 cm-1 부근의 2개의 피크)가 완전히 사라지면 반응을 종결하였다. 이때 산값은 230mg KOH/g 이였고 수지의 점도는 2500 cPs (25℃)였다.
Figure pat00043

< 합성예 4> 산 변성 ( 메타 ) 아크릴레이트 올리고머의 합성
교반기, 히팅멘틀, 냉각관, 온도조절 장치가 구비된 2000 ml 유리 반응기에 2-히드록시에틸아크릴레이트(오사카유끼사) 740 g, 무수 트리멜리틱 산(알드리치사) 960 g, 트리에틸아민(대정화학사) 10 g, 메톡시히드로퀴논(이스트만사, HQMME) 1 g을 반응기에 투입하여 교반하면서 반응온도를 80 ℃ 까지 올려 3시간 반응하여 모든 고체 원료가 액상으로 변하면 상온까지 자연 냉각하여 20시간 반응을 진행하였다. FT-IR상 산 무수물의 특성 피크(1760 cm-1 부근의 2개의 피크)가 완전히 사라지면 반응을 종결하였다. 이때 산값은 330mg KOH/g 이였고 수지의 점도는 75000 cPs (25℃)였다.
Figure pat00044

< 합성예 5> 우레탄-( 메타 ) 아크릴레이트 변성 실란 화합물의 합성
교반기, 히팅멘틀, 냉각관, 온도조절 장치가 구비된 1000 ml 유리 반응기에 3-이소시아네이토프로필 트리에톡시실란(신네츄사, KBE-9007) 494 g, 2-히드록시에틸아크릴레이트(오사카유끼사, 2-HEA) 246 g, 디부틸 틴 디라울 레이트(아케미사, Fascat 4202) 3.5 g, 메톡시히드로퀴논 (이스트만사, HQMME) 1.5 g을 투입하여70 ℃에서 5시간 반응시키고 이소시아네이트 특성 피크(2260cm-1)가 완전히 사라지면 반응을 종결하였다.
< 합성예6 > 우레탄-( 메타 ) 아크릴레이트 올리고머의 합성
교반기, 히팅멘틀, 냉각관, 온도조절 장치가 구비된 2000 ml 유리 반응기에 폴리테트라에틸렌글리콜(한국폴리올, PTMG2000) 780 g, 헥사메틸렌디이소시아네이트(바이엘사, Desmodur W) 255 g, 디부틸 틴 디라울레이트 (아케미사, Fascat 4202) 0.2 g을 반응기에 넣고 70 ℃를 유지 하면서 3시간 동안 반응시켰다. 이때 습식 분석법에 의한 NCO %는 4.75%였다. 반응온도를 상온으로 냉각시키고 2-히드록시에틸아크릴레이트(오사카유끼사, 2-HEA) 158 g, 이소보네올 아크릴레이트(오사카유끼사,IBXA) 300 g, 스밀라이져 지피(스미토모 화학) 2 g , 메톡시히드로퀴논(이스트만사, HQMME) 4.4 g, 디부틸 틴 디라울레이트(아케미사, Fascat 4202) 0.4 g를 투입하고 75 ℃에서 6시간 반응을 진행하였으며, 이소시아네이트 특성 피크(2260cm-1)가 완전히 사라지면 반응을 종결하였다. 이 때 수지점도는 16,000 cPs(25℃) 였다.
Figure pat00045

< 실시예 1 내지 10> 접착제 조성물의 제조
하기 표 1 의 조성으로 상기 합성예에서 제조한 화합물을 사용하여 당업계에 공지된 통상의 방법으로 접착제 조성물을 제조하였다. 하기 표 1 의 단위는 g 이다. 하기 조성물의 점도는 브룩필드 점도계 DV+II 회전형 점도계를 이용하여 25 ℃에서 측정하였다
Figure pat00046
1)Nonyl phenol ethylene oxide(4mol) Acrylate(한농화성)
2)2-Hydroxy ethyl metacrylate(코그니스)
3)2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphineoxide(시바게이지)
4)hydroxyphenylbenzotriazole 형 UV흡수제(시바게이지)
< 비교예 1 내지 3> 접착제 조성물의 제조
하기 표 2 의 조성으로 상기 실시예와 동일한 방법으로 접착제 조성물을 제조하였다. 하기 표 2 의 단위는 g이다.
Figure pat00047
< 실험예 1> 접착력 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 접착제 조성물을 알로이42 (니켈+철 합금) 판(3×10cm) 중앙에 1 g 붇고 두께가 1 mm 되도록 유리글라스(3×10cm)를 십자가 모양으로 덮고 메탈할라이드 램프(80W)를 이용하여 광량 1 J/cm2 로 경화하여 시편을 각 조성물 당 5개씩 제조하였다. 인스트롱사의 UT을 이용하여 2 mm/min의 속도로 접착력을 측정하여 최대, 최소값을 제외한 나머지 평균값을 이용하여 유리와 금속의 2종간의 접착력을 평가하여 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
< 실험예 2> 신율 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 접착제 조성물을 실리콘 처리되어 있는 PET필름으로 두께가 1mm가 되도록 위아래로 덮고 메탈할라이드 램프(80W)를 이용하여 광량 1 J/cm2 로 경화하여 시편을 각 조성물 당 5개씩 제조하였다. 위 아래의 PET필름을 제거하고 인스트롱사의 UTM을 이용하여 2 mm/min의 속도로 파괴점까지의 신율을 측정하여 최대, 최소값을 제외한 나머지 평균값을 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
< 실험예 3> 내광성 측정
상기 실시예와 비교예의 접착제 조성물로 신율 측정시 제조한 시편과 동일한 방법으로 시편을 제조하여 코아테크사의 CT-UVT 장비(UV-B, 280~360nm)에 100시간 방치하여 니폰 덴쇼쿠사의 Spectro color meter SE200 을 이용하여 투과모드로 초기 값과 내광성 테스트 후 색값을 측정하여 다음과 같이 ΔE*ab 를 구하였다. 그 결과는 하기 표 3 및 표 4와 같다.
ΔE*ab = {(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
< 실험예 4> 고온고습 평가
60 ℃, 95 % 습도의 항온항습 챔버에 실시예 및 비교예의 접착제 조성물을 신율 측정시 제조한 시편과 동일한 방법으로 시편을 제조하여 200시간 방치 후 초기 색차값과의 차이를 ΔE*ab 값으로 표현하였다. 그 결과는 하기 표 3및 표 4와 같다.
Figure pat00048
Figure pat00049
상기 표 3 및 표 4 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 접착제 조성물은 금속과 유리 등 이종간의 기재 사이의 접착력이 우수하였으며, 신율, 내광성, 고온고습에서의 내성 등 기계적 물성도 우수하였다.

Claims (9)

  1. 산 무수물과 히드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 단량체의 반응에 의해 형성된 산 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머;
    이소시아네이트기를 함유하는 실란 화합물과 히드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 단량체의 반응에 의해 형성되는 우레탄-(메타)아크릴레이트 변성 실란 화합물;
    우레탄-(메타)아크릴레이트 올리고머; 및
    광개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 무용제 광경화형 접착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 산 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머가 하기 화학식 1 로 표현되는 것을 특징으로 하는 무용제 광경화형 접착제 조성물:
    <화학식 1>
    Figure pat00050
    ,
    Figure pat00051
    ,
    Figure pat00052
    ,
    Figure pat00053
    ,
    Figure pat00054
    또는
    Figure pat00055

    (화학식 1 에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며,
    R2는 각각 독립적으로
    Figure pat00056
    ,
    Figure pat00057
    ,
    Figure pat00058
    ,
    Figure pat00059
    또는
    Figure pat00060
    에서 선택되며, 상기 n 은 1 내지 10 의 정수이며,
    R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10 의 포화 또는 불포화알킬, 헤테로알킬, 벤질, 카르복실기, 히드록시기 또는 할로겐 원소에서 선택되며,
    R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 포화 또는 불포화알킬에서 선택된다)
  3. 청구항 1 에 있어서,
    상기 우레탄-(메타)아크릴레이트 변성 실란 화합물이 하기 화학식 2 로 표현되는 것을 특징으로 하는 무용제 광경화형 접착제 조성물:
    <화학식 2>
    Figure pat00061

    (화학식 2에서,
    m 은 1 내지 3 의 정수이며,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 나타내며,
    R3 는 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 15의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내며,
    R4는
    Figure pat00062
    ,
    Figure pat00063
    ,
    Figure pat00064
    ,
    Figure pat00065
    또는
    Figure pat00066
    를 나타내며,
    상기 n 은 1 내지 10 의 정수이며,
    R5는 수소 또는 메틸이다.)
  4. 청구항 1 에 있어서,
    상기 우레탄-(메타)아크릴레이트 올리고머가 2가의 폴리올을 2가의 이소시아네이트와 반응시켜 제조한 화합물을 히드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 단량체와 반응시켜 제조한 것을 특징으로 하는 무용제 광경화형 접착제 조성물.
  5. 청구항 1 에 있어서,
    상기 산 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머가 조성물에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 무용제 광경화형 접착제 조성물
  6. 청구항 1 에 있어서,
    상기 우레탄-(메타)아크릴레이트 변성 실란 화합물이 조성물에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 무용제 광경화형 접착제 조성물.
  7. 청구항 1 에 있어서,
    상기 우레탄-(메타)아크릴레이트 올리고머가 조성물에 대하여 10 내지 60 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 무용제 광경화형 접착제 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 무용제 광경화형 접착제 조성물이 (메타)아크릴레이트 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무용제 광경화형 접착제 조성물.
  9. 청구항 1 에 있어서,
    상기 조성물의 점도가 1500 내지 6000 cPs(25 ℃)인 것을 특징으로 하는 무용제 광경화형 접착제 조성물.
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