CN117720438A - 一种多官全氟丙烯酸酯单体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种多官全氟丙烯酸酯单体的制备方法，本发明采用羧酸开环的方式在支链引入仲羟基，通过与异氰酸根的反应，制备丙烯酸酯结构，主链再进行酯化反应引入氟元素，制备出多官全氟丙烯酸酯单体。该单体有较高的交联密度、超低的表面能、超疏水、较好的耐磨、耐刮擦性、较好的化学稳定性，在光学膜、塑料、玻璃等表面有较多的应用。

Description

一种多官全氟丙烯酸酯单体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多官全氟丙烯酸酯单体的制备方法，属于光固化涂料生产领域。

背景技术

UV固化技术因其节能、环保、固化速度快、无VOC排放、施工方便、良好的经济性、固化膜性能优异等，而被广泛应用于涂料领域。UV涂料由主要树脂、引发剂、单体组成，其中单体一般占30～50％，对固化膜性能有决定性影响，不仅能起到稀释效果，同时对固化膜的硬度、柔韧性、附着力、疏水性、耐磨性等方面都有较大影响。

氟是电负性比较大的元素，可极化性低，含氟聚合物具有较好的化学稳定性，较低的表面能，因此，氟聚合物在涂料中应用越来越多。一般UV涂料的韧性差、不耐冲击、耐水性、耐污性也已经不能满足行业的要求，急需开发新的疏水性和抗污性更好的功能性单体。

目前常规的改性方式仍然以在聚氨酯、聚酯等支链引入含氟基团为主，但这样改性后的固化膜易出现微相分离，导致涂膜透光率较差，相容性较差，膜的附着力较差、机械强度普遍较低、断裂伸长率较小，抗冲击、耐化学药品和耐磨耗性能一般。但是，多官全氟丙烯酸酯单体与树脂有较好的相容性，不易出现微相分离，固化膜附着力较好，机械性能优异，膜疏水性高。因此，开发出一种具有高疏水性、高透光率、高机械性能的多官全氟丙烯酸酯单体具有重要的意义。

发明内容

发明目的：目前超疏水性的固化膜主要是在聚氨酯、聚酯等树脂的支链中引入含氟元素的单体，这样固化膜的透光率会变差，相容性较低，膜的附着力变差、机械强度普遍较低、断裂伸长率较小，抗冲击、耐化学药品和耐磨耗性能一般。针对以上的不足，本发明通过羧酸开环的方式在支链引入仲羟基，主链进行酯化反应引入氟元素，再与异氰酸酯进行反应，制备出多官含氟丙烯酸酯结构。该单体固化时有较高的交联密度、超低的表面能、较好的耐磨、耐刮擦性、较好的化学稳定性，在光学膜、塑料、玻璃等表面有较多的应用。

发明采用的技术方案是：

一种多官全氟丙烯酸酯单体的制备方法，包括以下步骤：

(1)向带有搅拌棒、温度计的三口烧瓶中加入一定质量的羟基羧酸化合物、催化剂、阻聚剂、溶剂、氧杂环丁烷类或者环氧类化合物，升温反应，取样测酸值，直到酸值达到一定值时停止反应；

(2)向步骤(1)的三口烧瓶中加入催化剂、含氟元素的酸、补加一定的溶剂，继续升温至一定温度，保温，取样测酸值，直到酸值达到一定值时停止反应；

(3)向步骤(2)的烧瓶中加入多异氰酸酯、催化剂、升温，用滴液漏斗滴加一定量的同时含有-OH和-C＝C基团的单体，继续升温，取样测红外，直至红外吸收峰中-NCO吸收峰完全消失时停止反应；将物料冷却，过滤，负压蒸馏除溶剂后得到多官全氟丙烯酸酯单体。

作为优选方案，步骤(1)所述的羟基羧酸化合物为：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乳酸、β-羟基丙酸、4-羟基偶氮苯-2'-羧酸、柠檬酸、苹果酸、乌头酸中的至少一种或几种的混合物；催化剂为：三苯基膦、N,N-二甲基苄胺、丁基溴化铵中的至少一种或几种的混合物；阻聚剂为：氯化铜、硫酸铜、对羟基苯甲醚、对苯二酚、吩噻嗪、甲基氢醌、2-叔丁基对苯二酚、N,N-二苯基-对苯二胺、N-亚硝基-环己基羟基胺中的至少一种或几种的混合物；溶剂为：甲苯、二甲苯、石油醚、DMF、二氯甲烷、醋酸乙酯、乙二醇甲醚、吡啶中至少一种或几种的混合物；氧杂环丁烷类或者环氧类化合物为：甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、氧杂环丁烷、四氟氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、1,2-环氧丙烷、3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、中至少一种或几种的混合物；升温至100～140℃；溶剂占总质量的15～25％；催化剂占1～3％；阻聚剂占十万分之1～5％；羟基羧酸化合物与氧杂环丁烷的比例按照：羧酸基团摩与环氧基团摩尔比为(1.1～1.3):1。

作为优选方案，步骤(2)所述的催化剂为：硫酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸水溶液中至少一种或几种的混合物；溶剂占比为总质量的15～30％；含氟元素的酸为：全氟辛酸、三氟醋酸、全氟己酸、全氟庚酸中至少一种或几种的混合物；含氟元素的酸与羟基羧酸的摩尔比为：(1.8～2.2):1。

作为优选方案，步骤(3)所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或有机锡中至少一种或几种的混合物；多异氰酸酯为：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)中至少一种或几种的混合物；含有-OH和-C＝C基团的单体为：丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、己内酯丙烯酸酯、羟乙基己内酯丙烯酸酯中至少一种或几种的混合物；多异氰酸酯、氧杂环丁烷、含有-OH和-C＝C基团的单体摩尔比为：(2.2～3)：1：(1.3～2)；负压：

所述步骤(3)中，向步骤(2)的烧瓶中加入多异氰酸酯、催化剂、升温至40～45℃，保温2～4h，用滴液漏斗滴加一定量的同时含有-OH和-C＝C基团的单体，继续升温至90～110℃，取样测红外，直至红外吸收峰中-NCO吸收峰完全消失时停止反应；将物料冷却，过滤，真空度：-100Kpa--200Kpa蒸馏除溶剂后得到多官全氟丙烯酸酯单体。

有益效果：本发明通过羟基羧酸与氧杂环丁烷的开环反应，制备出多羟基醇，再通过酯化反应，制备出多官的含氟单体。本发明的反应简单、原料易得、产率较高，设备不复杂，工业生产易操作。将本发明的多官全氟丙烯酸酯单体，加入到可光固化树脂中，可有效调节树脂的性能。经UV灯照射固化后，得到的固化膜，具有较高的水油接触角、较好的抗污性能、较好的附着力，优异的耐溶剂、耐摩擦性，力学性能也得到一定的提升，同时，固化膜的紫外透光率未下降。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制：

实施例1

一种多官全氟丙烯酸酯单体的制备方法，包括以下步骤：

(1)向带有搅拌棒、温度计的三口烧瓶中加入50g二羟甲基丙酸、1g三苯基膦、0.05g吩噻嗪、30g二甲苯、40g甲基丙烯酸缩水甘油酯，升温至130℃反应，每隔1小时取样测酸值，直到酸值低于0.1mgKOH/g时停止反应。

(2)向步骤(1)的三口烧瓶中加入1g甲基磺酸、150g全氟辛酸、补加40g的二甲苯，继续升温至130℃，保温8h，每隔1小时取样测酸值，直到酸值低于0.1mgKOH/g时停止反应。

(3)向步骤(2)的烧瓶中加170g入异佛尔酮二异氰酸酯、3g的有机锡，升温至40℃，保温2h，用滴液漏斗滴加90g甲基丙烯酸羟乙酯单体，继续升温至110℃，每隔1小时取样测红外，直至红外吸收峰中-NCO吸收峰完全消失时停止反应。将物料冷却至40℃，负压蒸馏除溶剂后得到多官全氟丙烯酸酯单体。

实施例2

一种多官全氟丙烯酸酯单体的制备方法，包括以下步骤：

(1)向带有搅拌棒、温度计的三口烧瓶中加入62g柠檬酸、1g三苯基膦、0.05g吩噻嗪、50g甲苯、15g氧杂环丁烷，升温至90℃反应，每隔1小时取样测酸值，直到酸值低于0.1mgKOH/g时停止反应。

(2)向步骤(1)的三口烧瓶中加入1g甲基磺酸、170g全氟庚酸、补加60g的甲苯，继续升温至100℃，保温8h，每隔1小时取样测酸值，直到酸值低于0.1mgKOH/g时停止反应。

(3)向步骤(2)的烧瓶中加入170g异佛尔酮二异氰酸酯、4g的有机锡，升温至40℃，保温2h，用滴液漏斗滴加103g甲基丙烯酸羟丙酯单体，继续升温至100℃，每隔1小时取样测红外，直至红外吸收峰中-NCO吸收峰完全消失时停止反应。将物料冷却至40℃，负压蒸馏除溶剂后得到多官全氟丙烯酸酯单体。

实施例3性能测试

1、光固化涂料的制备：

称取50g聚氨酯丙烯酸酯(江苏三木化工股份有限公司产)，30g上述实施例1和实施例2分别制备得到的多官全氟丙烯酸酯单体，光引发剂2g，搅拌得光固化涂料。并用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯代替多官全氟丙烯酸酯作为对比例，其余组份添加量都相同。

将制得的涂料分别用12μm线棒涂布到PC板材上，采用2kw，履带式固化剂固化，记录固化时间。

2、对固化后的凃层进行以下性能测试：

透光率测试：用紫外分光光度计测波长420nm的透光率；

水接触角测试：采用德国Dataphysics公司OCA40型光学接触角测量仪测定涂膜的水接触角；

附着力测试：：参照GB 1720-1979(1989)《漆膜附着力测定法》，划格间距2mm；

硬度：参照GB/T 9279-88标准；

耐磨性测试：德国ROSLER震动耐磨试验机测试震动耐磨性能；

耐化学性测试：参考GB/T 1763-1979测定。

3、性能测试结果如下表1所示：

表1涂膜的性能对比

以上实验结果表明，本发明制备得到的官全氟丙烯酸酯，水接触角大，具有很好的疏水性能，且具有优异的附着力、硬度、固化速度、耐化学性等综合性能，取得了非常好的技术效果。

Claims (8)

1.一种多官全氟丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)向带有搅拌棒、温度计的三口烧瓶中加入一定质量的羟基羧酸化合物、催化剂、阻聚剂、溶剂、氧杂环丁烷类或者环氧类化合物，升温反应，取样测酸值，直到酸值达到一定值时停止反应；

(2)向步骤(1)的三口烧瓶中加入催化剂、含氟元素的酸、补加一定的溶剂，继续升温至一定温度，保温，取样测酸值，直到酸值达到一定值时停止反应；

(3)向步骤(2)的烧瓶中加入多异氰酸酯、催化剂、升温，用滴液漏斗滴加一定量的同时含有-OH和-C＝C基团的单体，继续升温，取样测红外，直至红外吸收峰中-NCO吸收峰完全消失时停止反应；将物料冷却，过滤，负压蒸馏除溶剂后得到多官全氟丙烯酸酯单体。

2.如权利要求1所述的多官全氟丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的羟基羧酸化合物为：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乳酸、β-羟基丙酸、4-羟基偶氮苯-2'-羧酸、柠檬酸、苹果酸、乌头酸中的至少一种或几种的混合物；

催化剂为：三苯基膦、N,N-二甲基苄胺、丁基溴化铵中的至少一种或几种的混合物；

阻聚剂为：氯化铜、硫酸铜、对羟基苯甲醚、对苯二酚、吩噻嗪、甲基氢醌、2-叔丁基对苯二酚、N,N-二苯基-对苯二胺、N-亚硝基-环己基羟基胺中的至少一种或几种的混合物；

溶剂为：甲苯、二甲苯、石油醚、DMF、二氯甲烷、醋酸乙酯、乙二醇甲醚、吡啶中至少一种或几种的混合物；

氧杂环丁烷类或者环氧类化合物为：甲基丙烯酸缩水甘油酯、氧杂环丁烷、四氟氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、1,2-环氧丙烷、3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、中至少一种或几种的混合物。

3.如权利要求1所述的多官全氟丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)升温至100～140℃；溶剂占总质量的15～25％；催化剂占1～3％；阻聚剂占十万分之1～5％；羟基羧酸化合物与氧杂环丁烷的比例按照：羧酸基团与环氧基团摩尔比为(1.1～1.3):1。

4.如权利要求1所述的多官全氟丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)直到酸值低于0.1mgKOH/g时停止反应。

5.如权利要求1所述的多官全氟丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述催化剂为：硫酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸水溶液中至少一种或几种的混合物；溶剂占比为总质量的15～30％；含氟元素的酸为：全氟辛酸、三氟醋酸、全氟己酸、全氟庚酸中至少一种或几种的混合物；含氟元素的酸与步骤(1)的羟基羧酸的摩尔比为：(1.8～2.2):1。

6.如权利要求1所述的多官全氟丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于，步骤(2)继续升温至11～130℃，保温6～8h，取样测酸值，直到酸值低于0.1mgKOH/g时停止反应。

7.如权利要求1所述的多官全氟丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或有机锡中至少一种或几种的混合物；

多异氰酸酯为：异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中至少一种或几种的混合物；

含有-OH和-C＝C基团的单体为：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、己内酯丙烯酸酯、羟乙基己内酯丙烯酸酯中至少一种或几种的混合物。

8.如权利要求1所述的多官全氟丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，向步骤(2)的烧瓶中加入多异氰酸酯、催化剂、升温至40～45℃，保温2～4h，用滴液漏斗滴加一定量的同时含有-OH和-C＝C基团的单体，继续升温至90～110℃，取样测红外，直至红外吸收峰中-NCO吸收峰完全消失时停止反应；将物料冷却，过滤，真空度：-100Kpa--200Kpa蒸馏除溶剂后得到多官全氟丙烯酸酯单体；

多异氰酸酯、氧杂环丁烷、含有-OH和-C＝C基团的单体摩尔比为：(2.2～3)：1：(1.3～2)。