KR20110109278A - 흑색 열경화성 수지 조성물 및 이를 구비한 화상표시장치 - Google Patents

흑색 열경화성 수지 조성물 및 이를 구비한 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

흑색 재료, 절연성 입자, 열경화성 수지 조성물 및 용제를 포함하되, 상기 절연성 입자는 무기계 금속산화물 입자를 포함하는 흑색 열경화성 수지 조성물이 제공된다.

Description

흑색 열경화성 수지 조성물 및 이를 구비한 화상표시장치{A BLACK THERMOSETTING RESIN COMPOSITION AND DISPLAY DEVICE HAVING THE SAME}
본 발명은 흑색 열경화성 수지 조성물 및 이를 구비한 화상표시장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기 절연성이 우수하고 높은 광학밀도를 가진 흑색 열경화성 수지와 이를 이용한 화상표시장치에 관한 것이다.
현재 평면 디스플레이 시장은 수요를 뒷받침하기 힘들 정도로 성장이 되었고, 그 중심에는 플라즈마디스플레이패널(PDP), 액정표시장치(LCD), 유기발광디스플레이(OLED) 등이 있다. 특히, LCD는 평면디스플레이시장의 주요 제품이고, 컬러필터, 박막트랜지스터 및 액정으로 이루어져 있다. 컬러 액정표시장치나 촬상 소자 등에 사용되는 컬러필터는 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 안료를 함유하는 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다. 여기서 패턴 형성되는 블랙 매트릭스는 통상 흑색 감광성 수지 조성물로 형성하게 된다.
흑색 감광성 수지 조성물은 컬러필터, 액정표시장치(LCD), 유기발광디스플레이(OLED), 플라즈마디스플레이패널(PDP)등의 평면 디스플레이 패널 재료에 필수적인 재료이다. 최근에는 블랙 매트릭스를 통해 TFT-array층과 컬러필터층을 지지할 수 있는 컬럼스페이서의 역할도 함께 할 수 있는 블랙 컬럼스페이서의 도입이 시도되고 있는데, 이 경우 보통의 블랙 매트릭스에서 요구되는 고른 광학밀도(Optical density: OD) 뿐만 아니라 우수한 전기 절연성도 함께 요구된다. 하지만, 블랙 컬럼스페이서의 형성을 위해 통상의 블랙 매트릭스와 같이 카본 블랙만을 이용하게 되면, 광학밀도는 만족 시키지만 전기 절연성이 떨어지는 단점이 있다. 그외에 무기 화합물들을 사용하는 블랙매트릭스 재료들은 모두 절연성이 낮은 관계로 블랙 컬럼스페이서에서 요구하는 물성을 만족하지 못하였다. 더불어서, 블랙 매트릭스를 TFT면에 형성시키거나, 컬러필터의 상부에 형성을 시키는 패널에 있어서는 전기 절연성이 액정에 직접적으로 영향을 주기에 높은 절연성 또는 저유전 특성을 요구하고 있다.
상기 블랙 컬럼스페이서 재료 및 저유전 블랙매트릭스 관련된 기초 특허들이 다수 존재한다. 일본공개특허 제2002-047423호에서는, 높은 흑색도와 절연성을 갖는 블랙매트릭스를 구현하기 위해, 흑색 안료로 코발트 산화물류를 함유시켜 적용하였다. 일본공개특허 제2007-071994호의 경우, 페릴렌계 화합물을 블랙매트릭스 재료로 사용한 바 있다. 또한 일본등록특허 제2552391호에서는 혼합 유기안료로 이루어지는 절연성 유기안료와 카본 블랙을 함유하는 블랙 매트릭스 재료를 이용하여 차광막을 형성하고자 하였다.
하지만, 일본공개특허 제2002-047423호의 코발트 산화물류의 경우 광학밀도가 전반적으로 낮으며, 일본공개특허 제2007-071994호에서 적용한 페릴렌계 유기 안료를 사용할 경우와 일본등록특허 제2552391호에서 제시한 방법들은 모두 가시광선에서의 광학밀도가 충족치 못해 안료 총량을 높임으로써 해결하였으나, 이는 감도, 현상성, 패턴 레졸루션등에 있어 만족할 만한 특성을 얻기에 부족하다.
본 발명의 목적은 높은 전기 절연성을 가지고 미세패턴 및 높은 광학밀도특성을 갖는 흑색 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 흑색 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조한 차광층을 제공하는 것으로 잉크젯 방식 컬러필터용 흑색 격벽, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)용 흑색 격벽, 유기발광소자용(OLED) 블랙 매트릭스 혹은 격벽용 재료 등으로 사용할 수 있고, 이를 구비한 디스플레이장치를 제공하는 것이다.
상기의 목적들을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 의하면, 흑색 재료, 절연성 입자, 열경화성 수지 조성물 및 용제를 포함하되, 상기 절연성 입자는 무기계 금속산화물 입자를 포함하는 흑색 열경화성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 흑색 재료, 절연성 입자, 열경화성 수지 조성물 및 용제를 포함하되, 전체 조성물 중에서 상기 용제를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 흑색 재료는 1 내지 60 중량부, 상기 절연성 입자는 1 내지 70 중량부가 함유되는 흑색 열경화성 수지 조성물 이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 카본 블랙을 포함하는 흑색 재료, 실리카를 포함하는 절연성 입자, 에폭시 수지 조성물 및 용제를 포함하되, 상기 에폭시 수지 조성물은 비스페놀계 에폭시 수지, 아민계 경화제 및 이미다졸계 경화촉매를 포함하는 흑색 열경화성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 기판 상부에 상술한 어느 하나의 항의 흑색 열경화성 수지 조성물을 도포 및 열경화하여 얻어지는 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서를 포함하는 컬러필터가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 컬러필터를 구비한 화상표시장치가 제공된다.
본 발명에 따르면, 전기 절연성이 우수할 뿐만 아니라 높고 균일한 광학밀도를 가진 흑색 열경화성 수지 조성물이 제공된다. 상기 흑색 열경화성 수지 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스, 블랙 컬럼스페이서 또는 흑색격벽을 형성하면 전기 절연성이 우수하고, 빛의 차폐 특성이 우수한 디스플레이표시장치를 얻을 수 있다. 또한 열경화성 수지 조성물을 이용하여 기재로의 도포 공정을 수행함으로써 리소그래피 공정이 필요없어 공정이 간단하고 저렴하며, 기판과의 신뢰성이 확보될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 흑색 열경화성 수지 조성물은 흑색 재료(A1), 절연성 입자(A2), 열경화성 수지(B) 및 용제(C)를 포함한다. 또한 특별히 제한되지는 않으나, 상기 흑색 열경화성 수지 조성물은 선택적으로 첨가제(D)를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 흑색 열경화성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
흑색재료(A1)
상기 흑색재료(A1)는 차광성이 있는 안료이면 특별한 것에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 흑색재료(A1)은 카본 블랙, 티탄 블랙, 철, 동, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합산화물, 금속황화물 또는 금속 탄산염 등의 무기 안료 등을 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 포함될 수 있다.
특히, 카본 블랙에 있어서는 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙 등 공지의 카본 블랙을 이용할 수 있고, 수지로 피복된 카본 블랙을 사용할 수 있다. 특히, 수지로 피복된 카본 블랙은 피복되어 있지 않은 카본 블랙보다 전도성이 낮기 때문에 보다 바람직 할 수 있다.
상기 카본 블랙의 구체적인 예로는 MA-8 (MITSUBISH CHEMICAL사 제)을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카본 블랙 수지 조성물은 추가적으로 분산제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 분산제는 카본 블랙간의 응집을 제어하는 역할을 수행한다. 상기 분산제는 카본 블랙간의 응집을 제어할 수 있는 친수성기 및 소수성기를 포함하고 있는 것일 수 있다. 카본 블랙 수지 조성물을 구성하는 카본 블랙의 표면을 미리 분산제로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 분산제는 우레탄계 분산제, 아크릴계 분산제 또는 에폭시계 분산제일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 우레탄계 분산제의 예로는 disperbyk 2150(BYK chemie사 제), disperbyk 164(BYK chemie사제), disperbyk 163(BYK chemie사제) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
상기 아크릴계 분산제의 예로는 disperbyk 2070(BYK chemie사 제)를 들 수 있다.
절연성 입자(A2)
상기 절연성 입자(A2)는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등의 무기계 금속산화물 입자를 적용할 수 있다. 상기 절연성 입자(A2)는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 흑색재료(A1)와 균일하게 섞이면서 우수한 전기 절연성을 부여할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 절연성 입자(A2)는 바람직하게는 실리카 입자를 들 수 있다. 사용되는 실리카(SiO2)는 수성 또는 기타 용매 매질 중에 분산된 실질적으로 구형인, 1 마이크로미터 미만의 크기의 입자일 수 있다. 본 발명에 이용되는 실리카 입자는 평균 입자 직경이 10 내지 100 nm, 바람직하게는 10 내지 50 nm인 1 마이크로미터 미만 크기의 실리카 입자일 수 있다. 평균 입자 크기는 투과 전자 현미경을 이용하여 결정할 수 있다. 또한, 실리카 입자는 일반적으로 표면적이 약 100 ㎡/그램 초과이다. 전단 값의 최대 개선을 위해서는, 입자는 바람직하게는 좁은 입자 크기 분포를 가지며, 즉 다분산도가 2.0 이하, 바람직하게는 1.5 이하이다. 원할 경우, 보다 적은 양의 더 큰 실리카 입자를 첨가할 수 있으나, 그러한 첨가는 전단 값 증가에 기여하지 않을 수 있다.
상기 실리카의 구체적인 예로는 나노 실리카 (AEROSIL 200, TT 600; Deggusa사 제품) 및 소수성 나노 실리카(AEROSIL R972 ;Deggusa사 제품)등 을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
절연성 입자(A2)를 사용하는 경우에 있어, 입자의 모양은 제한되지 않는다. 절연성 입자는 바람직하게는, 전자 현미경에 의해 관찰될 수 있는, 평균 입자 지름이 0.1 ㎛ 이하인 모양을 가질 수 있다. 절연성 입자의 표면은 실란 커플링제 등으로 처리될 수 있다. 이 경우 바인더 수지와의 상용성 및 접착 특성을 개선시킬 수 있다.
또한, 보다 우수한 전기 절연성과 고른 광학밀도를 확보하기 위하여 상기 흑색재료(A1)과 절연성 입자(A2)의 고형분의 합을 100 중량부로 보았을 때, 두 재료 (A1)과 (A2)재료의 비율로서, 상기 흑색재료(A1)는 고형분 100 중량부에 대하여 5 내지 95 중량부 함유되고, 상기 절연성 입자(A2)는 고형분 100 중량부에 대하여 5 내지 95 중량부 함유되는 것이 좋다.
상기 흑색재료(A1)는 흑색 열경화성 수지 조성물 중의 고형분 100 중량부에 대하여 1 내지 60 중량부가 함유될 수 있다. 상기 흑색재료(A1)의 함량이 1 중량부보다 적으면, 광학밀도가 충분하지 않고, 60 중량부보다 많으면 광학밀도는 충분하지만 패턴 형성이 어려울 수 있다.
그리고, 상기 절연성 입자(A2)는 흑색 열경화성 수지 조성물 중의 고형분 100 중량부에 대하여 1 내지 70 중량부가 함유될 수 있다. 상기 절연성 입자(A2)의 함량이 1 중량부보다 적으면, 절연성이 충분하지 않고, 70 중량부보다 많으면 절연성은 충분하지만 패턴 형성이 어려울 수 있다.
열경화성 수지 조성물(B)
본 발명에 의한 제조방법에서, 열경화성 수지를 포함하는 조성물에 포함될 수 있는 수지는 열경화 또는 광경화 가능한 수지로서, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 우레탄아크릴레이트 수지 및 폴리에스테르아크릴레이트 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열경화성 수지를 포함하는 조성물에는 수지 외에 경화제 및 경화촉매가 포함될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 열경화성 수지 조성물(B)은 비스페놀계 에폭시 수지, 아민계 경화제 및 이미다졸계 경화촉매를 포함하는 에폭시 수지 조성물일 수 있다.
상기 에폭시 수지 조성물에서, 상기 비스페놀계 에폭시 수지는 60 내지 99 중량%, 상기 아민계 경화제는 1 내지 40 중량%, 상기 이미다졸계 경화촉매는 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 또한 상기 아민계 경화제 대 상기 이미다졸계 경화촉매는 10:1 내지 5:1의 중량비로 포함될 수 있다.
(B1) 에폭시 수지
본 발명에 의한 에폭시 수지 조성물에서 에폭시 수지로는 종래 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 에폭시 수지가 사용될 수 있으며, 에폭시 수지의 종류 및/또는 물성 등이 특히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 비스페놀계 에폭시 수지는 경화가 잘 이루어져 경화도를 높임으로써 유전율을 낮출 수 있고, 내열성을 향상시킬 수 있다. 상기 비스페놀계 에폭시 수지의 구체적인 예로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 수소, 알킬기 또는 OH이다.
상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는 구체적으로 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)를 포함할 수 있다.
상기 비스페놀계 에폭시 수지는 상기 에폭시 수지 조성물 총량에 대하여, 60 내지 99 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 65 내지 85 중량% 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로는 70 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 비스페놀계 에폭시 화합물이 상기 함량 범위 내로 포함될 경우, 상기 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제조된 도막은 우수한 절연특성을 나타낼 수 있다.
(B2) 경화제
경화제는 상기 에폭시 수지와의 가교결합 반응을 유도하여 상기 에폭시 수지를 경화시키는 역할을 수행한다. 본 발명에 의한 제조방법에서, 경화반응에 사용되는 경화제는 고순도의 노볼락형 페놀수지, 산무수물 및 아민 등을 사용할 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 에폭시 수지 조성물에 사용되는 경화제와 같은 아민계 경화제가 충진제와의 친화성 및 상용성 측면에서 바람직하다. 즉, 상기 아민계 경화제는 작용기로서 아민기를 포함하고 있어, 산무수물계 경화제에 비하여 카본 블랙에 대한 친화력이 높아 카본 블랙과의 결착력이 우수하다. 예를 들면 상기 아민계 경화제는 카본 블랙을 패시베이션(passivation)할 수 있다. 이로써 상기 아민계 경화제를 이미다졸계 경화촉매와 함께 사용하는 경우, 상기 이미다졸계 경화촉매가 카본 블랙에 의해 피독되는 것을 방지할 수 있고, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화도를 향상시킬 수 있다. 따라서 상기 에폭시 수지 조성물은 저 유전율을 달성하여 절연특성을 향상시키며, 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 아민계 경화제는 열잠재성 경화제로서, 산무수물계 경화제보다 높은 경화온도를 가지며 산무수물계 경화제보다 큰 경화열을 나타낸다. 상기 아민계 경화제를 이용하면 경화도가 향상되어 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 높은 유리전이온도(Tg)를 나타내며, 우수한 내열성을 가진다.
상기 아민계 경화제는 시아노기를 포함할 수 있으며, 이러한 시아노기 함유 아민계 경화제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R3 내지 R6는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 아민계 경화제의 구체적인 예로는 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine, DETA), 트리에틸렌 테트라아민(triethylene tetramine, TETA), 디에틸아미노 프로필아민(diethylamino propyl amine, DEAPA), 멘탄 디아민(menthane diamine, MDA), N-아미노에틸 피페라진(N-aminoethyl piperazine, N-AEP), 메타-크실렌 디아민(m-xylene diamine, MXDA), 이소포론 디아민(isophorone diamine, IPDA), 디시안디아미드(dicyandiamide, DICY) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아민계 경화제는 상기 에폭시 수지 조성물 총량에 대하여, 1 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 20 중량% 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 아민계 경화제가 상기 범위 내로 포함되면, 비스페놀계 에폭시 수지의 경화가 충분히 일어나서 상기 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제조된 에폭시 도막은 유전율이 저하되고, 내열성 및 보존안정성이 향상될 수 있다.
(B3) 경화촉매
경화촉매는 상기 에폭시 수지간의 경화를 촉진하는 역할을 수행한다. 상기 경화촉매의 예로 이미다졸계 경화촉매를 산무수물계 경화제와 함께 사용하는 경우에는 상기 에폭시 수지 조성물의 구성성분인 카본 블랙에 의한 촉매 피독이 발생할 수 있다. 하지만 이미다졸계 경화촉매를 아민계 경화제와 함께 사용하는 경우, 상기 아민계 경화제가 카본 블랙에 의한 촉매 피독을 예방하거나 감소시킬 수 있어, 상기 이미다졸계 경화촉매 및 카본 블랙 모두 효과적으로 각자의 역할을 수행할 수 있다.
상기 이미다졸계 경화촉매는 비스페놀계 에폭시 수지의 경화를 촉진시킴으로써, 상기 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제조된 [흑색재료/절연입자/에폭시 수지 조성물] 도막의 유전율을 낮춘다.
상기 이미다졸계 경화촉매는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬 이미다졸, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴 이미다졸, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬 이미다졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 이미다졸계 경화촉매는 예를 들면, 1-메틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-이소프로필 이미다졸. 2-운데실 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 1-페닐 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 이미다졸계 경화촉매는 상기 에폭시 수지 조성물 총량에 대하여, 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 2 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.5 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 이미다졸계 경화촉매가 상기 범위 내로 포함되는 경우 비스페놀계 에폭시 수지의 경화가 충분히 일어나서 상기 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제조된 에폭시 도막은 유전율이 저하되고, 내열성 및 보존안정성이 향상될 수 있다.
또한 상기 아민계 경화제 및 상기 이미다졸계 경화촉매는 10:1 내지 5:1의 중량비로 포함될 수 있다. 아민계 경화제 및 이미다졸계 경화촉매가 상기 중량비로 포함되는 경우, 경화가 우수하게 이루어져 유전율이 저하되어 절연특성이 향상되고, 내열성이 향상될 수 있다.
상기 열경화성 수지 조성물(B)는 절연입자를 포함한 흑색 열경화성 수지 조성물 중의 고형분 100질량부에 대하여 5 내지 90질량부, 바람직하게는 10 내지 60질량부로 포함될 수 있다. 상기 열경화성 수지 조성물(B)가 상기의 기준으로 상기 함량 범위내이면 패턴의 형성이 가능하고, 해상도 및 잔막률이 향상될 수 있다.
용제(C)
상기 용제(C)는 특별히 제한되지 않으며 당해 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
상기 용제(C)의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알콕시알킬아세테이트류,
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산에틸이나 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다.
이들 용제(C)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제(C)의 함유량은 그것을 포함하는 전체 흑색 열경화성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 20 내지 90 중량부, 바람직하게는 60 내지 85 중량부이다. 상기 용제(C)의 함유량이 상기의 기준으로 20 내지 90중량부의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
첨가제(D)
본 발명의 흑색 열경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 연화제, 가소제, 윤활제, 경화제, 안료 분산제, 밀착 촉진제, 열안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제(D)를 단독으로 또는 2 이상 조합하여 병용하는 것도 가능하다.
충진제의 예는 에폭시 수지 분말, 멜라민 수지 분말, 요소 수지 분말, 벤조구아나민 수지 분말 및 스티렌 수지와 같은 유기 충진제; 및 유리, 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 지르코니아, 카올린, 탄산칼슘 및 인산칼슘과 같은 무기 충진제를 포함한다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한　에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레이트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로서는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산 디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물로서는 예를 들면, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다.
상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 시판되는 상기 에폭시 수지 경화제로서는 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 경화제 및 경화 보조 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 안료 분산제로서는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기의 계면 활성제로서는 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며, 이외에 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(Lubrisol사 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조), Disperbyk-series(BYK-chemi사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토 프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 흑색 열경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 질량부 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로서는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등 힌더드페놀계를 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로서는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로서는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 흑색 열경화성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
흑색 재료(A1)를 미리 용제(C)와 혼합하여 흑색 재료의 평균 입경이 0.15㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 열경화성 수지(B)의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 흑색 재료(A1)의 분산액은 교반기 등을 이용하여 용제(E)의 나머지와 일정 비율로 혼합된다. 이 혼합액에 열경화성 수지(B)의 나머지와, 필요에 따라 첨가제(D)를 첨가한 후, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 흑색 열경화성 수지 조성물을 얻는다.
본 발명의 흑색 열경화성 수지 조성물은 흑색재료, 절연성 입자, 계면활성제, 고분자 수지 및 용제를 초음파, 균질기, 나선형 믹서, 유성형 믹서, 디스퍼서(disperser), 혼성 믹서 등의 교반 또는 혼련 장치를 이용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
상기 흑색 열경화성 수지 조성물의 도포는 테이프 캐스팅(tape casting), 테이프 프린팅(tape printing), 스핀 코팅, 롤 코팅, 스크린 프린팅 또는 잉크젯 프린팅에 의해 실시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 흑색 열경화성 수지의 경화는 흑색 열경화성 수지 조성물의 경화가 충분히 이루어질 수 있는 경화조건에서 수행될 수 있다. 상기 경화조건은 열중량 분석법(thermogravimetric analysis, TGA) 및 시차주사열량법(differential scanning calorimeter, DSC)을 이용해서 확인할 수 있다. TGA/DSC 곡선을 통해 발열 피크가 종료되는 온도를 T1이라 할 때 T1±10℃의 온도를 경화온도로 적용할 수 있다. 여기서, 상기 발열 피크가 종료되는 온도(T1)는 TGA/DSC 곡선상에 나타나는 상기 흑색 열경화성 수지 조성물의 발열 온도를 의미한다.
상기 흑색 열경화성 수지 조성물의 경화는 150 내지 220℃에서 0.5 내지 2시간 동안 실시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 경화가 상기 경화조건에 맞게 실시되는 경우, 상기 흑색 열경화성 수지 조성물의 경화가 충분히 이루어지며, 동시에 열적 안정성을 확보할 수 있어 균일하게 저 유전율을 가지는 흑색 열경화성 수지 도막을 제조할 수 있다.
상기 흑색 열경화성 수지가 도포된 도막의 두께는 0.5 내지 20 ㎛일 수 있다. 도막 두께가 상기 범위내이면 전류의 손실을 줄일 수 있고, 용이하게 화상표시장치에 포함될 수 있다. 상기 도막의 두께는 열경화성 수지의 함량을 조절함으로써 제어할 수 있다.
이하와 같이, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예의 표 1 및 2에 기재된 숫자는 중량부를 나타낸다.
<흑색 재료(A1) 분산체 제조예 1 내지 4>
하기 표 1 에 기재된 각 성분 중, 미리 흑색재료(A1), 분산제(F1, F2), 용제(E1) 중 80 중량부를 용기에 혼입 후 균질기(homogenizer)를 이용하여 3분 동안 교반하고, 초음파처리를 3분 동안 수행하는 과정을 3회 반복하여 분산을 진행하고, 분산이 종료 된 후 용제(E1)의 잔량인 20 중량부를 더하여 흑색 재료 분산체 BK1~4를 제조하였다.
흑색재료(A1) 분산체(BK) 제조예
1(BK1)		 제조예
2(BK2)		 제조예
3(BK3)		 제조예
4(BK4)
흑색재료
(A1)		 PBK 16 16 16 16
안료분산제(F1) 4 3 2 0
안료분산제(F2) 0 1 2 4
용제(E1) 80 80 80 80
점도(cp @ 20 rpm) 1.60 1.85 2.13 2.30
입도 (nm) 118 120 126 124
<상기 표1에서 사용된 성분의 상세한 설명>
흑색재료(A1)
- PBK : Carbon Black (MA-8, 미쯔비시사 제조)
분산제(F1) : Disperbyk-2150(BYK chemi사 제조)
분산제(F2) : Disperbyk-163(BYK chemi사 제조)
용제(E1) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
<실시예 1~6, 비교예 1~3>
하기 표 2 에 기재된 각 성분들을 혼합하여 흑색 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3
흑색재료
분산체(BK)		 BK1
34		 BK2
34		 BK3
34		 BK4
34		 BK1
34		 BK1
33.04		 BK1
38.76		 BK2
38.76		 BK4
38.76
절연성입자 4.76 4.76 4.76 4.76 4.76 5.72
열경화성 수지(B1) 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)
8.51
경화제(B2) 디시안디아미드(DICY)
1.33
경화촉매(B3) 1-메틸 이미다졸
0.08
용제(C) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
51.32
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에 따른 흑색 재료(A1) 분산액과 절연성 입자(A2)를 교반기 등을 이용하여 일정 비율로 혼합하였다. 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA) 1.577 g, 디시안디아미드(DICY) 0.246 g 및 1-메틸 이미다졸 0.015 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10 g에 넣고, 자기 교반기로 30분 동안 혼합하여 에폭시 용액을 제조하였다.
상기 제조한 카본 블랙/실리카 분산 혼합액 및 상기 제조한 에폭시 용액을 하나의 용기에 넣고, 자기교반기로 30분 동안 교반하였다. 이어서 균질기(homogenizer)를 이용하여 3분 동안 교반하고, 초음파처리를 3분 동안 수행하는 과정을 3회 반복하였다. 이어서 진공상태 35℃에서 용매를 증발시켜, 점도가 85,000 cps인 카본/실리카/에폭시 수지 조성물을 수득하였다.
상기 수득한 카본/실리카/에폭시 수지 조성물을 미리 세정, 건조된2평방인치의 유리 기판(코닝사 제조, #1737)에 테이프 캐스팅 방법을 이용하여 카본/실리카/에폭시 수지 조성물 도막을 형성하였다.
상기 유리 기판에 형성된 카본/실리카/에폭시 수지 조성물 도막을 상온에서 10℃/min의 속도로 80?까지 승온시켜 1시간 동안 유지하고, 이후 10℃/min의 속도로 200℃까지 승온시켜 1 시간을 유지한 후, 자연냉각을 통해 카본/실리카/에폭시 도막을 제조하였다. 상기 유리 기판 위에 형성된 카본/실리카/에폭시 도막의 두께는 3 ㎛였다.
<광학밀도 측정>
상기 방법을 통해 만들어진 흑색 기판을 OSP-200(올림푸스사 제)을 이용하여, 400내지 750nm파장에서의 광학밀도를 측정하였다. 측정한 결과는 표 4에 나타내었다. 평가기준으로서 400내지 750nm파장에서의 평균 광학밀도 ODave는 4.0이상이고, 최저 광학밀도 ODmin은 3.0이상인 것이 바람직하다.
<비유전율 측정>
상기 방법을 통해 만들어진 흑색 기판에 알루미늄 진공증착 장비 및 마스크를 이용하여 알루미늄 전극을 형성시켰다. 이때 알루미늄 전극은 직경 5mm 원형모양으로 흑색층 및 비도막층(ITO전극) 위에 0.075±0.025㎛ 두께로 증착했다.
증착된 시편의 도막층 위의 알루미늄 전극과 비도막층의 알루미늄 전극에 정전용량 측정기(상품명 LCR 미터 4284A, Agilnet㈜)를 이용하여 1~100 kHz, 1V의 교류 전압을 인가한 때의 정전 용량을 측정하고, 그 값으로부터 비유전율을 산출하여 표 3 에 나타냈다. 평가기준으로서 비유전율이 5.0 미만인 경우가 바람직하다.
구 분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3
ODave 4.0 4.1 4.3 4.2 4.0 4.0 4.8 4.7 4.6
ODmin 3.0 3.0 3.2 3.1 3.1 3.0 3.3 3.8 3.3
비유전율 4.3 4.2 4.6 4.5 4.0 3.9 23 27 23
상기 표 3에서 보는 바와 같이 흑색 재료인 카본 블랙과 절연성 입자인 실리카를 포함하며, 이들이 본 발명의 바람직한 범위 내에 포함되는 실시예의 흑색 열경화성 수지 조성물은 균일한 광학밀도를 가지면서 전기 절연성이 우수한 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서가 얻어진다는 것을 알 수 있다. 다만, 절연성 입자를 조합하지 않은 비교예 1-3의 경우 흑색재료와 절연성 입자 둘을 조합하여 사용한 실시예 1 내지 6에 비하여 비유전율 특성이 좋지 않은 것을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 5 내지 6의 경우 흑색 재료인 카본 블랙과 절연성 입자인 실리카를 포함하지만 이들이 본 발명의 바람직한 범위를 벗어나는 비교예 1-3에 비하여 400 내지 750 nm에서 균일한 광학밀도 및 전기 절연성이 우수한 결과를 보여줌을 확인할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 실시예의 경우 OD 값이 최소 3.0 이상의 결과를 나타내므로 OD 값이 3.0 미만일 때 나타나는 빛샘현상을 방지할 수 있는 효과가 있음을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. 흑색 재료, 절연성 입자, 열경화성 수지 조성물 및 용제를 포함하되, 상기 절연성 입자는 무기계 금속산화물 입자를 포함하는 흑색 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 흑색 재료는 카본 블랙, 티탄블랙, 금속산화물, 복합산화물, 금속황화물 및 금속탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 무기안료를 포함하는 흑색 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 무기계 금속산화물 입자는 실리카, 알루미나, 티타니아, 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 흑색 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 흑색 재료는 카본 블랙을 포함하고, 상기 절연성 입자는 실리카를 포함하는 흑색 열경화성 수지 조성물.
  5. 제4 항에 있어서, 상기 흑색 재료 및 상기 절연성 입자의 고형분의 합 100 중량부를 기준으로 상기 흑색 재료는 5 내지 95 중량부이고, 상기 절연성 입자는 5 내지 95 중량부이며, 상기 흑색 재료 및 상기 절연성 입자의 고형분은 전체 조성물의 5 내지 95 중량부가 함유된 흑색 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물은 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 페놀 수지 및 알키드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 열경화성 수지를 포함하는 흑색 열경화성 수지 조성물.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물은 비스페놀계 에폭시 수지, 아민계 경화제 및 이미다졸계 경화촉매를 포함하는 흑색 열경화성 수지 조성물.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 용제는 전체 조성물 100 중량부에 대해 20 내지 90 중량부가 함유된 흑색 열경화성 수지 조성물.
  9. 제1 항에 있어서, 충진제, 다른 고분자 화합물, 연화제, 가소제, 윤활제, 경화제, 안료 분산제, 밀착 촉진제, 열안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 흑색 열경화성 수지 조성물.
  10. 흑색 재료, 절연성 입자, 열경화성 수지 조성물 및 용제를 포함하되, 전체 조성물 중에서 상기 용제를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 흑색 재료는 1 내지 60 중량부, 상기 절연성 입자는 1 내지 70 중량부가 함유되는 흑색 열경화성 수지 조성물.
  11. 제10 항에 있어서, 상기 흑색 재료는 카본 블랙을 포함하는 흑색 열경화성 수지 조성물.
  12. 제10 항에 있어서, 상기 절연성 입자는 실리카를 포함하는 흑색 열경화성 수지 조성물.
  13. 제12 항에 있어서, 상기 실리카의 평균 입경이 10 내지 100 nm이고, 다분산도가 2.0 이하인 흑색 열경화성 수지 조성물.
  14. 제10 항에 있어서, 상기 흑색 재료와 상기 절연성 입자는 1:19 내지 19:1의 중량비를 갖는 흑색 열경화성 수지 조성물.
  15. 제10 항에 있어서, 상기 절연성 입자는 실란 커플링제로 처리된 흑색 열경화성 수지 조성물.
  16. 제10 항에 있어서, 상기 용제는 전체 조성물 100 중량부에 대해 20 내지 90 중량부가 함유된 흑색 열경화성 수지 조성물.
  17. 카본 블랙을 포함하는 흑색 재료, 실리카를 포함하는 절연성 입자, 에폭시 수지 조성물 및 용제를 포함하되, 상기 에폭시 수지 조성물은 비스페놀계 에폭시 수지, 아민계 경화제 및 이미다졸계 경화촉매를 포함하는 흑색 열경화성 수지 조성물.
  18. 제17 항에 있어서, 상기 실리카의 평균 입경이 10 내지 100 nm이고, 다분산도가 2.0 이하인 흑색 열경화성 수지 조성물.
  19. 기판 상부에 제1 항 내지 제18 항 중 어느 한 항의 흑색 열경화성 수지 조성물을 도포 및 열경화하여 얻어지는 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서를 포함하는 컬러필터.
  20. 제19 항에 있어서, 상기 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서는 400에서 750 nm 파장에서의 평균 광학밀도가 4.0 이상이고, 최저 광학밀도가 3.0 이상인 컬러필터.
  21. 제19 항의 컬러필터를 구비한 화상표시장치.
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