KR20110079628A

KR20110079628A - 아조 안료, 아조 안료의 제조 방법, 및 아조 안료를 포함하는 분산물과 착색 조성물

Info

Publication number: KR20110079628A
Application number: KR1020117007267A
Authority: KR
Inventors: 케이이치 타테이시; 신야 하야시
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2008-09-29
Filing date: 2009-09-28
Publication date: 2011-07-07
Also published as: AU2009297469B2; KR101670771B1; CN102165019B; CA2738691A1; EP2343343A4; CA2738691C; US20110179974A1; AU2009297469A1; CN102165019A; JP2010100846A; EP2343343A1; JP5560012B2; WO2010035845A1; US8172910B2; EP2343343B1

Abstract

본 발명은 분산성 및 분산 안정성이 매우 양호하고, 뛰어난 색상 및 착색력을 갖는 아조 안료를 얻는 것을 목적으로 하는 것으로, 바람직하게는 투과형 현미경으로 관찰했을 때의 장축방향의 길이가 0.01㎛~30㎛인 아조 안료를 제공하는 것. CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 (i) 7.6°및 25.6°, (ii) 7.0°, 26.4° 및 27.3° 또는 (iii) 6.4°, 26.4° 및 27.2°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1)으로 표시되는 아조 안료 또는 그 호변이성체.

Description

아조 안료, 아조 안료의 제조 방법, 및 아조 안료를 포함하는 분산물과 착색 조성물{AZO PIGMENT, METHOD FOR PRODUCING THE AZO PIGMENT AND DISPERSION AND COLORING COMPOSITION CONTAINING THE AZO PIGMENT}

본 발명은 아조 안료, 아조 안료의 제조 방법, 아조 안료를 포함하는 분산물, 및 착색 조성물에 관한 것이다.

최근, 화상 기록재료로는 특히 컬러 화상을 형성하기 위한 재료가 주류이며, 구체적으로는 잉크젯 방식의 기록재료, 감열전사 방식의 기록재료, 전자 사진 방식의 기록재료, 전사식 할로겐화은 감광재료, 인쇄 잉크, 기록 펜 등이 널리 이용되고 있다. 또한, 촬영 기기에서는 CCD 등의 촬상 소자에 있어서, 디스플레이에서는 LCD나 PDP에 있어서 컬러 화상을 기록, 재현하기 위해서 컬러 필터가 사용되고 있다. 이들 컬러 화상 기록재료나 컬러 필터에서는 풀 컬러 화상을 표시 또는 기록하기 위해서 소위 가법 혼색법이나 감법 혼색법의 3원색의 색소(염료나 안료)가 사용되고 있지만 바람직한 색재현 영역을 실현할 수 있는 흡수 특성이 있고, 또한 다양한 사용 조건 및 환경 조건을 견딜 수 있는 견고한 색소가 없는 것이 실정이어서, 이러한 개선이 강하게 소망되고 있다.

상기 용도에서 사용되는 염료나 안료는 공통적으로 다음과 같은 성질을 구비하고 있을 필요가 있다. 즉, 색재현성의 점에서 바람직한 흡수 특성을 갖는 것, 사용되는 환경 조건하에서의 견뢰성, 예를 들면 내광성, 내열성, 오존 등의 산화성 가스에 대한 내성이 양호한 것 등을 들 수 있다. 또한, 색소가 안료인 경우에는 물 또는 유기용제에 실질적으로 불용이고, 내약품 견뢰성이 양호한 것 및 입자로서 사용해도 분자 분산 상태에 있어서의 바람직한 흡수 특성이 손상되지 않는 것 등의 성질을 더 구비하고 있을 필요가 있다. 상기 요구 특성은 분자 간 상호작용의 강약으로 컨트롤할 수 있지만, 양자는 트레이드 오프 관계가 되기 때문에 서로 양립시키는 것이 곤란하다.

또한, 안료를 사용함에 있어서는, 그 외에도 소망의 투명성을 발현시키기 위해 필요한 입자 직경 및 입자형을 갖는 것, 사용되는 환경 조건하에서의 견뢰성, 예를 들면 내광성, 내열성, 오존 등의 산화성 가스에 대한 내성, 기타 유기용제나 아황산 가스 등에의 내약품 견뢰성이 양호한 것, 사용되는 매체 중에서 미소입자까지 분산되고, 또한 그 분산 상태가 안정한 것 등의 성질도 필요로 된다.

즉, 안료에 대한 요구 성능은 색소분자로서의 성능이 요구되는 안료와 비교하여, 다방면에 걸쳐 색소분자로서의 성능뿐만 아니라 색소분자의 집합체로서의 고체(미립자 분산물)로서의 상기 요구 성능을 모두 만족할 필요가 있다. 결과적으로, 안료로서 사용할 수 있는 화합물군은 염료와 비교해서 지극히 한정되어있어 고성능 염료를 안료로 유도했다고 하여도 미립자 분산물로서의 요구 성능을 만족할 수 있는 것은 소수이어서 용이하게 개발할 수 있는 것은 아니다. 이것은 컬러 인덱스에 등록되어 있는 안료의 수가 염료의 수의 1/10에도 차지 않는다는 사실로부터도 확인된다.

특히, 아조 안료는 명도가 높고 내광성, 내열성도 뛰어나므로 인쇄 잉크, 잉크젯용 잉크, 전자 사진 재료, 컬러 필터용 안료로서 널리 사용되고 있다. 또한, 용도의 확장에 따라 안료도 인쇄 잉크, 그라비어 잉크, 착색제에서 통상 사용되고 있는 레벨보다 더 우수한 사용 매체에서의 충분한 색농도, 분산물의 안정성, 색재현성의 향상, 분산성이나 분산 안정성, 경시에서의 안정성이 요구되고 있다.

한편, 유기안료의 대표적인 것의 대부분은 다형성이고 동일한 화학조성을 가짐에도 불구하고, 이러한 안료는 2개 이상의 결정 형태를 갖는 것이 알려져 있다.

유기안료에는, 예를 들면 아조 안료와 같이 합성시에 적절한 반응 조건을 선택함으로써 미세하고 정립된 입자를 얻을 수 있는 것도 있고, 구리 프탈로시아닌 그린 안료와 같이 합성시에 생성되는 매우 미세하고 응집된 입자를 후공정에서 입자 성장, 정립시킴으로써 안료화되는 것, 구리 프탈로시아닌 블루 안료와 같이 합성시에 생성된 조대하고 가지런하지 않은 입자를 후공정에서 미세화하고 정립시킴으로써 안료화가 행해지는 것도 있다. 예를 들면, 디케토피롤로피롤 안료는 일반적으로 숙신산 디에스테르와 방향족 니트릴을 유기용매 중에서 반응시켜서 합성된다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 그리고, 조 디케토피롤로피롤 안료는 물 또는 유기용제 중에서 열처리하고, 이어서 습식 마쇄와 같은 분말화를 행함으로써 사용에 적합한 형태로 형성한다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조). C.I. 피그먼트 레드 254에는 α형과 β형의 결정 형태가 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조). 또한, 아조 안료인 C.I. 피그먼트 옐로우 181은 수 종의 결정 형태가 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 4 참조).

일본 특허 공개 소 58-210084호 공보 일본 특허 공개 평 5-222314호 공보 일본 특허 공개 평 8-48908호 공보 미국 특허 출원 공개 제2008/0058531호 명세서

본 발명은 특정한 치환기를 갖는 피라졸환을 아조기 및 피리미딘환을 통해서 연결한 아조 안료의 신규 결정형인 아조 안료에 관한 것으로, 그 뛰어난 안정성 및 제조 방법은 현재까지 알려져 있지 않았다.

제 1 실시형태에 있어서, 본 발명은 분산성 및 분산 안정성이 매우 양호하고, 뛰어난 색상 및 착색력을 갖는 아조 안료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

제 2 실시형태에 있어서, 본 발명은 안료 분산물 안정성 및 잉크액 안정성이 매우 양호하고, 특히 뛰어난 착색력을 갖는 아조 안료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

제 3 실시형태에 있어서, 본 발명은 인화물이 농도가 충분하고, 분산물의 안정성이 좋고, 적색이나 녹색 등의 혼색부의 색재현성이 뛰어나고, 뛰어난 색상 및 착색력을 갖고, 내용제성이 매우 우수한 아조 안료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

그리고, 본 발명은 특정한 구조 이성 및 결정 다형으로 제어하면서 재현성 좋게 고효율로 제조할 수 있는 아조 안료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 아조 안료를 함유하는 분산물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 상기 아조 안료를 함유하는 분산물을 포함하는 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 실정을 감안하여 예의 검토한 결과, 제 1 실시형태에 있어서 특정한 위치에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 아조 안료는 분산성 및 분산 안정성이 매우 양호하고, 뛰어난 색상 및 착색력을 갖는 것을 알아냈다. 또한, 안료가 분산된 착색 조성물은 뛰어난 색상 및 착색력을 갖는 잉크젯 기록용 잉크를 제조할 수 있는 것을 알아냈다.

본 발명자 등은 상기 실정을 감안하여 예의 검토한 결과, 제 2 실시형태에 있어서 특정한 위치에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 아조 안료가 색상이 뛰어나고, 경시에 있어서도 안료의 입경이 안정한 안료 분산 안정성 및 잉크액 안정성이 양호하고, 특히 뛰어난 착색력을 갖는 것을 알아냈다. 또한, 안료가 분산된 착색 조성물은, 예를 들면 잉크젯 등으로 고속으로 인화하는 경우에도 높은 광학 농도를 제공하는 등의 특히 뛰어난 착색력을 갖는 잉크젯 기록용 잉크를 제조할 수 있는 것을 알아냈다.

본 발명자 등은 상기 실정을 감안하여 예의 검토한 결과, 제 3 실시형태에 있어서 특정한 위치에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 아조 안료는 인화물의 농도가 충분하고, 분산물의 보존 안정성이 좋고, 적색이나 녹색 등의 혼색부의 색재현성이 뛰어나고, 뛰어난 색상 및 착색력을 갖고, 용제성이 매우 양호한 것을 알아냈다. 또한, 안료가 분산된 착색 조성물은 뛰어난 색상 및 착색력을 갖는 잉크젯 기록용 잉크를 제조할 수 있다는 것을 알아냈다.

또한, 특정한 구조 이성 및 결정 다형으로 제어하면서 재현성 좋게 고효율로 아조 안료를 제조할 수 있는 아조 안료의 제조 방법을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 다음과 같다.

[1]

하기 식(1)으로 표시되는 아조 안료 또는 그 호변이성체로서:

CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 7.6° 및 25.6°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 아조 안료 또는 그 호변이성체.

[2]

CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 7.0°, 26.4°및 27.3°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 아조 안료 또는 그 호변이성체.

[3]

CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 6.4°, 26.4°및 27.2°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 아조 안료 또는 그 호변이성체.

[4]

하기 식(2)으로 표시되는 헤테로환 아민으로부터 유도된 디아조늄염과 하기 식(3)으로 표시되는 화합물을 아조 커플링 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아조 안료 또는 그 호변이성체의 제조 방법.

[5] [4]에 있어서,

상기 제조 방법으로 얻은 아조 안료를 단리하지 않고, 이어서 후처리를 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아조 안료 또는 그 호변이성체의 제조 방법.

[6] [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 아조 안료로서:

[4] 또는 [5]에 기재된 아조 안료 또는 그 호변이성체의 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 아조 안료.

[7] [1]~[3] 또는 [6] 중 어느 하나에 기재된 아조 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산물.

[8] [7]에 있어서,

체적 평균 입자 직경이 0.01㎛~0.1㎛인 것을 특징으로 하는 안료 분산물.

[9] [1]~[3] 또는 [6] 중 어느 하나에 기재된 아조 안료 또는 [7] 또는 [8]에 기재된 안료 분산물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.

본 발명에 의하면, 착색력, 색상 등의 색채적 특성이 뛰어나고, 또한 분산성 및 분산 안정성도 뛰어난 아조 안료가 제공된다. 본 발명의 안료를 다양한 매체에 분산시킴으로써 색채적 특성, 분산성 및 분산 안정성이 뛰어난 안료 분산물이 얻어진다. 안료 분산물은, 예를 들면 잉크젯 등의 인쇄용 잉크, 전자 사진용 컬러 토너, LCD, PDP 등의 디스플레이나 CCD 등의 촬상 소자에서 사용되는 컬러 필터, 도료, 착색 플라스틱 등에 사용할 수 있다.

도 1은 합성예 1-1을 따라 합성된 α형 결정 형태 아조 안료(1)-1의 X선 회절의 도면이다.
도 2는 합성예 1-2를 따라 합성된 α형 결정 형태 아조 안료(1)-2의 X선 회절의 도면이다.
도 3은 합성예 1-3을 따라 합성된 α형 결정 형태 아조 안료(1)-3의 X선 회절의 도면이다.
도 4는 합성예 1-4를 따라 합성된 α형 결정 형태 아조 안료(1)-4의 X선 회절의 도면이다.
도 5는 합성예 1-5를 따라 합성된 α형 결정 형태 아조 안료(1)-5의 X선 회절의 도면이다.
도 6은 합성예 1-6을 따라 합성된 α형 결정 형태 아조 안료(1)-6의 X선 회절의 도면이다.
도 7은 합성예 1-7을 따라 합성된 α형 결정 형태 아조 안료(1)-7의 X선 회절의 도면이다.
도 8은 합성예 1-8을 따라 합성된 α형 결정 형태 아조 안료(1)-8의 X선 회절의 도면이다.
도 9는 합성예 1-9를 따라 합성된 α형 결정 형태 아조 안료(1)-9의 X선 회절의 도면이다.
도 10은 합성예 2를 따라 합성된 β형 결정 형태 아조 안료(1)-1의 X선 회절의 도면이다.
도 11은 합성예 3-1을 따라 합성된 γ형 결정 형태 아조 안료(1)-1의 X선 회절의 도면이다.
도 12는 합성예 3-2를 따라 합성된 γ형 결정 형태 아조 안료(1)-2의 X선 회절의 도면이다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 제 1 실시형태에 있어서의 아조 안료는 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 7.6° 및 25.6°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1)으로 표시되는 아조 안료 또는 그 호변이성체이다.

본 발명의 제 2 실시형태에 있어서의 아조 안료는 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 7.0°, 26.4° 및 27.3°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1)으로 표시되는 아조 안료 또는 그 호변이성체이다.

본 발명의 제 3 실시형태에 있어서의 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 6.4°, 26.4° 및 27.2°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1)으로 표시되는 아조 안료 또는 그 호변이성체이다.

본 명세서에 있어서는 이하 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 7.6° 및 25.6°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1)으로 표시되는 아조 안료를 α형 결정 형태 아조 안료라고 칭한다.

CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 7.0°, 26.4° 및 27.3°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1)으로 표시되는 아조 안료를 β형 결정 형태 아조 안료라고 칭한다.

CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 6.4°및 26.4° 및 27.2°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1)으로 표시되는 아조 안료를 γ형 결정 형태 아조 안료라고 칭한다.

본 발명에 있어서 상기 식(1)으로 표시되는 α형, β형, 및 γ형 결정 형태 아조 안료의 X선 회절의 측정은 일본공업규격 JISK0131(X선 회절 분석 통칙)에 준하여 분말 X선 회절 측정장치 RINT2500(Rigaku Industrial Corp. 제품)로 행할 수 있다.

단일 결정 형태일 경우, 분자 간이 조밀하게 되어 분자 간 상호작용이 강해진다. 그 결과, 내용제성, 열안정성, 내광성, 내가스성, 인화 농도가 증가하여 색재현 영역이 더욱 확대된다. 이 때문에, 식(1)으로 표시되는 아조 안료 및 그 호변이성체는 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 7.6° 및 25.6°, 7.0°, 26.4° 및 27.3°, 또는 6.4°, 26.4°, 및 27.2°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태가 바람직하다.

또한, 7.6 ° 및 25.6°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태는 7.6°, 13.5°, 25.6°, 및 27.7°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태가 보다 바람직하다. 그 중에서도 특히, 7.6°, 13.5°, 15.9°, 16.9°, 25.6°, 및 27.7°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태가 가장 바람직하다.

또한, 7.0 °, 26.4 ° 및 27.3°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태는 7.0°, 18.4°, 26.4°, 및 27.3°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태가 보다 바람직하다. 그 중에서도 특히, 7.0°, 13.2°, 14.9°, 18.4°, 26.4°, 및 27.3°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태가 가장 바람직하다.

또한, 6.4 °, 26.4 °, 및 27.2°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태는 6.4°, 12.7°, 14.6°, 26.4°, 및 27.2°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도 특히, 6.4°, 8.9°, 12.7°, 14.6°, 18.1°, 26.4° 및 27.2°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태가 가장 바람직하다.

7.6 ° 및 25.6°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태는 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)의 7.6°에서의 피크 높이를 1이라고 했을 경우에 6.4°에서의 피크 높이가 0.00001보다 크면, 색상의 관점에서 녹미황색으로부터 적미가 증가하여 착색력의 점에서 바람직하다. 또한, 6.4°에 있어서의 피크 높이가 0.2보다 작은 것이 바람직하다. 색상의 관점에서 적미가 지나치게 증가하는 것을 억제하여 색재현성의 점에서 바람직하기 때문이다. 이 때문에, CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)의 6.4°에서의 피크 높이는 7.6°에서의 피크 높이를 1이라고 했을 경우에 0.00001 이상 0.2 이하인 것이 바람직하고, 0.0001 이상 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.0001 이상 0.05 이하인 것이 가장 바람직하다.

7.0 ° 26.4 ° 및 27.3°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태는 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°) 7.0°에서의 피크 높이를 1이라고 했을 경우에 7.6°에서의 피크 높이가 0.00001보다 크면, 색상의 관점에서 적미가 감소하여 색재현성의 점에서 바람직하다. 또한, 7.6°에서의 피크 높이가 0.2보다 작은 것이 바람직하다. 색상의 관점에서 적미가 증가하여 착색력의 점에서 바람직하기 때문이다. 이 때문에, CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°) 7.6°에서의 피크 높이는 7.0°에서의 피크 높이를 1이라고 했을 경우에 0.00001 이상 0.2 이하인 것이 바람직하고, 0.0001 이상 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.0001 이상 0.05 이하인 것이 가장 바람직하다.

6.4 °, 26.4 °, 및 27.2°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태는 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°) 6.4°에서의 피크 높이를 1이라고 했을 경우에 7.6°에서의 피크 높이가 0.00001보다 크면, 색상의 관점에서는 적미가 감소하여 색재현성의 점에서 바람직하다. 또한, 7.6°에서의 피크 높이가 0.2보다 작은 것이 바람직하다. 내용제성이 감소하기 때문이다. 이 때문에, CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°) 7.6°에서의 피크 높이는 6.4°에서의 피크 높이를 1이라고 했을 경우에 0.00001 이상 0.2 이하인 것이 바람직하고, 0.0001 이상 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.0001 이상 0.05 이하인 것이 가장 바람직하다.

1차 입자를 투과형 현미경으로 관찰했을 때의 장축방향의 길이가 0.01㎛ 이하일 경우에는 광이나 오존에 대한 견뢰성이 현저하게 저하되는 경우나, 응집하기 쉽기 때문에 난분산성이 되는 경우가 있다. 한편, 30㎛ 이상일 경우에는 분산하여 소망의 체적 평균 입자 직경으로 했을 때에 과분산 상태가 되어 응집하기 쉬워지기 때문에 안료 분산물의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.

1차 입자의 장축방향의 길이가 상기의 범위 내이면 광이나 오존에 대하여 높은 견뢰성을 나타내고, 그 안료 분산물은 보존 안정성이 뛰어나서 바람직하다.

상기 식(1)으로 표시되는 α형, β형, 및 γ형 결정 형태 아조 안료의 1차 입자를 투과형 현미경으로 관찰했을 때의 장축방향의 길이는 0.01㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.02 ㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.03 ㎛ 이상 1㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

1차 입자의 장축방향의 길이가 상기의 범위 내이면, 광이나 오존에 대하여 높은 견뢰성을 나타내고, 그 안료 분산물은 보존 안정성에 뛰어나서 바람직하다.

이하에, 식(1)으로 표시되는 α형, β형, 및 γ형 결정 형태 아조 안료의 합성에 관해서 상세하게 설명한다.

식(1)으로 표시되는 α형, β형, 및 γ형 결정 형태 아조 안료(이하, 「아조 안료」또는「안료」라고 칭하는 경우가 있음)는 본 발명의 제조 방법에 의해 합성될 수 있다.

본 발명의 제조 방법은 하기 식(2)으로 표시되는 헤테로환 아민으로부터 유도한 디아조늄염과, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물을 아조 커플링 반응시키는 공정을 포함한다.

디아조늄염의 조제 및 디아조늄염과 식(3)으로 표시되는 화합물의 커플링 반응은 관용법에 의해 실시할 수 있다.

식(2)으로 표시되는 헤테로환 아민의 디아조늄염 조제는, 예를 들면 산(예를 들면, 염산, 황산, 인산, 아세트산, 프로피온산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등) 함유 반응 매질 중에서 니트로소늄 이온원, 예를 들면 아질산, 아질산염 또는 니트로실황산을 사용하는 관용의 디아조늄염 조제 방법을 적용할 수 있다.

보다 바람직한 산의 예로는 아세트산, 프로피온산, 메탄술폰산, 인산, 황산을 단독 또는 병용해서 사용하는 경우를 들 수 있고, 그 중에서 인산 또는 아세트산과 황산의 병용계, 아세트산과 프로피온산의 병용계, 아세트산과 프로피온산과 황산의 병용계가 더욱 바람직하고, 아세트산과 프로피온산의 병용계, 아세트산과, 프로피온산과 황산의 병용계가 특히 바람직하다.

반응 매질(용매)의 바람직한 예로는 유기산, 무기산을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 인산, 황산, 아세트산, 프로피온산, 메탄술폰산이 바람직하고, 그 중에서도 아세트산 및/또는 프로피온산이 바람직하다.

바람직한 니트로소늄 이온원의 예로는 아질산 에스테르류, 아질산염류, 니트로실황산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아질산 나트륨, 아질산 칼륨, 아질산 이소아밀, 니트로실황산(예를 들면, ONHSO₄ 황산 용액)이 바람직하고, 특히 아질산 이소아밀, 니트로실황산(예를 들면, 40wt~50wt% ONHSO₄ 황산 용액)이 바람직하고, 그 중에서도 상기 바람직한 산 함유 반응 매질 중에서 니트로실황산을 사용하는 것이 안정하고 또한 효율적으로 디아조늄염을 조제할 수 있다.

식(2)의 디아조 성분에 대한 용매의 사용량은 0.5~50질량배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20질량배이며, 특히 3~15질량배가 바람직하다.

본 발명에 있어서 식(2)의 디아조 성분은 용매에 분산되어 있는 상태이어도, 디아조 성분의 종류에 따라서는 용해액의 상태이어도 상관없다.

니트로소늄 이온원의 사용량은 디아조 성분에 대하여 0.95~5.0당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.00~3.00당량이며, 특히 1.00~1.10당량인 것이 바람직하다.

반응 온도는 -15℃~40℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -5℃~35℃이며, 더욱 바람직하게는 0℃~30℃이다. -15℃ 미만에서는 반응 속도가 현저하게 느려져 합성에 필요한 시간이 현저하게 길어지므로 경제적이지 않고, 또한 40℃를 초과하는 고온에서 합성하는 경우에는 부생성물의 생성량이 증가하므로 바람직하지 않다.

반응 시간은 30분~300분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30분~200분이며, 더욱 바람직하게는 30분~150분이다.

식(3)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면 일본 특허 공개 2006-265185호 공보 등에 기재된 방법을 사용해서 제조할 수 있다.

[커플링 반응 공정]

커플링 반응하는 공정은 산성 반응 매질 중~염기성 반응 매질 중에서 실시될 수 있지만, 본 발명의 아조 안료는 산성~중성 반응 매질 중에서 실시하는 것이 바람직하고, 특히 산성 반응 매질 중에서 실시하는 것이 디아조늄염의 분해를 억제하여 효율좋게 아조 안료로 유도할 수 있다.

반응 매질(용매)의 바람직한 예로는 유기산, 무기산, 유기용매를 사용할 수 있지만, 특히 유기용매가 바람직하고, 반응시에 액체분리 현상을 일으키지 않고, 용매와 균일한 용액을 나타내는 용매가 바람직하다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부틸알콜, 아밀알콜 등의 알콜성 유기용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 유기용매, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올 등의 디올계 유기용매, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 등의 에테르계 유기용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴 등을 들 수 있고, 이들 용매는 2종류 이상의 혼합액이어도 좋다.

바람직하게는, 극성 파라미터(ET)의 값이 40 이상인 유기용매이다. 그 중에서도 용매 분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 글리콜계 용매 또는 탄소 원자수 3개 이하의 알콜계 용매, 총 탄소수 5개 이하의 케톤계 용매, 바람직하게는 탄소 원자수가 2개 이하인 알콜 용매(예를 들면, 메탄올, 에틸렌글리콜), 총 탄소수 4개 이하의 케톤계 용매(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤)가 바람직하다. 또한 이들의 혼합 용매도 포함된다.

용매의 사용량은 상기 식(3)으로 표시되는 커플링 성분의 1~100질량배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~50질량배이며, 더욱 바람직하게는 2~30질량배이다.

본 발명에 있어서, 식(3)의 커플링 성분은 용매에 분산되어 있는 상태이어도, 커플링 성분의 종류에 따라서는 용해액의 상태로 되어 있어도 어느 것이어도 좋다.

α형, β형 및 γ형 결정을 제조하기 위해서는 커플링 성분의 사용량은 아조 커플링 부위당 디아조 성분은 0.90~5.0당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는0.95~3.00당량이며, 더욱 바람직하게는 0.95~1.30당량인 것이 바람직하다.

반응 온도는 -30℃~30℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -15℃~10℃이며, 더욱 바람직하게는 -10℃~5℃이다. -30℃ 미만에서는 반응 속도가 현저하게 느려져 합성에 필요한 시간이 현저하게 길어지므로 경제적이지 않고, 또한 30℃를 초과하는 고온에서 합성하는 경우에는 부생성물의 생성량이 증가하므로 바람직하지 않다.

본 발명의 아조 안료의 합성 방법에 있어서는 이들 반응에 의해 얻어진 생성물(조 아조 안료)은 통상의 유기합성 반응의 후처리 방법을 따라서 처리한 후, 정제하거나 또는 정제하지 않고 제공할 수 있다.

즉, 예를 들면, 반응계로부터 유리된 것을 정제하지 않고, 또는 재결정, 조염 등으로 정제하는 조작을 단독으로 또는 조합하여 행하여 제공할 수 있다.

또한, 반응 종료 후 반응 용매를 증류 제거하거나 또는 증류 제거하지 않고 물 또는 얼음에 붓고, 중화하거나 또는 중하하지 않고, 유리된 것을 또는 유기용매/수용액으로 추출한 것을 정제하지 않거나 또는 재결정, 정석, 조염 등으로 정제하는 조작을 단독으로 또는 조합하여 행한 후 제공할 수도 있다.

더욱 상세하게 본 발명의 아조 안료의 합성 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 아조 안료의 제조 방법은 상기 식(2)으로 표시되는 헤테로환 아민을 디아조늄화한 디아조늄 화합물과 상기 식(3)으로 표시되는 화합물의 커플링 반응에 있어서 상기 식(3)의 화합물을 유기용매에 용해시킨 후 커플링 반응을 행하는 것을 특징으로 한다.

상기 식(2)으로 표시되는 헤테로환 아민의 디아조늄화 반응은, 예를 들면 황산, 인산, 아세트산 등의 산성 용매 중에서 아질산 나트륨, 니트로실황산 등의 시약과 30℃ 이하의 온도에서 10분~6시간 정도 반응시킴으로써 행할 수 있다. 커플링 반응은 상술한 방법으로 얻어진 디아조늄염과 상기 식(3)으로 표시되는 화합물을 40℃ 이하, 바람직하게는 15℃ 이하에서 10분~12시간 정도 반응시킴으로써 행하는 것이 바람직하다.

상술한 호변이성 및/또는 결정 다형의 제어는 커플링 반응시의 제조 조건으로 제어할 수 있다. 보다 바람직한 형태인 본 발명의 α형, β형, 및 γ형의 결정을 제조하는 방법으로는, 예를 들면 상기 식(3)으로 표시되는 화합물을 유기용매에 일단 용해시킨 후 커플링 반응을 행하는 본 발명의 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이때 사용할 수 있는 유기용매로는, 예를 들면 알콜 용매, 케톤계 용매를 들 수 있다. 알콜 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, i-프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등이 바람직하고, 그 중에서도 메탄올이 특히 바람직하다. 케톤계 용매의 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등이 바람직하고, 그 중에서도 아세톤이 특히 바람직하다.

본 발명의 다른 아조 안료의 제조 방법은 상기 식(2)으로 표시되는 헤테로환 아민을 디아조늄화한 디아조늄 화합물과 상기 식(3)으로 표시되는 화합물의 커플링 반응에 있어서 극성 비프로톤성 용매의 존재 하에서 커플링 반응을 행하는 것을 특징으로 한다.

극성 비프로톤성 용매의 존재 하에서 커플링 반응을 행하는 방법에 의해서도 α형의 결정을 효율적으로 제조할 수 있다. 극성 비프로톤성 용매의 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서도 아세톤, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴이 특히 바람직하다. 이들 용매를 사용하는 경우, 상기 식(3)의 화합물은 용매에 완전하게 용해되어 있어도 좋고 완전하게 용해되어 있지 않아도 좋다.

상기 제조 방법에 의해서 얻어진 화합물을 용도에 따라 정제 공정으로서 염기를 가하여 pH를 조정해도 좋고 하지 않아도 좋다. pH를 조정할 경우, pH는 4~10이 바람직하다. 그 중에서도 pH가 5~8이 보다 바람직하고, 5.5~7.5가 특히 바람직하다.

β형 결정의 정제 공정에 있어서는 pH가 4.5~8이 보다 바람직하고, 5~7이 특히 바람직하다.

pH가 10 이하이면, 색상이 적미가 증가하는 경우가 없어 색상의 관점에서 바람직하다. pH가 4 이상일 경우에는, 예를 들면 잉크젯 기록용 잉크로서 사용했을 경우 노즐이 부식되어 버리는 등의 문제가 생기기 어려워 바람직하다.

상기 제조 방법에 의해서 상기 식(1)으로 표시되는 화합물은 조 아조 안료(크루드)로서 얻어진다.

본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 α형, β형, 및 γ형 결정 형태 아조 안료에도 관한 것이다.

[후처리 공정]

본 발명의 제조 방법에 있어서는 후처리(피니싱)를 행하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻은 아조 안료를 단리하지 않고, 이어서 후처리를 행하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명 중에서 나타내는 용어 피니싱이란 결정 형태, 입자의 크기나 형 등을 균일하게 하는 처리를 의미한다. 이 후처리 공정의 방법으로는, 예를 들면 솔벤트 솔트 밀링, 솔트 밀링, 드라이밀링, 솔벤트 밀링, 에시드 패스팅 등의 마쇄처리, 용매 가열처리 등에 의한 안료입자 제어 공정, 수지, 계면활성제 및 분산제 등에 의한 표면처리 공정을 들 수 있다.

본 발명의 식(1)으로 표시되는 화합물은 후처리 공정으로서 용매 가열처리 및/또는 솔벤트 솔트 밀링을 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 물을 제거한 유기용매 중에서 환류함으로써 α형 결정 형태 아조 안료를 제조할 수 있다.

용매 가열처리에 사용되는 용매로는, 예를 들면 물, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, i-프로판올, i-부탄올 등의 알콜계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴 등의 극성 비프로톤성 유기용매, 빙초산, 피리딘 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기에서 열거한 용매에 무기 또는 유기 산 또는 염기를 더 첨가해도 좋다.

용매 가열처리의 온도는 소망하는 안료의 1차 입자 직경의 크기에 따라 다르지만, 40~150℃가 바람직하고, 60~100℃가 더욱 바람직하다. 또한, 처리 시간은 30분~24시간이 바람직하다.

솔벤트 솔트 밀링으로서는, 예를 들면 조 아조 안료, 무기염, 및 이들을 용해하지 않는 유기용제를 혼련기에 주입하고, 그 중에서 혼련마쇄를 행하는 것을 들 수 있다. 상기 무기염으로는 수용성 무기염이 적합하게 사용될 수 있고, 예를 들면 염화 나트륨, 염화 칼륨, 황산 나트륨 등의 무기염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 평균 입자 직경 0.5~50㎛의 무기염을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 해당 무기염의 사용량은 조 아조 안료에 대하여 3~20질량배로 하는 것이 바람직하고, 5~15질량배로 하는 것이 보다 바람직하다. 유기용제로는 수용성 유기용제가 적합하게 사용될 수 있고, 혼련시의 온도 상승에 의해 용제가 증발하기 쉬운 상태가 되기 때문에, 안전성의 점에서 고비점 용제가 바람직하다. 이러한 유기용제로는, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 액체 폴리에틸렌글리콜, 액체 폴리프로필렌글리콜, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(i-펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 해당 수용성 유기용제의 사용량은 조 아조 안료에 대하여 0.1~5질량배가 바람직하다. 혼련 온도는 20~130℃가 바람직하고, 40~110℃가 특히 바람직하다. 혼련기로는, 예를 들면 니더나 믹스 뮬러(Mix Muller)를 사용할 수 있다.

[안료 분산물]

본 발명의 안료 분산물은 본 발명의 아조 안료를 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해 색채적 특성, 내구성 및 분산 안정성이 뛰어난 안료 분산물로 할 수 있다.

본 발명의 안료 분산물은 수계이어도 비수계이어도 좋지만, 수계의 안료 분산물인 것이 바람직하다. 본 발명의 수계 안료 분산물에 있어서 안료를 분산하는 수성 액체는 물을 주성분으로 하고, 소망에 따라 친수성 유기용제를 첨가한 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 친수성 유기용제로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, i-프로판올, 부탄올, i-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질알콜 등의 알콜류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올, 티오디글리콜 등의 다가알콜류, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르 등의 글리콜 유도체, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린, N-에틸 모르폴린, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 폴리에틸렌이민, 테트라메틸프로필렌디아민 등의 아민, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술폴란, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 아세토니트릴, 아세톤 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 수계 안료 분산물은 수성 수지를 포함하고 있어도 좋다. 수성 수지로는 물에 용해하는 수용해성 수지, 물에 분산되는 수분산성 수지, 콜로이드 디스퍼션 수지 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 수성 수지로서 구체적으로 아크릴계, 스티렌스아크릴계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리우레탄계, 불소계 등의 수지를 들 수 있다.

또한, 안료의 분산 및 화상의 품질을 향상시키기 위해서 계면활성제 및 분산제를 사용해도 좋다. 계면활성제로는 음이온성, 비이온성, 양이온성, 양쪽이온성의 계면활성제를 들 수 있고, 어느 계면활성제를 사용해도 좋지만 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 음이온 계면활성제로는, 예를 들면 지방산염, 알킬황산 에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌 술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬디아릴에테르 디술폰산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 황산염, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬 인산염, 글리세롤보레이트 지방산 에테르, 폴리옥시에틸렌글리세롤 지방산 에테르 등을 들 수 있다.

비음이온성 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 옥시프로필렌 블럭 공중합체, 소르비탄 지방산 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에테르, 글리세린 지방산 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 불소계, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.

비수계 안료 분산물은 상기 식(1)으로 표시되는 안료를 비수계 비히클에 분산시켜 이루어진 것이다. 비수계 비히클에 사용되는 수지는, 예를 들면 석유 수지, 카제인, 셀락, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 페놀 수지, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 환화 고무, 염화 고무, 산화 고무, 염산 고무, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 비닐 수지, 비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드스 비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 건성유, 합성 건성유, 스티렌/말레산 수지, 스티렌/아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 염소화 폴리프로필렌, 부티랄 수지, 비닐리덴 클로라이드 수지 등을 들 수 있다. 비수계 비히클로서 광경화성 수지를 사용해도 좋다.

또한, 비수계 비히클에 사용되는 용제로는, 예를 들면 톨루엔이나 크실렌, 메톡시벤젠 등의 방향족계 용제, 에틸 아세테이트나 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 아세트산 에스테르계 용제, 에톡시에틸 프로피오네이트 등의 프로피오네이트계 용제, 메탄올, 에탄올 등의 알콜계 용제, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락탐, N-메틸-2-피롤리돈, 아닐린, 피리딘 등의 질소 화합물계 용제, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제, 메틸 카르바메이트와 에틸 카르바메이트의 48:52의 혼합물과 같은 카르밤산 에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 안료 분산물은 상기 아조 안료 및 수계 또는 비수계 매체를 분산 장치를 이용하여 분산시킴으로써 얻어진다. 분산 장치로는 간단한 스터러나 임펠러 교반 방식, 인라인 교반 방식, 밀 방식(예를 들면, 콜로이드 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 아트라이터, 롤 밀, 제트 밀, 페인트쉐이커, 아지테이터 밀), 초음파 방식, 고압 유화 분산방식(고압 호모지나이저; 구체적인 시판 장치로는 가올린 호모지나이저(Gaulin Homogenizer), 마이크로플루다이저, 및 DeBEE2000 등)을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 안료 분산물의 체적 평균 입자 직경은 10㎚ 이상 200nm 이하인 것이 바람직하다.

안료 분산물 중의 입자의 체적 평균 입자 직경이 10nm 이상일 경우에는 분산물의 경시 안정성이 증가하여, 응집이 어려워져 바람직하다. 또한, 입자의 체적 평균 입자 직경이 200nm 이하일 경우에는 광학 농도가 높아지고, 인화물의 농도가 짙어지고, 적색이나 녹색 등의 혼색부의 색재현성이 향상되고, 투명성이 높아지고, 잉크젯 등으로 인화할 때에 노즐의 막힘이 일어나기 어려워지기 때문에 바람직하다.

또한, 안료입자의 체적 평균 입자 직경은 안료 그 자체의 입자 직경 또는 색재에 분산제 등의 첨가물이 부착되어 있을 경우에는 첨가물이 부착된 입자 직경을 말한다. 본 발명에 있어서 안료의 체적 평균 입자 직경의 측정장치로는 Nanotrac UPA 입자 분석계(UPA-EX150; Nikkiso Co., Ltd. 제품)를 사용할 수 있다. 그 측정은 안료 분산물 3mL를 측정 셀에 넣고, 소정의 측정 방법을 따라서 행할 수 있다. 또한, 측정시에 입력하는 파라미터로서는 점도로는 잉크 점도, 분산 입자의 밀도로는 안료의 밀도를 사용한다.

보다 바람직한 체적 평균 입자 직경은 15nm 이상 150nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 20nm 이상 130nm 이하이며, 그 중에서도 특히 25nm 이상 100nm 이하가 가장 바람직하다.

안료 분산물 중의 입자의 체적 평균 입자 직경이 10nm 미만일 경우에는 보존 안정성을 확보할 수 없는 경우가 존재하고, 한편 200nm 이상일 경우에는 광학 농도가 낮아지는 경우가 존재한다.

α형 결정 형태 아조 안료의 체적 평균 입자 직경이 상기 범위로 하기 위해서는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 할 수 있다. 아조 안료 0.25부, 올레산 나트륨 0.05부, 글리세린 0.5부, 물 4.2부를 혼합하고, 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈 10부와 함께 유성형 볼밀을 사용해서 매분 300회전으로 2시간 분산을 행함으로써 체적 평균 입자 직경이 0.06~0.08㎛(60nm~80nm)의 범위가 된다. 또한, 3시간 분산을 행함으로써 체적 평균 입자 직경이 0.025~0.035㎛(25nm~35nm)의 범위가 된다.

β형 결정 형태 아조 안료의 체적 평균 입자 직경을 상기 범위로 하기 위해서는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 할 수 있다. 아조 안료 0.25부, 올레산 나트륨 0.05부, 글리세린 0.5부, 물 4.2부를 혼합하고, 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈 10부와 함께 유성형 볼밀을 사용해서 매분 300회전으로 3시간 분산을 행함으로써 체적 평균 입자 직경이 0.04~0.06㎛(40nm~60nm)의 범위가 된다. 또한, 5시간 분산을 행함으로써 체적 평균 입자 직경이 0.025~0.035㎛(25nm~35nm)의 범위가 된다.

γ형 결정 형태 아조 안료의 체적 평균 입자 직경을 상기 범위로 하기 위해서는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 할 수 있다. 아조 안료 0.25부, 올레산 나트륨 0.05부, 글리세린 0.5부, 물 4.2부를 혼합하고, 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈 10부와 함께 유성형 볼밀을 사용해서 매분 300회전으로 3시간 분산을 행함으로써 체적 평균 입자 직경이 0.05~0.08㎛(50nm~80nm)의 범위가 된다. 또한, 5시간 분산을 행함으로써 체적 평균 입자 직경이 0.025~0.035㎛(25nm~35nm)의 범위가 된다.

본 발명의 안료 분산물에 포함되는 안료의 농도는 1~35질량%의 범위인 것이 바람직하고, 2~25질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 농도가 1질량% 이하이면, 잉크로서 안료 분산물을 단독으로 사용할 때에는 충분한 화상농도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 농도가 35질량%를 초과하면, 분산 안정성이 저하하는 경우가 있다.

본 발명의 아조 안료의 용도로는 화상, 특히 컬러 화상을 형성하기 위한 화상 기록재료를 들 수 있고, 구체적으로는 이하에 후술하는 잉크젯 방식 기록재료를 비롯하여 감열 기록재료, 감압 기록재료, 전자 사진 방식을 사용하는 기록재료, 전사식 할로겐화은 감광재료, 인쇄 잉크, 기록 펜 등을 들 수 있고, 바람직하게는 잉크젯 방식 기록재료, 감열 기록재료, 전자 사진 방식을 사용하는 기록재료이고, 더욱 바람직하게는 잉크젯 방식 기록재료이다.

또한, CCD 등의 고체 촬상 소자나 LCD, PDP 등의 디스플레이에서 사용되는 컬러 화상을 기록·재현하기 위한 컬러 필터, 각종 섬유의 염색을 위한 염색액에도 적용할 수 있다.

본 발명의 아조 안료는 그 용도에 적합한 내용제성, 분산성, 열이동성 등의 물성을 치환기에 의해 조정하여 사용할 수 있다.

본 발명의 아조 안료는 사용되는 계에 따라서 유화 분산 상태 또는 고체 분산 상태에서도 사용할 수 있다.

[착색 조성물]

본 발명의 착색 조성물은 적어도 1종의 본 발명의 아조 안료를 함유하는 착색 조성물을 의미한다. 본 발명의 착색 조성물은 매체를 함유할 수 있지만, 매체로서 용매를 사용했을 경우에는 특히 잉크젯 기록용 잉크로서 적합하다. 본 발명의 착색 조성물은 매체로서 친유성 매체나 수성 매체를 사용하고, 이들 중에 본 발명의 아조 안료를 분산시킴으로써 제작할 수 있다. 바람직하게는 수성 매체를 사용하는 경우이다. 본 발명의 착색 조성물은 매체를 제외한 잉크용 조성물도 포함한다. 본 발명의 착색 조성물은 필요에 따라 기타 첨가제를 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서 함유할 수 있다. 기타 첨가제로는, 예를 들면 건조 방지제(습윤제), 퇴색 방지제, 유화 안정제, 침투 촉진제, 자외선 흡수제, 방부제, 방미제, pH 조정제, 표면장력 조정제, 소포제, 점도 조정제, 분산제, 분산 안정제, 방청제, 킬레이트제 등의 공지의 첨가제(일본 특허 공개 2003-306623호 공보에 기재)를 들 수 있다. 이들 각종 첨가제는 수용성 잉크의 경우에는 잉크액에 직접 첨가된다. 지용성 잉크의 경우에는 아조 안료 분산물의 조제 후 분산물에 첨가하는 것이 일반적이지만, 조제시에 유상 또는 수상에 첨가해도 좋다.

[잉크]

이어서, 잉크에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서 잉크는 상기에서 설명한 안료 분산물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 수용성 용매, 물 등을 혼합하여 조제된다. 단, 특별한 문제가 없을 경우에는 상기 본 발명의 안료 분산물을 그대로 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서의 잉크젯 기록용 잉크는 본 발명의 안료 분산물을 포함하고, 본 발명에 있어서의 잉크를 잉크젯 기록용 잉크로서 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 안료를 함유하는 착색 조성물을 잉크젯 기록용 잉크로서 바람직하게 사용할 수 있다.

[잉크젯 기록용 잉크]

이어서, 잉크젯 기록용 잉크에 대해서 설명한다.

잉크젯 기록용 잉크(이하,「잉크」라고 하는 경우가 있음)는 상술한 안료 분산물을 사용한다. 바람직하게는, 수용성 용매, 물 등을 혼합하여 조제된다. 단, 특별한 문제가 없는 경우에는 상기 본 발명의 안료 분산물을 그대로 사용해도 좋다.

잉크 중의 안료 분산물의 함유 비율은 기록 매체 상에 형성된 화상의 색상, 색농도, 채도, 투명성 등을 고려하면, 1~100질량%의 범위가 바람직하고, 3~20질량%의 범위가 특히 바람직하고, 그 중에서도 3~10질량%의 범위가 가장 바람직하다.

잉크 100질량부 중에 본 발명의 안료를 0.1질량부 이상 20질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 0.2질량부 이상 10질량부 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1~10질량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 잉크에는 본 발명의 안료와 함께 다른 안료를 병용해도 좋다. 2종류 이상의 안료를 병용할 경우, 안료 함유량의 합계가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

잉크는 단색의 화상 형성뿐만 아니라 풀 컬러의 화상 형성에 사용될 수 있다. 풀 컬러 화상을 형성하기 위해서 마젠타 색조 잉크, 시안 색조 잉크, 및 옐로우 색조 잉크를 사용할 수 있고, 또한 색조를 조절하기 위해서 블랙 색조 잉크를 더 사용해도 좋다.

또한, 본 발명에 있어서의 잉크는 상기 본 발명에 있어서의 아조 안료 이외의 다른 안료를 동시에 사용할 수 있다. 적용할 수 있는 옐로우 안료로는, 예를 들면 C.I.P.Y.-74, C.I.P.Y.-128, C.I.P.Y.-155, C.I.P.Y.-213을 들 수 있고, 적용할 수 있는 마젠타 안료로는 C.I.P.V.-19, C.I.P.R.-122를 들 수 있고, 적용할 수 있는 시안 안료로는 C.I.P.B.-15:3, C.I.P.B.-15:4를 들 수 있고, 이들과는 별도로, 각각 임의의 것을 사용할 수 있다. 적용할 수 있는 흑색재로는 디스아조, 트리스아조, 테트라아조 안료 이외에 카본블랙의 분산물을 들 수 있다.

잉크에 사용되는 수용성 용매로는 다가 알콜류, 다가 알콜류 유도체, 질소 함유 용매, 알콜류, 황 함유 용매 등이 사용된다.

구체예로는 다가 알콜류에서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세린 등을 들 수 있다.

상기 다가 알콜 유도체로는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디글리세린의 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 질소 함유 용매로는 피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥실 피롤리돈, 트리에탄올아민 등을, 알콜류로는 에탄올, i-프로판올, n-부탄올, 벤질 알콜 등의 알콜류를, 황 함유 용매로는 티오디에탄올, 티오디글리세롤, 술폴란, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 기타, 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌 등을 사용할 수도 있다.

본 발명에 사용되는 수용성 용매는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 상관없다. 수용성 용매의 함유량으로는 잉크 전체의 1질량% 이상 60질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이상 40질량% 이하에서 사용된다. 잉크 중의 수용성 용매량이 1질량% 보다 적은 경우에는 충분한 광학 농도가 얻어지지 않는 경우가 존재하고, 반대로 60질량%보다 많은 경우에는 액체의 점도가 커져서 잉크 액체의 분사 특성이 불안정해 지는 경우가 존재한다.

본 발명에 있어서의 잉크의 바람직한 물성은 아래와 같다. 잉크의 표면장력은 20mN/m 이상 60mN/m 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20mN/m 이상 45mN/m 이하이며, 더욱 바람직하게는 25mN/m 이상 35mN/m 이하이다. 표면장력이 20mN/m 미만이 되면 기록 헤드의 노즐면에 액체가 넘쳐 정상적으로 인자할 수 없는 경우가 있다. 한편, 60mN/m를 초과하면 인자후의 기록 매체로의 침투성이 느려져서, 건조 시간이 느려지는 경우가 있다. 또한, 상기 표면장력은 상기와 같은 빌헬미 표면 장력계(Wilhelmy Surface Tension Balbance)를 사용하여 23℃, 55%RH의 환경하에서 측정했다.

잉크의 점도는 1.2mPa·s 이상 8.0mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5mPa·s 이상 6.0mPa·s 미만, 더욱 바람직하게는 1.8mPa·s 이상 4.5mPa·s 미만이다. 점도가 8.0mPa·s보다 큰 경우에는 토출성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 1.2mPa·s보다 작은 경우에는 장기 분사성이 악화되는 경우가 있다.

또한, 상기 점도(후술하는 것을 포함)의 측정은 회전 점도계 레오매트 115(Contraves Co. 제품)를 사용하여 23℃에서 전단 속도를 1400s^- ¹으로 하여 행했다.

잉크에는 상기 각 성분 이외에 상술한 바람직한 표면장력 및 점도가 되는 범위 내에서 물이 첨가된다. 물의 첨가량은 특별히 제한하는 것은 아니지만 바람직하게는 잉크 전체에 대하여 10질량% 이상 99질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 30질량% 이상 80질량% 이하이다.

더욱 필요에 따라, 토출성 개선 등의 특성 제어를 목적으로 하여 폴리에틸렌이민, 폴리아민류, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 다당류 및 그 유도체, 기타 수용성 폴리머, 아크릴계 폴리머 에멀젼, 폴리우레탄계 에멀젼, 친수성 라텍스 등의 폴리머 에멀젼, 친수성 폴리머겔, 시클로덱스트린, 대환상 아민류, 덴드리머, 크라운 에테르류, 우레아 및 그 유도체, 아세트아미드, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등을 사용할 수 있다.

또한, 도전율과 pH를 조정하기 위해서 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 리튬 등의 알칼리 금속류의 화합물, 수산화 암모늄, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등의 질소 함유 화합물, 수산화 칼슘 등의 알칼리토류 금속류의 화합물, 황산, 염산, 질산 등의 산, 황산 암모늄 등의 강산과 약알칼리의 염 등을 사용할 수 있다.

기타 필요에 따라 pH 완충제, 산화 방지제, 방미제, 점도 조정제, 도전제, 자외선 흡수제 등도 첨가할 수 있다.

[잉크젯 기록 방법, 잉크젯 기록 장치 및 잉크젯 기록용 잉크 탱크]

잉크젯 기록 방법은 잉크젯 기록용 잉크를 사용하여 기록 신호에 따라서 기록 헤드로부터 기록 매체 표면으로 잉크를 토출하여 기록 매체 표면에 화상을 형성하는 방법이다.

또한, 잉크젯 기록 장치는 잉크젯 기록용 잉크를 사용하고, 잉크(필요에 따라 처리액)를 기록 매체 표면으로 토출하는 기록 헤드를 구비하고, 기록 매체 표면에 상기 잉크를 기록 헤드로부터 토출함으로써 화상을 형성하는 장치이다. 또한, 잉크젯 기록 장치는 기록 헤드에 잉크를 공급할 수 있고, 또한 잉크젯 기록 장치 본체에 대해서 탈착 가능한 잉크젯 기록용 잉크 탱크(이하,「잉크 탱크」라고 칭하는 경우가 있음)를 구비하고 있어도 좋다. 이 경우, 이 잉크젯 기록용 잉크 탱크에는 잉크가 수납된다.

잉크젯 기록 장치는 잉크젯 기록용 잉크를 사용하는 것이 가능한 인자방식을 구비한 통상의 잉크젯 기록 장치를 이용할 수 있고, 그 외에도 필요에 따라 잉크의 건조를 제어하기 위한 히터 등을 탑재하고 있거나, 중간체 전사기구를 탑재하여 중간체에 잉크 및 처리액을 토출(인자)한 후 종이 등의 기록 매체에 전사하는 기구를 구비한 것이어도 좋다.

또한, 잉크젯 기록용 잉크 탱크는 기록 헤드를 구비한 잉크젯 기록 장치에 대해서 탈착 가능하고, 잉크젯 기록 장치에 장착한 상태에서 기록 헤드에 잉크를 공급할 수 있는 구성을 갖는 것이면 종래 공지의 잉크 탱크를 이용할 수 있다.

잉크젯 기록 방법(장치)은 번짐 및 색간 번짐의 개선 효과라고 하는 관점에서 열 잉크젯 기록 방식 또는 피에조 잉크젯 기록 방식을 채용하는 것이 바람직하다. 열 잉크젯 기록 방식의 경우, 토출시에 잉크가 가열되어 저점도가 되지만, 기록 매체 상에서 잉크의 온도가 저하되기 때문에 점도가 급격하게 커진다. 이 때문에, 번짐 및 색간 번짐에 개선 효과가 있다. 한편, 피에조 잉크젯 방식의 경우, 고점도의 액체를 토출할 수 있고, 고점도의 액체는 기록 매체 상에서의 종이 표면방향으로의 확장(넓이)을 억제하는 것이 가능하기 때문에 번짐 및 색간 번짐에 개선 효과가 있다.

잉크젯 기록 방법(장치)에 있어서, 잉크의 기록 헤드로의 보급(공급)은 잉크 액체가 충전된 잉크 탱크(필요에 따라 처리액 탱크를 포함함)로부터 행하여지는 것이 좋다. 이 잉크 탱크는 장치 본체에 탈착 가능한 카트리지 방식인 것이 좋고, 이 카트리지 방식의 잉크 탱크를 교환함으로써 잉크의 보급이 간이하게 행해진다.

[컬러 토너]

컬러 토너 100질량부 중의 아조 안료의 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.1 질량부 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 1~20질량부가 보다 바람직하고, 2~10질량부를 함유하는 것이 가장 바람직하다. 아조 안료를 도입하는 컬러 토너용 바인더 수지로는 일반적으로 사용되는 모든 바인더가 사용될 수 있다. 예를 들면, 스티렌계 수지·아크릴계 수지·스티렌/아크릴계 수지·폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.

토너에 대해서 유동성 향상, 대전 제어 등을 목적으로 하여 무기 미분말, 유기 미립자를 외부 첨가해도 좋다. 표면을 알킬기 함유 커플링제 등으로 처리한 실리카 미립자, 티타니아 미립자가 바람직하게 사용된다. 또한, 이들은 수 평균 1차 입자 직경이 10~500nm인 것이 바람직하고, 또한 토너 중에 0.1~20질량%를 첨가하는 것이 바람직하다.

이형제로는 종래 사용되고 있는 이형제를 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는, 저분자량 폴리프로필렌·저분자량 폴리에틸렌·에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 올레핀류, 마이크로크리스탈린 왁스·카나우바 왁스·사졸 왁스·파라핀 왁스 등을 들 수 있다. 이들 첨가량은 토너 중에 1~5질량%를 첨가하는 것이 바람직하다.

하전 제어제로는 필요에 따라 첨가해도 좋지만, 발색성의 점에서 무색인 것이 바람직하다. 예를 들면, 4급 암모늄염 구조의 것, 칼릭아렌 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다.

캐리어로는 철·페라이트 등의 자성 재료 입자만으로 구성되는 비피복 캐리어, 자성 재료 입자 표면을 수지 등에 의해 피복한 수지 피복 캐리어 모두를 사용해도 좋다. 상기 캐리어의 평균 입경은 체적 평균 입자 직경이고 30~150㎛가 바람직하다.

토너가 적용되는 화상 형성방법으로는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면 감광체 상에 반복하여 컬러 화상을 형성한 후에 전사를 하여 화상을 형성하는 방법이나, 감광체에 형성된 화상을 순차적으로 중간 전사체 등에 전사하고, 컬러 화상을 중간 전사체 등에 형성한 후에 종이 등의 화상 형성 부재에 전사해 컬러 화상을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

[감열 기록(전사) 재료]

감열 기록재료는 지지체 상에 본 발명의 아조 안료를 바인더와 함께 도포한 잉크 시트, 및 화상 기록 신호에 따라서 서멀 헤드로부터 가해진 열에너지에 대응하여 이행하여 온 안료를 고정하는 수상 시트로 구성된다. 잉크 시트는 본 발명의 아조 안료를 바인더와 함께 용매 중에 미립자상으로 분산시킴으로써 잉크액을 조제하고, 상기 잉크를 지지체 상에 도포하여 적당하게 건조함으로써 형성할 수 있다. 지지체 상의 잉크의 도포량은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 30~1000mg/m²이다. 바람직한 바인더 수지, 잉크 용매, 지지체, 또한 수상 시트에 대해서는 일본 특허 공개 평7-137466호에 기재된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 감열 기록재료를 풀 컬러 화상 기록이 가능한 감열 기록재료에 적용하기 위해서는 시안 화상을 형성할 수 있는 열확산성 시안 색소를 함유하는 시안 잉크 시트, 마젠타 화상을 형성할 수 있는 열확산성 마젠타 색소를 함유하는 마젠타 잉크 시트, 옐로우 화상을 형성할 수 있는 열확산성 옐로우 색소를 함유하는 옐로우 잉크 시트를 지지체 상에 순차 도포하여 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 기타의 흑색 화상 형성 물질을 포함하는 잉크 시트가 더 형성되어 있어도 좋다.

[컬러 필터]

컬러 필터의 형성 방법으로는 우선 포토레지스트에 의해 패턴을 형성하고, 이어서 착색하는 방법, 또는 일본 특허 공개 평4-163552호, 일본 특허 공개 평4-128703호, 일본 특허 공개 평4-175753호 공보에서 개시하고 있는 색소를 첨가한 포토레지스트에 의해 패턴을 형성하는 방법이 있다. 본 발명의 색소를 컬러 필터에 도입할 경우에 사용되는 방법으로는 이들 중 어느 방법을 사용해도 좋지만, 바람직한 방법으로는 일본 특허 공개 평4-175753호나 일본 특허 공개 평6-35182호에 기재된 바와 같은 열경화성 수지, 퀴논디아지드 화합물, 가교제, 색소 및 용제를 함유해서 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 이것을 기판 상에 도포한 후 마스크를 통하여 노광하고, 상기 노광부를 현상하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 포지티브형 레지스트 패턴을 전면 노광하고, 이어서 노광 후의 레지스트 패턴을 경화시키는 것으로 이루어진 컬러 필터의 형성방법을 들 수 있다. 또한, 상법에 따라 블랙 매트릭스를 형성하여 RGB 원색계 또는 Y, M, C 보색계 컬러 필터를 얻을 수 있다. 컬러 필터의 경우에도 본 발명의 아조 안료의 사용량의 제한은 없지만 0.1~50질량%가 바람직하다.

이때 사용하는 열경화성 수지, 퀴논디아지드 화합물, 가교제, 및 용제와 이들의 사용량에 대해서는 상기 특허문헌에 기재되어 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 「부」란 질량부를 나타낸다.

실시예

α형, β형, 및 γ형 결정 형태 아조 안료의 X선 회절의 측정은 일본 공업 규격 JISK0131(X선 회절 분석 통칙)에 준하여, 분말 X선 회절 측정장치RINT2500(Rigaku Industrial Corp. 제품)에 의해 CuKα선을 사용하여 다음 조건하에서 행하였다.

사용 측정기: 자동 X선 회절장치 RINT2500(Rigaku Industrial Corp. 제품)

X선 권구: Cu

관 전압: 55KV

관 전류: 280mA

스캔닝 방법: 2θ/θ 스캔

스캔닝 속도: 6deg./min

샘플링 간격: 0.100deg.

스타트 각도(2θ): 5deg.

스톱 각도(2θ): 55deg.

다이버전스 슬릿: 2deg.

스캐터링 슬릿: 2deg.

리시빙 슬릿: 0.6mm

세로형 고니오미터 사용

[합성예 1-1] α형 결정 형태 아조 안료(1)-1의 합성

α형 결정 형태 아조 안료(1)-1~(1)-9의 합성 스킴을 하기에 나타낸다.

(1) 중간체(a)의 합성

시아노아세트산 메틸 29.7g(0.3몰)에 오르토포름산 트리메틸 42.4g(0.4몰), 무수 아세트산 20.4g(0.2몰), p-톨루엔술폰산 0.5g을 첨가하여 110℃(외온)에서 가열하고, 반응계로부터 생성되는 저비점 성분을 증류 제거하면서 20시간 동안 교반했다. 이 반응액을 감압 농축한 후, 실리카겔 컬럼 정제를 행하여 상기 중간체(a)를 14.1g(황색 분말, 수율: 30%) 얻었다. 얻어진 중간체(a)의 NMR 측정결과는 이하와 같다.

¹H-NMR(300MHz, CDCl₃) 7.96(s, 1H), 4.15(s, 3H), 3.81(s, 3H)

(2) 중간체(b)의 합성

메틸히드라진 7.4mL(141밀리몰)에 i-프로판올 150mL를 첨가하여 15℃(내온)로 냉각하고, 이 혼합액에 중간체(a) 7.0g(49.6밀리몰)을 서서히 첨가한 후, 50℃로 가열하고 1시간 40분 동안 교반했다. 이 반응액을 감압 농축한 후, 실리카겔 컬럼 정제를 행하여 상기 중간체(b)를 10.5g(백색 분말, 수율: 50%) 얻었다. 얻어진 중간체(b)의 NMR 측정결과는 이하와 같다.

¹H-NMR(300MHz, CDCl₃) 7.60(s, 1H), 4.95(brs, 2H), 3.80(s, 3H), 3.60(s, 3H)

(3) 중간체(c)의 합성

히드라진 1수화물 387mL(7.98몰)에 메탄올 298mL를 첨가하여 10℃(내온)로 냉각하고, 이 혼합액에 4,6-디클로로피리미딘 149g(1.00몰)을 서서히 첨가(내온 20℃ 이하)한 후, 빙욕을 제거하고 실온까지 승온하고, 같은 온도에서 30분간 교반했다. 그 후, 더욱 가열하여 내온 60℃까지 승온하고, 같은 온도에서 5시간 동안 교반했다. 반응 종료 후, 물 750mL를 가한 후, 빙냉하여 내온이 8℃가 될 때까지 냉각하고, 석출된 결정을 여과 수집하여 물로 스프레이 세정하고, i-프로판올로 스프레이 세정했다. 실온에서 36시간 건조하여 상기 중간체(c)를 119g(백색 분말, 수율: 84.5%) 얻었다. 얻어진 중간체(c)의 NMR 측정결과는 이하와 같다.

¹H-NMR(300MHz, d-DMSO) 7.80(s, 1H), 7.52(s, 2H), 5.98(s, 1H), 4.13(s, 4H)

(4) 중간체(d)의 합성

중간체(c) 50g(357밀리몰)에 물 128mL를 첨가하여 실온에서 교반했다. 이 현탁액에 피발론일아세토니트릴 98.2g(785밀리몰)을 첨가하고, 같은 온도에서 12M 염산수를 pH 3이 되게 적가한 후, 내온이 50℃가 될 때까지 가열하고, 같은 온도에서 6시간 동안 교반했다. 반응 종료 후, 8N의 수산화 칼륨 수용액을 첨가하여 중화하여 pH 6.4로 조정했다. 빙냉하여 내온이 10℃가 될 때까지 냉각하고, 석출된 결정을 여과 수집하고 물로 스프레이 세정했다. 얻어진 결정을 감압하 60℃에서 건조하고, 얻어진 조정제물에 톨루엔 30mL를 첨가하고, 60℃에서 가열하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 실온에서 12시간 동안 정치하고, 석출된 결정을 여과 수집하고 냉각된 톨루엔으로 스프레이 세정하고, 감압하 60℃에서 건조하여 상기 중간체(d)를 87.7g(백색 분말, 수율: 69.3%) 얻었다. 얻어진 중간체(d)의 NMR 측정결과는 이하와 같다.

¹H-NMR(300MHz, dDMSO) 8.74(s, 1H), 7.99(s, 1H), 6.87(s, 4H), 5.35(s, 2H), 1.24(s, 18H)

(5) α형 결정 형태 아조 안료(1)-1의 합성

아세트산 55mL와 프로피온산 37mL의 혼합액에 실온에서 중간체(b) 9.2g을 용해했다. 빙냉하여 내온을 -3℃까지 냉각하고, 내온 -3℃~4℃에서 니트로실황산 40질량% 황산 용액을 10분에 걸쳐서 적하했다. 내온 4℃에서 1시간 동안 교반한 후, 우레아 0.2g을 첨가한 후, 내온을 -3℃로 냉각하고, 10분 더 교반하여 디아조늄염 용액을 얻었다. 별도로 중간체(d) 10g을 아세톤 150mL에 완전하게 용해시킨 후, 내온을 17℃로 냉각하고, 상술한 디아조늄염 용액에 내온 -3℃~3℃의 범위 내에서 25분에 걸쳐서 첨가했다. 첨가 완료 후, 3℃에서 30분간 교반한 후, 빙욕을 제거하고 30분에 걸쳐서 실온까지 승온시켰다. 실온에서 30분간 교반한 후, 얻어진 결정을 여과수집하여 조 안료(1-1)를 얻었다.

얻어진 조 안료(1-1)를 건조하지 않고 물 400mL에 현탁시키고 8N 수산화 칼륨 수용액을 첨가하여 pH를 5.7로 조정했다. 실온에서 20분간 교반한 후, 얻어진 결정을 여과 수집하고 물로 충분히 스프레이 세정한 후, 아세톤 80mL를 스프레이 세정했다. 얻어진 결정을 실온에서 12시간 건조시켜 조 안료(1-2)를 얻었다.

얻어진 조 안료(1-2)를 아세톤 580mL에 현탁시킨 후, 환류하에서 30분간 교반했다. 그 후, 10분간에 걸쳐서 실온으로 냉각하고, 얻어진 결정을 여과 수집하고 실온에서 5시간 건조시켜 본 발명의 결정형을 갖는 식(1)으로 표시되는 α형 결정 형태 아조 안료(1)-1을 17.1g 얻었다. 수율: 88.5%.

얻어진 α형 결정 형태 아조 안료(1)-1을 투과형 현미경(JEOL Ltd. 제품: JEM-1010 전자 현미경)으로 목시로 관찰한 바, 1차 입자의 장축방향의 길이는 대략 15㎛이었다.

α형 결정 형태 아조 안료(1)-1의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 의해 행한 바, 브래그각(2θ±0.2°)은 7.6° 및 25.6°에 특징적 X선 회절 피크를 나타냈다. CuKα 특성 X선 회절도를 도 1에 나타낸다.

[합성예 1-2] α형 결정 형태 아조 안료(1)-2의 합성

합성예 1-1에서 얻은 조 안료(1-1)를 아세톤 600mL, 물 24mL의 혼합액에 현탁시킨 후, 28% 나트륨메톡시드를 첨가하여 pH 6.9로 조제했다. 실온에서 20분간 교반한 후, 환류하에서 2시간 동안 교반했다. 그 후, 얻어진 결정을 고온 여과 수집하고 물로 충분히 스프레이 세정한 후, 아세톤 200mL으로 스프레이 세정했다. 얻어진 결정을 실온에서 5시간 동안 건조시켜 본 발명의 결정형을 갖는 식(1)으로 표시되는 α형 결정 형태 아조 안료(1)-2를 18.2g 얻었다. 수율: 94.2%.

얻어진 α형 결정 형태 아조 안료(1)-2를 투과형 현미경(JEOL Ltd. 제품: JEM-1010 전자 현미경)으로 목시로 관찰한 바, 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 20㎛이었다.

α형 결정 형태 아조 안료(1)-2의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 의해 행한 바, 브래그각(2θ±0.2°)은 7.6° 및 25.6°에 특징적 X선 회절 피크를 나타냈다. CuKα 특성 X선 회절도를 도 2에 나타낸다.

[합성예 1-3] α형 결정 형태 아조 안료(1)-3의 합성

합성예 1-1에서 얻은 조 안료(1-2)를 메탄올 200mL, 물 200mL의 혼합액에 현탁시킨 후, 환류하에서 5시간 동안 교반했다. 그 후, 얻어진 결정을 고온 여과 수집하고, 감압하 실온에서 12시간 동안 건조시켜 본 발명의 결정형을 갖는 식(1)으로 표시되는 α형 결정 형태 아조 안료(1)-3을 18.8g 얻었다. 수율: 95.2%.

얻어진 α형 결정 형태 아조 안료(1)-3을 투과형 현미경(JEOL Ltd. 제품: JEM-1010 전자 현미경)으로 목시로 관찰한 바, 1차 입자의 장축방향의 길이는 대략 1㎛이었다.

α형 결정 형태 아조 안료(1)-3의 X선 회절 측정을 상기 조건에 의해 행한 바, 브래그각(2θ±0.2°)은 7.6° 및 25.6°에 특징적 X선 회절 피크를 나타냈다. CuKα 특성 X선 회절도를 도 3에 나타낸다.

[합성예 1-4] α형 결정 형태 아조 안료(1)-4의 합성

합성예 1-1에서 얻은 조 안료(1-2)를 물 380mL, 트리에틸아민 19mL의 혼합액에 현탁시킨 후, 내온 75℃에서 2시간 동안 교반했다. 그 후, 얻어진 결정을 고온 여과 수집하고, 물 100mL로 스프레이 세정한 후, 감압하 실온에서 12시간 동안 건조시켜 본 발명의 결정형을 갖는 식(1)으로 표시되는 α형 결정 형태 아조 안료(1)-4를 19.0g 얻었다. 수율: 96.0%.

얻어진 α형 결정 형태 아조 안료(1)-4를 투과형 현미경(JEOL Ltd. 제품: JEM-1010 전자 현미경)으로 목시로 관찰한 바, 1차 입자의 장축방향의 길이는 대략 0.6㎛이었다.

α형 결정 형태 아조 안료(1)-4의 X선 회절 측정을 상기 조건에 의해 행한 바, 브래그각(2θ±0.2°)은 7.6° 및 25.6°에 특징적 X선 회절 피크를 나타냈다. CuKα 특성 X선 회절도를 도 4에 나타낸다.

[합성예 1-5] α형 결정 형태 아조 안료(1)-5의 합성

합성예 1-1에서 얻은 조 안료(1-2)를 에틸렌글리콜 180mL, 물 270mL의 혼합액에 현탁시킨 후, 내온 80℃에서 2시간 동안 교반했다. 그 후, 얻어진 결정을 고온 여과 수집하고, 물 100mL로 스프레이 세정한 후, 감압하 실온에서 12시간 동안 건조시켜 본 발명의 결정형을 갖는 식(1)으로 표시되는 α형 결정 형태 아조 안료(1)-5를 18.4g 얻었다. 수율: 92.8%.

얻어진 α형 결정 형태 아조 안료(1)-5를 투과형 현미경(JEOL Ltd. 제품: JEM-1010 전자 현미경)으로 목시로 관찰한 바, 1차 입자의 장축방향의 길이는 대략 0.8㎛이었다.

α형 결정 형태 아조 안료(1)-5의 X선 회절 측정을 상기 조건에 의해 행한 바, 브래그각(2θ±0.2°)은 7.6° 및 25.6°에 특징적 X선 회절 피크를 나타냈다. CuKα 특성 X선 회절도를 도 5에 나타낸다.

[합성예 1-6] α형 결정 형태 아조 안료(1)-6의 합성

합성예 1-1에서 얻은 조 안료(1-2)를 아세토니트릴 180mL, 물 270mL의 혼합액에 현탁시킨 후, 내온 75℃에서 2시간 동안 교반했다. 그 후, 얻어진 결정을 고온 여과 수집하고, 물 100mL로 스프레이 세정한 후, 감압하 실온에서 12시간 동안 건조시켜 본 발명의 결정형을 갖는 식(1)으로 표시되는 α형 결정 형태 아조 안료(1)-6을 18.7g 얻었다. 수율: 94.5%.

얻어진 α형 결정 형태 아조 안료(1)-6을 투과형 현미경(JEOL Ltd. 제품: JEM-1010 전자 현미경)으로 목시로 관찰한 바, 1차 입자의 장축방향의 길이는 대략 0.8㎛이었다.

α형 결정 형태 아조 안료(1)-6의 X선 회절 측정을 상기 조건에 의해 행한 바, 브래그각(2θ±0.2°)은 7.6° 및 25.6°에 특징적 X선 회절 피크를 나타냈다. CuKα 특성 X선 회절도를 도 6에 나타낸다.

[합성예 1-7] α형 결정 형태 아조 안료(1)-7의 합성

합성예 1-1에서 얻은 조 안료(1-2)를 2-부탄온 180mL, 물 270mL의 혼합액에 현탁시킨 후, 내온 75℃에서 2시간 동안 교반했다. 그 후, 얻어진 결정을 고온 여과 수집하고, 물 100mL로 스프레이 세정한 후, 감압하 실온에서 12시간 동안 건조시켜 본 발명의 결정형을 갖는 식(1)으로 표시되는 α형 결정 형태 아조 안료(1)-7을 18.6g 얻었다. 수율: 93.8%.

얻어진 α형 결정 형태 아조 안료(1)-7을 투과형 현미경(JEOL Ltd. 제품: JEM-1010 전자 현미경)으로 목시로 관찰한 바, 1차 입자의 장축방향의 길이는 약 5㎛이었다.

α형 결정 형태 아조 안료(1)-7의 X선 회절 측정을 상기 조건에 의해 행한 바, 브래그각(2θ±0.2°)은 7.6° 및 25.6°에 특징적 X선 회절 피크를 나타냈다. CuKα 특성 X선 회절도를 도 7에 나타낸다.

[합성예 1-8] α형 결정 형태 아조 안료(1)-8의 합성

합성예 1-1에서 얻은 조 안료(1-2)를 디메틸술폭시드 180mL, 물 270mL의 혼합액에 현탁시킨 후, 내온 80℃에서 2시간 동안 교반했다. 그 후, 얻어진 결정을 고온 여과 수집하고, 물 100mL로 스프레이 세정한 후, 감압하 실온에서 12시간 동안 건조시켜 본 발명의 결정형을 갖는 식(1)으로 표시되는 α형 결정 형태 아조 안료(1)-8을 19.1g 얻었다. 수율: 96.3%.

얻어진 α형 결정 형태 아조 안료(1)-8을 투과형 현미경(JEOL Ltd. 제품: JEM-1010 전자 현미경)으로 목시로 관찰한 바, 1차 입자의 장축방향의 길이는 대략 0.6㎛이었다.

α형 결정 형태 아조 안료(1)-8의 X선 회절 측정을 상기 조건에 의해 행한 바, 브래그각(2θ±0.2°)은 7.6° 및 25.6°에 특징적 X선 회절 피크를 나타냈다. CuKα 특성 X선 회절도를 도 8에 나타낸다.

[합성예 1-9] α형 결정 형태 아조 안료(1)-9의 합성

합성예 1-1에서 얻은 조 안료(1-2)를 아세트산 2-(1-메톡시)프로필 180mL, 물 270mL의 혼합액에 현탁시킨 후, 내온 80℃에서 2시간 동안 교반했다. 그 후, 얻어진 결정을 여과 수집하고, 물 100mL로 스프레이 세정한 후, 감압하 실온에서 12시간 동안 건조시켜 본 발명의 결정형을 갖는 식(1)으로 표시되는 α형 결정 형태 아조 안료(1)-9를 18.9g 얻었다. 수율: 95.3%.

얻어진 α형 결정 형태 아조 안료(1)-9를 투과형 현미경(JEOL Ltd. 제품: JEM-1010 전자 현미경)으로 목시로 관찰한 바, 1차 입자의 장축방향의 길이는 대략 1㎛이었다.

α형 결정 형태 아조 안료(1)-9의 X선 회절 측정을 상기 조건에 의해 행한 바, 브래그각(2θ±0.2°)은 7.6° 및 25.6°에 특징적 X선 회절 피크를 나타냈다. CuKα 특성 X선 회절도를 도 9에 나타낸다.

[합성예 2] β형 결정 형태 아조 안료(1)-1의 합성

β형 결정 형태 아조 안료(1)-1의 합성

아세트산 55mL와 프로피온산 37mL의 혼합액에 실온에서 상기 합성예 1-1에서 얻어진 중간체(b) 9.2g을 용해시켰다. 빙냉하여 내온을 -3℃까지 냉각하고, 내온 이 -3℃~4℃에서 니트로실황산 40질량% 황산 용액을 10분에 걸쳐서 적하했다. 내온 4℃에서 1시간 교반한 후, 우레아 0.2g을 첨가한 후, 그 후 내온을 -3℃로 냉각하고, 10분에 걸쳐서 더 교반하여 디아조늄염 용액을 얻었다. 별도로 상기 합성예 1-1에서 얻어진 중간체(d) 10g을 아세톤 150mL에 완전하게 용해시킨 후, 내온을 17℃로 냉각하고, 상술한 디아조늄염 용액에 내온 -3℃~3℃의 범위 내에서 25분에 걸쳐서 첨가했다. 첨가 완료 후, 3℃에서 30분에 걸쳐서 교반한 후, 빙욕을 제거하고, 30분간 실온까지 승온시켰다. 실온에서 30분간 교반한 후, 얻어진 결정을 여과수집하고, 아세톤 150mL으로 스프레이 세정하고, 물 100mL로 더 스프레이 세정했다. 얻어진 결정을 건조하지 않고 물 400mL에 현탁시키고, 8N 수산화 칼륨 수용액을 첨가하여 pH를 5.7로 조정했다. 실온에서 25분간 교반한 후, 얻어진 결정을 여과수집하고, 물로 충분히 스프레이 세정했다. 얻어진 조 안료(1)-1을 실온에서 12시간 동안 건조시켰다.

얻어진 조 안료(1)-1을 아세톤 580mL와 물 1160mL의 혼합 용매에 현탁시킨 후, 환류하에서 30분간 교반했다. 그 후, 10분에 걸쳐서 실온으로 냉각하고, 얻어진 결정을 여과수집하고, 실온에서 5시간 건조시켜 본 발명의 결정형을 갖는 식(1)으로 표시되는 β형 결정 형태 아조 안료(1)-1을 17.6g 얻었다. 수율: 91.0%

얻어진 β형 결정 형태 아조 안료(1)-1을 투과형 현미경(JEOL Ltd. 제품: JEM-1010 전자 현미경)으로 목시로 관찰한 바, 1차 입자의 장축방향의 길이는 대략 150nm이었다.

β형 결정 형태 아조 안료(1)-1의 X선 회절 측정을 상기 조건에 의해 행한 바, 브래그각(2θ±0.2°)이 7.0°, 26.4° 및 27.3°에 특징적 X선 회절 피크를 나타냈다. CuKα 특성 X선 회절도를 도 10에 나타낸다.

[합성예 3-1] γ형 결정 형태 아조 안료(1)-1의 합성

γ형 결정 형태 아조 안료(1)-1의 합성

아세트산 55mL와 프로피온산 37mL의 혼합액에 실온에서 상기 합성예 1-1에서 얻어진 중간체(b) 9.2g을 용해시켰다. 빙냉하여 내온을 -3℃까지 냉각하고, 내온이 -3℃~4℃에서 니트로실황산의 40질량% 황산 용액을 10분에 걸쳐서 적하했다. 내온 4℃에서 1시간 교반한 후, 우레아 0.2g을 가하고, 그 후 내온을 -3℃로 냉각하고, 10분 더 교반하여 디아조늄염 용액을 얻었다. 별도로 상기 합성예 1-1에서 얻어진 중간체(c) 11.1g을 아세톤 160mL에 완전하게 용해시킨 후, 내온을 17℃로 냉각하고, 상술한 디아조늄염 용액에 내온 -3℃~3℃의 범위 내에서 25분간에 걸쳐서 첨가했다. 첨가 완료 후, 3℃에서 30분간 교반한 후, 빙욕을 제거하고, 30분에 걸쳐서 실온까지 승온시켰다. 실온에서 30분 교반한 후, 얻어진 결정을 여과수집하고, 아세톤 150mL로 스프레이 세정하고, 물 100mL로 더 스프레이 세정했다. 얻어진 결정을 건조하지 않고 물 400mL에 현탁시키고, 8N 수산화 칼륨 수용액을 첨가하여 pH를 6.7로 조정했다. 실온에서 25분간 교반한 후, 얻어진 결정을 여과수집하고, 물로 충분히 스프레이 세정한 후 아세톤 80mL로 스프레이 세정했다. 얻어진 조 안료(1)-1을 실온에서 12시간 동안 건조시켰다.

얻어진 조 안료(1)-1을 아세톤 500mL에 현탁시킨 후, 환류하에서 30분간 교반했다. 그 후, 1시간에 걸쳐서 실온까지 냉각하고, 얻어진 결정을 여과수집하고, 실온에서 5시간 건조시켜 본 발명의 결정형을 갖는 식(1)으로 표시되는 γ형 결정 형태 아조 안료(1)-1을 17.4g 얻었다. 수율: 81.0%

얻어진 γ형 결정 형태 아조 안료(1)-1을 투과형 현미경(JEOL Ltd. 제품: JEM-1010 전자현미경)으로 목시로 관찰한 바, 1차 입자의 장축방향의 길이는 대략 0.3㎛이었다.

γ형 결정 형태 아조 안료(1)-1의 X선 회절 측정을 상기 조건에 의해 행한 바, 브래그각(2θ±0.2°)이 6.4°, 26.4° 및 27.2°에 특징적 X선 회절 피크를 나타냈다. CuKα 특성 X선 회절도를 도 11에 나타낸다.

[합성예 3-2]

γ형 결정 형태 아조 안료(1)-2의 합성

합성예 3-1에서 얻어진 조 안료(1)-1을 2-메틸-1-프로판올 500mL에 현탁시킨 후, 내온 80℃에서 2시간 동안 교반했다. 그 후, 1시간에 걸쳐서 실온까지 냉각하고, 얻어진 결정을 여과수집하고, 실온에서 12시간 동안 건조시켜 본 발명의 결정형을 갖는 식(1)으로 표시되는 γ형 결정 형태 아조 안료(1)-2를 19.4g 얻었다. 수율: 90.3%

얻어진 γ형 결정 형태 아조 안료(1)-2를 투과형 현미경(JEOL Ltd. 제품: JEM-1010 전자현미경)으로 목시로 관찰한 바, 1차 입자의 장축방향의 길이는 대략 0.2㎛이었다.

γ형 결정 형태 아조 안료(1)-2의 X선 회절 측정을 상기 조건에 의해 행한 바, 브래그각(2θ±0.2°)이 6.4°, 26.4° 및 27.2°에 특징적 X선 회절 피크를 나타냈다. CuKα 특성 X선 회절도를 도 12에 나타낸다.

[실시예 1]

안료 분산물 1의 제작

합성예 1-1에서 합성한 α형 결정 형태 아조 안료(1)-1을 2.5부, 올레산 나트륨 0.5부, 글리세린 5부, 물 42부를 혼합하고, 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈 100부와 함께 유성형 볼밀을 사용해서 매분 300회전으로 2시간 동안 분산을 행했다. 분산 종료 후, 지르코니아 비즈를 분리하여 황색의 안료 분산물 1(체적 평균 입자 직경; Mv≒67nm: Nikkiso Co., Ltd. 제품의 Nanotrac 150(UPA-EX150)을 사용하여 측정)을 얻었다.

[실시예 2]

안료 분산물 2의 제작

합성예 2-1에서 합성한 β형 결정 형태 아조 안료(1)-1을 2.5부, 올레산 나트륨 0.5부, 글리세린 5부, 물 42부를 혼합하고, 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈 100부와 함께 유성형 볼밀을 사용해서 매분 300회전으로 3시간 분산을 행했다. 분산 종료 후, 지르코니아 비즈를 분리하여 황색의 안료 분산물 2(체적 평균 입자 직경; Mv≒48nm: Nikkiso Co., Ltd. 제품의 Nanotrac 150(UPA-EX150)을 사용하여 측정)를 얻었다.

[실시예 3]

안료 분산물 3의 제작

합성예 3-1에서 합성한 γ형 결정 형태 아조 안료(1)-1을 2.5부, 올레산 나트륨 0.5부, 글리세린 5부, 물 42부를 혼합하고, 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈 100부와 함께 유성형 볼밀을 사용해서 매분 300회전으로 3시간 분산을 행했다. 분산 종료 후, 지르코니아 비즈를 분리하여 황색의 안료 분산물 3(체적 평균 입자 직경; Mv≒53nm: Nikkiso Co., Ltd. 제품의 Nanotrac 150(UPA-EX150)을 사용하여 측정)을 얻었다.

[실시예 4]

안료 분산물 4의 제작

합성예 1-1에서 합성한 α형 결정 형태 아조 안료(1)-1을 2.5부, 올레산 나트륨 0.5부, 글리세린 5부, 물 42부를 혼합하고, 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈 100부와 함께 유성형 볼밀을 사용해서 매분 300회전으로 3시간 분산을 행했다. 분산 종료 후, 지르코니아 비즈를 분리하여 황색의 안료 분산물 4(체적 평균 입자 직경; Mv≒31nm: Nikkiso Co., Ltd. 제품의 Nanotrac 150(UPA-EX150)을 사용하여 측정)를 얻었다.

[실시예 5]

안료 분산물 5의 제작

합성예 1-1에서 합성한 α형 결정 형태 아조 안료(1)-1을 2.5부, 올레산 나트륨 0.5부, 글리세린 5부, 물 42부를 혼합하고, 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈 100부와 함께 유성형 볼밀을 사용해서 매분 300회전으로 6시간 동안 분산을 행했다. 분산 종료 후, 지르코니아 비즈를 분리하여 황색의 안료 분산물 5(체적 평균 입자 직경; Mv≒15nm: Nikkiso Co., Ltd. 제품의 Nanotrac 150(UPA-EX150)을 사용하여 측정)를 얻었다.

[실시예 6]

안료 분산물 6의 제작

합성예 1-1에서 합성한 α형 결정 형태 아조 안료(1)-1을 2.5부, 올레산 나트륨 0.5부, 글리세린 5부, 물 42부를 혼합하고, 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈 100부와 함께 유성형 볼밀을 사용해서 매분 300회전으로 1시간 동안 분산을 행했다. 분산 종료 후, 지르코니아 비즈를 분리하여 황색의 안료 분산물 6(체적 평균 입자 직경; Mv≒99nm: Nikkiso Co., Ltd. 제품의 Nanotrac 150(UPA-EX150)을 사용하여 측정)을 얻었다.

[실시예 7]

안료 분산물 7의 제작

합성예 1-2에서 합성한 α형 결정 형태 아조 안료(1)-2를 2.5부, 올레산 나트륨 0.5부, 글리세린 5부, 물 42부를 혼합하고, 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈 100부와 함께 유성형 볼밀을 사용해서 매분 300회전으로 2시간 동안 분산을 행했다. 분산 종료 후, 지르코니아 비즈를 분리하여 황색의 안료 분산물 7(체적 평균 입자 직경; Mv≒85nm: Nikkiso Co., Ltd. 제품의 Nanotrac 150(UPA-EX150)을 사용하여 측정)을 얻었다.

[비교예 1]

비교 안료 분산물 1의 제작

실시예 1에서 사용한 α형 결정 형태 아조 안료(1)-1 대신에 C.I. 피그먼트·옐로우 155(Clariant Co. 제품, INKJET YELLOW 4G VP2532)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 황색의 비교 안료 분산물 1을 얻었다.

[비교예 2]

비교 안료 분산물 2의 제작

실시예 1에서 사용한 α형 결정 형태 아조 안료(1)-1 대신에 하기에 나타내는 화합물(DYE-1)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 행한 바, 용해되어버려 황색의 비교 안료 분산물 2를 얻을 수 없었다.

[비교예 3]

비교 안료 분산물 3의 제작

실시예 3에서 사용한 α형 결정 형태 아조 안료(1)-1 대신에 C.I. 피그먼트·옐로우 74(Ciba Specialty Chemicals 제품, Iralite YELLOW GO)를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 황색의 비교 안료 분산물 3을 얻었다.

<분산성>

안료 2.5부, 올레산 나트륨 0.5부, 글리세린 5부, 물 42부를 혼합하고, 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈 100부와 함께 유성형 볼밀을 사용해서 매분 300회전으로 2시간 동안 분산을 행한 결과, 100nm 이상의 조대 입자가 거의 확인되지 않는 것을 ○, 100nm 이상의 조대 입자가 확인되는 것을 △, 용해, 겔화 등에 의해 안료가 분산될 수 없었던 것을 ×라고 하여 안료 분산물 1 및 비교 안료 분산물 1, DYE-1을 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

<안료 분산물 안정성>

상기 실시예 1, 4~7, 비교예 1에서 얻어진 안료 분산물을 실온에서 3주간 정치했다. 그 결과, 조대 입자의 침강물이 확인되지 않은 것을 ○, 침강물이 확인되는 것을 ×라고 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<색상 평가>

색상에 대해서는, 상기에서 얻어진 도포물의 색도를 목시에 의해 적미가 적고 선명도가 큰 것을 ○(양호), 어느 한쪽이 적합하지 않은 것을 △, 및 모두 적합하지 않은 것을 ×(불량)으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<착색력 평가>

상기 실시예 2 및 비교예 1에서 얻어진 안료 분산물을 No.3의 바 코터를 사용하여 EPSON 제품의 포토매트지에 도포했다. 얻어진 도포물의 화상농도를 반사 농도계(X-Rite Co. 제품, X-Rite 938)를 사용하여 측정하고, 「착색력(OD: Optical Density)」을 이하의 기준으로 평가했다. OD가 1.4 이상인 경우를 ○, 1.2 이상 1.4 미만인 경우를 △, 1.2 미만인 경우를 ×라고 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<분산성>

안료 2.5부, 올레산 나트륨 0.5부, 글리세린 5부, 물 42부를 혼합하고, 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈 100부와 함께 유성형 볼밀을 사용해서 매분 300회전으로 3시간 분산을 행한 결과, 수계 용제에 용해되거나 또는 분산물이 겔화되는 등에 의해 분산될 수 없었던 것을 ×, 100nm 이상의 조대 입자가 확인되는 것을 △, 거의 확인되지 않는 것을 ○라고 하여 안료 분산물 2 및 비교 안료 분산물 1을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<안료 분산물 안정성>

상기 실시예 2 및 비교예 1에서 얻어진 안료 분산물을 실온에서 3주간 정치했다. 그 결과, 침전물이 확인되는 것을 ×, 침전물이 확인되지 않은 것을 ○라고 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<내용제성>

실시예 3 및 비교예 3에서 사용한 화합물 0.05부를 200부의 유기용제에 첨가하여 실온에서 24시간 동안 정치한 용액에 대해서 평가했다. 평가는 실시예 또는 비교예의 화합물이 유기용제에 완전히 용해되어버린 것을 ×, 완전히 용해되지 않고 불용물이 남아있지만 여액에 착색이 있는 것을 △, 완전히 용해되지 않고 불용물이 남아있지만 여액에 착색이 조금 있는 것을 ○, 불용물이 남아있고 또한 여액에 착색이 없는 것을 ◎라고 했다. 또한, 유기용제로는 메탄올 25부, 아세톤 25부, 아세트산 에틸 25부, 물 25부의 4종류를 혼합 용제로서 사용했다.

<분산성>

안료 2.5부, 올레산 나트륨 0.5부, 글리세린 5부, 물 42부를 혼합하고, 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈 100부와 함께 유성형 볼밀을 사용해서 매분 300회전으로 3시간 분산을 행한 결과, 안료가 수계 용제에 용해되거나 또는 분산물이 겔화되는 등에 의해 분산될 수 없었던 것을 ×, 100nm 이상의 조대 입자가 확인되는 것을 △, 100nm 이상의 조대 입자가 거의 확인되지 않는 것을 ○라고 하여 안료 분산물 3 및 비교 안료 분산물 3을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<안료 분산물 안정성>

상기 실시예 3 및 비교예 3에서 얻어진 안료 분산물을 실온에서 3주간 정치했다. 그 결과, 침전물이 확인되는 것을 ×, 침전물이 확인되지 않은 것을 ○라고 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 각종 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명백하다.

본 발명은 2008년 9월 29일 출원한 일본 특허 출원(특허 출원 2008-251880), 2008년 9월 29일 출원한 일본 특허 출원(특허 출원 2008-251881), 2008년 9월 29일 출원한 일본 특허 출원(특허 출원 2008-251882) 및 2009년 9월 28일 출원의 일본 특허 출원(특허 출원 2009-223193)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 원용한다.

Claims

하기 식(1)으로 표시되는 아조 안료 또는 그 호변이성체로서:
CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 7.6° 및 25.6°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 아조 안료 또는 그 호변이성체.
하기 식(1)으로 표시되는 아조 안료 또는 그 호변이성체로서:
CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 7.0°, 26.4° 및 27.3°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 아조 안료 또는 그 호변이성체.
하기 식(1)으로 표시되는 아조 안료 또는 그 호변이성체로서:
CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 6.4°, 26.4° 및 27.2°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 아조 안료 또는 그 호변이성체.
하기 식(1)으로 표시되는 아조 안료 또는 그 호변이성체의 제조방법으로서:
하기 식(2)으로 표시되는 헤테로환 아민으로부터 유도된 디아조늄염과 하기 식(3)으로 표시되는 화합물을 아조 커플링 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아조 안료 또는 그 호변이성체의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 제조 방법으로 얻은 아조 안료를 단리하지 않고, 이어서 후처리를 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아조 안료 또는 그 호변이성체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 아조 안료로서:
제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 아조 안료 또는 그 호변이성체의 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 아조 안료.
제 1 항 내지 제 3 항, 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 아조 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 분산물.
제 7 항에 있어서,
체적 평균 입자 직경이 0.01㎛~0.1㎛인 것을 특징으로 하는 안료 분산물.
제 1 항 내지 제 3 항, 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 아조 안료, 또는 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 안료 분산물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.