KR20110074428A - 가스 배리어성 폴리이미드 필름 및 이를 사용한 금속 적층체 - Google Patents

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KR20110074428A
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나오후미 야스다
히로키 이시카와
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듀폰 도레이 컴파니, 리미티드
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Abstract

[과제] 높은 치수 안정성으로 산소나 수증기를 통과시키기 어렵고, 그 때문에 고온하에서도 폴리이미드 필름과 금속층과의 박리 강도의 저하가 적고, 높은 치수 정밀도가 요구되는 파인 피치 회로용 기판에 적합한 가스 배리어성 폴리이미드 필름 및 이 폴리이미드 필름을 사용한 금속 적층체를 제공한다.
[해결 수단] 탄성율이 4 GPa 이상, 50 내지 200℃의 선팽창 계수가 0 내지 22 ppm／℃、 200℃ 1 시간의 가열 수축률이 0.05% 이하인 폴리이미드 필름의 편면에 SiO2층이 형성된 가스 배리어성 폴리이미드 필름으로서, 산소 투과율이 5.0×10-15 mol/㎡·s·Pa 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 폴리이미드 필름.

Description

가스 배리어성 폴리이미드 필름 및 이를 사용한 금속 적층체 {GAS BARRIER POLYIMIDE FILM AND METAL LAMINATE USING SAME}
본 발명은 높은 치수 안정성으로 산소나 수증기를 통과시키기 어렵고, 그 때문에 고온하에서도 폴리이미드 필름과 금속층의 박리 강도의 저하가 작으며, 높은 치수 정밀도가 요구되는 파인 피치 (fine pitch) 회로용 기판에 적합한 가스 배리어성 폴리이미드 필름 및 이 폴리이미드 필름을 사용한 금속 적층체에 관한 것이다.
플렉시블 프린트 기판이나 반도체 패키지가 고도로 섬세화함에 따라서, 이에 사용되는 폴리이미드 필름에 대한 요구 사항도 많아지고 있는데, 예를 들면 금속과 맞댐으로 인한 치수 변화나 컬을 줄이는 것 및 핸들링성이 높은 것 등을 들 수 있고, 폴리이미드 필름의 물성으로서는 금속 정도의 열팽창 계수를 갖는 것과 고탄성율의 것, 그리고 흡수 (吸水)에 의한 치수 변화가 적은 것 등이 요구되어, 그에 맞는 폴리이미드 필름이 개발되어 왔다.
이러한 요구에 부응하는 기술로서는, 예를 들면, 탄성율을 높이기 위하여 파라페닐렌디아민을 사용한 폴리이미드 필름 (예를 들면, 특허문헌 1 내지 3 참조)이 알려져 있다. 또한, 높은 탄성을 유지하면서 흡수에 의한 치수 변화를 줄이기 위하여 파라페닐렌디아민에 추가하여 비페닐테트라카르본산 이무수물을 사용한 폴리이미드 필름 (예를 들면, 특허문헌 4, 5 참조)도 알려져 있다.
이들에 의하여 얻은 종래의 폴리이미드 필름은 필름 단체(單體)에서는 치수 정밀도가 높고, 파인 피치 기판을 작성하는 공정에서의 치수 변화도 적어져서 요구에 부응하는 것을 얻을 수 있다.
한편, 칩을 마운팅할 때 등 고온에 노출되는 공정에서 폴리이미드 필름을 통과한 산소나 수분에 의하여 폴리이미드 필름 위에 적층된 금속층이 열화(劣化)되고, 결과적으로 폴리이미드 필름과 금속층의 박리 강도가 현저하게 저하된다고 하는 문제가 있다.
이러한 고온 폭로에 의한 금속층과 폴리이미드 필름의 박리 강도의 저하를 억제하는 것을 목적으로 하여, 폴리이미드 필름에 금속층을 적층하는 면과 반대측의 면에 금속이나 합금의 박막을 형성시킨 기판 (예를 들면, 특허문헌 6 참조)이 알려져 있다. 그러나, 이 방법에 의하면 확실히 고온 노출에 의한 박리 강도의 저하는 없어지지만, 차단층으로서 금속 박막을 형성시키기 때문에, 파인 피치 기판 용도에 필요한 가요성이나 절연성을 손상시키게 되어, 이 점이 더욱 문제가 되었다.
특허문헌 1: 일본 공개 특허 공보 소60-210629호 공보 특허문헌 2: 일본 공개 특허 공보 소64-16832호 공보 특허문헌 3: 일본 공개 특허 공보 평1-131241호 공보 특허문헌 4: 일본 공개 특허 공보 소59-164328호 공보 특허문헌 5: 일본 공개 특허 공보 소61-111359호 공보 특허문헌 6: 일본 공개 특허 공보 평 6-29634호 공보
본 발명은 전술한 종래 기술에 있어서의 문제점을 해결하는 것을 과제로서 검토한 결과 달성된 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 치수 안정성을 가지고 산소나 수증기를 통과시키기 어려우며, 그 때문에 고온하에서도 폴리이미드 필름과 금속층과의 박리 강도의 저하가 적고, 높은 치수 정밀도가 요구되는 파인 피치 회로용 기판에 적합한 가스 배리어성 폴리이미드 필름 및 이 폴리이미드 필름을 사용한 금속 적층체를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 높은 치수 안정성을 가진 폴리이미드 필름에 가스 배리어성을 가진 SiO2막을 부여하여 산소 투과율을 저하시킴으로써, 가요성이나 절연성을 저해하지 않고, 높은 치수 정밀도를 가지며, 고온 노출시의 폴리이미드 필름과 금속층의 박리 강도의 저하를 막을 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 가스 배리어성 폴리이미드 필름은 탄성율이 4 GPa 이상, 50 내지 200℃의 선팽창 계수가 0 내지 22 ppm／℃, 200℃ 1 시간의 가열 수축률이 0.05% 이하인 폴리이미드 필름의 편면 (片面)에 SiO2층이 형성된 가스 배리어성 폴리이미드 필름으로서, 산소 투과율이 5.0×10-15 mol/㎡·s·Pa 이하인 것을 특징으로 한다. 이 때,「가스 배리어성 폴리이미드 필름」은 편면에 SiO2층이 형성되어 있으므로, 엄밀히 말하자면 적층체이지만, SiO2층은 극히 얇으므로 필름이라고 부른다. 다만, SiO2층을 형성하기 전의 필름은 이것과 구별하기 위하여「폴리이미드 필름」또는「폴리이미드 필름 (단체)」이라고 부른다. 또한,「가스 배리어성 폴리이미드 필름」에 금속층을 적층한 것은「금속 적층체」라고 부른다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 필름은 수증기 투과율이 2.0g/㎡·24h 이하인 것, 폴리이미드 필름 위에 형성되는 SiO2층의 두께가 100 내지 500 옹스트롬 (10 내지 50ｎｍ)인 것 및 내절 (耐折) 회수 (MIT)가 20000회 이상인 것을 모두 바람직한 조건으로서 들 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 적층체는 가스 배리어성 폴리이미드 필름의 SiO2층이 형성되어 있는 면과는 반대 면에 플라즈마 처리를 실시하고, 이 플라즈마 처리면에 금속층이 직접 적층되어 있거나 또는 이 플라즈마 처리 면에 접착제를 사이에 두고 금속층이 직접 적층되어 있는 것을 특징으로 하며, 150℃, 240 시간의 가열 처리 후의 폴리이미드 필름과 금속층과의 박리 강도가 초기 박리 강도 값의 2분의 1 이상을 유지하는 것이 바람직한 조건이다.
본 발명에 따르면, 이하에 설명하는 바와 같이, 높은 치수 안정성으로 산소나 수증기를 통과시키기 어렵고, 그 때문에 고온하에서도 폴리이미드 필름과 금속층과의 박리 강도의 저하가 작고, 높은 치수 정밀도를 요구되는 파인 피치 회로용 기판에 적합한 가스 배리어성 폴리이미드 필름 및 이 폴리이미드 필름을 채용한 금속 적층체를 얻을 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드 필름 (단체)은 탄성율이 4.0 GPa 이상 필요하지만, 좋기로는 4.0 내지 10.0 GPa , 더 좋기로는 4.0 GPa 내지 8.0 GPa , 더 좋기로는 5.0 GPa 내지 6.5 GPa이다. 50 내지 200℃의 선팽창 계수는 0 내지 22 ppm／℃ 필요하며, 좋기로는 5 내지 18 ppm／℃、 더 좋기로는 15 내지 17 ppm／℃이다. 200℃ 1 시간의 가열 수축률은 0.05% 이하가 필요하고, 좋기로는 0.03% 이하, 더 좋기로는 0.02% 이하이다. 본 발명의 가스 배리어성 폴리이미드 필름은 상기의 폴리이미드 필름의 편면에 SiO2층이 형성된 것이며, 그 가스 배리어성 폴리이미드 필름의 산소 투과율이 5.0×10-15 mol/㎡·s·Pa 이하일 필요가 있고, 좋기로는 2.0×10-15 mol/㎡·s·Pa 이하이다.
이 때, 폴리이미드 필름의 탄성율이 4 GPa 미만, 또는 50 내지 200℃의 선팽창 계수가 상기의 범위를 벗어나면, 파인 피치 기판용으로서는 부적당하게 되고, 200℃ 1 시간의 가열 수축률이 0.05%를 초과하면, 칩을 마운팅할 때의 고온 노출에 의한 치수 정밀도가 저하하기 때문에 모두 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 폴리이미드 필름의 산소 투과율이 상기의 범위를 초과하면, 장기 가열 후의 박리 강도가 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 폴리이미드 필름에 있어서는, 수증기 투과율이 2.0g/㎡·24h 이하, 특히 1.5 g/㎡·24h 이하, 폴리이미드 필름 위에 형성되는 SiO2층의 두께가 100 내지 500 옹스트롬, 특히 100 내지 200 옹스트롬인 것 및 내절 회수(MIT)가 20000회 이상, 특히 50000회 이상인 것이 바람직하다.
이 때, 수증기 투과율이 2.0g/㎡·24h를 초과하면, 장기 가열 후의 박리 강도가 저하한다고 하는 바람직하지 못한 경향이 나타난다. 또한, SiO2층의 두께가 100Å 미만에서는 배리어성 부여 효과가 모자라고, 500Å을 넘으면 필름의 가요성을 저해할 뿐만 아니라, 비용이 올라가는 바람직하지 못한 경향을 나타낸다. 또한, 내절 회수(MIT)가 20000회 미만이면 기반으로서의 내구성이 저하하기 때문에 그다지 바람직하지 못하다.
본 발명의 베이스가 되는 폴리이미드 필름을 제조함에 있어서, 먼저 방향족 디아민 성분과 산 무수물 성분을 유기 용매 중에 중합시킴으로써, 폴리아믹산 용액을 얻는다.
상기 방향족 디아민류의 구체적인 예로서는, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 벤티딘, 파라크실렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메톡시벤티딘, 1,4-비스(3메틸-5아미노페닐)벤젠 및 이것들의 아미드 형성성 유도체를 들 수 있다. 이 중에서 필름의 인장 탄성율을 높이는 효과가 있는 파라페닐렌디아민, 벤티딘, 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아민의 양을 조정하고, 최종적으로 얻을 수 있는 폴리이미드 필름의 인장 탄성율이 4.0 GPa 이상, 50 내지 200도의 선팽창 계수를 5 내지 22 ppm／℃로 하는 것이 파인 피치 기판용으로서 바람직하다.
상기 방향족 산무수물 성분의 구체적인 예로서는, 피로메리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르본산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산, 2,3,6,7-나프탈렌카르본산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 피리딘-2,3,5,6-테트라카르본산 및 이것들의 아미드 형성성 유도체 등의 산무수물을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리아믹산 용액의 형성에 사용되는 유기 용매의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디에틸아세토아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 크시레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 또는 헥사메틸포스포르아미드, γ-부틸로락톤 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합물로서 사용하는 것이 좋지만, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 사용도 가능하다.
중합 방법은 공지의 어떠한 방법으로 실시하여도 좋은데, 예를 들면,
(1) 먼저, 방향족 디아민 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 방향족 테트라카르본산류 성분을 방향족 디아민 성분 전량과 당량이 되도록 가하여 중합하는 방법.
(2) 먼저. 방향족 테트라카르본산류 성분 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 방향족 디아민 성분을 방향족 테트라카르본산류 성분과 등량이 되도록 가하여 중합하는 방법.
(3) 어느 하나의 방향족 디아민 화합물을 용매 중에 넣고, 반응 성분에 대하여 방향족 테트라카르본산류 화합물이 95 내지 105몰%가 되는 비율로 반응에 필요한 시간 혼합한 후, 또 하나의 방향족 디아민 화합물을 첨가하고, 이어서 방향족 테트라카르본산류 화합물을 방향족 디아민 성분 전체와 방향족 테트라카르본산류 성분 전체와 거의 등량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법.
(4) 방향족 테트라카르본산류 화합물을 용매 중에 넣고, 반응 성분에 대하여 어느 하나의 방향족 디아민 화합물이 95 내지 105 몰%가 되는 비율로 반응에 필요한 시간 혼합한 후, 방향족 테트라카르본산류 화합물을 첨가하고, 이어서 이미 어느 하나의 방향족 디아민 화합물을 방향족 디아민 성분 전체와 방향족 디아민 성분 전체가 거의 등량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법.
(5) 용매 중에 어느 하나의 방향족 디아민 성분과 방향족 테트라카르본산류를 어느 하나가 과잉이 되도록 반응시켜서 폴리아미드산 용액 (A)를 조정하고, 다른 용매 중에서 또 다른 방향족 디아민 성분과 방향족 테트라카르본산류를 어느 하나가 과잉이 되도록 반응시켜서 폴리아미드산 용액 (B)를 조정한다. 이렇게 하여 얻은 각 폴리아미드산 용액 (A)와 (B)를 혼합하여 중합을 완결하는 방법. 이 때 폴리아미드산 용액 (A)를 조정함에 있어서 방향족 디아민 성분이 과잉인 경우, 폴리아미드산 용액 (B)에서는 방향족 테트라카르본산 성분을 과잉으로, 또한 폴리아미드산 용액 (A)로 방향족 테트라카르본산 성분이 과잉인 경우, 폴리아미드산 용액 (B)에서는 방향족 디아민 성분을 과잉이 되도록, 폴리아미드산 용액 (A)와 (B)을 혼합하고, 이 반응들에 사용되는 방향족 디아민 성분 전체와 방향족 디아민 성분 전체가 거의 등량이 되도록 조정한다.
또한, 중합 방법은 이들에 한정되지 않고, 기타 공지의 방법을 사용하여도 좋다.
이렇게 하여 얻은 폴리아믹산 용액은 고형분을 5 내지 40 중량%, 좋기로는 10 내지 30 중량% 함유하고 있고, 또한 그 점도는 브룩필드 점도계에 의한 측정 값으로 10 내지 2000 Pa·s, 좋기로는 100 내지 1000 Pa·s인 것이 안정적인 송액 (送液)을 위하여 바람직하게 사용된다. 또한, 유기 용매 용액 중의 폴리아믹산은 부분적으로 이미드화되어 있어도 좋다.
이어서, 폴리이미드 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
폴리이미드 필름을 제막하는 방법으로서는, 폴리아믹산 용액을 필름 형태로 캐스트하여 열적으로 탈환화·탈용매시켜서 폴리이미드 필름을 얻는 방법 및 폴리아믹산 용액에 환화 촉매 및 탈수제를 혼합하여 화학적으로 탈환화시켜서 겔 필름을 작성하고, 이것을 가열 탈용매함으로써 폴리이미드 필름을 얻는 방법을 들 수 있지만, 후자가 얻은 폴리이미드 필름의 선팽창 계수를 낮게 억제할 수 있으므로 바람직하다.
화학적으로 탈환화시키는 방법에 있어서는, 우선 상기 폴리아믹산 용액을 조제한다.
한편, 이 폴리아믹산 용액은 필요에 따라서, 산화티타늄, 실리카, 탄산칼슘, 인산칼슘, 인산수소칼슘 및 폴리이미드 필러 등의 화학적으로 불활성인 유기 필러나 무기 필러를 30 중량% 미만의 농도로 함유할 수 있다.
이 때 사용하는 폴리아믹산 용액은 미리 중합시킨 폴리아믹산 용액이어도 좋고, 또한 필러 입자를 함유시킬 때에 순차 중합시킨 것이어도 좋다.
상기 폴리아믹산 용액은 환화 촉매 (이미드화 촉매), 탈수제 및 겔화 지연제 등을 함유할 수 있다.
본 발명에 사용되는 환화 촉매의 구체적인 예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 지방족 제3급 아민, 디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민 및 이소퀴놀린, 피리딘, 베타피콜린 등의 복소환 제3급 아민 등을 들 수 있지만, 복소환식 제3급 아민으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 탈수제의 구체적인 예로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족 카르본산 무수물 및 무수 안식향산 등의 방향족 카르본산 무수물 등을 들 수 있지만, 무수 아세트산 및/또는 무수 안식향산이 좋다.
폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서는, 환화 촉매 및 탈수제를 함유시킨 폴리아믹산 용액을 슬릿이 형성된 캡을 통하여 지지체 위에 뿌려서 필름 형태로 형성하고, 지지체 위에 이미드화를 일부 진행시켜서 자기 (自己) 지지성을 가진 겔 필름으로 한 후, 지지체로부터 박리하고, 가열 건조/이미드화하여 열처리를 실시한다.
상기 폴리아믹산 용액은 슬릿 형태의 캡을 통과하여 필름 위에 성형되고, 가열된 지지체 위로 흘려져서, 지지체 위에서 열 폐환 반응을 하여 자기 지지성을 가진 겔 필름이 되어, 지지체로부터 박리된다.
상기 지지체는 금속제의 회전 드럼이나 엔드리스 벨트이며, 그 온도는 액체 또는 기체의 열매(熱媒)에 의하여 및/또는 전기 히터 등의 복사열에 의하여 제어된다.
상기 겔 필름은 지지체로부터의 수열(受熱) 및/또는 열풍이나 전기 히터 등의 열원으로부터의 수열에 의하여 30 내지 200℃, 좋기로는 40 내지 150℃로 가열되어서 폐환 반응하고, 유리된 유기 용매 등의 휘발분을 건조시킴으로써 자기 지지성을 갖게 되어, 지지체로부터 박리된다.
상기 지지체로부터 박리된 겔 필름은 통상 회전 롤에 의하여 주행 속도를 규제하면서 주행 방향으로 연신된다. 기계 반송 방향으로의 연신 배율(MDX)은 140℃ 이하의 온도에서 1.05 내지 1.9배, 좋기로는 1.1 내지 1.6배, 더욱 좋기로는 1.1 내지 1.5배로 실시된다. 반송 방향으로 연신된 겔 필름은 텐터 장치에 도입되고, 텐터 클립에 폭 방향 양단부를 파지하여 텐터 클립과 함께 주행하면서, 폭 방향으로 연신된다. 이 때 필름의 폭 방향의 연신 배율(TDX)은 1.05 내지 1.7배, 좋기로는 1.1 내지 1.5배로 실시된다.
상기의 건조 존에서 건조한 필름은 열풍, 적외 히터 등으로 15초부터 10분 가열된다. 이어서, 열풍 및/또는 전기 히터에 의하여, 250 내지 500℃의 온도로 15초 내지 20분 열처리를 한다.
또한, 주행 속도를 조정하여 폴리이미드 필름의 두께를 조정하는데, 폴리이미드 필름의 두께로서는 3 내지 250 ㎛가 바람직하다. 이보다 얇아도 두꺼워도 필름의 제막성 (製膜性)이 현저하게 악화하므로 바람직하지 못하다.
이렇게 하여 얻은 폴리이미드 필름을 추가로 200 내지 500℃의 온도에서 어닐링 처리를 하는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써 필름의 열이완이 일어나고, 200℃ 1 시간의 가열 수축률이 0.05% 이하로 억제될 수 있다. 200℃ 1 시간의 가열 수축률이 0.05% 보다 커지면, 칩 설치시의 고온 폭로에 의한 치수 정밀도가 저하하므로 바람직하지 못하다. 구체적으로는 200 내지 500℃의 노 내를 낮은 장력하에서 필름을 주행시켜 어닐링 처리를 한다. 노 내에서 필름이 체류하는 시간이 처리 시간이 되는데, 주행 속도를 변경함으로써 제어하고, 30초 내지 5분의 처리 시간인 것이 바람직하다. 이보다 짧으면 필름에 충분한 열이 전해지지 않고, 길면 과열되어 평면성을 저해하므로 좋지 못하다. 또한, 주행시의 필름 장력은 10 내지 50 N/m이 좋고, 더 좋기로는 20 내지 30 N/m이다. 이 범위보다 장력이 낮으면 필름의 주행성이 나빠지고, 또한 장력이 높으면 얻은 필름의 주행 방향의 가열 수축률이 높아지므로 좋지 못하다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드 필름의 편면에 형성시키는 SiO2막의 작성법으로서는 스퍼터법을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화규소 또는 규소를 타겟으로 하고, 아르곤·산소의 혼합 가스를 방전 가스로서 사용하여 SiO2막을 형성한다.
기타 SiO2막의 작성법으로서 진공 증착법, 열CVD법, 플라즈마 CVD법, 광CVD법 등에 의하여 작성하는 것도 가능하다.
SiO2막의 두께로서는, 기판 전체의 산소 투과율이 5.0×10-15 mol/㎡·s·Pa 이하, 수증기 투과율이 2.0g/㎡·24h 이하로 유지되면 좋고, 10 내지 500 옹스트롬이 좋고, 더 좋기로는 50 내지 300 옹스트롬이다. 이 범위 이하이면, 배리어성을 부여시키는 효과가 없고, 이 범위 이상이면 가요성을 저해할 뿐만 아니라 비용이 올라가므로 좋지 못하다.
본 발명의 금속 적층체는 상기의 가스 배리어성 폴리이미드 필름의 SiO2층이 형성되어 있는 면의 반대측 면에 플라즈마 처리를 실시하는데, 이 플라즈마 처리면에 금속층이 직접 적층되어 있거나, 또는 이 플라즈마 처리면에 접착제를 사이에 두고 금속층이 직접 적층되어 있는 것을 특징으로 하고, 150℃, 240 시간의 가열 처리 후의 폴리이미드 필름과 금속층과의 박리 강도가 초기 박리 강도 값의 2분의 1 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 적층체를 얻는 방법으로서는, 우선 폴리이미드 필름의 접착성을 높이기 위하여 SiO2가 형성된 면의 반대측 면에 플라즈마 처리를 실시하고, 그 위에 직접 금속층을 적층시키는 방법, 그리고 플라즈마 처리면에 접착제를 사이에 두고 금속층을 적층시키는 방법에 의하여 소망하는 금속 적층체를 얻는다. 이때의 플라즈마 처리는 폴리이미드 표면을 활성화시키는 것이 목적이며, 플라즈마 가스 종으로서는 산소, 질소, 아르곤, CF4 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 직접 금속층을 적층시키는 방법으로서는, 스퍼터법, 도금법을 들 수 있다. 접착제를 사이에 두고 금속 적층체를 얻을 때에 사용하는 접착제로서는, 에폭시계 접착제, 폴리이미드계 접착제, 아크릴계 접착제 등의 공지의 접착제를 사용하면 좋다.
금속 적층체를 얻는 또 하나의 방법으로서는, 폴리이미드 필름 위에 형성된 SiO2 위에 플라즈마 처리를 실시하고, 그 위에 직접 금속층을 적층시키는 방법, 또한 플라즈마 처리면에 접착제를 사이에 두고 금속층을 적층시키는 방법에 의하여 소망하는 금속 적층체를 얻는 것도 가능하다.
이렇게 하여 얻은 본 발명의 금속 적층체는 고온에 노출되어도 현저하게 접착력이 저하되지 않고, 예를 들면 150℃, 240 시간의 가열 처리 후에도 폴리이미드 필름과 금속층과의 박리 강도가 초기 박리 강도의 2분의 1 이상을 유지할 수 있으며, 높은 치수 정밀도를 가지고, 파인 피치 회로용 기판에 적합하다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예 중의 PPD는 파라페닐렌디아민, 4,4'-ODA는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-ODA는 3,4'-디아미노디페닐에테르, PMDA는 피로메리트산 이무수물, BPDA는 3,3'-4,4'-디페닐테트라카르본산 이무수물, DMAc은 N,N-디메틸아세트아미드를 각각 나타낸다.
또한, 각종 특성의 평가, 시험은 이하에 설명하는 방법에 의하여 실시하였다.
(1) 탄성율
기기: 에이 앤드 디사 제품인 RTM-250을 사용하여, 인장 속도: 100 mm/min의 조건으로 측정하였다.
(2) 선팽창 계수
기기: 시마즈제작소 제품인 TMA-50을 사용하여, 측정 온도 범위: 50 내지 200℃, 승온 속도: 10℃/min의 조건으로 측정하였다.
(3) 가열 수축률
25℃, 60% RH로 조정된 방에 2일간 방치한 후의 필름 치수(L1)를 측정하고, 이어서 200℃ 60분간 가열한 후 다시 25℃, 60% RH로 조정된 방에 2일간 방치한 후 필름 치수(L2)을 측정하고, 아래 식의 계산에 의하여 평가하였다.
가열 수축률= -(L2-L1)/L×100
(4) 산소 투과율
23℃, 절건하 (絶乾下)에 있어서 JIS K7126의 B법 (2005년판)에 준거하여 측정하였다. 한편, 측정 장치는 OXTRAN 2/21ML(MOCON사제)
(5) 수증기 투과율
40℃, 90% RH에 있어서 JIS K7129의 B법 (2005년판) (적외 센서법)에 따라서 측정하였다. 또한, 측정 장치는 PERMATRAN-W3/31(MOCON사 제품)을 사용하였다.
(6) 내절 회수(MIT)
JIS P 8115(2001년판)에 준한 방법으로 측정하였다.
(7) SiO2층 두께
시료를 초박 절편법에 의하여 박막화하고, 샘플의 단면을 TEM 관찰하고, 10만배의 사진에 의하여 SiO2 막층의 두께를 구하였다. TEM 관찰의 장치로서는 투과형 전자 현미경 (히타치사 제품 H-7100FA)을 사용하고, 측정 조건은 가속 전압 100 kV로 관찰하였다.
(8) 박리 강도
JIS-C-6471 (1995년판)에 근거하여, 90도 박리법에 의하여 평가하였다. 박리는 필름측을 고정하고, 구리측을 윗쪽으로 하여 50 mm/min로 잡아당겨 실시하였다.
[참고예 1]
500 ㎖의 세팔블루 플라스크에 DMAc 239.1 g을 넣고, 여기에 PPD 3.116 g (0.029 몰), 4,4'-ODA 23.076 g (0.115 몰), BPDA 12.715 g (0.043 몰), PMDA 21.994 g (0.101 몰)을 투입하고, 상온 상압에서 5 시간 교반하여, 균일하게 될 때까지 교반하여 30℃에서의 점도가 3500 포이즈인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액으로부터 15 g을 채취하여, -5℃에서 냉각한 후, 무수 아세트산 1.5 g과 β-피클링 1.6 g을 혼합함으로써 폴리아믹산의 이미드화를 실시하였다.
이와 같이 하여 얻은 폴리이미드 폴리머를, 90℃의 회전 드럼에 30초 흘린 후, 얻은 겔 필름을 100℃에서 5 분간 가열하면서, 주행 방향으로 1.1배 연신하였다. 이어서, 폭 방향 양단부를 파지하고, 270℃에서 2 분간 가열하면서 폭 방향으로 1.3배 연신한 후, 400℃에서 5 분간 가열하고, 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름의 수증기 투과율을 측정한 바 18g/㎡·24h이었다.
[참고예 2]
500 ㎖의 세팔블루 플라스크에 DMAc 239.1 g을 넣고, 여기에 PPD 3.293 g (0.030 몰), 4,4'-ODA 24.393 g (0.122 몰), PMDA 33.214 g (0.152 몰)을 투입하고, 상온 상압에서 5 시간 교반하고, 균일하게 될 때까지 교반하여 30℃에서의 점도가 3500 포이즈인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
다음은, 참고예 1과 동일한 요령으로 이미드화, 연신, 가열하여 25 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름의 수증기 투과율을 측정한 바 60g/㎡·24h이었다.
[참고예 3]
500 ㎖의 세팔블루 플라스크에 DMAc 239.1g을 넣고, 여기에 3,4'-ODA 13.117 g (0.066 몰), 4,4'-ODA 16.032 g (0.080 몰), PMDA 31.751 g (0.146 몰)을 투입하고, 상온 상압에서 5 시간 교반하여, 균일하게 될 때까지 교반하여 30℃에서의 점도가 3500 포이즈인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 후, 참고예 1과 같은 요령으로 이미드화, 연신, 가열하여 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름의 수증기 투과율을 측정한 바 24 g/㎡·24h이었다.
[참고예 4]
500 ㎖의 세팔블루 플라스크에 DMAc 239.1 g을 넣고, 여기에 4,4'-ODA 29.149 g (0.146 몰), PMDA 31.751 g (0.146 몰)을 투입하여, 상온 상압에서 5 시간 교반하고, 균일하게 될 때까지 교반하여 30℃에서의 점도가 3500 포이즈인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 후, 참고예 1과 같은 요령으로 이미드화, 연신, 가열하여 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름의 수증기 투과율을 측정한 바 55 g/㎡·24 h이었다.
[실시예 1 내지 4]
참고예 1에서 얻은 폴리이미드 필름을 220℃로 설정된 노 중에서 20 N/m의 장력을 가하여 1 분간 어닐링 처리를 한 후, 스퍼터법에 의하여 폴리이미드 필름 위에 SiO2층을 형성시켰다. 스패터 속도를 변경함으로써 SiO2층의 두께를 조정하고, 100 Å (실시예 1), 200 Å (실시예 2), 500 Å (실시예 3), 1000 Å (실시예 4)의 4종을 작성하였다. 각각의 특성 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
참고예 2에서 얻은 폴리이미드 필름을 220℃로 설정된 노 중에서 20 N/m의 장력을 가하여 1 분간 어닐링 처리를 한 후, 스퍼터법에 의하여 폴리이미드 필름 위에 200 Å 두께의 SiO2층을 형성시켰다. 이것의 특성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
참고예 3에서 얻은 폴리이미드 필름을 220℃로 설정된 노 중에서 20 N/m의 장력을 가하여 1 분간 어닐링 처리를 한 후, 스퍼터법에 의하여 폴리이미드 필름 위에 두께 200A의 SiO2층을 형성시켰다. 이것의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
SiO2막 Å 100 200 500 100 200 200
탄성율 GPa 5.0 5.0 5.0 5.0 4.3 4.6
선팽창 계수 ppm/℃ 18 18 18 18 20 16
내절 회수 회 160000 120000 100000 85000 95000 80000
산소 투과율 ×10-15mol/㎡·s·PA 3 1.5 1.4 2.8 4 3.2
수증기투과율 g/㎡·24 1.2 1 0.5 1 1.8 1.52
[비교예 1]
참고예 1에서 얻은 폴리이미드 필름을 220℃로 설정된 노 중에서 20 N/m의 장력을 가하여 1 분간 어닐링 처리를 한 후, 스퍼터법에 의한 SiO2층 형성은 하지 않았다. 이것의 특성 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
참고예 1에서 얻은 폴리이미드 필름을 220℃로 설정된 노 중에서 20 N/m의 장력을 가하여 1 분간 어닐링 처리를 한 후, 스퍼터법에 의하여 폴리이미드 필름 위에 각각 두께 30 Å (비교예 2),두께 1500 Å (비교예 3)의 SiO2층을 형성시켰다. 이것들의 특성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
참고예 4에서 얻은 폴리이미드 필름을 220℃로 설정된 노 중에서 20 N/m의 장력을 가하여 1 분간 어닐링 처리를 한 후, 스퍼터법에 의하여 폴리이미드 필름 위에 두께 200 Å의 SiO2층을 형성시켰다. 이것의 특성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
참고예 1에서 얻은 폴리이미드 필름에 어닐링 처리를 하지 않고, 스퍼터법에 의하여 폴리이미드 필름 위에 두께 200 Å의 SiO2층을 형성시켰다. 이 특성을 표 3 및 표 4에 나타낸다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
SiO2막 Å 없음 30 200 200
탄성율 GPa 5.0 5.0 3.6 5.0
선팽창 계수 ppm/℃ 18 18 26 18
내절 회수 회 150000 126000 150000 110000
산소 투과율 ×10-15mol/㎡·s·PA 14.0 9.0 4.3 1.7
수증기 투과율 g/㎡·24 18.0 8.0 1.83 0.4
[박리 강도·치수 변화 평가]
실시예 1 내지 6 및 비교예 2 내지 5 각각 SiO2층을 형성시킨 면의 반대측 면에, 0.1 torr 압력하에, 전력 13 kW, 처리 시간 10 초의 조건으로 산소 플라즈마 처리를 실시하고, 그 위에 스퍼터, 도금법으로 두께 10 ㎛의 구리층을 형성시켰다. 비교예 1에 대하여는 편면에 전술한 산소 플라즈마 처리를 실시하고, 그 위에 스패터, 도금법으로 두께 10 ㎛의 구리층을 형성시켰다. 이들을 JIS-C-6471에 기초하여 적층체의 초기 박리 강도를 측정하였다. 이 다음 150℃, 150 시간 가열한 후의 적층체의 박리 강도도 측정하였다. 그 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다. 한편, 비교예 3에서는 가열시에 크랙이 생겼다.
또한, 각각 구리층을 형성시키기 전의 단계에서 가열 수축률을 치수 변화 지표로서 평가하였다. 아울러 표 3, 표 4에 나타낸다. 표 3, 표 4에 있어서, 종합 평가의 「○」는 좋은 것을, 「×」는 나쁜 것을 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
초기 박리 강도 N/cm 6.5 6.4 6.4 6.0 5.8 6.4
장기 가열 박리 강도 N/cm 3.8 4.2 4.8 4.2 4.0 3.8
가열 수축율 % 0.01 0.01 0.01 0.01 0.03 0.03
종합 평가 ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
초기 박리 강도 N/cm 6.2 6 6.6 6.8
장기 가열 박리 강도 N/cm 3.0 3.1 3.0 3.4
가열 수축율 % 0.01 0.01 0.06 0.07
종합 평가 × × × ×
[비교예 6]
실시예 1에서 얻은 폴리이미드 필름의 SiO2층이 형성된 면과 반대측의 면에 전술한 산소 플라즈마 처리를 실시하지 않고 스퍼터, 도금법에 의해 두께 10 ㎛의 구리층을 형성시켜 초기 박리 강도를 측정하였더니, 2.5 N/㎝으로 낮은 값이었다.
[실시예 7]
실시예 1에서 얻은 폴리이미드 필름의 SiO2층이 형성된 면과 동일한 면에 전술한 산소 플라즈마 처리를 실시하고, 그 위에 스퍼터, 도금법에 의하여 두께 10 ㎛의 구리층을 형성시켜서, 초기 박리 강도 및 장기 가열 후 박리 강도 (150℃, 150h)를 측정하였다. 아래에 기재한 바와 같이 장기 가열 후의 박리 강도가 초기 박리 강도의 2분의 1 이상을 유지하였다.
초기 박리 강도: 5.0 N/㎝
장기 가열 후 박리 강도: 5.4 N/㎝
[실시예 8]
실시예 1에서 얻은 폴리이미드 필름의 SiO2층이 형성된 면과 반대측의 면에 전술한 산소 플라즈마 처리를 실시하고, 그 위에 접착제로서 파일러랙스 (듀폰사 제품)를 사이에 넣고 그 위에 두께 12 ㎛의 구리를 적층시킨 후, 180℃·4.0 MPa·1 시간 프레스하였다. 이것의 초기 박리 강도 및 장기 가열 후 박리 강도 (150℃, 150h)를 측정하였다. 아래에 기재한 바와 같이 장기 가열 후의 박리 강도가 초기 박리 강도의 2분의 1 이상을 유지하였다.
초기 박리 강도: 9.0 N/㎝
장기 가열 후 박리 강도: 6.5 N/㎝
[실시예 9]
실시예 1에서 얻은 폴리이미드 필름의 SiO2층이 형성된 면과 동일한 면에 전술한 산소 플라즈마 처리를 실시하고, 그 위에 접착제로서 파일러랙스 (듀폰사 제품)를 사이에 넣고 그 위에 두께 12 ㎛의 구리를 적층시킨 후, 180℃·4.0 MPa·1 시간 프레스하였다. 이것의 초기 박리 강도 및 장기 가열 후 박리 강도 (150℃, 150h)를 측정하였다. 아래에 기재한 바와 같이 장기 가열 후의 박리 강도가 초기 박리 강도의 2분의 1 이상을 유지하였다.
초기 박리 강도: 7.5 N/㎝
장기 가열 후 박리 강도: 6.0 N/㎝
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 가스 배리어성 폴리이미드 필름은 높은 치수 안정성을 가진 폴리이미드 필름에 가스 배리어성을 가진 SiO2층이 형성되어 있고, 산소나 수증기를 통과시키기 어려우며, 그 때문에 고온하에서도 폴리이미드 필름과 금속층과의 박리 강도의 저하가 작고, 또한 치수 변화가 작으며, 가요성을 저해하지 않기 때문에, 높은 치수 정밀도가 요구되는 파인 피치 회로용 기판에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 탄성율이 4 GPa 이상, 50 내지 200℃의 선팽창 계수가 0 내지 22 ppm／℃、 200℃ 1 시간의 가열 수축률이 0.05% 이하인 폴리이미드 필름의 편면에 SiO2층이 형성된 가스 배리어성 폴리이미드 필름으로서, 산소 투과율이 5.0×10-15 mol/㎡·s·Pa 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서, 수증기 투과율이 2.0 g/㎡·24h 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 폴리이미드 필름.
  3. 제2항에 있어서, 폴리이미드 필름 위에 형성되는 SiO2층의 두께가 100 내지 500 옹스트롬인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 폴리이미드 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 내절 회수(MIT)가 20000회 이상인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 폴리이미드 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름 단체의 수증기 투과율이 10 g/㎡·24 h 이상인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 폴리이미드 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 기재된 가스 배리어성 폴리이미드 필름의 SiO2층이 형성되어 있는 면의 반대측 면에 플라즈마 처리를 실시하고, 이 플라즈마 처리면에 금속층이 직접 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 적층체.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 기재된 가스 배리어성 폴리이미드 필름의 SiO2층이 형성되어 있는 면과는 반대인 면에 플라즈마 처리를 실시하고, 이 플라즈마 처리면에 접착제를 사이에 두고 금속층이 직접 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 적층체.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 150℃, 240 시간의 가열 처리 후의 폴리이미드 필름과 금속층과의 박리 강도가 초기 박리 강도 값의 2분의 1 이상을 유지하는 것을 특징으로 하는 금속 적층체.
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