KR20110072233A - 열전환 고분자를 제조하기 위한 폴리이미드 - Google Patents

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KR20110072233A
KR20110072233A KR1020090129080A KR20090129080A KR20110072233A KR 20110072233 A KR20110072233 A KR 20110072233A KR 1020090129080 A KR1020090129080 A KR 1020090129080A KR 20090129080 A KR20090129080 A KR 20090129080A KR 20110072233 A KR20110072233 A KR 20110072233A
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이영무
박호범
정철호
한상훈
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한양대학교 산학협력단
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Abstract

3차원적으로 서로 연결되어 3차원 네트워크를 형성하고 있는 피코기공을 가지는 열전환 고분자를 제조하기 위한 폴리이미드를 제공한다. 상기 폴리이미드는 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 포함한다.
폴리이미드, 열전환 고분자, 피코기공

Description

열전환 고분자를 제조하기 위한 폴리이미드{POLYIMIDE FOR PREPARING THERMALLY REARRANGED POLYMER}
본 기재는 열전환 고분자를 제조하기 위한 폴리이미드에 관한 것이다.
경성 유기물질에서 기공을 통한 저분자 또는 이온의 확산은 본질적으로 서브나노 또는 나노 기술에 기초한 현상이다. 이러한 유기물질을 포함하는 막은 저분자 또는 이온을 선택적으로 용이하게 분리하기 위해 이용될 수 있으며, 이러한 기술은 화학물질의 제조공정, 에너지 전환, 에너지 저장, 유기 배터리, 연료 전지, 기체 분리 등 다양한 분야에서 다양한 목적을 위해 이용될 수 있다.
따라서 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 상기와 같이 저분자 또는 이온을 선택적으로 용이하게 분리하면서, 동시에 내열성, 내화학성 및 일반적인 용매에의 가용성을 모두 갖춘 물질을 제조하는데 사용할 수 있는 원료 물질에 대한 개발이 이루어지지 못하고 있어 다양한 응용 분야에 적용되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명의 일 측면은 피코기공을 가지는 열전환 고분자를 제조하기 위한 폴리이미드를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은 3차원적으로 서로 연결되어 3차원 네트워크를 형성하고 있는 피코기공을 가지는 열전환 고분자를 제조하기 위한 폴리이미드를 제공한다. 상기 폴리이미드는 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 포함한다.
상기 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 작용기는 OH, SH 또는 NH2를 포함한다.
상기 폴리이미드는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드, 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009079438486-PAT00001
[화학식 2]
Figure 112009079438486-PAT00002
[화학식 3]
Figure 112009079438486-PAT00003
[화학식 4]
Figure 112009079438486-PAT00004
[화학식 5]
Figure 112009079438486-PAT00005
[화학식 6]
Figure 112009079438486-PAT00006
[화학식 7]
Figure 112009079438486-PAT00007
[화학식 8]
Figure 112009079438486-PAT00008
상기 화학식 1 내지 8에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기 서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(여기서 치환된 페닐렌기는 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로알킬기로 치환된다)이고, 이때 상기 Q는 양쪽 방향족 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고,
Y는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH2이고,
n은 20≤n≤1,000을 만족하는 정수이고,
m은 10≤m≤800을 만족하는 정수이고,
l은 10≤l≤800을 만족하는 정수이다.
상기 화학식 1 내지 8에서, Ar1의 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있다.
Figure 112009079438486-PAT00009
상기 식에서,
X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,
W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
Z1은 O, S, CR1R2 또는 NR3이고, 여기서 R1, R2 및 R3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR4(여기서, R4는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR4는 아니다.
상기 화학식 1 내지 8에서, Ar1의 구체적인 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있다.
Figure 112009079438486-PAT00010
Figure 112009079438486-PAT00011
상기 화학식 1 내지 8에서, Ar2의 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있다.
Figure 112009079438486-PAT00012
상기 식에서,
X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,
W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
Z1은 O, S, CR1R2 또는 NR3이고, 여기서 R1, R2 및 R3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR4(여기서, R4는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR4는 아니다.
상기 화학식 1 내지 8에서, Ar2의 구체적인 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있다.
Figure 112009079438486-PAT00013
Figure 112009079438486-PAT00014
Figure 112009079438486-PAT00015
상기 화학식 1 내지 8에서, Q의 예는 C(CH3)2, C(CF3)2, O, S, S(=O)2 또는 C(=O) 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1 내지 8에서, Ar1은 하기 화학식 A, B 또는 C로 표시되는 작용기일 수 있고, Ar2는 하기 화학식 D 또는 E로 표시되는 작용기일 수 있고, Q는 C(CF3)2일 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112009079438486-PAT00016
[화학식 B]
Figure 112009079438486-PAT00017
[화학식 C]
Figure 112009079438486-PAT00018
[화학식 D]
Figure 112009079438486-PAT00019
[화학식 E]
Figure 112009079438486-PAT00020
상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비 및 상기 화학식 5 내지 8에서 m:l의 몰비는 0.1:9.9 내지 9.9:0.1일 수 있다.
상기 폴리이미드는 10,000 내지 1,000,000의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 열전환되어, 저분자의 투과도 및 선택도가 우수하고 내열성 및 내화학성이 우수한 열전환 고분자를 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "피코기공"은 기공의 평균 직경이 수백 피코미터, 구체적으로는 100 pm 이상 1,000 pm미만인 기공을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 또는 "치환된"이란 화합물 또는 작용기 중의 수소 원자가 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, C1 내지 C10 할로알킬기 및 C1 내지 C10 할로알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들 의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1 내지 3 개 함유하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열전환 고분자를 제조하기 위한 폴리이미드는 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 포함한다. 상기 폴리이미드로부터 제조되는 열전환 고분자는 3차원적으로 서로 연결되어 3차원 네트워크를 형성하고 있는 피코기공을 가진다. 이로써 상기 열전환 고분자는 공극률이 높아져 저분자, 예컨대 기체를 효율적으로 투과시키거나 선택적으로 분리할 수 있다.
상기 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 작용기는 OH, SH 또는 NH2를 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리이미드는 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 OH, SH 또는 NH2기를 포함하는 방향족 디아민과 테트라카르복실산 무수물을 반응시켜 폴리아믹산을 제조한 후, 상기 폴리아믹산을 열적 용액 이미드화 또는 화학적 이미드화함으로써 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리이미드는 소정의 열처리에 의해 열전환되어, 높은 자유 체적도를 갖는 열전환 고분자, 예컨대 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리피롤론 등과 같은 고분자로 전환될 수 있다.
상기 폴리이미드로부터 제조되는 열전환 고분자는 약 0.18 내지 약 0.40의 자유 체적도(FFV)를 가질 수 있고, XRD 측정에 의한 면간 거리(d-spacing)가 약 580 pm 내지 약 800 pm의 범위에 있을 수 있다. 이로써 상기 폴리이미드로부터 제조되는 열전환 고분자는 저분자를 용이하게 투과 내지 분리할 수 있다.
또한 상기 폴리이미드로부터 제조되는 열전환 고분자는 피코기공을 포함하고，상기 피코기공의 평균 직경은 약 600 pm 내지 약 800 pm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 피코기공은 양전자 소멸시간 분광분석(positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS) 측정에 의한 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 약 10 pm 내지 약 40 pm의 범위에 있을 수 있다. 이는 생성되는 피코기공의 크기가 상당히 균일함을 나타내는 것이다. 상기 PALS 데이터는 22Na 동위원소로부터 발생되는 양전자를 조사하여 생성시에 발생되는 1.27 MeV의 γ0와 소멸시에 생성되는 0.511 MeV의 γ1, γ2의 시간차이 τ1, τ2, τ3 등을 이용하여 얻을 수 있다.
상기 폴리이미드로부터 유도되는 열전환 고분자는 약 100 m2/g 내지 약 1,000 m2/g의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 가질 수 있다. 따라서 상기 폴리이미드로부터 유도되는 열전환 고분자는 효율적으로 저분자를 투과시키거나 선택적으로 분리할 수 있다.
상기 폴리이미드는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드, 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure 112009079438486-PAT00021
[화학식 2]
Figure 112009079438486-PAT00022
[화학식 3]
Figure 112009079438486-PAT00023
[화학식 4]
[화학식 5]
Figure 112009079438486-PAT00025
[화학식 6]
Figure 112009079438486-PAT00026
[화학식 7]
Figure 112009079438486-PAT00027
[화학식 8]
Figure 112009079438486-PAT00028
상기 화학식 1 내지 8에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(여기서 치환된 페닐렌기는 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로알킬기로 치환된다)이고, 이때 상기 Q는 양쪽 방향족 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고,
Y는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH2이고,
n은 20≤n≤1,000을 만족하는 정수이고,
m은 10≤m≤800을 만족하는 정수이고,
l은 10≤l≤800을 만족하는 정수이다.
상기 화학식 1 내지 8에서, Ar1의 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009079438486-PAT00029
상기 식에서,
X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,
W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
Z1은 O, S, CR1R2 또는 NR3이고, 여기서 R1, R2 및 R3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR4(여기서, R4는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR4는 아니다.
상기 화학식 1 내지 8에서, Ar1의 구체적인 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009079438486-PAT00030
Figure 112009079438486-PAT00031
상기 화학식 1 내지 8에서, Ar2는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009079438486-PAT00032
상기 식에서,
X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,
W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
Z1은 O, S, CR1R2 또는 NR3이고, 여기서 R1, R2 및 R3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR4(여기서, R4는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR4는 아니다.
상기 화학식 1 내지 8에서, Ar2의 구체적인 예는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009079438486-PAT00033
Figure 112009079438486-PAT00034
Figure 112009079438486-PAT00035
상기 화학식 1 내지 8에서, Q의 예는 C(CH3)2, C(CF3)2, O, S, S(=O)2 또는 C(=O) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 내지 8에서, Ar1은 하기 화학식 A, B 또는 C로 표시되는 작용기일 수 있고, Ar2는 하기 화학식 D 또는 E로 표시되는 작용기일 수 있고, Q는 C(CF3)2 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 A]
Figure 112009079438486-PAT00036
[화학식 B]
Figure 112009079438486-PAT00037
[화학식 C]
Figure 112009079438486-PAT00038
[화학식 D]
Figure 112009079438486-PAT00039
[화학식 E]
Figure 112009079438486-PAT00040
상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 공중합체의 예로는 하기 화학식 9 내지 18로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112009079438486-PAT00041
[화학식 10]
Figure 112009079438486-PAT00042
[화학식 11]
Figure 112009079438486-PAT00043
[화학식 12]
Figure 112009079438486-PAT00044
[화학식 13]
Figure 112009079438486-PAT00045
[화학식 14]
Figure 112009079438486-PAT00046
[화학식 15]
Figure 112009079438486-PAT00047
[화학식 16]
Figure 112009079438486-PAT00048
[화학식 17]
Figure 112009079438486-PAT00049
[화학식 18]
Figure 112009079438486-PAT00050
상기 화학식 9 내지 18에서,
Ar1, Q, Y, n, m 및 l은 각각 상기 화학식 1 내지 8의 Ar1, Q, Y, n, m 및 l에서 설명된 바와 같고,
Y'는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH2이다.
상기 화학식 9 내지 18에서, Ar1 및 Q의 예 및 구체적인 예는 각각 상기 화학식 1 내지 8의 Ar1 및 Q의 예 및 구체적인 예로 언급된 것과 동일하다.
상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드는 소정의 열처리에 의해 열전환되어, 높은 자유 체적도를 갖는 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸 또는 폴리피롤론으로 전환된다. 이때 상기 화학식 1 내지 4의 Y가 OH인 폴리하이드록시이미드로부터 유도된 폴리벤조옥사졸, Y가 SH인 폴리티올이미드로부터 유도된 폴리벤조티아졸, Y가 NH2인 폴리아미노이미드로부터 유도된 폴리피롤론을 포함하는 열전환 고분자가 제조된다.
또한 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비를 조절하여, 제조되는 열전환 고분자의 물성 제어가 가능하다.
상기 화학식 5 내지 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체는 소정의 열처리에 의해 열전환될 수 있다. 이로써, 상기 화학식 5 내지 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체는 높은 자유 체적도를 갖는 폴리(벤조옥사졸-이미드) 공중합체, 폴리(벤조티아졸-이미드) 공중합체 또는 폴리(피롤론-이미드) 공중합체로 전환되고, 이로써 상기와 같은 공중합체를 포함하는 열전환 고분자를 형성할 수 있다. 이때 분자내 및 분자간 재배열에 의해 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸 또는 폴리피롤론으로 열전환되는 블럭과 폴리이미드로 되는 블럭간의 공중합비(몰비)를 조절하여, 제조되는 열전환 고분자의 물성 제어가 가능하다.
상기 화학식 9 내지 18로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 공중합체는 소정의 열처리에 의해 열전환될 수 있다. 이로써, 상기 화학식 9 내지 18로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 공중합체는 높은 자유 체적도를 갖는 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸 및 폴리피롤론의 공중합체로 전환되고, 이를 이용하면 상기와 같은 공중합체를 포함하는 열전환 고분자를 형성할 수 있다. 이때 각각 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸 및 폴리피롤론으로 열전환되는 블럭간의 공중합비(몰비)를 조절하여, 제조되는 열전환 고분자의 물성 제어가 가능하다.
상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비; 및 상기 화학식 5 내지 18로 표시되는 반복단 위를 포함하는 폴리이미드 공중합체의 블럭간 공중합비(몰비) m:l은 약 0.1:9.9 내지 약 9.9:0.1, 구체적으로는 약 2:8 내지 약 8:2, 더욱 구체적으로는 약 5:5로 조절할 수 있다.
이러한 몰비 내지 공중합비는 제조되는 열전환 고분자의 모폴로지에 영향을 주는데, 이러한 모폴로지 변화는 기공 특성, 내열성, 표면 경도 등과 관련되어 있다. 상기 몰비 내지 공중합비가 상기 범위 내인 경우, 제조되는 열전환 고분자는 저분자를 효율적으로 투과시키거나 선택적으로 분리할 수 있고, 우수한 내열성, 내화학성 및 표면 경도를 가질 수 있다.
상기 폴리이미드는 약 10,000 내지 약 1,000,000의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 폴리이미드의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 물성이 우수한 열전환 고분자를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 폴리이미드를 소정의 조건에서 열처리하면 열전환 반응을 통해 재배열되어 피코기공을 가지는 열전환 고분자를 얻을 수 있다. 상기 열처리는 약 350℃ 내지 약 500℃에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 약 350℃ 내지 약 450℃에서 수행될 수 있다. 상기 열처리는 약 1분 내지 약 12시간 동안 수행할 수 있고, 구체적으로는 약 1시간 내지 약 6시간 동안 수행할 수 있다. 상기 열처리시 승온 속도는 약 1 ℃/min 내지 약 30 ℃/min일 수 있고, 구체적으로는 약 10 ℃/min 내지 약 15 ℃/min일 수 있다. 열처리를 상기 조건에서 수행하는 경우, 열전환이 충분히 이루어져 피코기공을 가지는 열전환 고분자를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 피코기공을 가지는 열전환 고분자는 상기 폴리이미드에 비해 감소된 밀 도, 피코 기공이 서로 잘 연결됨에 따라 증가된 자유 체적도 및 증가된 면간 거리를 가진다. 이로써 상기 피코기공을 가지는 고분자는 효율적으로 저분자를 투과시키거나 선택적으로 분리할 수 있다. 또한 상기 열전환 고분자는 열처리 이후에도 수축율이 5% 미만으로 우수한 치수 안정성을 가진다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드로부터 제조되는 열전환 고분자는 상기 열전환 고분자 내에 존재하는 딱딱한 주쇄로 인해 우수한 화학적 안정성, 내열성 및 기계적 물성을 가지며, 이로인해 온화한 조건에서뿐만 아니라 긴 작업 시간, 산성 조건 및 고습, 고온과 같은 가혹한 조건하에서도 견딜 수 있다. 또한 상기 열전환 고분자는 일반적인 유기 용매에 가용성인 폴리이미드를 이용하여 제조될 수 있고, 상기 열전환 고분자는 결함이나 크랙없이 용이하게 코팅될 수 있으므로, 제조 공정을 단순화하여 공정 비용을 감소시킬 수 있고 대면적으로 형성할 수 있다.
또한 상기 열전환 고분자는 제조 공정 조건을 조절함으로써 기공 크기 내지 분포를 조절할 수 있다.
이로써 상기 폴리이미드를 이용하여 제조한 열전환 고분자는 기체 투과, 기체 분리, 증기 분리, 물 정제, 흡착제, 내열성 섬유, 박막 제조 분야 등과 같은 다양한 응용 분야에 폭넓게 적용될 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방향족 디아민 및 디안하이드라이드로부터 제조된 반복단위를 포함하는 폴리이미드로,
    3차원적으로 서로 연결되어 3차원 네트워크를 형성하고 있는 피코기공을 가지는 열전환 고분자를 제조하기 위한 폴리이미드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 작용기는 OH, SH 또는 NH2를 포함하는 것인 폴리이미드.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드, 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리이미드:
    [화학식 1]
    Figure 112009079438486-PAT00051
    [화학식 2]
    Figure 112009079438486-PAT00052
    [화학식 3]
    Figure 112009079438486-PAT00053
    [화학식 4]
    Figure 112009079438486-PAT00054
    [화학식 5]
    Figure 112009079438486-PAT00055
    [화학식 6]
    Figure 112009079438486-PAT00056
    [화학식 7]
    Figure 112009079438486-PAT00057
    [화학식 8]
    Figure 112009079438486-PAT00058
    상기 화학식 1 내지 8에서,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 아릴렌기 및 치환 또는 비치환 된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 고리기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
    Q는 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기(여기서 치환된 페닐렌기는 C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로알킬기로 치환된다)이고, 이때 상기 Q는 양쪽 방향족 고리와 m-m, m-p, p-m, 또는 p-p 위치로 연결되고,
    Y는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OH, SH 또는 NH2이고,
    n은 20≤n≤1,000을 만족하는 정수이고,
    m은 10≤m≤800을 만족하는 정수이고,
    l은 10≤l≤800을 만족하는 정수이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 Ar1은 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 폴리이미드:
    Figure 112009079438486-PAT00059
    상기 식에서,
    X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,
    W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
    Z1은 O, S, CR1R2 또는 NR3이고, 여기서 R1, R2 및 R3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
    Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR4(여기서, R4는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR4는 아니다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 Ar1은 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 폴리이미드:
    Figure 112009079438486-PAT00060
    Figure 112009079438486-PAT00061
  6. 제3항에 있어서,
    상기 Ar2는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 폴리이미드:
    Figure 112009079438486-PAT00062
    상기 식에서,
    X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, 또는 C(=O)NH이고,
    W1 및 W2는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, 또는 C(=O)이고,
    Z1은 O, S, CR1R2 또는 NR3이고, 여기서 R1, R2 및 R3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
    Z2 및 Z3는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 N 또는 CR4(여기서, R4는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다)이나 동시에 CR4는 아니다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 Ar2는 하기 식으로 표시된 것 중에서 선택되는 것인 폴리이미드:
    Figure 112009079438486-PAT00063
    Figure 112009079438486-PAT00064
    Figure 112009079438486-PAT00065
  8. 제3항에 있어서,
    상기 Q는 C(CH3)2, C(CF3)2, O, S, S(=O)2 또는 C(=O) 중에서 선택된 것인 폴리이미드.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 Ar1은 하기 화학식 A, B 또는 C로 표시되는 작용기이고, 상기 Ar2는 하 기 화학식 D 또는 E로 표시되는 작용기이고, 상기 Q는 C(CF3)2인 것인 폴리이미드:
    [화학식 A]
    Figure 112009079438486-PAT00066
    [화학식 B]
    Figure 112009079438486-PAT00067
    [화학식 C]
    Figure 112009079438486-PAT00068
    [화학식 D]
    Figure 112009079438486-PAT00069
    [화학식 E]
    Figure 112009079438486-PAT00070
    .
  10. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드의 공중합체에서의 각 반복단위 사이의 몰비 및 상기 화학식 5 내지 8에서 m:l의 몰비는 0.1:9.9 내지 9.9:0.1인 것인 폴리이미드.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드는 10,000 내지 1,000,000의 중량평균 분자량(Mw)을 가지는 것인 폴리이미드.
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