KR20150025276A - 카도계 코폴리이미드 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 기체 분리막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카도계 코폴리이미드 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 기체 분리막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 온도에서 안정할 뿐만 아니라, 기체 투과성이 우수하므로 고온용 고분자 기체 분리막으로 유용하게 사용될 수 있는 카도계 코폴리이미드 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 기체 분리막에 관한 것이다.
Description
본 발명은 카도계 코폴리이미드 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 기체 분리막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 온도에서 안정할 뿐만 아니라, 기체 투과성이 우수하므로 고온용 고분자 기체 분리막으로 유용하게 사용될 수 있는 카도계 코폴리이미드 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 기체 분리막에 관한 것이다.
최근, 온실 효과로 인한 지구 온난화를 방지하기 위해 온실 효과의 주원인으로 지목되고 있는 이산화탄소를 포집하기 위한 많은 연구와 기술 개발이 이루어지고 있다. 이러한 연구와 기술의 일환 중 이산화탄소 포집 및 저장(CCS; Carbon Dioxide Capture & Storage) 기술은 화석연료 사용으로 인해 발전소, 철강, 시멘트 공장 등 이산화탄소의 대량 배출원으로부터 배출되는 이산화탄소를 대기 중으로부터 격리시키는 기술이다.
이산화탄소를 포집하기 위한 많은 기술들 중에서 분리막을 이용한 기술은 타 분야 기술에 비해 간단한 디자인과 낮은 에너지 소비량으로 운전비용이 절감되는 장점으로 인해 빠르게 성장하고 있다.
한편, 폴리이미드는 다른 유리상 고분자에 비해 높은 기체 선택도를 가지고 있으며 높은 열적, 화학적 안정성뿐만 아니라 기계적 강도 또한 우수하기 때문에 On Board Inert Gas Generation System(OBIGGS)에 적용이 가능한 소재로 각광받고 있고, 활발하게 연구가 진행되고 있다[L. Wang, Y. Cao, M. Zhou, S. J. Zhou, and Q. Yuan, "Novel Copolyimide Membranes for Gas Seperation", J. Membr. Sci., 305, 338(2007)]. 그러나 폴리이미드의 낮은 투과도와 가공성으로 인해 기체 분리에 적용하는데 제한이 있으므로 새로운 구조를 가지는 고분자의 합성 또는 기존 물질의 개질 등이 요구되고 있다[S. Kazama, T. Teramoto, and K. Haraya, "Carbon Dioxide and Nitrogen Transport Properties of Bis(phenyl)fluorene-based Cardo Polymer Membranes", J. Membr. Sci., 207, 91(2002)].
L. Wang, Y. Cao, M. Zhou, S. J. Zhou, and Q. Yuan, "Novel Copolyimide Membranes for Gas Seperation", J. Membr. Sci., 305, 338(2007)
S. Kazama, T. Teramoto, and K. Haraya, "Carbon Dioxide and Nitrogen Transport Properties of Bis(phenyl)fluorene-based Cardo Polymer Membranes", J. Membr. Sci., 207, 91(2002)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 높은 온도에서 안정할 뿐만 아니라, 기체 투과성이 우수하므로 고온용 고분자 기체 분리막으로 유용하게 사용될 수 있는 카도계 코폴리이미드 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 기체 분리막을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.
상기 목적은, 하기 화학식 1로 표현되되,
(화학식 1)
여기서 x와 y는 정수로서 그 합이 10n이고, n은 0을 제외한 정수인 것을 특징으로 하는 카도계 코폴리이미드 유도체에 의해 달성된다.
여기서, 상기 카도계 코폴리이미드 유도체는 다이안하이드라이드와 두 개의 다이아민을 사용하여 합성한 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 두 개의 다이아민은 플루오렌계 다이아민인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 두 개의 다이아민은 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorene)과 9H-플루오렌-2,7-디아민(9H-fluorene-2,7-diamine)인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌과 상기 9H-플루오렌-2,7-디아민의 몰비는 2:8 내지 8:2인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 다이안하이드라이드는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride)인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 목적은, 상술한 카도계 코폴리이미드 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 카도계 코폴리이미드 유도체를 포함하는 고분자 기체 분리막에 의해 달성된다.
또한 상기 목적은, (a) 상온에서 다이안하이드라이드 모노머 화합물 및 두 개의 다이아민 모노머 화합물을 유기용매 하에서 교반시켜 균일한 상태의 폴리아민산 중간체 화합물을 얻는 제1단계와; (b) 상기 폴리아민산 중간체 화합물을 포함하는 균일 혼합물을 화학적 이미드화 반응시켜 카도계 코폴리이미드 유도체를 제조하는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 카도계 코폴리이미드 유도체의 제조방법에 의해 달성된다.
여기서, 상기 두 개의 다이아민 모노머 화합물은 플루오렌계 다이아민인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 플루오렌계 다이아민은 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorene)과 9H-플루오렌-2,7-디아민(9H-fluorene-2,7-diamine)인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌과 상기 9H-플루오렌-2,7-디아민의 몰비는 2:8 내지 8:2인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 제1단계의 유기용매는 n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 제2단계의 이미드화 반응은 25 내지 120 ℃의 가열 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 다이안하이드라이드 모노머 화합물은 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride)인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 목적은 상술한 카도계 코폴리이미드 유도체의 제조방법에 의해 제조된 카도계 코폴리이미드 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 카도계 코폴리이미드 유도체를 포함하는 고분자 기체 분리막에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 높은 온도에서 안정할 뿐만 아니라, 기체 투과성이 우수하므로 고온용 고분자 기체 분리막으로 유용하게 사용될 수 있는 등의 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 제조예 1 내지 7에 따른 코폴리이미드의 1H-NMR 그래프.
도 2는 본 발명의 제조예 1 내지 7에 따른 코폴리이미드의 FT-IR 그래프.
도 3은 본 발명의 제조예 1 내지 7에 따른 코폴리이미드의 TGA 그래프.
도 4는 본 발명의 제조예 1 내지 7에 따른 코폴리이미드의 DSC 그래프.
도 5는 본 발명의 제조예 1 내지 7에 따른 코폴리이미드의 XRD 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 7에 따른 고분자 기체 분리막의 투과도 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 7에 따른 고분자 기체 분리막의 선택도 그래프.
도 2는 본 발명의 제조예 1 내지 7에 따른 코폴리이미드의 FT-IR 그래프.
도 3은 본 발명의 제조예 1 내지 7에 따른 코폴리이미드의 TGA 그래프.
도 4는 본 발명의 제조예 1 내지 7에 따른 코폴리이미드의 DSC 그래프.
도 5는 본 발명의 제조예 1 내지 7에 따른 코폴리이미드의 XRD 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 7에 따른 고분자 기체 분리막의 투과도 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 7에 따른 고분자 기체 분리막의 선택도 그래프.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.
또한 달리 기술되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다. 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한치와 바람직한 하한치의 목록 중 어느 하나로 주어질 경우, 이것은 범위가 별도로 개시되는 지에 관계없이 임의의 상한 범위 한계치 또는 바람직한 값과 임의의 하한 범위 한계치 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "포함하다(comprise)", "포함하는(comprising)", "구비하다(include)", "구비하는(including) ", "함유하는(containing)", "~을 특징으로 하는(characterized by)", "갖는다(has)", "갖는(having)"이라는 용어들 또는 이들의 임의의 기타 변형은 배타적이지 않은 포함을 커버하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 기구는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 기구에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 또한, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다.
소정의 중합체를 설명함에 있어서, 때로는 출원인은 중합체를 제조하기 위해 사용되는 단량체 또는 중합체를 제조하기 위해 사용되는 단량체의 양에 의해 중합체를 언급하고 있음을 이해하여야 한다. 그러한 설명은 최종 중합체를 설명하기 위해 사용되는 특정 명명법을 포함하지 않을 수 있거나 또는 공정에 의한 생성물(product-byprocess) 용어를 포함하지 않을 수 있지만, 단량체 및 양에 대한 임의의 그러한 언급은 중합체가 이들 단량체(즉, 이들 단량체의 공중합된 단위) 또는 단량체의 그 양, 및 상응하는 중합체와 그 조성을 포함하는 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명에서는 폴리이미드의 기체 투과도를 향상시키기 위해 카도(cardo) 그룹을 포함한 단량체를 사용하여 코폴리이미드를 합성하였으며 카도 그룹의 몰 비에 따른 기체 투과도를 확인하여 카도 그룹의 적정한 몰 비를 제안한다. 이를 위해 본 발명에서는 두 개의 다이아민과 다이안하이드라이드를 사용하여 화학적 이미드화를 통해 폴리이미드를 합성하였다.
본 발명의 일 양상에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 카도계 코폴리이미드 유도체를 제공한다.
(화학식 1)
여기서 x와 y는 정수로서 그 합이 10n이고, n은 0을 제외한 정수이다.
또한, 상기 화학식 1의 카도계 코폴리이미드 유도체를 보다 구체적으로 예시하면 하기 표 1과 같다.
| 화학식 | |
| 1 |
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| 6 |
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| 7 |
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보다 구체적으로 본 발명에 따른 카도계 코폴리이미드 유도체는 다이안하이드라이드와 두 개의 다이아민을 사용하여 합성한 것을 특징으로 한다.
다이안하이드라이드는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride)일 수 있고 두 개의 다이아민은 플루오렌계 다이아민이되, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorene)과 9H-플루오렌-2,7-디아민(9H-fluorene-2,7-diamine)인 것이 바람직하다.
또한 바람직하게는 상기 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌과 상기 9H-플루오렌-2,7-디아민의 몰비는 2:8 내지 8:2의 범위인 것이다. DAF와 BAPF 두 모노머 중 하나만 포함된 폴리이미드보다 두 모노머를 전부 함유한 카도 코폴리이미드의 유리전이온도(Tg) 및 열분해온도(Td)가 더 높게 나타나고, 또한 코폴리이미드는 DAF 혹은 BAPF를 포함한 폴리이미드보다 대체로 더 높은 d-spacing 값을 갖고 있기 때문에 기체투과도 또한 높은 값을 가지기 때문에 상기 범위로 하는 것이 바람직하다(하기 실험예 2 및 3 참조).
또한, 본 발명의 다른 양상에 따르면 상기 화학식 1의 카도계 폴리이미드 유도체는 두 단계(two step)로 제조되는 카도계 코폴리이미드 유도체의 제조방법을 제공한다. 이하, 상기 카도계 폴리이미드 유도체의 제조방법을 하기 반응식 1을 통해 상세히 설명한다.
(반응식 1)
본 발명에 따른 제조방법은 다음 두 단계를 통해 카도계 코폴리이미드 유도체를 제조한다.
(a) 상온에서 화학식 3으로 표시되는 다이안하이드라이드 모노머 화합물 및 화학식 4, 5로 표시되는 다이아민 모노머 화합물을 유기용매 하에서 교반시켜 균일한 상태의 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산 중간체 화합물을 얻는 제1단계;
(b) 상기 제1단계에서 얻은 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산 중간체 화합물을 포함하는 균일 혼합물을 화학적 이미드화 반응시켜 목적 화합물인 카도계 코폴리이미드 유도체를 제조하는 단계.
제1단계는 상온에서 화학식 3으로 표시되는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride)(6FDA)의 다이안하이드라이드 모노머 화합물, 화학식 4로 표시되는 9H-플루오렌-2,7-디아민(9H-fluorene-2,7-diamine)(DAF) 다이아민 모노머 화합물, 화학식 5로 표시되는 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorene)(BAPF) 다이아민 모노머 화합물을 유기용매 하에서 교반시켜 균일한 상태의 화학식 2로 표시되는 폴리아민산 중간체 화합물을 얻는 단계이다. 본 발명에 따른 폴리아민산의 중합도를 높이기 위해서는 반응온도, 용매의 수분 함유량, 단량체의 순도 조절 등이 요구된다.
이때, 사용 가능한 유기용매는 n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 바람직하게는 n-메틸-2-피롤리돈이다.
또한, 이 때의 반응온도는 0 내지 100 ℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 25 ℃의 상온에서 수행될 수 있다.
제2단계는 상기 제1단계에서 얻은 화학식 2로 표시되는 중간체 화합물을 포함하는 균일 혼합물을 촉매를 이용하여 저온에서 가열하여 화학적 이미드화 반응을 수행하여 목적화합물을 얻는 단계로서, 본 발명의 목적화합물인 카도계 코폴리이미드 유도체는 상기 제1단계에서 얻은 중간체 화합물을 탈수 및 폐환 반응시켜 얻는다. 이때, 상기 제2단계의 가열 온도는 25 내지 120℃이고, 바람직하게는 25 내지 60℃이다. 이 때 120℃ 초과하여 가열하는 경우, 반응성이 너무 높아 이미드화 반응 외에 부반응이 진행될 수 있어, 목적 화합물의 수율이 떨어지는 문제점이 있으며, 목적화합물이 깨지는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 기체 분리막은 높은 온도에 대해서도 안정할 뿐만 아니라, 단일 기체에 대한 투과성이 우수하므로(실험예 4 참조) H2, He, CH4, O2, N2 또는 CO2의 단일기체에 대한 분리막으로 유용하게 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 상술한 카도계 코폴리이미드 유도체를 포함하는 고분자 기체 분리막을 제공한다. 본 발명에 따른 고분자 기체 분리막은 필름(film), 파이버(fiber) 또는 중공사(hollow fiber) 형태로 제조하여 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 이때의 고분자 기체 분리막은 비다공성 막이다.
이하, 본 발명에 따른 고분자 기체 분리막의 제조방법을 설명한다.
(a) 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 유도체에 휘발성 유기용매를 첨가하여 단일상이 될 때까지 교반시킨 후, 상온에서 탈기시키는 제1공정;
(b) 상기 제1공정에서 얻은 탈기 된 코폴리이미드 혼합물을 유리판 위에 부은 후, 상온에서 용매를 휘발시킨 후, 비용매에 함침시켜 막을 분리하는 제2공정.
본 발명에 따른 제1공정은 비다공성 막을 제조하기 위하여 수행하는 단계로서, 화학식 1로 표시되는 코폴리이미드 유도체를 유기용매에 분산시킨 후, 단일상이 될 때까지 교반시킨 후, 상온에서 탈기시키는 공정이다.
이때, 제1공정에서 사용가능한 유기용매는 클로로포름, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 아세톤으로 이루어지며, 바람직하게는 클로로포름이다. 또한 이때 코폴리이미드는 유기용매에 대하여 1 내지 5 중량%로 혼합하는 것이 바람직하다.
제2공정은 제1공정에서 얻은 탈기된 폴리이미드 혼합물을 유리판 위에 부은 후, 실온에서 용매를 휘발시킨 후, 비용매에 함침시켜 막을 세척하는 단계이다. 이때 제2공정의 휘발 온도는 상온(20~30℃)이다.
또한, 제2공정에서 반응을 종결한 후, 사용가능한 비용매인 메탄올, 증류수, IPA 및 에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나를 사용하되, 바람직하게는 비점이 낮은 메탄올을 사용하여 제조된 코폴리이미드 막을 세척하는 제3공정을 더 포함할 수 있다. 여기서, 비용매라 함은 반응에 참여하지 않은 용매로서, 반응종결 후, 제조된 고분자를 세척하기 위해 사용되는 용매이다.
본 발명에 의한 폴리이미드 유도체를 포함하는 고분자 막은 높은 유리전이 온도 및 높은 열 분해온도를 나타내어 높은 온도에 대해서도 안정할 뿐만 아니라, 기체 투과성이 우수하므로 고온용 고분자 기체 분리막으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
질소 분위기 하에서 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(BAPF) 0.004 mol(1.39 g) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 20mL를 사구플라스크에 첨가한 후, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 용해시킨 다음 상기 용액에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 안하이드라이드(6FDA) 0.004 mol(1.78 g)와 NMP 20mL를 첨가하여 교반하였다. 약 12시간 실온에서의 교반 후 트리에틸아민(TEA) 1.21g와 아세틱안하이드라이드(AcAn) 1.23g를 천천히 넣어 온도를 60℃까지 올려 약 2시간 동안 가열하여 이미드화 시켜 폴리이미드 용액을 합성하였다. 상기 합성된 폴리이미드 용액을 메탄올로 2 시간씩 3-4번 세척한 후, 120℃의 진공오븐에서 12시간 동안 건조하여 하기 화학식 1의 6FDA-DAF-BAPF(0:10) 코폴리이미드를 얻었다.
(화학식 1)
[제조예 2]
상기 실시예 1에서 추가로 DAF 0.0008 mol(0.16 g)을 사용하였으며 BAPF 0.0032 mol(1.12 g)을 넣을 때 같이 넣어주는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 상기 화학식 1의 6FDA-DAF-BAPF(2:8) 코폴리이미드를 얻었다.
[제조예 3]
상기 실시예 1에서 추가로 DAF 0.0016 mol(0.31 g)을 사용하였으며 BAPF 0.0024 mol(0.84 g)을 넣을 때 같이 넣어주는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 상기 화학식 1의 6FDA-DAF-BAPF(4:6) 코폴리이미드를 얻었다.
[제조예 4]
상기 실시예 1에서 추가로 DAF 0.002 mol(0.70 g)을 사용하였으며 BAPF 0.002 mol(0.39 g)을 넣을 때 같이 넣어주는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 상기 화학식 1의 6FDA-DAF-BAPF(5:5) 코폴리이미드를 얻었다.
[제조예 5]
상기 실시예 1에서 추가로 DAF 0.0024 mol(0.47 g)을 사용하였으며 BAPF 0.0016 mol(0.56 g)을 넣을 때 같이 넣어주는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 상기 화학식 1의 6FDA-DAF-BAPF(6:4) 코폴리이미드를 얻었다.
[제조예 6]
상기 실시예 1에서 추가로 DAF 0.0032 mol(0.63 g)을 사용하였으며 BAPF 0.0008 mol(0.28 g)을 넣을 때 같이 넣어주는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 상기 화학식 1의 6FDA-DAF-BAPF(8:2) 코폴리이미드를 얻었다.
[제조예 7]
상기 실시예 1에서 BAPF 대신 DAF를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 상기 화학식 1의 6FDA-DAF-BAPF(10:0) 코폴리이미드를 얻었다.
[실시예 1 내지 7]
상기 제조예 1 내지 7에서 얻은 각각의 코폴리이미드 0.5g에 클로로포름 19.5g을 첨가하여 단일상이 될 때까지 교반시킨 후 상온에서 탈기 시킨다. 다음으로 탈기된 코폴리이미드 혼합물을 유리판 위 페트리디쉬에 부어준 후, 실온에서 용매를 휘발시켜 각각의 코폴리이미드 막을 제조하고 이를 각각 실시예 1 내지 7로 하였다.
[실험예]
[실험예 1]
본 발명의 제조예 1 내지 7에 따른 코폴리이미드의 구조분석을 위하여 1H-NMR(300MHz, DMSO-d6)과 FT-IR을 이용하여 고분자의 합성 여부를 확인하였다. 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 코폴리이미드의 1H-NMR 측정 결과, 합성 시, 예상되는 구조와 동일한 피크가 확인되었으며, 7.5-7.0ppm에서 cardo그룹이 확인됨으로써 그 크기에 따라 코폴리이미드의 몰 비율을 알 수 있었다.
또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 코폴리이미드의 FT-IR 측정 결과, 본 발명에 따른 화합물에서 동일하게 나타나는 구조인 1780 cm-1 및 1720 cm-1(C=O)피크와 1370 cm-1(C-N)피크가 나타나는 것을 확인하였고, DAF에서 CH2피크가 1430 cm-1에서 확인되어 최종적으로 코폴리이미드가 합성되었음을 판단하였다. 또한, DAF에서 CH2피크 강도에 따라 카도 코폴리이미드에 함유한 모노머 비율을 알 수 있었다.
[실험예 2]
본 발명의 제조예 1 내지 7에 따른 코폴리이미드의 열안정성을 확인하기 위하여 열중량분석(Gravimetric Analysis, TGA)과 시차 주사 열량법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2, 도 3 및 도 4에 나타내었다.
| 구분 | copolyimide | ||||||
| 실시예 1 (0:10) |
실시예 2 (2:8) |
실시예 3 (4:6) |
실시예 4 (5:5) |
실시예5 (6:4) |
실시예6 (8:2) |
실시예7 (10:0) |
|
| Tg(℃) | 382.93 | 392.63 | 393.90 | 395.32 | 390.00 | 379.32 | 369.28 |
| Td(℃) | 535.43 | 544.70 | 536.43 | 545.25 | 540.12 | 544.50 | 528.81 |
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, DAF와 BAPF 두 모노머 중 하나만 포함된 폴리이미드보다 두 모노머를 전부 함유한 카도 코폴리이미드의 유리전이온도(Tg) 및 열분해온도(Td)가 더 높게 나타나는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 카도 코폴리이미드는 높은 온도 범위의 기체 연구 분야에서 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
[실험예 3]
본 발명의 제조예 1 내지 7에 따른 코폴리이미드의 결정성 및 d-spacing(고분자 사슬 간의 간격) 값을 알아보기 위하여 x-ray diffraction(XRD)를 측정하였고 그 결과를 하기 표 3 및 도 5에 나타내었다. XRD 분석은 실온에서 측정하였으며, scanning rate는 1℃/mm로, scattering angle은 2θ = 10~90˚의 영역으로 실행하였다.
| sample | d-spacing |
| 10:0 | 5.987 |
| 8:2 | 6.063 |
| 6:4 | 6.152 |
| 5:5 | 6.152 |
| 4:6 | 6.078 |
| 2:8 | 5.969 |
| 0:10 | 5.988 |
상기 표 3 및 도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 코폴리이미드는 DAF 혹은 BAPF를 포함한 폴리이미드보다 대체로 더 높은 d-spacing 값을 갖고 있다는 것을 확인하였다. 따라서 코폴리이미드는 높은 d-spacing 값이 나타났기 때문에 기체투과도 또한 높은 값을 나타낼 것으로 예측된다.
[실험예 4]
고분자 분리막을 사용하여 기체가 분리되는 원리는 크게 4가지 mechanism으로 나뉘며, 점성흐름, knudsen 흐름, 분자체, 용해-확산이 있다. Knudsen diffusion은 기체성분을 기체분자의 평균 경로에서의 차이를 기초로, Molecular sieving은 기체성분을 기체분자의 kinetic diameter와 size exclusion에 의해 분리된다. 마지막으로 고분자 멤브레인에 주로 적용되는 Solution-diffusion은 기체들이 치밀한 멤브레인을 통한 확산과 멤브레인 내부 용해도에 의해 분리된다.
확산은 기체, 증기 등과 같은 작은 분자들이 임의의 분자 거동에 의해 시스템을 지나는 과정이며, 용해도는 주어진 온도에서 고분자에 용해될 수 있는 기체분자의 농도에 따르며, 용해도상수는 압력에 따라 다음과 같이 나타낼 수 있다. 기체가 투과되는 속도에 따라 분리가 일어나게 되고 각각의 기체 성분의 기체 투과 특성은 막 물질에 대하여 서로 다르게 나타난다. 또한 투과성의 차이는 기체 분리에 적용을 위해 개발되며 막 두께의 변화는 중합체의 분리 특징 이외에 투과율의 변화를 바꾸지 않는다는 특징이 있다.
이에, 본 발명의 실시예 1 내지 7에 따른 코폴리이미드 분리막의 Time-lag를 사용하여 상기와 같은 투과원리를 통해 막의 기체 투과 성능을 평가하기 위하여 하기 실험을 수행하였다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 코폴리이미드 비다공성 막을 14.52 cm2의 유효면적을 갖는 테스트 투과셀로 제작하였다. 분리막을 통과하는 기체의 투과도는 30℃에서 기체 투과 셀과 고 진공 Time-lag 기술을 이용하여 측정되었다. 이 실험을 하기 위해 사용된 기체(H2, CO2, O2, N2, CH4)의 순도는 99.99% 이상이다. 이 기체투과 장치는 단일 기체 및 혼합 기체에 대한 정확한 투과도(P)의 계산이 가능하며 Time-lag의 계산으로 확산도(D)를 얻을 수 있다.
여기서, P : 투과도(Barrer), V1 : 탐지된 부피(Detected volume)(cm3), l : 멤브레인 두께(㎛)m, P1 : 막 상부의 투과물의 압력(torr), P2 : 하부 압력(torr), A : 멤브레인 면적(cm2), R : 가스 상수, T : 온도(K)이다.
기체 투과 셀은 1000 torr까지의 압력에서 순수 기체 투과도를 측정하기 위해 사용될 수 있다. 측정의 원리는 막을 통과하여 일정한 부피를 가지고 있는 챔버 내로 들어오는 투과물의 축적되는 양을 시간의 함수로 표현하여 결정될 수 있다. 막 상부의 투과물의 압력 P1은 일정하게 고정시키며, 막을 통과하는 투과물을 받는 하부의 용적은 충분히 커서 하부의 압력 P2가 투과도를 측정하는 동안 상부의 압력에 비해 무시할 만큼 작게 한다. 일반적으로 이러한 closed-volume permeation 실험에서 데이터는 확보된다. 상류와 하류의 압력은 각각 3.33 x 106과 2.67 x 102의 충분한 범위인 Baraton 변환기를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4 및 도 6 및 7에 각각 나타내었다.
| Permeability | Selectivity | |||||||||
| CH4 | N2 | O2 | CO2 | H2 | O2/N2 | CO2/CH4 | CO2/N2 | H2/CH4 | H2/N2 | |
| 실시예1 (10:0) |
1.16 | 3.44 | 17.21 | 37.65 | 126.41 | 5.00 | 32.46 | 10.95 | 109 | 36.75 |
| 실시예2 (8:2) |
1.45 | 3.07 | 15.09 | 39.74 | 105.38 | 4.9 | 27.40 | 12.96 | 72.68 | 34.33 |
| 실시예3 (6:4) |
2.62 | 7.5 | 29.67 | 66.49 | 175.21 | 3.95 | 18.49 | 8.86 | 66.87 | 34.09 |
| 실시예4 (5:5) |
2.91 | 4.74 | 21.64 | 66.57 | 155.98 | 4.57 | 22.88 | 14.05 | 53.60 | 32.91 |
| 실시예5 (4:6) |
3.09 | 6.12 | 25.42 | 62.17 | 155.81 | 4.15 | 20.12 | 10.16 | 50.48 | 25.46 |
| 실시예6 (2:8) |
2.92 | 7.54 | 29.35 | 67.00 | 189.59 | 3.89 | 21.23 | 8.89 | 64.93 | 25.14 |
| 실시예7 (0:10) |
3.31 | 7.23 | 30.99 | 58.24 | 143.71 | 4.28 | 17.59 | 8.05 | 43.32 | 19.88 |
상기 표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 코폴리이미드 멤브레인의 기체투과 성능을 측정한 결과, 각각 다른 kinetic diameter를 가지는 단일 기체(H2, CO2, O2, N2, CH4)에 대한 투과계수는 kinetic diameter가 증가할수록 감소하였다. 특히 이산화탄소 기체에서 폴리이미드보다 코폴리이미드가 더 높은 투과도를 나타내며 이러한 이유로는 카도 입체 효과 및 이산화탄소의 kinetic diameter와 멤브레인의 기공 크기가 비슷하기 때문이라고 예상된다. 따라서 본 발명에 따른 코폴리이미드 분리막은 높은 온도에 대해서도 안정할 뿐만 아니라, 기체 투과성이 우수하므로 고온용 고분자 기체 분리막으로 유용하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
Claims (15)
- 하기 화학식 1로 표현되되,
(화학식 1)
여기서 x와 y는 정수로서 그 합이 10n이고, n은 0을 제외한 정수인 것을 특징으로 하는, 카도계 코폴리이미드 유도체. - 제1항에 있어서,
상기 카도계 코폴리이미드 유도체는 다이안하이드라이드와 두 개의 다이아민을 사용하여 합성한 것을 특징으로 하는, 카도계 코폴리이미드 유도체. - 제2항에 있어서,
상기 두 개의 다이아민은 플루오렌계 다이아민인 것을 특징으로 하는, 카도계 코폴리이미드 유도체. - 제3항에 있어서,
상기 두 개의 다이아민은 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorene)과 9H-플루오렌-2,7-디아민(9H-fluorene-2,7-diamine)인 것을 특징으로 하는, 카도계 코폴리이미드 유도체. - 제4항에 있어서,
상기 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌과 상기 9H-플루오렌-2,7-디아민의 몰비는 2:8 내지 8:2인 것을 특징으로 하는, 카도계 코폴리이미드 유도체. - 제2항에 있어서,
상기 다이안하이드라이드는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride)인 것을 특징으로 하는, 카도계 코폴리이미드 유도체. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 카도계 코폴리이미드 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 카도계 코폴리이미드 유도체를 포함하는 고분자 기체 분리막.
- (a) 상온에서 다이안하이드라이드 모노머 화합물 및 두 개의 다이아민 모노머 화합물을 유기용매 하에서 교반시켜 균일한 상태의 폴리아민산 중간체 화합물을 얻는 제1단계와;
(b) 상기 폴리아민산 중간체 화합물을 포함하는 균일 혼합물을 화학적 이미드화 반응시켜 카도계 코폴리이미드 유도체를 제조하는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 카도계 코폴리이미드 유도체의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 두 개의 다이아민 모노머 화합물은 플루오렌계 다이아민인 것을 특징으로 하는, 카도계 코폴리이미드 유도체의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 플루오렌계 다이아민은 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorene)과 9H-플루오렌-2,7-디아민(9H-fluorene-2,7-diamine)인 것을 특징으로 하는, 카도계 코폴리이미드 유도체의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌과 상기 9H-플루오렌-2,7-디아민의 몰비는 2:8 내지 8:2인 것을 특징으로 하는, 카도계 코폴리이미드 유도체의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 제1단계의 유기용매는 n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 카도계 코폴리이미드 유도체의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 제2단계의 이미드화 반응은 25 내지 120 ℃의 가열 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 카도계 코폴리이미드 유도체의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 다이안하이드라이드 모노머 화합물은 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride)인 것을 특징으로 하는, 카도계 코폴리이미드 유도체의 제조방법. - 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 카도계 코폴리이미드 유도체의 제조방법에 의해 제조된 카도계 코폴리이미드 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 카도계 코폴리이미드 유도체를 포함하는 고분자 기체 분리막.
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| KR20130102699A KR20150025276A (ko) | 2013-08-28 | 2013-08-28 | 카도계 코폴리이미드 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 기체 분리막 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR20130102699A KR20150025276A (ko) | 2013-08-28 | 2013-08-28 | 카도계 코폴리이미드 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 기체 분리막 |
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| KR (1) | KR20150025276A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116162243A (zh) * | 2023-03-03 | 2023-05-26 | 兰州理工大学 | 一种Cardo环结构共聚聚酰亚胺及其制备方法 |
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2013
- 2013-08-28 KR KR20130102699A patent/KR20150025276A/ko active Search and Examination
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