KR20110063433A

KR20110063433A - 전사구조체의 제조방법 및 이것에 이용하는 모형

Info

Publication number: KR20110063433A
Application number: KR1020117004063A
Authority: KR
Inventors: 준 타니구치; 노리오 요시노
Original assignee: 도쿄 유니버시티 오브 사이언스 에듀케이셔널 파운데이션 애드미니스트레이티브 오거니제이션
Priority date: 2008-09-05
Filing date: 2009-09-07
Publication date: 2011-06-10
Also published as: EP2330876A1; US20110159245A1; EP2330876A4; JP5419040B2; KR101549063B1; WO2010027076A1; EP2330876B1; JP2010087500A; US8865049B2

Abstract

미세 패턴을 파괴하지 않고 피전사재료와 모형과의 박리를 용이하게 행할 수 있으며, 모형의 전사패턴이 피전사재료에 양호하게 전사될 뿐만 아니라, 반복되는 전사에 있어서 모형의 내구성을 장기간에 걸쳐 유지하며 전사구조체를 제조하는 방법 및 이것에 이용하는 모형을 제공한다. 표면에 전사패턴이 형성된 모형의 표면에 하기 (I)로 나타내는 실란커플링제의 막을 형성하고, 피전사재료를 부여하여 모형의 표면의 패턴을 전사시키고, 피전사재료를 모형으로부터 박리시켜 피전사재료로 이루어진 전사구조체를 얻는다. 식(Ｉ) 중, n은 8, 10, 12 또는 14의 정수를 나타내며, m은 3 또는 4의 정수를 나타내고, X, Y, Z는, 각각 독립적으로 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 또는 할로겐 원자를 나타내는 가수분해성기이다.

Description

전사구조체의 제조방법 및 이것에 이용하는 모형{METHOD FOR PRODUCING TRANSFERRED STRUCTURE AND MOTHER DIE FOR USE IN THE METHOD}

본 발명은, 전사구조체의 제조방법 및 이것에 이용하는 모형에 관한 것이다.

유리나 수지 등의 기판 상에 ㎛ 오더, 혹은 ㎚ 오더의 미세한 배선 패턴을 형성하는 방법의 하나로서, 형성해야 할 미세한 패턴에 대응한 몰드(원판)를 이용하여 전사를 행하는 방법이 있다.

예컨대, 유리기판 상에 도전성막을 형성하고, 도전성막 상에 포토레지스트로 소정의 패턴을 형성한 후, 도전성막이 노출되는 부분에 도금막을 형성하고, 또한 그 도금막에 베이스 필름을 접합시켜 도금막을 전사시키는 방법이 개시되어 있다(일본특허공개공보 2004-63694호 참조).

모형의 전사패턴이, 높이가 수 ㎛ 이하, 특히 ㎚ 오더가 되며, 게다가, 애스펙트비가 높은 미세한 요철이 치밀하게 형성되어 있으면, 모형의 전사패턴면에 미리 이형제를 부여하여 피전사재료를 접합시켜 전사를 행하여도, 피전사재료가 모형과 강하게 밀착하여 박리될 수 없거나, 혹은, 무리하게 박리시키면, 모형의 전사패턴이 파괴되어 버려, 반복해서 사용할 수 없다는 문제가 생긴다.

또한, 컴팩트 디스크(CD) 등의 제작에 미세 패턴을 형성한 롤형상의 Ni 스탬퍼를 이용하여, 그 표면을 이형제 처리하고, 롤형상의 피전사재료(원판)에 미세 패턴을 전사하여 대량생산하는 것이 기대되고 있지만, 피전사측의 원판의 길이(예컨대, 수 kM)에 따른, 내구성과 수명을 유지할 수 있는 이형제가 없는 것이 실정이다.

본 발명은, 상기한 바와 같은 미세 패턴을 파괴하지 않고 피전사재료와 모형과의 박리를 용이하게 수행할 수 있으며, 모형의 전사패턴이 피전사재료에 양호하게 전사될 뿐만 아니라, 반복되는 전사에 있어서 모형의 내구성을 장기간에 걸쳐 유지하며 전사구조체를 제조하는 방법 및 이것에 이용하는 모형을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해 이하의 발명이 제공된다.

<1> 표면에 전사패턴이 형성된 모형의 표면에, 하기 일반식(I)로 나타내는 비페닐알킬 사슬을 가진 실란커플링제의 막을 형성하는 공정과, 상기 실란커플링제의 막이 형성된 모형(母型)의 표면에 피전사재료를 부여하여 상기 모형의 표면의 패턴을 전사시키는 공정과, 상기 피전사재료를 상기 모형으로부터 박리시켜 상기 피전사재료로 이루어진 전사구조체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전사구조체의 제조방법.

[화학식 1]

(식(I) 중, n은 8, 10, 12 또는 14의 정수를 나타내며, m은 3 또는 4의 정수를 나타내고, X, Y, Z는, 각각 독립적으로, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 또는 할로겐 원자를 나타내는 가수분해성기임)

<2> 상기 일반식(I)에 있어서, n이 10, 12 또는 14인 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 전사구조체의 제조방법.

<3> 상기 일반식(I)에 있어서, X, Y, Z가 모두 동일한 것을 특징으로 하는 <1> 또는 <2>에 기재된 전사구조체의 제조방법.

<4> 상기 일반식(I)에 있어서, m이 3이며, X, Y, Z가 모두 메톡시기인 것을 특징으로 하는 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 전사구조체의 제조방법.

<5> 상기 실란커플링제의 막을 형성하는 공정의 전(前)공정으로서, 상기 표면에 전사패턴이 형성된 모형을 준비하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 전사구조체의 제조방법.

<6> 상기 실란커플링제의 막을 형성하는 공정에 있어서, 전사패턴이 형성된 상기 모형의 표면에 상기 실란커플링제를 포함하는 액을 도포한 후에, 가열처리를 행하고, 상기 가열처리의 전 또는 후에, 상기 실란커플링제를 포함하는 액이 도포된 상기 모형의 표면을 린스(rinse)하는 것을 특징으로 하는 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 전사구조체의 제조방법.

<7> 상기 모형의 표면에 형성된 전사패턴이, 높이가 1㎛ 미만이며, 애스펙트비가 2 이상인 미세한 돌기군(群)을 포함하는 패턴인 것을 특징으로 하는 <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 전사구조체의 제조방법.

<8> 상기 모형이, 유리상(狀) 탄소 기재(基材)로 이루어지고, 상기 기재의 표면에, 선단(先端)을 향해 직경이 축소하는 형상을 가진 미세한 돌기군으로 이루어진 전사패턴이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 전사구조체의 제조방법.

<9> <1> ∼<8> 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조되는 전사구조체.

<10> 표면에 전사패턴이 형성된 모형으로서, 상기 전사패턴이 형성되어 있는 표면에 하기 일반식(I)로 나타내는 비페닐알킬 사슬을 가진 실란커플링제의 막이 형성되어 있는 모형.

[화학식 2]

(식 중, n은 8, 10, 12 또는 14의 정수를 나타내며, m은 3 또는 4의 정수를 나타내고, X, Y, Z는, 각각 독립적으로, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 할로겐 원자를 나타내는 가수분해성기임)

<11> 상기 일반식(I)에 있어서, m이 3이며, X, Y, Z가 모두 메톡시기인 것을 특징으로 하는 <10>에 기재된 모형.

<12> 상기 모형의 표면에 형성된 전사패턴이, 높이가 1㎛ 미만이며, 애스펙트비가 2 이상인 미세한 돌기군을 포함하는 패턴인 것을 특징으로 하는 <10> 또는 <11>에 기재된 모형.

본 발명에 따르면, 모형에 형성된 미세한 전사패턴을 파괴하지 않고, 상기 모형과 피전사재료와의 박리를 용이하게 행할 수 있으며, 모형의 전사패턴이 피전사재료에 양호하게 전사될 뿐만 아니라, 반복되는 전사에 있어서 모형의 내구성을 장기간에 걸쳐 유지하며 전사구조체를 제조하는 방법 및 이것에 이용하는 모형이 제공된다.

도 1은 본 발명에 의해 전사구조체를 제조하는 공정의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 전사패턴을 가진 모형의 제작에 사용하는 ECR형의 이온빔 가공장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 3은 글라시 카본(glassy carbon) 기판을 ECR에 의해 가공시간을 변화시키며 가공한 표면을 관찰한 SEM 화상이다.
도 4는 10F2P3S3M의 NMR 스펙트럼이다.
도 5는 10F2P3S3M의 IR 스펙트럼이다.
도 6은 10F2P3S3M의 Mass 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 1에서의 수지의 전사면을 관찰한 SEM 화상이다. (A) 1만배 (B) 3만배 (C) 6만배
도 8은 실시예 1에서의 수지의 전사면을 경사방향(75도)에서 관찰한 SEM 화상이다. (A) 1만배 (B) 3만배 (C) 6만배
도 9는 실시예 1에서의 전사후의 글라시 카본 모형의 전사패턴면을 관찰한 SEM 화상이다. (A) 1만배 (B) 3만배 (C) 6만배
도 10은 실시예 2에서의 수지의 전사면을 경사방향(75도)에서 관찰한 SEM 화상이다. (A) 1만배 (B) 3만배 (C) 6만배
도 11은 실시예 2에서의 전사후의 글라시 카본 모형의 전사패턴면을 관찰한 SEM 화상이다. (A) 1만배 (B) 3만배 (C) 6만배
도 12는 각 실란커플링제의 가열온도와 접촉각과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13은 8F2P3S3M을 이용하여 가열온도를 변화시킨 경우의 전사 횟수와 접촉각과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 14는 전사 횟수와 접촉각과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 15는 글라시 카본 기판의 미세 가공면을 나타내는 SEM 화상이다.
도 16은 광경화성 수지에 전사된 미세 패턴을 나타내는 SEM 화상이다.
도 17은 진공증착에 의해 형성된 Au막의 표면을 나타내는 SEM 화상이다.
도 18은 PET 기판에 전사된 Au막을 나타내는 SEM 화상이다.
도 19는 실시예 7에서 글라시 카본 기판에 형성된 미세 패턴을 나타내는 SEM 화상이다.
도 20은 실시예 7에서 PET 기판의 표면에 전사된 Au막을 나타내는 SEM 화상이다.
도 21은 실시예 7에서 도 20의 Au막의 패턴이 재전사된 수지층을 나타내는 SEM 화상이다.
도 22는 비교예에서 진공증착에 의해 형성된 Au막의 표면을 나타내는 SEM 화상이다.
도 23은 실시예 8에서의 GC기판의 가공면을 나타내는 SEM 화상이다.
도 24는 실시예 8에서의 GC기판의 반사율을 나타내는 도면이다.
도 25는 PET 필름에 전사된 수지층을 나타내는 SEM 화상이다.
도 26은 수지층이 전사된 PET 필름을 통해 문자를 관찰한 도면이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.

본 발명자들은, 먼저 유리상 탄소(글라시 카본)를 기재로 하며, 이것을 ECR(전자 사이클로트론 공명)에 의한 이온빔 가공을 실시하면, 바늘형상, 원추형상, 각추형상 등, 근원으로부터 선단을 향해 직경이 축소하는 형상을 가진 미세한 돌기군으로 이루어지며 반사율이 1% 이하인 미세 패턴이 형성된 구조체를 개발하여, 이전에 특허출원한 바 있다(일본특허공개공보 2008-233850호 및 WO2008/018570 A1호 공보 참조). 그리고, 상기 미세 패턴이 형성된 구조체를 모형으로서 이용하여, 수지나 금속 등의 다른 범용의 피전사재료에 미세 패턴을 전사시키고, 양호한 반사방지 효과를 부여하기 위해, 미세 구조의 전사기술에 대해 연구를 거듭하였다.

그러나, 모형의 전사패턴이, 높이가 1㎛ 미만의 ㎚ 오더이며, 애스펙트비가 2 이상이 되는 미세한 요철이 치밀하게 형성된 패턴(적절히, 「미세 전사패턴」, 「미세 패턴」이라고도 함)이라면, 피전사재료가 모형과 강하게 밀착하여 박리될 수 없거나, 혹은, 억지로 박리시키면, 모형의 전사패턴이 파괴되어 버려, 반복해서 사용할 수 없다는 문제가 생긴다. 예컨대, 일반적인 이형제로서 알려져 있는, 오프툴(optool; 다이킨고교사제), 듀라서프1101Z(durasurf; 하베스사제) 등의 시판품을 이용해도 이 문제를 해결할 수 없다.

한편, 본 발명자들은, 이형제로서 이용할 수 있는 하기 식(1)로 나타내는 신규한 실란커플링제를 발명하여 먼저 특허출원하고(일본특허출원 2007-055975, PCT/JP2008/054074), 연구를 더 거듭하여, 상기 글라시 카본 기판과 같이, 애스펙트비가 높은 미세한 전사패턴을 가진 모형을 이용한 전사에 있어서, 상기의 실란커플링제를 이형제로서 이용함으로써, 전사패턴을 파괴하지 않고 피전사재료와 모형과의 박리를 용이하게 행할 수 있을 뿐만 아니라, 모형의 전사패턴이 피전사재료에 양호하게 전사되는 것을 발견하였다.

[화학식 3]

(식(1) 중, R은 F(CF₂)n의 퍼플루오로알킬 사슬을 나타내며, n은 1∼14의 정수이다.)

또한, 본 발명자들은, 애스펙트비가 높은 미세한 전사패턴을 가진 상기와 같은 글라시 카본 등으로 이루어진 모형을 이용한 전사에 대해서, 상기 일반식(1)로 나타내는 신규 이형제의 유용성을 더욱 검증한 바, n이 7 이하인 화합물에서는, 상기와 같은 미세 패턴의 전사효과가 충분히 얻어지지 않는 한편, 상기 일반식(1)에서 n이 8 이상인 경우에는, 메톡시기를 갖는 것에 한정되지 않고, 하기 일반식(I)로 나타내는 실란커플링제를 이용함으로써, 미세 전사패턴을 파괴하지 않고 피전사재료와 모형이 용이하게 박리되어 모형의 전사패턴을 피전사재료에 양호하게 전사할 수 있을 뿐만 아니라, 반복되는 전사에 있어서 모형의 내구성을 장기간에 걸쳐 유지하며 모형의 미세 패턴이 반영된 전사구조체를 제조할 수 있음을 발견하였다.

[화학식 4]

상기 식(I) 중, n은 8, 10, 12 또는 14의 정수를 나타내며, m은 3 또는 4의 정수를 나타내고, X, Y, Z는, 각각 독립적으로, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 또는 할로겐 원자를 나타내는 가수분해성기이다. 또, X, Y, Z는, 모두 동일한 것이 바람직하고, 또한, X, Y, Z는 모형의 기재와의 반응성이 높은 점에서, 메톡시기 또는 염소원자가 바람직하고, 표면 반응시의 염산발생의 위험성을 제외하면, 기질표면에 대한 반응성에서 볼 때 염소원자가 특히 바람직하다.

도 12는, 일반식(I)에 있어서, X, Y, Z가 모두 메톡시기이며, 퍼플루오로알킬 사슬(F(CF₂)_n)이 F(CF₂)₁₀인 것(10F2P3S3M), F(CF₂)₈인 것(8F2P3S3M), F(CF₂)₆인 것(6F2P3S3M)에 대해서 본 발명자들이 검증한 온도와 접촉각과의 관계를 나타내고 있다. 각 온도에서의 가열시간은 120분이다. 참고로, 본 명세서에서는, 상기 일반식(I)로 나타내는 화합물로서, 예컨대 「10F2P3S3M」으로 표기하는 경우에는, 「10F」는 F(CF₂)_n의 n이 10, 「2P」는 비페닐렌기, 「3S」는 (CH₂)_mSi의 m이 3, 「3M」은 3개의 메톡시기, 즉 X, Y, Z가 모두 메톡시기인 화합물을 의미한다.

도 12에 나타낸 바와 같이, 본 발명자들의 검증결과에 따르면, 상기 일반식(I)에 있어서 n이 6인 것은, 200℃에서는 100도 정도의 접촉각을 나타내지만, 그 이상의 온도에서는 접촉각이 급격히 작아지게 되어, 내열성이 충분하지 않다. 또한, n이 4 이하인 것은 접촉각도 내열성도 더 저하되기 때문에, n이 6 이하인 것에서는, 고온의 공정을 갖는 경우의 미세 패턴의 전사에 적용하기에는 불충분한 것이 확인되었다.

한편, 상기 일반식(I)에 있어서 n이 8 이상인 실란커플링제는, 표면 에너지가 낮으며, 물에 대하여 100도 이상의 접촉각을 나타낼 뿐만 아니라, 300℃ 정도, 혹은 그 이상의 내열성을 가지므로, 상기와 같은 미세 패턴의 전사에 유용하다. 특히, 상기 일반식(I)에 있어서 n이 10 이상인 실란커플링제는, 400℃ 정도의 고온에서도 매우 높은 내열성을 갖는다. 따라서, 상기 일반식(I)에서 나타내는 n이 8 이상, 특히 n이 10 이상인 실란커플링제를 이용하면, 전사해야 하는 미세 패턴을 가진 모형 표면 상에 형성한 상기 실란커플링제 막(이형제층) 상에, 예컨대, 통상 고온에서 행해지는 증착에 의해 금속막을 형성하거나, 혹은 열경화성 수지를 도포한 후 열경화시켜, 박리후, 이 금속막 혹은 수지막이 피전사재료가 되어 패턴이 전사되도록, 고온환경하에서 전사할 수가 있다.

본 발명에 이용하는 실란커플링제가, 미세 패턴의 전사에 매우 유효한 이유에 대해서 이론적으로 명백하지는 않지만, 다음과 같은 것을 생각할 수 있다.

미세 패턴의 전사에서는, 미세한 돌기간의 공간이 이형제로 메워져 버리면 그 후의 전사가 불가능해지기 때문에, 가능한 한 얇고, 게다가 전사패턴 상에 가능한 한 두께가 동일한 이형제층을 형성하는 것이 불가결하다고 생각된다. 본 발명에서 이용되는 실란커플링제는, 모형을 구성하는 기재(모형의 미세 패턴 표면)와의 사이에 두께 0.25㎚ 정도의 단분자층을 형성하기 쉬운 것으로 추측되기 때문에, 상기의 조건을 만족할 뿐만 아니라, 표면 자유 에너지가 작으므로, 높은 이형성을 가지고, 열적으로도 안정되며 다양한 물리적 자극에 대한 파괴가 적은 것이, 미세 패턴 전사에 유효하다고 생각된다.

또한, 본 발명에서 이용되는 상기 실란커플링제는, 발수발유(撥水撥油)성의 불소 사슬을 가지므로 높은 내수성을 갖고, 모형의 기재와의 사이에서 안정된 결합을 형성하고, 또한, 실록산 결합 이외에 비페닐 고리의 상호작용에 의해, 실란분자가 서로 접근하여 결합되어 실란커플링제의 막이 치밀해지는 것과, 이에 따라 최(最)표면의 CF₃이 치밀해지는 것이 이형제로서의 높은 성능을 초래하는 요인이 되는 것으로 추측된다.

도 1은, 본 발명에 관한 전사구조체를 제조하는 방법의 공정의 일례를 나타내는 도면이다.

본 발명에 의한 전사구조체의 제조방법은,

표면에 미세한 전사패턴이 형성된 모형의 표면에, 하기 일반식(I)로 나타내는 퍼플루오로비페닐알킬 사슬을 가진 실란커플링제의 막을 형성하는 공정과,

상기 실란커플링제의 막이 형성된 모형의 표면에 피전사재료를 부여하여 상기 모형의 표면의 패턴을 전사시키는 공정과,

상기 피전사재료를 상기 모형으로부터 박리시켜 상기 피전사재료로 이루어진 전사구조체를 얻는 공정을 포함한다.

[화학식 5]

식(I) 중, n은 8, 10, 12 또는 14의 정수를 나타내며, m은 3 또는 4의 정수를 나타내고, X, Y, Z는, 각각 독립적으로, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 또는 할로겐 원자를 나타내는 가수분해성기이다.

상기 실란커플링제의 막을 형성하는 공정에서는, 전사패턴이 형성된 상기 모형 표면에 상기 실란커플링제를 포함하는 액을 도포한 후에, 가열처리를 행해도 되고, 가열처리를 행하지 않아도 된다. 또한, 필요에 따라 상기 가열처리의 전 또는 후에 린스를 행하는 것이 바람직하다.

가열처리를 행하는 목적은, 실록산 결합과 기재표면으로의 실란커플링제의 결합을 촉진시키고, 또한 불소 사슬을 안정된 상태로 가지고 가는 것이다. 일반식(I)에 있어서 X, Y, Z가 모두 메톡시기인 경우를 예로 들어 설명하면, 실란커플링제는 공기중에서 기재표면에 도포되면, 공기중의 습기가 작용하여 메톡시기가 OH 기가 되어 메탄올이 이탈하고, OH기로 바뀌면 다른 분자의 메톡시기와 반응하여 실록산 결합이 형성된다. 또한, 기재표면의 OH기 혹은 흡착수와 반응하여 수소결합에 의한 비교적 약한 결합이 생긴다. 이러한 다양한 결합 형성에 대해서 열에 의한 숙성이 행해져, OH기간의 축합을 촉진하고, Si-O-Si, 혹은 Si-O-기재의 결합을 강고한 공유결합으로 변화시키기 때문에, 표면에 강한 결합이 형성된다. 또, 이러한 목적은, 가열처리를 행하지 않더라도, 도포후 시간을 둠으로써 달성할 수도 있다.

실록산 결합이 완료되면, 분자간 거리가 작아져 기재표면을 불소계 실란커플링제가 치밀하게 덮게 되어 이형성을 향상시키는 효과를 발휘하는 것으로 생각된다.

이형제를 도포한 후의 가열처리는, 수소결합을 공유결합으로 변화시켜, 물 혹은 메탄올을 제거하는 것이 주목적이며, 일반적인 이형제의 경우에는 130∼150℃에서 열처리를 행하지만, 본 발명자들의 실험에 따르면, 일반식(I)로 나타내는 실란커플링제의 경우에는, 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 80∼100℃에서 열처리를 행하거나, 열처리를 행하지 않는 것이, 전사 횟수가 증가하여도 박리성의 저하가 억제된다.

한편, 린스를 행하는 목적은, 기재표면에 공유결합으로 강고히 결합된 실란커플링제의 외측에 단순히 물리흡착되어, 결합방향이 제각각으로, 불소 사슬이 반드시 공기측을 향하지 않아, 표면 자유 에너지의 저하를 방해하는 불필요한 실란커플링제를 씻어 제거하는 것이다.

린스액으로서는, 유기용매, 물 등을 이용할 수 있으며, 예컨대, HFE-7100(스미토모스리엠사제) 등의 불소계 용매를 이용할 수가 있다. 불소용매로 린스한 후, 물로 더 린스하고, 메톡시기를 OH기로 변화시킴으로써 커플링 효과를 향상시킬 수도 있다.

<모형>

표면에 전사패턴이 형성되어 있는 모형(10)을 준비한다. 모형(10)의 본체가 되는 기재(12)의 재질, 형상, 사이즈, 전사(요철)패턴은, 특별히 한정되지 않으며, 전사해야 하는 재료나 용도 등에 따라 선택하면 된다.

기재(12)의 재질(몰드재료)로서는, 패턴(14)의 형성성, 모형(10)으로서의 기계적 강도, 내열성, 금속막의 막형성성 등의 관점에서, 예컨대, 유리상 탄소(글라시 카본), 실리콘, SOG, 석영, 세라믹, 또는, 니켈, 특히 도금으로 제작되는 니켈판, 혹은 탄탈과 같은 금속 등을 들 수 있다.

또한, 기재의 형상은, 통상적으로 시트형상의 평판형상이지만, 롤형상인 것으로도 사용할 수 있고, 또한, 미세 패턴을 형성한 박막 평판형상의 것을 롤로 둘러 감아, 롤투롤(roll to roll) 전사방식에 이용할 수도 있다.

기재(12)의 표면에서의 요철 패턴(14)은 목적에 따라 형성하면 되며, 예컨대, 리소그래피, 전자빔 가공, 이온빔 가공 등에 의해 기재(12)의 표면에 원하는 요철 패턴(14)을 형성하면 된다.

예컨대, 실리콘 기판 등의 기재(12)의 표면(한쪽 면)에, 리소그래피(포토리소그래피, 전자빔 리소그래피 등)와 에칭에 의해 원하는 배선 패턴을 형성할 수가 있다. 또한, 실리콘 기판 등의 평탄한 기판 상에, SOG(Spin on Glass)를 소성한 후, 소정의 요철 패턴으로 성형할 수도 있다.

또, 기재(12)의 표면에 ㎚ 오더의 미세한 돌기군을 형성함으로써, 피전사재료(18)에 반사방지 효과를 부여하거나, 피전사재료(18)의 표면적을 넓게 하는 경우에는, 예컨대, 글라시 카본 등의 기재(12)를 이용하고, 이것에 이온빔 가공을 실시함으로써, 기재(12)의 표면(가공면)에, ㎚ 오더의 미세한 돌기군을 형성시켜도 된다. 예컨대, 글라시 카본 기재에 ECR(전자 사이클로트론 공명)에 의한 이온빔 가공을 실시하면, 높이가 1㎛ 미만이며, 애스펙트비가 2 이상인 바늘형상, 원추형상, 각뿔형상 등, 근원으로부터 선단을 향해 직경이 축소하는 형상을 가진 미세한 돌기군으로 이루어진 패턴을 형성할 수 있다. 이와 같은 근원으로부터 선단을 향해 직경이 축소하는 형상의 돌기군으로 이루어진 전사패턴이면, 원기둥형상 등의 직경이 거의 일정한 돌기군으로 이루어진 전사패턴보다 전사(박리)가 용이해지는 점에서 유리해진다. 또, ECR 가공에서는, 가공시간, 가속전압, 가스유량을 조절함으로써, 기재의 표면에 형성되는 돌기의 높이나 피치(P)를 어느 정도 제어할 수 있다 (일본특허공개공보2008-233850호 참조).

도 2는, 본 발명에 관한 모형의 제조에 사용할 수 있는 ECR(전자 사이클로트론 공명)형의 이온빔 가공장치(플라즈마 에칭장치)의 구성의 일례를 개략적으로 나타내고 있다. 상기 이온빔 가공장치(50)는, 기판(52)을 유지하기 위한 홀더(66), 가스도입관(54), 플라즈마 생성실(56), 추출기(58), 전자석(60), 이온빔 인출전극(62), 패러데이 컵(64) 등을 구비하고 있다. 또, 예컨대 500V 이하의 저가속전압에서는 전류밀도가 작아지므로, 추출기(58)는, 전류밀도를 올리기 위해서 인출전극(62) 보다 플라즈마측에서 이온을 인출하기 위한 그리드이다. 추출기(58)를 이용하면, 가속전압이 낮아도, 전류밀도가 커지게 되어 가공속도를 높일 수가 있다.

이러한 ECR형의 이온빔 가공장치(50)를 이용하여 모형을 제조하기에는, 먼저, 원료가 되는 유리상 탄소(글라시 카본)로 이루어진 기재(52)를 준비하고, 이것을 홀더(66)에 세팅한다. 이용되는 유리상 탄소 기재는 판형상은 물론, 이온빔 가공을 실시하는 면이 곡면으로 되어 있는 것이어도 된다. 또, 이온빔 가공을 실시하는 면은 연마되어 있는 것이 바람직하다. 연마면이라면, 에칭전에는 매끄러운면으로 되어 있어, 가공에 의해 미세한 돌기를 균일하게 형성하기 쉽다.

유리상 탄소 기재를 장치(50) 내에 설치한 후, 반응가스를 도입하는 동시에 소정의 가속전압을 가해 기재(52)의 표면에 이온빔 가공을 실시한다.

반응가스로서는 산소를 포함하는 가스를 이용하며, 산소만이어도 되고, 산소에 CF₄ 등의 CF계의 가스를 혼합한 가스도 이용할 수 있다.

이와 같이 ECR형의 이온빔 가공장치(50)를 이용하여 기재(52)의 표면에 이온빔 가공을 실시함으로써, 선단을 향해 직경이 축소하는 형상을 가진 미소한 돌기군(미세구조)을 형성할 수 있다. 유리상 탄소 기재(52)의 표면에 형성되는 돌기의 형상 및 피치는, 이온빔 가공시의 가속전압, 가공시간, 및 가스유량에 의해 크게 영향을 받는다. 따라서, 가속전압, 가공시간, 및 가스유량 중 적어도 어느 하나를 제어함으로써, 기재의 표면에 형성되는 돌기의 형상 및 피치를 제어할 수 있다. 또한, 가속전압, 가공시간, 가스유량 등을 조절함으로써, 예컨대, 돌기의 형상에 대해서는, 선단을 향해 직경이 축소하는 형상을 가진 형상으로서, 바늘형상 뿐만아니라, 원추형상, 다각추형상, 원추대형상, 다각추대형상, 포물형상 등의 미세한 돌기군을 형성할 수도 있다.

또한, ECR형의 이온빔 가공장치(50)를 이용하면, 비교적 면적이 크더라도 일괄 가공이 가능하다. 그리고, 이러한 방법에 따르면, 유리상 탄소 기재를 용이하게 표면가공할 수 있으며, 무반사에 가까운 반사방지 효과를 발휘할 수 있는 모형을 제조할 수 있다.

본 발명자들의 연구에 따르면, 특히, 가속전압을 300V 이상, 또한 가공시간을 18분 이상으로 하여 글라시 카본 기판에 ECR 가공을 실시함으로써, 근원부분으로부터 선단부까지 직경이 축소된 바늘형상 또는 원추형상의 돌기를 확실히 형성할 수 있으며, 반사율을 20% 이하로 할 수가 있다. 또, 가속전압을 너무 크게 하면 돌기가 가늘어지게 되어 전사시에 꺾이기 쉬우며, 가공시간을 길게 하면 생산성의 저하를 초래할 우려가 있으므로, 가속전압은 1000V 이하, 가공시간은 30분 이하로 하는 것이 바람직하다.

그리고, 유리상 탄소 기재에 있어서, 상기와 같은 선단을 향해 직경이 축소하는 형상을 가진 미세 돌기군이 형성된 표면은, 기둥형상체의 돌기가 형성되어 있는 경우에 비해 입사광이 반사되기 어렵고, 보다 높은 반사방지 효과를 나타내는 것으로 생각된다.

본 발명에 관한 모형(10)의 표면에 형성된 선단을 향해 직경이 축소하는 형상의 미세 돌기(14)는, 200㎚∼3000㎚, 보다 바람직하게는 720㎚∼1370㎚의 평균 높이(H)을 가지며, 각 돌기(14)의 근원의 직경, 즉 평균 최대 직경이 50㎚∼300㎚의 범위내, 보다 바람직하게는 80㎚∼220㎚이며, 50㎚∼300㎚, 보다 바람직하게는 120㎚∼220㎚의 피치(P)로 형성되어 있으면, 매우 높은 반사방지 효과를 발휘하는 것을 알 수 있다. 특히, 돌기의 높이가 200㎚ 이상이며, 또한, 140㎚ 이하의 피치로 형성되어 있으면, 무반사의 구조로 할 수 있다.

또한 본 발명자는, 돌기 선단부의 각도와 반사율과의 관계에 대해서 조사를 행하였다. 근원부분으로부터 선단부까지 테이퍼형상으로 직경이 축소되어 있는 돌기(14)가 소정의 피치로 형성되어 있는 경우, 돌기(14)의 선단부의 각도(꼭지각)를 2θ, 근원부분의 반경(D/2)을 r, 높이를 h로 하면, tanθ=r/h로부터, θ=tan^-1(r/h)이 된다.

그리고, 무반사 구조가 되기 위해서는, 이론상, 돌기의 피치(P)<137㎚, 높이(h)>200㎚가 조건이 된다. 이것보다, 2θ〈37.8°인 경우에 무반사 구조가 된다. 따라서, 돌기(14)의 선단부분의 각도가 상기의 관계를 만족할 때에 무반사 또는 그에 근접한 반사율을 달성할 수 있다고 생각된다. 단, 돌기 선단부의 각도가 너무 작은 경우에는, 전사시에 돌기가 꺾이기 쉽고, 또한, 직경이 균일한 기둥형상에 근접해서 반사율이 상승되어 버리는 것으로 생각된다. 따라서, 돌기(14)가 바늘형상 또는 원추형상인 경우, 선단부의 각도는 바람직하게는 3°이상, 보다 바람직하게는 10°이상, 특히 바람직하게는 15°이상이다.

이와 같은 유리상 탄소 기재의 표면에, 바늘형상 등, 선단을 향해 직경이 축소하는 형상을 가진 미세한 돌기군을 갖는 모형은, 무반사에 가까운 반사 방지 구조의 전사패턴을 갖는 것이 된다. 그리고, 이러한 유리상 탄소로 제작한 모형은, 내열성이 매우 높은 것 이외에, 그라파이트(graphite)와 같은 탄소소재와는 달리 기계적 강도도 높기 때문에, 예컨대, 수지재료 뿐만 아니라, 석영 유리나 금속과 같은 융점이 높은 부재에 대해서도 반복해서 전사할 수 있다.

또한, 글라시 카본의 가공면에 니켈, 금 등의 금속으로 도금 혹은 증착을 실시하여 모형을 제조해도 된다. 이와 같이 제조한 몰드에는, 글라시 카본의 가공면에 형성된 요철 패턴이 반영된다. 따라서, 이 모형을 이용하면, 예컨대 수지재료로 이루어진 필름 등 융점(연화점)이 비교적 낮은 부재에 대해서 반사 방지 구조를 간접적으로 전사시킬 수 있으며, 무반사에 가까운 반사 방지 기능을 가진 수지 필름 등을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 모형은, 유리상 탄소 기재의 표면에 반사 방지 구조를 구성하는 미세한 돌기의 5배 이상의 폭과 높이를 가지며, 선단을 향해 직경이 축소하는 형상을 가진 대형 돌기가 점재(点在)하는 것으로 해도 된다. 이와 같은 대형 돌기를 형성시키기 위해서는, 예컨대, 유리상 탄소 기재의 표면에 대형 돌기를 형성하기 위한 마스크 재료를 점재시킨 상태에서 이온빔 가공을 실시하면 된다. 그 결과, 마스크 부분 이외에는 가공되고, 마스크된 부분이 대형의 돌기로서 남는다. 또, 마스크 재료로서는, 예컨대, 실록산 폴리머 등을 이용할 수 있으며, 포토리소그래피나 전자빔 리소그래피 등에 의해 유리상 탄소 기재 상의 소정의 위치에 마스크를 점재시킬 수 있다.

그리고, 이와 같이 유리상 탄소 기재의 표면상에 바늘형상 등의 미세한 돌기와 함께 대형의 돌기가 점재되어 있는, 반사 방지 구조 패턴을 가진 모형을 이용하여, 예컨대 석영 유리 등의 광학기판에 전사하면, 나노 오더의 미세한 돌기군과 함께, 마이크로 오더의 절결부('마이크로 프리즘 어레이'등으로 불리움)를 갖는 표면구조로 가공할 수 있다. 이러한 표면구조를 가진 유리로 하면, 보다 높은 반사방지 효과를 갖는 광학부재를 얻을 수 있다.

이상, 기재(12)의 재질(몰드재료)로서, 유리상 탄소(글라시 카본)를 이용한 경우를 중심으로 설명하였지만, 유리상 탄소에 한정되는 것은 아니며, 전술한 바와 같이, 실리콘, SOG, 석영, 세라믹, 또는, 니켈 특히 도금으로 제작되는 니켈 혹은 탄탈과 같은 금속 등도 이용할 수 있다.

<이형제>

본 발명에서는, 이형제로서, 하기 일반식(I)로 나타내는 퍼플루오로비페닐알킬 사슬을 가진 실란커플링제(이하, 적절히 「실란커플링제」 혹은 「이형제」라 함)를 이용하여, 상기 모형(10)의 전사패턴(14)이 형성되어 있는 면에 상기 실란커플링제의 막(16)을 형성한다(도 1의 (A)).

[화학식 6]

(식(I) 중, n은 8, 10, 12 또는 14의 정수를 나타내며, m은 3 또는 4의 정수를 나타내고, X, Y, Z는, 각각 독립적으로, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 또는 할로겐 원자를 나타내는 가수분해성기이다.)

상기 실란커플링제는, 표면 에너지가 낮고 물에 대하여 100도 이상의 접촉각을 나타낼 뿐만 아니라, 300℃ 정도 혹은 그 이상의 내열성을 갖는다. 특히, n이 10 이상인 실란커플링제는, 350℃ 이상의 분위기에 4시간 이상, 혹은 400℃의 분위기에 10시간 노출되어도 상기 접촉각의 값을 유지할 수 있다. 즉, 상기 실란커플링제에 의한 개질 표면의 접촉각의 저하가 관찰되지 않는다고 할 만큼 우수한 내열성을 가지며, 또한 내구성, 이형성, 및 오염방지성도 우수하다.

상기 일반식(I)로 나타내는 실란커플링제는, 예컨대 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.

하기 일반식(2)로 나타내는 4,4'-디브로모비페닐을,

[화학식 7]

하기 일반식(3)으로 나타내는 퍼플루오로알킬요오드와 극성용매중에서, 구리 브론즈 분말 촉매를 이용하여 반응시켜,

(식 중, n은 8∼14의 정수.)

하기 일반식(4)로 나타내는 4-퍼플루오로알킬-4'브로모비페닐을 합성한다.

[화학식 8]

다음으로, 상기 4-퍼플루오로알킬-4'브로모비페닐을, 하기 일반식(5)로 나타내는 불포화알킬브로마이드와 극성용매중에서 CuI 촉매를 이용하여 반응시켜,

(식 중, p은 1∼4의 정수.)

하기 일반식(6)으로 나타내는 4-퍼플루오로알킬-4'-비닐알킬비페닐을 합성한다.

[화학식 9]

그 후, 상기 4-퍼플루오로알킬-4'-비닐알킬비페닐을, 하기 실란류로부터 선택되는 1종과, 유기용매중에서 염화 백금산 촉매를 이용하여 반응시켜, 상기 일반식(I)로 나타내는 실란커플링제를 제조할 수 있다.

실란류:트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로필실란, 트리이소프로필실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디프로폭시실란, 메틸디이소프로폭시실란, 트리클로로실란, 메틸디클로로실란

상기 실란커플링제를 모형의 전사패턴면에 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 나노 사이즈의 미세 패턴인 경우에는, 부여한 실란커플링제의 막이 너무 두꺼우면 패턴이 메워져 버린다. 한편, 실란커플링제의 부여가 불충분하면, 미세 패턴(특히 고도의 애스펙트비의 것 등)의 바닥부까지 이형제가 충분히 골고루 미치지 않을 우려가 있다. 이러한 문제가 발생하지 않도록, 예컨대, 스프레이코트, 스핀코트, 딥핑(dipping), 이들의 덧칠, 롤 코트, 스크린 인쇄, 증착 등, 공지된 코팅 방법으로부터 선택할 수 있다.

예컨대, 전사패턴이, 돌기(볼록부)의 높이가 1㎛ 미만이며, 애스펙트비가 2 이상의 ㎚ 오더가 되는 미세한 구조인 경우, 실란커플링제를 코팅할 때, 가압에 의한 전사패턴의 파괴를 방지하고, 패턴면에 가능한 한 균일하게 부여하기 위해, 상기 실란커플링제를 용매에 녹여 스핀코트에 의해 부여하는 것이 바람직하고, 대형 몰드인 경우에는 딥핑이 바람직하다. 또한, 실란커플링제를 몰드의 바닥까지 미치게 하기 위해서는, 대류(對流)나 초음파 진동을 가할 수도 있다.

또, 이형제층은, 패턴상 전체에 형성해도 되고, 미세 패턴의 크기, 밀도, 전사된 패턴의 용도, 비전사부재의 재질 등에 따라서는, 패턴의 일부, 예컨대 볼록부에만 형성해도 된다.

실란커플링제를 녹이는 용매로서는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 불소계 용제(예컨대, 스미토모 3M사제인 HFE-7100, HFE-7200[(CF₃)₂CFCF₂-O-CH₂CH₃], 플루오로폴리에테르계 용제, 대체 프레온 등), 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 초산에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서 선택한 용매에, 실란커플링제를 0.01∼10%, 또한 0.1∼1.0%의 농도로 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 모형(10)의 전사패턴면에 형성하는 실란커플링제의 막(16)은, 그 막두께가 너무 크면, 패턴(14)의 미세한 요철간에 이형제(16)가 충전되어, 피전사재료(18)가 깊게 매립되기 어려워지는 결과, 모형의 전사패턴이 피전사재료(18)에 충분히 반영되지 않을 가능성도 있다. 이에 따라, 모형의 전사패턴면에 형성하는 이형제의 막두께는, 바람직하게는 단분자층∼50㎚이며, 보다 바람직하게는 단분자층∼10㎚이다.

실란커플링제의 막두께는, 예컨대, 전사패턴면에 도포할 때에 이용하는 용액중의 실란커플링제의 농도로 조정할 수 있는 것 이외에, 전사패턴면에 실란커플링제를 포함하는 용액을 도포한 후, 용매로 린스함으로써 박막화를 도모할 수도 있다.

다음으로, 실란커플링제의 막이 형성된 모형을, 필요에 따라 가열처리하여 베이크한다. 또한, 모형의 전사패턴면에 이형제를 부여한 후, 가열처리하기 전 또는 후에 린스하는 것이 바람직하다. 특히 가열처리후에 린스를 행하는 것이 바람직하다. 가열처리 조건으로서는, 한정적이 아니며, 예컨대, 오븐속에서 130℃에서 30분, 150℃에서 20∼30분, 혹은 120∼160℃에서 15∼35분 행하면 된다.

본 발명에서 이용하는 실란커플링제는, 퍼플루오로알킬기 및 비페닐알킬기를 가지기 때문에, 상기 이형제 막은 모노레이어(분자일층)가 될 뿐만 아니라, 가열처리에 의해, 2차원 내지 3차원의 망상(網狀)의 실록산 결합을 형성하는 실록산 네트워크가 구축되므로, 미세 패턴의 전사에 효과적이라고 추측된다.

<전사>

실란커플링제의 막(16)이 형성된 모형(10)의 표면에 피전사재료(18)를 부여하여 상기 모형(10)의 표면의 패턴(14)을 전사시킨다(도 1의 (B)).

모형(10)의 전사패턴을 전사시키는 재료(피전사재료; 18)는 특별히 한정되지 않으며, 전사후의 용도 등에 따라 선택하면 된다. 또, 모형(10)을 유리상 탄소로 구성한 경우, 내열성이 매우 높고, 그라파이트(graphite)와 같은 탄소소재보다도 훨씬 기계적 강도가 높기 때문에, 피전사재료(18)로서는, 예컨대, 자외선 경화성 수지, 열경화성 수지, 열가소성수지 등의 수지재료 이외에, 석영 유리나 금속과 같은 융점이 높은 재료도 이용할 수 있다.

실란커플링제의 막(16)이 형성된 모형(10)의 표면에 피전사재료(18)를 부여하는 방법도 특별히 한정되지 않으며, 피전사재료(18) 및 모형(10)의 재질 등에 따라서 선택하면 된다. 예컨대, 피전사재료(18)로서 수지재료를 이용하는 경우에는, 스프레이코트, 스핀코트, 롤코트, 스크린 인쇄 등, 공지된 코팅 방법이 적합하다. 자외선 경화성 수지 또는 열경화성 수지이면, 실란커플링제의 막(16)이 형성된 전사패턴면에 스핀코트 등에 의해 부여한 후, 자외선조사 또는 가열에 의해 경화시키면 된다. 또한, 피전사재료(18)로서 열가소성수지를 이용하는 경우에는, 예컨대, 미리 성형한 필름을 모형(10)의 전사패턴(14)에 가압하는 동시에 가열함으로써, 연화된 수지에 모형(10)의 요철 패턴(14)이 전사되고, 그 후 냉각하여 다시 경화시키면 된다.

한편, 피전사재료(18)로서 금속재료를 이용하는 경우에는, 증착, 혹은, 도금에 의한 막형성을 적용할 수 있다. 특히, 본 발명에서 이용하는 실란커플링제는 높은 내열성을 가지므로, 상기 실란커플링제의 막(16)을 형성한 모형(10)의 미세 패턴(14) 상에, 피전사재료(18)로서, 예컨대, 200℃ 이상의 온도조건에서 진공증착에 의해 금속층을 형성하고, 다음으로 상기 금속층 상에 지지부재(20)로서, 예컨대 PET와 같은 수지판을 얹고 가열하여, 박리하면, 수지판 상에 미세 패턴형상의 금속층을 형성한 것을 제작할 수 있게 되고, 예컨대, 배선 기판을 제작할 수 있다.

또한, 모형(10)의 미세 패턴(14) 상에, 실란커플링제를 이용하지 않고, 다른 금속으로 이루어지는 2개의 금속층(예컨대 제 1 금속층으로서 Cr, 제 2 금속층으로서 Au)을 순차 형성한 후에, 수지판을 얹고 가열하여, 상층의 제 2 금속층을 박리하고, 수지판 상에 제 2 금속층을 설치한 것을 제작한다. 또한, 상기 미세 패턴형상의 제 2 금속층이 설치된 수지판의 미세 패턴 상에 실란커플링제층을 형성하여 금형으로서 이용하고, 상기 미세 패턴을 광경화성 수지에 전사하고, 반복해서 행함으로써, 모형(10)의 미세 패턴이 반영된 구조를 갖는 것을 다수 제작할 수 있다.

또한, 유리의 경우에는, 예컨대, SOG(Spin on Glass)이면, 스핀코트후, 비교적 저온(예컨대 250∼500℃)에서 소성하여 경화시킬 수 있다. 본 발명에서 이형제로서 이용하는 실란커플링제는 내열성이 높고, 상기 온도에서 소성하여도 이형성을 유지할 수 있다.

피전사재료(18)를 모형(10)으로부터 박리시키기 쉽도록, 피전사재료(18)에 지지부재(20)를 접합시켜 일체화시켜도 된다(도 1의 (C)).

예컨대, 수지용액을 전사패턴(14)에 도포한 후, 지지부재(20)를 접합시켜, 필요에 따라 지지부재(20)를 모형(10)에 대하여 가압한 상태에서 피전사재료(18)를 경화시킨다. 이와 같이 하여 피전사재료(18)를 지지부재(20)와 일체화시키면, 지지부재(20)를 유지함으로써, 모형(10)으로부터의 박리를 한층 용이하게 행할 수 있다.

이러한 지지부재(20)로서는, 피전사재료(18)와 접합하고, 모형(10)으로부터 박리할 때, 피전사재료(18)를 지지할 수 있는 것이라면 한정되지 않으며, 피전사재료(18)의 종류, 용도 등에 따라 선택하면 된다. 예컨대, 피전사재료(18)로서 수지재료를 이용하는 경우, 동종의 수지재료를 포함하는 기판을 적절히 이용할 수 있다.

예컨대, 미세 패턴의 볼록부를 배선패턴형상으로 형성해 두고, 볼록부 상에 금속층을 증착한 후, 상기 배선패턴에 대응하여 형성된 금속층을 지지부재(20)가 되는 수지에 전사함으로써 배선부재를 제작할 수 있다. 이와 같이, 미세 패턴에 상기 일반식(I)로 나타내는 실란커플링제의 막이 형성된 모형은, 상기와 같은 배선패턴을 가진 배선부재 등의 전사구조체를 반복해서 제작하는 데 유리하게 사용할 수 있다.

또한, 피전사재료(18)와의 접합 강도를 향상시키기 위해서, 피전사재료(18)와 접합시키는 지지부재(20)의 표면을 조면화(粗面化)해도 된다. 예컨대, 지지부재(20)의 표면에 미립자를 부착시키는 방법, 미립자를 고압으로 분무하는 방법(블라스트) 등에 의해 지지부재(20)의 표면을 손상시킴으로써, 요철이 형성되어, 피전사재료(18)와의 접합 강도를 향상시킬 수 있다.

<이형>

피전사재료(18)에 모형(10)의 표면의 전사패턴(14)을 전사시킨 후, 피전사재료(18)를 모형(10)으로부터 박리시킨다(도 1의 (D)).

예컨대, 피전사재료(18)를 지지부재(20)와 일체화시킨 경우에는, 지지부재(20)를 유지하며 모형(10)으로부터 분리시키면 된다. 이에 따라, 모형(10)의 전사패턴(14)이 피전사재료(18)에 정밀하게 반영된 전사구조체(30)가 얻어진다.

본 발명에서는, 상기 일반식(I)로 나타내는 실란커플링제를 이형제로서 이용하고 있기 때문에, 모형(10)의 요철 패턴(14)이 전사되어 경화된 피전사재료(18;피전사부재)를 모형(10)으로부터 용이하게 박리할 수 있는 동시에, 모형(10)의 전사패턴(14)의 파괴를 효과적으로 억제할 수 있다.

또, 실란커플링제의 막(16)은 모형(10)의 재질에도 의존하지만, 예컨대, 모형(10)으로서 글라시 카본을 이용한 경우, 피전사재료(18)의 박리후에 있어서도 전사패턴면에 강고히 결합되어 있기 때문에, 박리후, 실란커플링제를 다시 부여하지 않고, 피전사재료(18)로의 전사를 반복해서 행할 수 있다. 따라서, 본 발명을 적용하면, 예컨대, 무반사에 가까운 반사 방지 기능을 가진 수지 필름이나 유리기판 등을 저비용으로 양산하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명에 의해 미세 패턴을 가진 모형(10)을 이용하여 제조되는 전사구조체를 금형으로서 이용하고, 다시 전사하여 미세 패턴을 갖는 다수의 복사체를 반복해서 제조할 수도 있다. 예컨대, 미세 패턴(14)을 가진 모형(10) 상에 Cr과 Au를 순차 증착하고, 2종류의 금속층을 형성한 후, 패턴형상의 상기 Au막을 수지에 전사하고, 또한 전사된 패턴을 갖는 수지의 Au막의 표면을 상기 일반식(I)로 나타내는 실란커플링제 또는 다른 이형제로 처리하고, 다음에, 광경화수지에 상기 Au막의 미세 패턴을 재전사할 수도 있다.

실시예

이하, 실시예에 대해서 설명하겠으나, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

-기재의 표면가공-

표면이 연마된 글라시 카본(㈜토카이카본제)의 기판(두께: 1mm, 종횡: 10mm×10mm)을, 도 2에 나타낸 바와 같은 구성의 ECR(전자 사이클로트론 공명)형의 이온빔 가공장치(㈜에리오닉스제, 상품명:EIS-200ER)를 이용하여 표면에 이온빔 가공을 실시하였다.

상기 이온빔 가공장치(50)는, 기판(52)을 유지하기 위한 홀더(66), 가스도입관(54), 플라즈마 생성실(56), 추출기(58), 전자석(60), 이온빔 인출전극(62), 패러데이컵(64) 등을 구비하고 있다. 또, 예컨대 500V 이하의 저가속전압에서는 전류밀도가 작아지므로, 추출기(58)는, 전류밀도를 올리기 위해서 인출전극(62) 보다 플라즈마측에서 이온을 인출하기 위한 그리드이다. 추출기(58)를 이용하면, 가속전압이 낮아도, 전류밀도가 커져 가공속도를 높일 수 있다.

글라시 카본 기판(52)을 홀더(66)에 세팅하고, 반응가스로서 산소를 도입하는 동시에 소정의 가속전압을 가해 글라시 카본 기판(52)의 표면에 이온빔 가공을 실시하였다. 가공 조건은 아래와 같다.

빔 조사 각도: 가공면에 대하여 수직(기판의 전사패턴면에 대하여 90°)

반응가스: 산소

가스유량: 3.0SCCM

마이크로파: 100W

가속전압: 500V

가공시간: 45분

진공도: 1.3×10^-2Pa

도 3은 가공시간을 변화시키며 가공한 글라시 카본 기판의 표면상태를 나타내는 SEM 화상이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 글라시 카본 기판의 표면(가공면)에는 선단을 향해 직경이 축소하는 형상을 가진 미소한 돌기군으로 이루어진 패턴이 형성되며, 가공시간에 따라 돌기의 높이 및 피치가 변화되었다.

-이형제의 제조-

이하의 공정에 의해, 일반식(I)에 있어서, X, Y, Z가 모두 메톡시기며, (1) R이 F(CF₂)₈인 것(8F2P3S3M), (2)F(CF₂)₁₀인 것(10F2P3S3M), (3)F(CF₂)₁₂인 것(12F2P3S3M)을 각각 합성하였다.

(1) F(CF₂)₈(C₆H₄)₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃[8F2P3S3M]은 이하의 공정(1-1)∼(1-3)을 거쳐 합성하였다.

(1-1) F(CF₂)₈(C₆H₄)₂Br [8F2PB]의 합성

[화학식 10]

환류 냉각기와 적하 깔때기를 장비한 500㎖ 나스형 플라스크를 질소분위기로 치환하고, 구리 브론즈 분말 23.0g(362m㏖), 4,4'-디브로모비페닐 25.0g(80.1m㏖), 또한 용매로서 DMSO 120㎖을 첨가한 후, 120℃에서 가열 교반하였다. 2시간 후, 퍼플루오로옥틸요오드 23.6㎖(80.5m㏖)를 천천히 적하하고, 계속해서 120℃에서 24시간 가열 교반하였다. 환류종료후, 용액을 실온까지 냉각하고, 키리야마 깔때기(Kiriyama-rohto)를 이용하여 과잉의 구리분말과 백색 고체를 여과 분리 하였다. 얻어진 구리분말과 백색 고체의 혼합물로부터 초산에틸을 용매에 이용하여 속슬렛(Soxhlet)추출하였다. 추출액 중에 존재하는 CuBr₂, CuI를 포화 NaCl수로 세정 제거하고, 또한 추출액을 황산 마그네슘으로 탈수, 초산에틸을 감압증류하여 제거하였다. 잔류물을 감압증류에 의해 정제하고 유출물(留出物)을 얻었다.

얻어진 유출물에 대해서 ¹H-NMR, FT-IR, Mass의 각 스펙트럼에 의해 분석을 행하였다. 얻어진 유출물은 ¹H-NMR, FT-IR, Mass(m/z 651)의 각 스펙트럼에 의해, 8F2PB로 동정(同定)하였다.

수량 22.9g(35.2m㏖)

수율 44%

비점 134-135℃/30Pa

성상은, 백색 고체였다.

(1-2) F(CF₂)₈(C₆H₄)₂CH₂CH=CH₂[8F2PA]의 합성

[화학식 11]

적하 깔때기를 장비한 200㎖ 나스형 플라스크를 질소분위기로 치환하고, 드라이아이스/메탄올 냉매(-78℃)로 냉각한 후, 2.66M의 n-부틸리튬/헥산용액 6.79㎖(18.1m㏖)을 첨가하고, 계속해서 0.76M의 이소프로필마그네슘브로마이드/THF용액 11.9m㎖(9.04m㏖)를 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 50㎖의 디에틸에테르에 용해시킨 8F2PB 4.80g(7.40m㏖)을 천천히 적하하고, -78℃에서 1시간 동안 교반하였다.

황갈색으로 변화된 용액에 촉매 CuI 0.42g(22.2m㏖)을 첨가한 후, 아릴브로마이드 3.82㎖(45.18m㏖)를 적하하고, 2시간 동안 교반시킨 후, 포화 NH₄Cl 수용액을 침전이 생기지 않게 될 때까지 첨가하고 반응을 정지하였다. 초산에틸로 추출후, 황산 마그네슘으로 탈수하고, 초산에틸을 감압 제거하였다. 잔류물을 감압증류에 의해 정제하여 유출물을 얻었다.

얻어진 유출물에 대해서 ¹H-NMR, FT-IR, Mass의 각 스펙트럼에 의해 분석을 행하였다. 얻어진 유출물은, ¹H-NMR, FT-IR, Mass(m/z 612)의 각 스펙트럼에 의해, 8F2PA로 동정하였다.

수량 1.86g(3.04m㏖)

수율 41%

비점 164-167℃/80Pa

성상은, 백색 고체였다.

(1-3) F(CF₂)₈(C₆H₄)₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃[8F2P3S3M]의 합성

[화학식 12]

환류 냉각기를 부착한 200㎖ 나스형 플라스크를 질소분위기로 치환하고, THF 10㎖, 8F2PA 1.86g(3.04m㏖), 트리메톡시실란 0.77g(6.08m㏖), 촉매로서 0.1M H₂PtCl₆/THF용액 0.1㎖(0.01m㏖)를 채취하여, 50℃에서 48시간 동안 교반하였다. 방냉 후, THF, 트리메톡시실란을 감압증류하여 제거하였다. 잔류물을 감압증류에 의해 정제하여 유출물을 얻었다.

얻어진 유출물에 대해서 ¹H-NMR, FT-IR, Mass의 각 스펙트럼에 의해 분석을 행하였다. 얻어진 유출물은, ¹H-NMR, FT-IR, Mass의 각 스펙트럼에 의해, 8F2P3S3M으로 동정하였다.

수량 1.50g(2.04m㏖)

수율 67%

비점 160-165℃/30Pa

성상은, 백색 고체였다.

(2)F(CF₂)₁₀(C₆H₄)₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃(10F2P3S3M)은, 이하의 공정(2-1)∼(2-3)을 거쳐 합성하였다.

(2-1) F(CF₂)₁₀(C₆H₄)₂Br[10F2PB]의 합성

[화학식 13]

환류 냉각기와 적하 깔때기를 장비한 500㎖ 나스형 플라스크를 질소분위기로 치환하고, 구리 브론즈 분말 20.0g(315m㏖), 4,4'-디브로모비페닐20.0g(64.1m㏖), 또한 용매로서 DMSO 120㎖을 첨가한 후, 120℃에서 가열 교반하였다. 2시간후, 퍼플루오로데실요오드 42.6g(66m㏖)을 천천히 적하하고, 계속해서 120℃에서 24시간 동안 가열 교반하였다. 환류종료후, 용액을 실온까지 냉각하고, 키리야마 깔때기를 이용하여 과잉의 구리분말과 백색 고체를 여과 분리하였다. 얻어진 구리분말과 백색 고체의 혼합물로부터 초산에틸을 용매에 이용하여 속슬렛 추출하였다. 추출액 중에 존재하는 CuBr₂, CuI를 포화 NaCl수로 세정 제거하고, 또한 추출액을 황산 마그네슘으로 탈수하고, 초산에틸을 감압증류하여 제거하였다. 잔류물을 감압증류하여 유출물을 얻었다. 얻어진 유출물에 대해서 Mass 스펙트럼의 분석 결과, m/z(분자량) 751에 의해, 10F2PB로 동정하였다.

수량 28.2g(37.5m㏖)

수율 59%

비점 139-143℃/32Pa

성상은, 백색 고체였다.

(2-2) F(CF₂)₁₀(C₆H₄)₂CH₂CH=CH₂[10F2PA]의 합성

[화학식 14]

적하 깔때기를 장비한 200㎖ 나스형 플라스크를 질소분위기로 치환하고, 드라이아이스/메탄올 냉매(-78℃)로 냉각한 후, 2.66M n-부틸리튬/헥산용액 7.2㎖(19.2m㏖)를 첨가하고, 계속해서 0.76M 이소프로필마그네슘브로마이드/THF 용액 12.3m㎖(9.3m㏖)를 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 50㎖의 디에틸에테르에 용해시킨 10F2PB 5.27g(7.40m㏖)을 천천히 적하하고, -78℃에서 1시간 동안 교반하였다. 황갈색으로 변화된 용액에 촉매 CuI₂ 0.5g(1.6m㏖)을 첨가한 후, 아릴브로마이드 5.4g(45m㏖)을 적하하고, 2시간 동안 교반 후, 포화 NH₄Cl 수용액을 침전이 생기지 않게 될 때까지 첨가하고 반응을 정지하였다. 초산에틸로 추출후, 황산 마그네슘으로 탈수하고, 초산에틸을 감압 제거하였다. 잔류물을 감압증류하여 유출물을 얻었다.

얻어진 유출물에 대해서 Mass 스펙트럼의 분석 결과, m/z(분자량) 712에 의해 10F2PA로 동정하였다.

수량 2.16g(3.04m㏖)

수율 41%

비점 169-173℃/77Pa

성상은, 백색 고체였다.

(2-3) F(CF₂)₁₀(C₆H₄)₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃[10F2P3S3M]의 합성

[화학식 15]

환류 냉각기를 부착한 200㎖ 나스형 플라스크를 질소분위기로 치환하고, THF 10㎖, 10F2PA 2.16g(3.04m㏖), 트리메톡시실란 1.0g(8.2m㏖), 촉매로서 0.1M H₂PtCl₆/THF 용액 0.1㎖(0.01m㏖)를 채취하여, 50℃에서 48시간 동안 교반하였다. 방냉 후, THF, 트리메톡시실란을 감압증류하여 제거하였다. 잔류물을 감압증류하여 유출물을 얻었다.

얻어진 유출물에 대해서 NMR, FT-IR, Mass의 각 스펙트럼으로 분석하였다. FT-IR, Mass의 각 스펙트럼을 도 4, 도 5, 도 6에 나타낸다.

각 스펙트럼의 분석 결과, 얻어진 유출물은, 10F2P3S3M으로 동정되었다. HRMS=834.1083(계산값:834.5323).

수량 1.65g(1.98m㏖)

수율 65%

비점 164-167℃/28Pa

성상은, 백색 고체였다.

(3) F(CF₂)₁₂(C₆H₄)₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃[12F2P3S3M]의 합성

[화학식 16]

환류 냉각기를 부착한 200㎖ 나스형 플라스크를 질소분위기로 치환하고, THF 10㎖, 12F2PA 2.50g(3.07m㏖), 트리메톡시실란 1.0g(8.2m㏖), 촉매로서 0.1M H₂PtCl₆/THF 용액 0.1㎖(0.01m㏖)를 채취하여, 50℃에서 48시간 동안 교반하였다. 방냉 후, THF, 트리메톡시실란을 감압증류하여 제거하였다. 잔류물을 감압증류하여 유출물을 얻었다.

얻어진 유출물에 대해서, Mass 스펙트럼을 분석한 결과, m/z(분자량) 934에 의해 12F2P3S3M으로 동정하였다.

수량 1.96g(2.09m㏖)

수율 65%

비점 172-174℃/26Pa

성상은, 백색 고체였다.

-유리의 표면개질-

슬라이드 유리(마츠나미제 S-7214)를 1N 수산화 칼륨 수용액(pH>9)에 2시간 담근후에 꺼내서 증류수로 충분히 세정하였다. 그 후, 슬라이드 유리를 데시케이터 내에서 건조시키고, 다음의 표면개질에 사용하였다.

각종 퍼플루오로알킬 사슬을 가진 실란커플링제를 iso-C₄F₉OCH₃(3M제 HFE-7100) 용매에 농도 15m㏖/ℓ가 되도록 조제하여 유리의 표면개질에 이용하였다.

200㎖의 입구가 넓은 용기에 상기의 방법으로 세정이 끝난 슬라이드 유리를 넣고, 질소치환을 행하였다. 이에 대해, 상기에서 조제한 개질용액을 입구가 넓은 용기에 첨가하고, 개질용액 중에 슬라이드 유리를 완전히 담가서, 2시간, 가열환류를 행하였다. 냉각후, 추출한 유리를 개질용매, 이어서 증류수로 세정하고, 메톡시기를 OH기로 바꾸었다. 그 후, 인접하는 실란커플링제간의 OH기와 축합반응시켜, 2차원 내지 3차원의 망상의 실록산 결합을 형성하는 실록산 네트워크를 구축할 목적으로, 오븐속에서 150℃에서 30분간 가열처리를 행하였다. 가열처리후에는, 데시케이터 내에서 실온까지 냉각시키고, 개질유리로 하였다.

- 개질유리의 접촉각의 측정 -

개질유리에 대한 물의 접촉각을 측정하였다. 접촉각의 측정은, 쿄와카이멘카가쿠사제 CA-X형 접촉각 측정장치를 사용하여, 0.9㎕의 물방울을 수평한 유리판 상에 적하하여 접촉각을 측정하는 적하법을 이용하였다.

-8F2P3S3M을 이용한 개질유리의 내열성 시험-

실란커플링제로서 8F2P3S3M을 이용한 경우에 대해서, 그 특성시험결과를 나타낸다.

상기 유리의 표면개질의 방법으로, 시료의 개질유리를 제작하였다.

다음에, 상기 개질유리를, 소정 온도(200, 250, 300, 350, 370, 400℃)의 오븐속에서 2시간 동안 가열처리하였다. 가열처리후에는 데시케이터 내에서 실온까지 냉각시키고, 개질유리에 대한 물의 접촉각을 측정하였다. 접촉각의 측정은, 상기한 방법으로 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

이 결과로부터, 실란커플링제 8F2P3S3M에 의해 개질된 유리 표면은, 350℃의 온도에 있어서 2시간 후에도 높은 접촉각을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.

-8F2P3S3M을 이용한 개질유리의 내구성 시험-

상기한 바와 마찬가지로 하여, 8F2P3S3M 용액을 이용하여 제작한 개질유리에 대하여, 350℃의 열폭로 시간에 대한 개질유리 표면의 접촉각(물) 변화를 조사하고, 내열내구성을 조사하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

이 결과로부터, 실란커플링제 8F2P3S3M 용액을 이용한 개질유리는, 350℃에서, 8시간 후에도 높은 접촉각을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.

- 실란커플링제의 구조의 차이에 의한 내열성 -

비교를 위해, 실란커플링제로서, 8F2P3S3M, 8F2P2S3M, 및 8F2S3M을 이용하여 조제한 각 개질용액을 이용해서 제작한 개질유리에 대해서, 상기와 마찬가지로 하여, 350℃의 열폭로 시간에 대한 개질유리 표면의 접촉각(물)에 관해서, 각 시간 경과 후의 접촉각을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

이 결과로부터, 실란커플링제 8F2P3S3M은, 8F2P2S3M보다 내열성이 높은 것을 알 수 있다.

- 10F2P3S3M을 이용한 개질유리의 내열성 시험 -

실란커플링제로서 10F2P3S3M을 이용한 경우에 대해서, 그 특성시험결과를 나타낸다.

다음으로, 상기 개질유리를, 소정온도(250, 300, 350, 400, 450℃)의 오븐속에서 2시간 동안 가열처리하였다. 가열처리후에는 데시케이터 내에서 실온까지 냉각시키고, 개질유리에 대한 물의 접촉각을 측정하였다. 접촉각의 측정은, 상기한 방법으로 행하였다. 8F2P3S3M을 이용한 경우와 비교한 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

이 결과로부터, 실란커플링제 10F2P3S3M에 의해 개질된 유리 표면은, 400℃의 온도에 있어서 2시간 후에도 높은 접촉각을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.

- 10F2P3S3M을 이용한 개질유리의 내구성 시험 -

상기와 마찬가지로 하여, 10F2P3S3M 용액을 이용하여 제작한 개질유리에 대하여, 400℃의 열폭로 시간에 대한 개질유리 표면의 접촉각(물)의 변화를 조사하고, 내열내구성을 조사하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

이 결과로부터, 실란커플링제 10F2P3S3M 용액을 이용한 개질유리는, 400℃에서, 10시간 후에도 높은 접촉각을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.

이상의 데이터에 나타낸 물과의 접촉각이 높다는 것은, 표면자유 에너지가 낮은 것을 나타내고 있으며, 이형성 및 오염방지성이 높은 것을 나타내고 있다.

<실시예 1>

상기 합성한 10F2P3S3M의 실란커플링제의 0.5% 용액(용매:스미토모스리엠사제, 「HFE-7100」)을, 상기 ECR에 의해 표면을 가공한 글라시 카본 기판의 가공면(전사패턴면)에 스핀코트한 후, 130℃에서 10분간 베이크하였다. 이어서, 전사패턴면을 HFE-7100으로 린스하였다. 이에 따라, 글라시 카본 기판의 전사패턴면에 10F2P3S3M의 실란커플링제의 박막을 형성하였다.

다음으로, 실란커플링제의 박막을 형성한 글라시 카본 기판의 전사패턴면에, 광경화성 아크릴수지(「PAK-02」, ㈜토요고세이고교제)를 스핀코트하였다. 이어서, 표면에 폴리머 수지 미립자를 고정부착시킴으로써 표면 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 글라시 카본 기판의 전사패턴면에 접합시켜, PET 필름측으로부터 자외선을 조사하고, PAK-02를 경화시키는 동시에 PET 필름과 일체화시켰다.

이어서, PET 필름을 유지하고, 글라시 카본 기판으로부터 PAK-02을 박리시켰다.

얻어진 수지부재의 전사면을 SEM으로 관찰하였다. 도 7의 (A)∼(C)는 수지의 전사면을 관찰한 각각 1만배, 3만배, 6만배의 SEM 화상이며, 도 8의 (A)∼(C)는 수지의 전사면을 경사방향(75도)으로부터 관찰한 각각 1만배, 3만배, 6만배의 SEM 화상이다. 글라시 카본 모형의 전사패턴이 정밀하게 전사되어 있다.

한편, 도 9의 (A)∼(C)는, 전사후의 글라시 카본 모형의 전사패턴면을 관찰한 각각 1만배, 3만배, 6만배의 SEM 화상이며, 바늘형상의 요철 패턴의 파괴는 관찰되지 않았다.

<실시예 2>

PET 필름을 글라시 카본 기판의 전사패턴면에 접합시킬 때, 가압(185N)한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 전사를 행하였다.

도 10의 (A)∼(C)는 수지의 전사면을 관찰한 각각 1만배, 3만배, 6만배의 SEM 화상이다. 글라시 카본 모형의 전사패턴이 정밀하게 전사되어 있다.

또한, 도 11의 (A)∼(C)는, 전사후의 글라시 카본 모형의 전사패턴면을 관찰한 각각 1만배, 3만배, 6만배의 SEM 화상이며, 바늘형상의 요철 패턴의 파괴는 관찰되지 않았다.

<실시예 3>

도금에 의해 제작한 Ni기판(Ni만으로 이루어짐. 이후 도금 Ni판이라고도 함)을, 우선 아세톤으로 약 15분간, 다음으로 에탄올로 약 15분간 각각 초음파 세정한 후, 약 1시간 동안 오존 세정하였다.

상기 도금 Ni판의 표면에 상기 합성된 8F2P3S3M의 실란커플링제를 포함하는 0.1% 용액(용매:스미토모스리엠사제, 「HFE-7100」)에 약 24시간의 딥핑에 의해 코트하고, 다음으로 HFE-7100으로 약 1분간 린스한 후, 150℃에서 30분간 가열하였다.

이어서, 도금 Ni판의 실란커플링제를 부여한 면에 광경화성 아크릴수지(「PAK-01」, ㈜토요고세이고교제)를 도포하여 경화시킨 후, 이것을 박리함으로써 전사로 간주하였다.

수지박리(전사)후 접촉각을 측정하였다. 접촉각은 3점 측정하여 평균값을 산출하였다.

접촉각을 측정한 후, 아세톤으로 헹구고, 다음의 전사를 행하였다.

가열처리 시간을 80℃에서 30분간으로 변경한 경우와, 가열처리를 행하지 않고 이형제 용액에 약 60분간 침지시킨 경우에 대해서도, 상기와 마찬가지로 전사를 반복하여 접촉각을 측정하였다.

전사 횟수와 접촉각의 관계를 도 13에 나타낸다. 이 도면에 나타낸 바와 같이, 전사 횟수를 거듭하면 접촉각은 저하되지만, 80℃에서 열처리한 것과, 열처리를 행하지 않은 것은, 150℃에서 가열처리한 것에 비해, 접촉각의 저하가 작아, 미세 패턴의 전사를 반복하는 경우에 유리하다고 할 수 있다.

<실시예 4>

도금 Ni판을 먼저 아세톤으로 약 15분간, 다음으로 에탄올로 약 15분간 각각 초음파 세정한 후, 약 1시간 동안 오존 세정하였다.

다음으로 도금 Ni판의 표면에 상기 합성된 10F2P3S3M의 실란커플링제를 포함하는 0.1% 용액(용매:스미토모스리엠사제, 「HFE-7100」)을 이용하여, 가열처리를 행하지 않고 딥핑에 의해 60분에 걸쳐 코트한 후, HFE-7100으로 약 1분간 린스하거나, 상기 실란커플링제 용액을 도포한 후 80℃에서 30분간 가열한 후, 마찬가지로 린스하였다. 이어서, 실시예 3과 마찬가지로 전사를 반복해서 접촉각을 측정하였다.

또한, 이형제로서, 8F2P3S3M을 이용한 경우와, 비교로서, 듀라서프1101Z(하베스사제)를 이용한 경우에 대해서, 상기와 마찬가지로 하여 접촉각을 측정하고, 각각 전사 횟수와 접촉각과의 관계를 도 14에 나타낸다.

이 도면에 나타낸 바와 같이, 8F2P3S3M을 이용한 경우와 10F2P3S3M을 이용한 경우에는, 듀라서프를 이용한 경우에 비해 접촉각의 저하가 작아, 미세 패턴의 전사에 유리하다고 할 수 있다. 특히 10F2P3S3M을 이용한 경우에는, 전사 횟수 200회 정도까지는 8F2P3S3M을 이용한 경우보다 접촉각의 저하가 작아, 미세 패턴의 전사에 유리하다고 할 수 있다.

한편, 듀라서프의 경우에는 8F2P3S3M 혹은 10F2P3S3M을 이용한 경우에 비해, 접촉각이 일반적으로 작고, 당초 100도 이상되는 접촉각이 전사 횟수가 50회 정도에서 50도를 밑돌고, 수지의 부착이 발생하는 것이 확인되었다.

<실시예 5>

도 2에 나타낸 구성의 장치를 이용하여, 이하의 조건에 의해 글라시 카본 기판(GC기판)의 표면을 미세 가공하였다.

빔조사 각도: 가공면에 대하여 수직(기판의 전사패턴면에 대하여 90°)

반응가스: 산소

가스 유량: 3.0SCCM

마이크로파: 100W

가속전압: 500V

시간: 20분

진공도: 1.3×10^-2Pa

이 미세가공면을 도 15에 나타낸다. 추상(錐狀)의 미세 돌기군(피치 53㎚, 높이 430㎚)으로 이루어진 미세 구조가 형성되어 있다.

이어서, 상기 합성된 8F2P3S3M의 실란커플링제를 포함하는 0.1% 용액(용매:스미토모스리엠사제, 「HFE-7100」)을 이용하여 약 24시간 동안 액상(液相)처리한 후, HFE-7100으로 린스하고, 이어서 100℃에서 약 30분간 가열하였다.

이어서, 8F2P3S3M의 실란커플링제를 부여한 면에 광경화성 아크릴수지(「PAK-01」, ㈜토요고세이고교제)를 도포하고, 5J/㎝²의 조건으로 자외선 조사하여 경화시킨 후, 이것을 박리하였다. 도 16은 박리된 PAK-01의 전사면을 나타내고 있다. PAK-01에는 GC기판의 미세가공면의 요철 패턴(피치 110㎚, 높이 420㎚)이 전사되어 있다.

<실시예 6>

Si 기판 상에 SOG(Honeywell사제의 Acuglass 512B)에 의해 높이가 180㎚, 스페이스폭이 270㎚인 요철 패턴을 가진 몰드를 하기 조건으로 제작하였다.

EB 노광조건

·가속전압: 10KV ·빔전류: 10pA ·도스량: 800μC/㎝²

현상조건

·현상액: BHF ·현상시간: 1분간

상기 요철 패턴을 가진 몰드를 8F2P3S3M의 실란커플링제를 포함하는 0.1% 용액(용매:스미토모스리엠사제, 「HFE-7100」)으로 24시간 동안 액상처리하고, 다음으로 하이드로플루오로에테르(스미토모스리엠사제, HFE-7100)로 1분간 린스한 후, 100℃에서 30분간 가열하였다.

다음으로, 가열처리된 상기 실란커플링제층 상에, VPC-260F(ULVAC KIKO사제)의 장치를 사용하여 진공증착에 의해 막두께 330mm의 Au막을 형성하였다. 이 표면을 SEM으로 관찰한 바, 도 17에 나타낸 바와 같이, 표면에 크랙이 없는 Au막이 형성되어 있었다.

이어서, Au막 상에 PET 기판을 가압하는 동시에 90℃에서 10분간 가열한 후, PET 기판을 박리하여 SEM으로 관찰한 바, 도 18에 나타낸 바와 같이, PET 기판의 표면에는 몰드의 요철이 반영된 Au막이 전사되어 있었다.

<실시예 7>

반응가스: 산소

가스유량: 3.0SCCM

마이크로파: 100W

가속전압: 500V

시간: 30분

진공도: 1.3×10^-2Pa

이 미세가공면을 도 19에 나타낸다. 추상의 미세 돌기군(피치 62㎚, 높이 540㎚)으로 이루어진 미세 구조 패턴이 형성된 것이다.

이어서, 진공증착장치 VPC-260F(ULVAC KIKO사제)를 사용하여, 이 미세 패턴 상에 두께 30㎚의 Cr막을 형성하고, 상기 Cr막 상에 두께 340㎚의 Au막을 더 형성하였다.

또한, 상기 Au막 상에 PET 기판을 가압하는 동시에 90℃에서 30분간 가열한 후, PET 기판을 박리하여 SEM으로 관찰한 바, 도 20에 나타낸 바와 같이, PET 기판의 표면에는 몰드의 요철이 반영된 높이 550㎚, 피치가 122㎚인 Au막이 전사되어 있었다.

이어서, 몰드의 요철이 반영된 Au막을 가진 PET 기판을 금형으로서 이용하고, 상기 금형을 8F2P3S3M의 실란커플링제를 포함하는 0.1% 용액(용매:스미토모스리엠사제, 「HFE-7100」)으로 24시간 동안 액상처리하고, 이후, 실시예 6과 마찬가지로 린스처리와 가열처리를 행하였다.

그 후에 가열처리된 실란커플링제층 상에, 광경화성 수지(PAK-01, 토요고세이고교사제)를 도포한 후, 5J/㎝²의 조건으로 자외선 조사하여 수지를 경화시킨 후, 박리하면, 도 21에 나타낸 바와 같이, 전사·형성된 형상은, 최초의 글라시 카본 기판에 형성된 몰드의 요철형상이 반영되어, 높이 217㎚, 피치 91㎚이었다.

<비교예>

이형제로서 오프툴을 이용하여, 진공증착에 의해 Au막을 형성한 바, 도 22에 나타낸 바와 같이 Au막의 표면에 크랙이 다수 형성되었다. 증착시의 열로 인해 이형제에 크랙이 생겨 Au막에도 크랙이 생긴 것으로 추측된다.

<실시예 8>

도 2에 나타낸 구성의 장치를 이용하여, 이하의 조건에 의해 글라시 카본 기판(10mm각)의 표면을 미세 가공하였다.

가속전압: 500[V]

가공시간: 60[min]

가스종류: O₂

가스유량: 3.00[SCCM]

상기 가공후의 GC기판의 가공면의 SEM 화상을 도 23에, 반사율을 도 24에 각각 나타낸다. 가공면에 형성된 미세 패턴의 미소돌기의 높이는 1398㎚, 피치는 84㎚이었다.

가공후의 GC기판을 8F2P3S3M의 실란커플링제를 포함하는 0.1% 용액(용매:스미토모스리엠사제, 「HFE-7100」)에 1시간 침지시킨 후, 미세 패턴에 광경화성 수지(PAK-02, 토요고세이고교사제)를 부여하고, 더욱 PET 필름을 가압하여 PET 필름측으로부터 UV조사(5J/㎝²)을 행하고, 수지를 경화시켰다. 경화후, PET 필름을 박리한 바, GC기판의 미세 패턴이 반영된 PAK-02 수지층이 PET 필름측에 전사되었다. 도 25는, PET 필름에 전사된 수지층을 나타낸다. 수지층에는 높이: 약 1372㎚, 피치: 약 123㎚의 미세 패턴이 형성되어 있었다.

수지층이 전사된 PET 필름을 통해서 문자를 관찰한 바, 도 26에 나타낸 바와 같이, 수지층이 전사된 부분은 수지층이 전사되어 있지 않은 부분에 비해 문자가 양호하게 관찰되었다. PET 필름 상에 GC기판의 미세 패턴을 반영시킴으로써, 반사 방지의 효과가 얻어졌다고 생각된다.

이상, 본 발명에 관한 반사 방지 구조체 등에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시형태 및 실시예에 한정되지 않는다. 예컨대, 글라시 카본 기판을 이용하여 본 발명에 관한 모형을 제조할 경우, 도 2에 나타낸 바와 같은 ECR형의 이온빔 가공장치에 한정되지 않으며, ICP 등의 다른 가공장치를 사용해도 된다.

Claims

표면에 전사패턴이 형성된 모형(母型)의 표면에, 하기 일반식(I)
[화학식 1]

(식(I) 중, n은 8, 10, 12 또는 14의 정수를 나타내며, m은 3 또는 4의 정수를 나타내고, X, Y, Z는 각각 독립적으로, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 또는 할로겐 원자를 나타내는 가수분해성기임)
로 나타내는 비페닐알킬 사슬을 가진 실란커플링제의 막을 형성하는 공정과,
상기 실란커플링제의 막이 형성된 모형의 표면에 피전사재료를 부여하여 상기 모형의 표면의 패턴을 전사시키는 공정과,
상기 피전사재료를 상기 모형으로부터 박리시켜 상기 피전사재료로 이루어진 전사구조체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전사구조체의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 일반식(I)에 있어서, n이 10, 12 또는 14인 것을 특징으로 하는 전사구조체의 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 일반식(I)에 있어서, X, Y, Z가 모두 동일한 것을 특징으로 하는 전사구조체의 제조방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식(I)에 있어서, m이 3이며, X, Y, Z가 모두 메톡시기인 것을 특징으로 하는 전사구조체의 제조방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실란커플링제의 막을 형성하는 공정의 전(前)공정으로서, 상기 표면에 전사패턴이 형성된 모형을 준비하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전사구조체의 제조방법.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실란커플링제의 막을 형성하는 공정에 있어서, 전사패턴이 형성된 상기 모형의 표면에 상기 실란커플링제를 포함하는 액을 도포한 후에, 가열처리를 행하고, 상기 가열처리의 전 또는 후에, 상기 실란커플링제를 포함하는 액이 도포된 상기 모형의 표면을 린스(rinse)하는 것을 특징으로 하는 전사구조체의 제조방법.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 모형의 표면에 형성된 전사패턴이, 높이가 1㎛ 미만이며, 애스펙트비가 2 이상인 미세 돌기군(群)을 포함하는 패턴인 것을 특징으로 하는 전사구조체의 제조방법.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 모형이, 유리상(狀) 탄소의 기재(基材)로 이루어지고, 상기 기재의 표면에, 선단(先端)을 향해 직경이 축소하는 형상을 가진 미세한 돌기군으로 이루어진 전사패턴이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전사구조체의 제조방법.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 전사구조체.
표면에 전사패턴이 형성된 모형으로서, 상기 전사패턴이 형성되어 있는 표면에 하기 일반식(I)
[화학식 2]

(식 중, n은 8, 10, 12 또는 14의 정수를 나타내며, m은 3 또는 4의 정수를 나타내고, X, Y, Z는, 각각 독립적으로, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 할로겐 원자를 나타내는 가수분해성기임)
로 나타내는 비페닐알킬 사슬을 가진 실란커플링제의 막이 형성되어 있는 모형.
제 10항에 있어서,
상기 일반식(I)에 있어서, m이 3이며 X, Y, Z가 모두 메톡시기인 것을 특징으로 하는 모형.
제 10항 또는 제 11항에 있어서,
상기 모형의 표면에 형성된 전사패턴이, 높이가 1㎛ 미만이며, 애스펙트비가 2 이상인 미세한 돌기군을 포함하는 패턴인 것을 특징으로 하는 모형.