KR20110052960A

KR20110052960A - 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자

Info

Publication number: KR20110052960A
Application number: KR1020090109717A
Authority: KR
Inventors: 이은정; 이정섭; 김태형; 김경수
Original assignee: 주식회사 두산
Priority date: 2009-11-13
Filing date: 2009-11-13
Publication date: 2011-05-19
Also published as: JP5840357B2; JP2011105718A; KR101805913B1

Abstract

본 발명은 신규 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 소자 특성이 우수한 안트라센 모이어티(moiety)와 형광 특성이 우수한 플루오렌 등의 모이어티(moiety)가 서로 결합된 코어, 예를 들면 인데노안트라센 코어를 가지면서 상기 코어에 아릴기가 치환된 안트라센 유도체, 및 상기 안트라센 유도체를 이용하여 효율, 구동 전압 및 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 {ANTHRACENE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE USING THE SAME}

유기 전자 소자는 유기 반도체 물질을 이용한 전자 소자로서, 전극과 유기 반도체 물질 사이에서의 정공 및/또는 전자의 교류를 필요로 한다. 유기 전자 소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고, 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 전자 소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기 반도체 물질층에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 작동하는 형태의 전자 소자이다.

유기 전자 소자의 예로는 유기 발광 소자, 유기 태양 전지, 유기 감광체(OPC) 드럼, 유기 트랜지스터 등이 있으며, 이들은 모두 소자의 구동을 위하여 전자/정공 주입 물질, 전자/정공 추출 물질, 전자/정공 수송 물질 또는 발광 물질을 필요로 한다. 이하에서는 주로 유기 발광 소자에 대하여 구체적으로 설명하지만, 상기 유기 전자 소자들에서는 전자/정공 주입 물질, 전자/정공 추출 물질, 전자/정공 수송 물질 또는 발광 물질이 모두 유사한 원리로 작용한다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기 에너지를 빛 에너지로 전환시켜 주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함 할 수 있다.

이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.

유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 등으로 분류될 수 있다.

발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.

전술한 유기 발광 소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자내 유기물층을 이루는 물질, 즉 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기 발광 소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.

상기 문제점을 해결하고자, 본 발명은 발광효율, 휘도, 전력효율, 열적 안정성 및 소자 수명을 향상시킬 수 있는 신규 발광 물질 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자를 제공하고자 한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.

화학식 1에서, X는 CR⁶R⁷, NR⁶, O, S, S(=O), S(=O)₂ 및 SiR⁶R⁷로 이루어진 군에서 선택되며;

R¹ 내지 R⁷은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, C₁~C₄₀의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₂~C₄₀의 알키닐기, C₅~C₄₀의 아릴기, C₅~C₄₀의 헤테로아릴기, C₅~C₄₀의 아릴옥시기, C₁~C₄₀의 알킬옥시기, C₅~C₄₀의 아릴아미노기, C₅~C₄₀의 디아릴아미노기, C₆~C₄₀의 아릴알킬기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기 및 C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형 성하는 기이며,

상기 R¹ 내지 R⁷의 상기 C₁~C₄₀의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₂~C₄₀의 알키닐기, C₅~C₄₀의 아릴기, C₅~C₄₀의 헤테로아릴기, C₅~C₄₀의 아릴옥시기, C₁~C₄₀의 알킬옥시기, C₅~C₄₀의 아릴아미노기, C₅~C₄₀의 디아릴아미노기, C₆~C₄₀의 아릴알킬기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기 및 C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₄₀의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₁~C₄₀의 알콕시기, C₁~C₄₀의 아미노기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₄₀의 아릴기 및 C₅~C₄₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 치환되거나 비치환되며;

R¹ 내지 R⁴ 중 2개 이상은 각각 독립적으로 C₅~C₄₀의 아릴기이다.

또한, 본 발명은 (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,

상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층인 것이 특징인 유기 전계 발광 소자를 제공한다.

상기 유기 전계 발광 소자에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인 것이 바람직하다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료로 채택하는 경우, 종래의 발광물질에 비해 색순도 및 효율의 증가를 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 발광효율, 휘도, 전력효율, 구동전압 및 수명 면에서 우수한 특성을 나타내며, 이에 따라 풀 칼라 유기 EL 패널에서 성능 극대화 및 수명 향상에도 큰 효과가 있다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 안트라센 유도체로서, 소자 특성이 우수한 안트라센 모이어티(moiety)와 형광 특성이 우수한 플루오렌 등의 모이어티(moiety)가 서로 결합된 코어, 예를 들면 인데노안트라센 코어를 가지면서, 상기 코어에 아릴기가 치환된 화합물이다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R¹ 내지 R⁷은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, C₁~C₄₀의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₂~C₄₀의 알키닐기, C₅~C₄₀의 아릴기, C₅~C₄₀의 헤테로아릴기, C₅~C₄₀의 아릴옥시기, C₁~C₄₀의 알킬옥시기, C₅~C₄₀의 아릴아미노기, C₅~C₄₀의 디아릴아미노기, C₆~C₄₀의 아릴알킬기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기 및 C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이다.

또한, 상기 R¹ 내지 R⁷에 있어서의 상기 C₁~C₄₀의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₂~C₄₀의 알키닐기, C₅~C₄₀의 아릴기, C₅~C₄₀의 헤테로아릴기, C₅~C₄₀의 아릴옥시기, C₁~C₄₀의 알킬옥시기, C₅~C₄₀의 아릴아미노기, C₅~C₄₀의 디아릴아미노기, C₆~C₄₀의 아릴알킬기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기 및 C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₄₀의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₁~C₄₀의 알콕시기, C₁~C₄₀의 아미노기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₄₀의 아릴기 및 C₅~C₄₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 것일 수 있다.

또한, 상기 R¹ 내지 R⁷의 상기 C₁~C₄₀의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₂~C₄₀의 알키닐기, C₅~C₄₀의 아릴기, C₅~C₄₀의 헤테로아릴기, C₅~C₄₀의 아릴옥시기, C₁~C₄₀의 알킬옥시기, C₅~C₄₀의 아릴아미노기, C₅~C₄₀의 디아릴아미노기, C₆~C₄₀의 아릴알킬기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기 및 C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기에 치환되어 도입되는 치환기 중에서 C₁~C₄₀의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₁~C₄₀의 알콕시기, C₁~C₄₀의 아미노기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₄₀의 아릴기 및 C₅~C₄₀의 헤테로아릴기는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₄₀의 알 킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₁~C₄₀의 알콕시기, C₁~C₄₀의 아미노기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₄₀의 아릴기 및 C₅~C₄₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제2치환기로 추가적으로 치환되거나; 또는 인접하는 기와 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하거나 스피로 결합을 할 수 있다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R¹ 내지 R⁴ 중 2개 이상은 각각 독립적으로 C₅~C₄₀의 아릴기이며, 바람직하게는 R¹ 내지 R⁴ 중 2개 이상은 각각 독립적으로 하기 화학식 2의 구조식으로 이루어진 군에서 선택되는 C₅~C₄₀의 아릴기이다. 비제한적인 예로, 상기 R¹ 내지 R⁴ 중 R¹과 R²; 또는 R³와 R⁴; 또는 R¹, R² 및 R³; 또는 R¹, R² 및 R⁴; 또는 R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 하기 화학식 2의 구조식으로 이루어진 군에서 선택되는 C₅~C₄₀의 아릴기인 것이 바람직하다.

상기 식에서,

k, l, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5 범위의 정수이고;

복수의 Q¹은 서로 같거나 상이하며, 복수의 Q²는 서로 같거나 상이하며, 복수의 Q³는 서로 같거나 상이하며, 복수의 Q⁴는 서로 같거나 상이하며;

Q¹, Q², Q³ 및 Q⁴는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₄₀의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₁~C₄₀의 알콕시기, C₁~C₄₀의 아미노기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₄₀의 아릴기 및 C₅~C₄₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이다.

또한, 상기 Q¹ 내지 Q⁴에 있어서의 C₁~C₄₀의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₁~C₄₀의 알콕시기, C₁~C₄₀의 아미노기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₄₀의 아릴기 및 C₅~C₄₀의 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₄₀의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₁~C₄₀의 알콕시기, C₁~C₄₀의 아미노기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₄₀의 아릴기 및 C₅~C₄₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제3치환기로 추가적으로 치환되거나 비치환된 것일 수 있다.

비제한적인 예로, 상기 화학식 2의 구조식으로 이루어진 군에서 선택되는 C₅~C₄₀의 아릴기는 페닐, 바이페닐(biphenyl), 터페닐(terphenyl), 나프틸(naphthyl), 안트라센닐(anthracenyl), 페난트릴(phenanthryl), 피레닐(pyrenyl), 플루오레닐(fluorenyl), 플루오란세닐(fluoranthenyl) 및 페릴레닐(perylenyl)로 이루어진 군에서 선택되는 아릴기로서, 이들 아릴기는 각각 독립 적으로 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₄₀의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₁~C₄₀의 알콕시기, C₁~C₄₀의 아미노기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₄₀의 아릴기 및 C₅~C₄₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 치환되거나; 또는 인접하는 기와 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하거나 스피로 결합을 이룰 수 있다.

아래 화합물들은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예들이나, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광층에 관한 것이며, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면 이러한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,

상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층인 것이 특징이다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층 물질로서 유기 전계 발광 소자에 포함될 수 있고, 이 경우 유기 전계 발광 소자는 발광효율, 휘도, 전력효율 열적 안정성 및 소자 수명이 향상될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색 또는 청색의 발광층 물질로서 유기 전계 발광 소자에 포함될 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자에서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층 이외의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 및/또는 전자수송층일 수 있다.

본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자 구조의 비제한적인 예를 들면, 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 것일 수 있으며, 이때 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것이다. 상기 전자 수송층 위에는 전자 주입층이 위치할 수도 있다.

또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 전술한 바와 같이 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입될 수 있다.

본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 상기 유기물층은 진공증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에만 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상을 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는 당 기술 분야 에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 유기물층 및 전극을 형성함으로써 제조될 수 있다.

예컨대, 기판으로는 실리콘 웨이퍼, 석영 또는 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용될 수 있다.

양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO₂:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 또는 카본블랙 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO₂/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

또한, 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당업계에 알려진 통상의 물질이 사용될 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[반응식 1]

[합성예 1-1] 반응식 1의 Bromo-2-(7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonyl)-benzoic acid 의 제조

Bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 40g (1eq, 0.146mol)과 2-BromoPhthalic anhydride 36.5g (1.1eq, 0.161mol)을 반응 용기에 넣고 Dichloromethane 1.5ℓ첨가하였다. 0℃에서 aluminum chloride 29.2g (1.5eq, 0.219mol) 서서히 첨가한 다음 상온으로 올린 후, 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 0℃ 하에서 반응 물에 증류수를 서서히 첨가한 다음, 과량의 Dichloromethane 추출하고 증류수로 여러 번 씻어 주었다. 용매 제거 후 생성된 고체를 Hexane 2ℓ용기에 넣고 Washing한 다음 filter, 건조하여 Bromo-2-(7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonyl)-benzoic acid 59.8g 수율 82%로 얻었다.

¹H-NMR: 8.44 (t, 2H), 8.23 (d, 1H), 7.96 (m, 5H), 7.72 (m, 5H), 7.55(t, 1H), 1.67 (s, 6H).

[합성예 1-2] 반응식 1의 9-bromo-13,13-dimethyl-6H-indeno[1,2- b]anthracene-6,11(13H)-dione 의 제조

Bromo-2-(7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonyl)-benzoic acid 20g (1eq, 0.0399mol)을 플라스크에 넣고 Polyphosphoric acid 50ml 넣었다. 2시간 동안 140℃로 가열교반 하였다. 50℃ 이하까지 식힌 후 증류수를 서서히 첨가하였다. 생성된 고체를 Filter한 다음 소량의 Methanol로 씻어 주고 건조시켜 9-bromo-13,13-dimethyl-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11(13H)-dione 15g (수율 = 78%)을 얻었다.

¹H-NMR: 8.29 (t, 3H), 8.09 (s, 2H), 7.85 (d, 2H), 7.72 (m, 2H), 1.67 (s, 6H).

[합성예 1-3] 반응식 1의 9-bromo-13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol의 제조

2-Bromonaphthrene 4.96 g (2.2eq, 0.054mol)을 플라스크에 넣고 THF 200ml를 첨가하여 녹였다. -78℃에서 n-BuLi 38.4ml (2.5eq, 0.06mol)을 서서히 적가하였다. 1시간 교반 후, 9-dibromo-13,13-dimethyl-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11(13H)-dione 11.8g (1eq, 0.024mol)을 첨가하였다. 상온에서 17시간 교반하였다. 반응 종료 후 증류수로 Washing 및 Ethyl acetate로 추출한 다음 컬럼크로마토그래피를 통하여 9-dibromo-13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol 13.8g (수율= 78%)을 얻었다.

¹H-NMR: 8.02 (d, 3H), 7.95 (d, 2H), 7.61 (s, 2H), 7.64 (m, 9H), 7.46(s, 2H), 7.19(d, 2H), 1.67 (s, 6H).

[합성예 1-4] 반응식 1의 9-bromo-13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI-1) 의 제조

9-dibromo-13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol 10g (1eq, 0.013mol)과 Potasuumiodide 21.58g (10eq, 0.13mol), Sodium hypophosphite 19.61g (16.5eq, 0.223mol)을 플라스크에 넣고 Acetic acid 500ml를 넣었다. 5시간 가열 교반하였다. 반응 종류 후 반응 액을 증류수 과량에 넣어 고체 생성 및 Washing한 다음, Filter 및 컬럼크로마토그래피를 통하여 9-dibromo-13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 1) 6.9g (수율=76% )을 얻었다.

¹H-NMR: 8.11 (d, 3H), 8.02 (d, 2H), 7.95 (d, 2H), 7.61 (s, 2H), 7.64 (m, 4H), 7.46(s, 2H), 7.19(d, 2H), 1.67 (s, 6H).

[반응식 2]

[합성예 1-5] 반응식 2의 EMI 2 의 제조

합성예 1-3에서 2-Bromonaphthrene 대신에 2-bromo-9,9-dimethyl-9H- fluorene을 사용하여 EMI 2을 얻을 수 있었다.

Elemental Analysis: C, 84.00; H, 5.45; Br, 10.54/ HRMS [M]⁺: 758.

[반응식 3]

[합성예 1-6] 반응식 3의 EMI 3 의 제조

합성예 1-3에서 2-Bromonaphthrene 대신에 4-bromobiphenyl을 사용하여 EMI 3을 얻을 수 있었다.

Elemental Analysis: C, 83.3; H, 4.91, Br, 11.79/ HRMS [M]⁺: 678.

[반응식 4]

[합성예 1-7] 반응식 4의 EMI 4 의 제조

합성예 1-3에서 2-Bromonaphthrene 대신에 3-bromofluoranthene을 사용하여 EMI 4을 얻을 수 있었다.

Elemental Analysis: C, 85.37; H, 4.30, Br, 10.33/ HRMS [M]⁺: 774.

[합성예 1-8] 화합물 Inv 1-1의 제조

합성예 1-4에서 얻은 9-dibromo-13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 1) 10g (1eq, 0.016mol)과 naphthalen-2-ylboronic acid 3.2g (1.2eq, 0.019mol), Pd(PPh₃)₄ 0.65g (0.03eq, 5.7mmol)을 플라스크에 넣고 2M K₂CO₃ 포화 수용액 15ml와 Toluene 150ml 넣어 녹인 후 12시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 Celite를 통한 Filter한 다음, MC로 추출하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 최종 화합물 Inv 1-1 (13,13-dimethyl-6,9,11-tri(naphthalen-2-yl)-13H-indeno[1,2-b]anthracene) 9.5g (수율=88.7%)을 얻었다.

Inv 1-1: Elemental Analysis: C, 94.61; H, 5.39/ HRMS [M]⁺: 672.

[합성예 1-9 ~ 합성예 1-27] 화합물 Inv 1-2 ~ 화합물 Inv 1-20의 제조

합성예 1-8의 화합물 Inv 1-1의 제조방법과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었으며, 연한 노란색의 고체로 얻을 수 있었다.

Inv 1-2: Elemental Analysis: C, 94.61; H, 5.39/ HRMS [M]⁺: 672.

Inv 1-3: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]⁺: 772

Inv 1-4: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]⁺: 722

Inv 1-5: Elemental Analysis: C, 94.52; H, 5.48/ HRMS [M]⁺: 698

Inv 1-6: Elemental Analysis: C, 94.52; H, 5.48/ HRMS [M]⁺: 698

Inv 1-7: Elemental Analysis: C, 94.52; H, 5.48/ HRMS [M]⁺: 698

Inv 1-8: Elemental Analysis: C, 94.27; H, 5.73/ HRMS [M]⁺: 738

Inv 1-9: Elemental Analysis: C, 94.85; H, 5.15/ HRMS [M]⁺: 860

Inv 1-10: Elemental Analysis: C, 94.62; H, 5.38/ HRMS [M]⁺: 748

Inv 1-11: Elemental Analysis: C, 94.62; H, 5.38/ HRMS [M]⁺: 748

Inv 1-12: Elemental Analysis: C, 94.62; H, 5.38/ HRMS [M]⁺: 748

Inv 1-13: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]⁺: 798

Inv 1-14: Elemental Analysis: C, 94.78; H, 5.22/ HRMS [M]⁺: 848

Inv 1-15: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]⁺: 799

Inv 1-16: Elemental Analysis: C, 94.62; H, 5.38/ HRMS [M]⁺: 748

Inv 1-17: Elemental Analysis: C, 94.87; H, 5.13, HRMS [M]⁺: 746

Inv 1-18: Elemental Analysis: C, 94.94; H, 5.06/ HRMS [M]⁺: 796

Inv 1-19: Elemental Analysis: C, 94.62; H, 5.38/ HRMS [M]⁺: 748

Inv 1-20: Elemental Analysis: C, 94.62; H, 5.38/ HRMS [M]⁺: 748

[합성예 1-28] 화합물 Inv 1-21의 제조

합성예 1-5에서 얻은 9-bromo-6,11-bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-13,13-dimethyl-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 2) 10g (1eq, 0.014mol)과 naphthalen-2-ylboronic acid 3.0g (1.2eq, 0.016mol), Pd(PPh₃)₄ 0.6g (0.03eq, 5.1mmol)을 플라스크에 넣고 2M K₂CO₃ 포화 수용액 15ml와 Toluene 150ml 넣어 녹인 후 12시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 Celite를 통한 Filter한 다음, MC로 추출하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 최종 화합물 Inv 1-21 9.3g (수율=83%)을 얻었다.

Inv 1-21: Elemental Analysis: C, 93.99; H, 6.01/ HRMS [M]⁺: 804

[합성예 1-29 ~ 합성예 1-47] 화합물 Inv 1-22 ~ 화합물 Inv 1-40의 제조

합성예 1-28의 화합물 Inv 1-21의 제조방법과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었으며, 연한 노란색의 고체로 얻을 수 있었다.

Inv 1-22: Elemental Analysis: C, 93.99; H, 6.01/ HRMS [M]⁺: 804

Inv 1-23: Elemental Analysis: C, 94.11; H, 5.89/ HRMS [M]⁺: 854

Inv 1-24: Elemental Analysis: C, 94.11; H, 5.89/ HRMS [M]⁺: 854

Inv 1-25: Elemental Analysis: C, 93.94; H, 6.06/ HRMS [M]⁺: 830

Inv 1-26: Elemental Analysis: C, 93.94; H, 6.06/ HRMS [M]⁺: 830

Inv 1-27: Elemental Analysis: C, 93.94; H, 6.06/ HRMS [M]⁺: 830

Inv 1-28: Elemental Analysis: C, 93.75; H, 6.25/ HRMS [M]⁺: 870

Inv 1-29: Elemental Analysis: C, 94.32; H, 5.68/ HRMS [M]⁺: 992

Inv 1-30: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]⁺: 880

Inv 1-31: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]⁺: 880

Inv 1-32: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]⁺: 880

Inv 1-33: Elemental Analysis: C, 94.16; H, 5.84/ HRMS [M]⁺: 930

Inv 1-34: Elemental Analysis: C, 94.25; H, 5.75/ HRMS [M]⁺: 980

Inv 1-35: Elemental Analysis: C, 94.16; H, 5.84/ HRMS [M]⁺: 930

Inv 1-36: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]⁺: 880

Inv 1-37: Elemental Analysis: C, 94.27; H, 5.73/ HRMS [M]⁺: 878

Inv 1-38: Elemental Analysis: C, 94.36; H, 5.64/ HRMS [M]⁺: 928

Inv 1-39: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]⁺: 880

Inv 1-40: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]⁺: 880

[합성예 1-48] 화합물 Inv 1-41의 제조

합성예 1-6에서 얻은 9-bromo-6,11-bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-13,13-dimethyl-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 3) 10g (1eq, 0.014mol)과 naphthalen-2-ylboronic acid 3.0g (1.2eq, 0.016mol), Pd(PPh₃)₄ 0.6g (0.03eq, 5.1mmol)을 플라스크에 넣고 2M K₂CO₃ 포화 수용액 15ml와 Toluene 150ml를 넣어 녹인 후 12시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 Celite를 통한 Filter한 다음, MC로 추출하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 최종 화합물 Inv 1-41 9.3g (수율=83%)을 얻었다.

Inv 1-41: Elemental Analysis: C, 93.99; H, 6.01/ HRMS [M]⁺: 804

[합성예 1-49 ~ 합성예 1-57] 화합물 Inv 1-42 ~ 화합물 Inv 1-50의 제조

합성예 1-48의 화합물 Inv 1-41의 제조방법과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었으며, 연한 노란색의 고체로 얻을 수 있었다.

Inv 1-42: Elemental Analysis: C, 93.99; H, 6.01/ HRMS [M]⁺: 804

Inv 1-43: Elemental Analysis: C, 94.54; H, 5.46/ HRMS [M]⁺: 774

Inv 1-44: Elemental Analysis: C, 94.36; H, 5.64/ HRMS [M]⁺: 750

Inv 1-45: Elemental Analysis: C, 94.14; H, 5.86/ HRMS [M]⁺: 790

Inv 1-46: Elemental Analysis: C, 94.36; H, 5.64/ HRMS [M]⁺: 750

Inv 1-47: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]⁺: 912

Inv 1-48: Elemental Analysis: C, 94.46; H, 5.54/ HRMS [M]⁺: 800

Inv 1-49: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]⁺: 799

Inv 1-50: Elemental Analysis: C, 94.78; H, 5.22/ HRMS [M]⁺: 848

[합성예 1-58] 화합물 Inv 1-51의 제조

합성예 1-7에서 얻은 9-bromo-6,11-di(fluoranthen-3-yl)-13,13-dimethyl-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 4) 10g (1eq, 0.012mol)과 naphthalen-2-ylboronic acid 2.9g (1.2eq, 0.015mol), Pd(PPh₃)₄ 0.52g (0.03eq, 4.6mmol)을 플라스크에 넣고 2M K₂CO₃ 포화 수용액 15ml와 Toluene 150ml를 넣어 녹인 후 12시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 Celite를 통한 Filter한 다음, MC로 추출하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 최종 화합물 Inv 1-51 7.8g (수율 = 80%)을 얻었다.

Inv 1-51: Elemental Analysis: C, 95.09; H, 4.91/ HRMS [M]⁺: 820

[합성예 1-59 ~ 합성예 1-67] 화합물 Inv 1-52 ~ 화합물 Inv 1-60의 제조

합성예 1-58의 화합물 Inv 1-51의 제조방법과 동일한 방법을 이용하여 합성 할 수 있었으며, 연한 노란색의 고체로 얻을 수 있었다.

Inv 1-52: Elemental Analysis: C, 94.78; H, 5.22/ HRMS [M]⁺: 848

Inv 1-53: Elemental Analysis: C, 95.14; H, 4.86/ HRMS [M]⁺: 870

Inv 1-54: Elemental Analysis: C, 95.00; H, 5.00/ HRMS [M]⁺: 846

Inv 1-55: Elemental Analysis: C, 94.77; H, 5.23/ HRMS [M]⁺: 886

Inv 1-56: Elemental Analysis: C, 95.00; H, 5.00/ HRMS [M]⁺: 846

Inv 1-57: Elemental Analysis: C, 95.21; H, 4.79/ HRMS [M]⁺: 1008

Inv 1-58: Elemental Analysis: C, 95.06; H, 4.94/ HRMS [M]⁺: 896

Inv 1-59: Elemental Analysis: C, 95.27; H, 4.73/ HRMS [M]⁺: 894

Inv 1-60: Elemental Analysis: C, 95.31; H, 4.69/ HRMS [M]⁺: 944

[반응식 5]

[합성예 2-1] 반응식 5의 2-(7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonyl)benzoic acid 의 제조

2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 40g (1eq, 0.146mol)과 Phthalic anhydride 23.8g (1.1eq, 0.161mol)을 반응 용기에 넣고 Dichloromethane 1ℓ첨가하였다. 0℃에서 aluminum chloride 29.2g (1.5eq, 0.219mol) 서서히 첨가한 다음 상온으로 올린 후, 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 0℃ 하에서 반응 물에 증류수를 서서히 첨가한 다음, 과량의 Dichloromethane 추출하고 증류수로 여러 번 씻어 주었다. 용매 제거 후 생성된 고체를 Hexane 2ℓ용기에 넣고 Washing한 다음 filter, 건조하여 2-(7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonyl)benzoic acid 50.4g 수율 82%로 얻었다.

¹H-NMR: 8.44 (t, 1H), 8.23 (d, 1H), 7.96 (m, 6H), 7.72 (m, 5H), 7.55(t, 1H), 1.67 (s, 6H).

[합성예 2-2] 반응식 5의 2-bromo-13,13-dimethyl-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11(13H)-dione의 제조

2-(7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonyl)benzoic acid 20g(1eq, mol) 플라스크에 넣고 Polyphosphoric acid 50ml 넣었다. 2시간 동안 140℃ 가열하였다. 50℃ 이하까지 식힌 후 증류수를 서서히 첨가하였다. 생성된 고체를 Filter한 다음 소량의 Methanol로 씻어 주고 건조시켜 2-bromo-13,13-dimethyl-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11(13H)-dione 16.6g (수율 = 81%)을 얻었다.

¹H-NMR: 8.29 (t, 2H), 8.09 (s, 2H), 7.85 (d, 2H), 7.72 (m, 3H), 1.67 (s, 6H).

[합성예 2-3] 반응식 5의 2-bromo-13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol 의 제조

2-Bromonaphthrene 4.96 g (2.2eq, 0.054mol) 플라스크에 넣고 THF 200ml첨가하여 녹였다. -78℃에서 n-BuLi 38.4ml (2.5eq, 0.06mol)을 서서히 적가하였다. 1시간 교반 후, 2-bromo-13,13-dimethyl-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11(13H)-dione, 10g (1eq, 0.024mol) 첨가하였다. 상온에서 17시간 교반하였다. 반응 종료 후 증류수로 Washing 및 Ethyl acetate로 추출한 다음 컬럼크로마토그래피를 통하여 2-bromo-13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol 11.38g (수율= 72%)을 얻었다.

¹H-NMR: 8.02 (d, 2H), 7.95 (d, 2H), 7.61 (s, 2H), 7.64 (m, 10H), 7.46(s, 2H), 7.19(d, 2H), 1.67 (s, 6H).

[합성예 2-4] 반응식 5의 2-bromo-13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI-5) 의 제조

2-bromo-13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol 5g (1eq, 0.0075mol)과 Potasuumiodide 12.45g (10eq, 0.075mol), Sodium hypophosphite 6g (5eq, 0.037mol) 각각 플라스크에 넣고 Acetic acid 200ml 넣었다. 5시간 가열 교반하였다. 반응 종류 후 반응 액을 증 류수 과량에 넣어 고체 생성 및 Washing한 다음, Filter 및 컬럼크로마토그래피를 통하여 3.56g (수율=76% )을 얻었다.

¹H-NMR: 8.11 (d, 2H), 8.02 (d, 2H), 7.95 (d, 2H), 7.61 (s, 2H), 7.64 (m, 5H), 7.46(s, 2H), 7.19(d, 2H), 1.67 (s, 6H).

[반응식 6]

[합성예 2-5] 반응식 6의 EMI 6 의 제조

합성예 2-3에서 2-Bromonaphthrene 대신에 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene을 사용하여 EMI 6을 얻을 수 있었다.

Elemental Analysis: C, 84.00; H, 5.45; Br, 10.54/ HRMS [M]⁺: 758.

[반응식 7]

[합성예 2-6] 반응식 7의 EMI 7 의 제조

합성예 2-3에서 2-Bromonaphthrene 대신에 4-bromobiphenyl 을 사용하여 EMI 7을 얻을 수 있었다.

Elemental Analysis: C, 83.3; H, 4.91, Br, 11.79/ HRMS [M]⁺: 678.

[반응식 8]

[합성예 2-7] 반응식 8의 EMI 8 의 제조

합성예 2-3에서 2-Bromonaphthrene 대신에 3-bromofluoranthene을 사용하여 EMI 8을 얻을 수 있었다.

Elemental Analysis: C, 85.37; H, 4.30, Br, 10.33/ HRMS [M]⁺: 774.

[합성예 2-8] 화합물 Inv 2-1의 제조

합성예 2-4에서 얻은 2-bromo-13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 5) 10g (1eq, 0.014mol)과 naphthalen-2-ylboronic acid 3.0g (1.2eq, 0.016mol), Pd(PPh₃)₄ 0.6g (0.03eq, 5.1mmol)을 플라스크에 넣고 2M K₂CO₃ 포화 수용액 15ml와 Toluene 150ml 넣어 녹인 후 12시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 Celite를 통한 Filter한 다음, MC로 추출하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 최종 화합물 Inv 2-1 9.3g (수율=83%)을 얻었다.

¹H-NMR: 8.11 (d, 3H), 8.02 (d, 3H), 7.95 (d, 3H), 7.61 (m, 5H), 7.64 (m, 5H), 7.46(m, 3H), 7.19(d, 2H), 1.67 (s, 6H).

Elemental Analysis: C, 94.61; H, 5.39/ HRMS [M]⁺: 672.

[합성예 2-9] 화합물 Inv 2-2의 제조

합성예 2-4에서 얻은 2-bromo-13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 5) 10g (1eq, 0.014mol)과 10-(naphthalen-2-yl)anthracen-9-ylboronic acid 6.5g (1.2eq, 0.016mol), Pd(PPh₃)₄ 0.6g (0.03eq, 5.1mmol)을 플라스크에 넣고 2M K₂CO₃ 포화 수용액 15ml와 Toluene 150ml 넣어 녹인 후 12시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 Celite를 통한 Filter한 다음, MC로 추출하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 최종 화합물 Inv 2-2 10.4g (수율=82%)을 얻었다.

¹H-NMR: 8.11 (m, 6H), 7.95 (m, 6H), 7.61 (m, 4H), 7.64 (s, 5H), 7.46(m, 6H), 7.19(m, 4H), 1.67 (s, 6H).

Elemental Analysis: C, 94.61; H, 5.39/ HRMS [M]⁺: 672.

[합성예 2-10] 화합물 Inv 2-3의 제조

합성예 2-4에서 얻은 2-bromo-13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)- 13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 5) 10g (1eq, 0.014mol)과 3-(naphthalen-2-yl)phenylboronic acid 4.7g (1.2eq, 0.016mol), Pd(PPh₃)₄ 0.6g (0.03eq, 5.1mmol)을 플라스크에 넣고 2M K₂CO₃ 포화 수용액 15ml와 Toluene 150ml 넣어 녹인 후 12시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 Celite를 통한 Filter한 다음, MC로 추출하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 최종 화합물 Inv 2-3 9.9g (수율=88%)을 얻었다.

¹H-NMR: 8.11 (m, 6H), 7.95 (m, 6H), 7.61 (m, 4H), 7.64 (s, 5H), 7.46(m, 6H), 7.27 (d, 3H), 7.19(m, 4H), 1.67 (s, 6H).

Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]⁺: 772

[합성예 2-11 ~ 합성예 2-19] 화합물 Inv 2-4 ~ 화합물 Inv 2-12의 제조

합성예 2-8의 화합물 Inv 2-1의 제조방법과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었으며, 연한 노란색의 고체로 얻을 수 있었다.

Inv 2-4: Elemental Analysis: C, 94.52; H, 5.48/ HRMS [M]⁺: 698

Inv 2-5: Elemental Analysis: C, 94.52; H, 5.48/ HRMS [M]⁺: 698

Inv 2-6: Elemental Analysis: C, 94.52; H, 5.48/ HRMS [M]⁺: 698

Inv 2-7: Elemental Analysis: C, 94.27; H, 5.73/ HRMS [M]⁺: 738

Inv 2-8: Elemental Analysis: C, 94.85; H, 5.15/ HRMS [M]⁺: 860

Inv 2-9: Elemental Analysis: C, 94.62; H, 5.38/ HRMS [M]⁺: 746

Inv 2-10: Elemental Analysis: C, 94.87; H, 5.13/ HRMS [M]⁺: 746

Inv 2-11: Elemental Analysis: C, 94.94; H, 5.06/ HRMS [M]⁺: 796

Inv 2-12: Elemental Analysis: C, 94.62; H, 5.38/ HRMS [M]⁺: 748

[합성예 2-20] 화합물 Inv 2-13의 제조

합성예 2-5에서 얻은 6,11-bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-13,13-dimethyl-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 6) 10g (1eq, 0.014mol)과 naphthalen-2-ylboronic acid 3.0g (1.2eq, 0.016mol), Pd(PPh₃)₄ 0.6g (0.03eq, 5.1mmol)을 플라스크에 넣고 2M K2CO3 포화 수용액 15ml와 Toluene 150ml 넣어 녹인 후 12시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 Celite를 통한 Filter한 다음, MC로 추출하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 최종 화합물 Inv 1-21 9.3g (수율=83%)을 얻었다.

Inv 2-13: Elemental Analysis: C, 93.99; H, 6.01/ HRMS [M]⁺: 804

[합성예 2-21 ~ 합성예 2-31] 화합물 Inv 2-14 ~ 화합물 Inv 2-24의 제조

합성예 2-20의 화합물 Inv 2-13의 제조방법과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었으며, 연한 노란색의 고체로 얻을 수 있었다.

Inv 2-14: Elemental Analysis: C, 93.99; H, 6.01/ HRMS [M]⁺: 804

Inv 2-15: Elemental Analysis: C, 94.11; H, 5.89/ HRMS [M]⁺: 854

Inv 2-16: Elemental Analysis: C, 93.94; H, 6.06/ HRMS [M]⁺: 830

Inv 2-17: Elemental Analysis: C, 93.94; H, 6.06/ HRMS [M]⁺: 830

Inv 2-18: Elemental Analysis: C, 93.94; H, 6.06/ HRMS [M]⁺: 830

Inv 2-19: Elemental Analysis: C, 93.75; H, 6.25/ HRMS [M]⁺: 870

Inv 2-20: Elemental Analysis: C, 94.27; H, 5.73/ HRMS [M]⁺: 992

Inv 2-21: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]⁺: 879

Inv 2-22: Elemental Analysis: C, 94.27; H, 5.73/ HRMS [M]⁺: 878

Inv 2-23: Elemental Analysis: C, 94.36; H, 5.64/ HRMS [M]⁺: 928

Inv 2-24: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]⁺: 880

[합성예 2-32] 화합물 Inv 2-25의 제조

합성예 2-6에서 얻은 9-bromo-6,11-bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-13,13-dimethyl-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 7) 10g (1eq, 0.014mol)과 naphthalen-2-ylboronic acid 3.0g (1.2eq, 0.016mol), Pd(PPh₃)₄ 0.6g (0.03eq, 5.1mmol)을 플라스크에 넣고 2M K2CO3 포화 수용액 15ml와 Toluene 150ml 넣어 녹인 후 12시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 Celite를 통한 Filter한 다 음, MC로 추출하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 최종 화합물 Inv 2-25 9.3g (수율=83%)을 얻었다.

Inv 2-25: Elemental Analysis: C, 93.99; H, 6.01/ HRMS [M]⁺: 804

[합성예 2-33 ~ 합성예 2-43] 화합물 Inv 2-26 ~ 화합물 Inv 2-36의 제조

합성예 2-32의 화합물 Inv 2-25의 제조방법과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었으며, 연한 노란색의 고체로 얻을 수 있었다.

Inv 2-26: Elemental Analysis: C, 93.99; H, 6.01/ HRMS [M]⁺: 804

Inv 2-27: Elemental Analysis: C, 94.54; H, 5.46/ HRMS [M]⁺: 774

Inv 2-28: Elemental Analysis: C, 94.36; H, 5.64/ HRMS [M]⁺: 750

Inv 2-29: Elemental Analysis: C, 94.36; H, 5.64/ HRMS [M]⁺: 750

Inv 2-30: Elemental Analysis: C, 94.36; H, 5.64/ HRMS [M]⁺: 750

Inv 2-31: Elemental Analysis: C, 94.14; H, 5.86/ HRMS [M]⁺: 790

Inv 2-32: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]⁺: 912

Inv 2-33: Elemental Analysis: C, 94.46; H, 5.54/ HRMS [M]⁺: 800

Inv 2-34: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]⁺: 799

Inv 2-35: Elemental Analysis: C, 94.78; H, 5.22/ HRMS [M]⁺: 848

Inv 2-36: Elemental Analysis: C, 94.46; H, 5.54/ HRMS [M]⁺: 800

[합성예 2-44] 화합물 Inv 2-37의 제조

합성예 2-7에서 얻은 9-bromo-6,11-di(fluoranthen-3-yl)-13,13-dimethyl-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 8) 10g (1eq, 0.012mol)과 naphthalen-2-ylboronic acid 2.9g (1.2eq, 0.015mol), Pd(PPh₃)₄ 0.52g (0.03eq, 4.6mmol)을 플라스크에 넣고 2M K2CO3 포화 수용액 15ml와 Toluene 150ml 넣어 녹인 후 12시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 Celite를 통한 Filter한 다음, MC로 추출하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 최종 화합물 Inv 2-37 7.8g (수율 = 80%)을 얻었다.

Inv 2-37: Elemental Analysis: C, 95.09; H, 4.91/ HRMS [M]⁺: 820

[합성예 2-45 ~ 합성예 2-55] 화합물 Inv 2-38 ~ 화합물 Inv 2-48의 제조

합성예 2-44의 화합물 Inv 2-37의 제조방법과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었으며, 연한 노란색의 고체로 얻을 수 있었다.

Inv 2-38: Elemental Analysis: C, 94.78; H, 5.22/ HRMS [M]⁺: 848

Inv 2-39: Elemental Analysis: C, 95.14; H, 4.86/ HRMS [M]⁺: 870

Inv 2-40: Elemental Analysis: C, 95.00; H, 5.00/ HRMS [M]⁺: 846

Inv 2-41: Elemental Analysis: C, 95.00; H, 5.00/ HRMS [M]⁺: 846

Inv 2-42: Elemental Analysis: C, 95.00; H, 5.00/ HRMS [M]⁺: 846

Inv 2-43: Elemental Analysis: C, 94.77; H, 5.23/ HRMS [M]⁺: 886

Inv 2-44: Elemental Analysis: C, 95.00; H, 5.00/ HRMS [M]⁺: 846

Inv 2-45: Elemental Analysis: C, 95.21; H, 4.79/ HRMS [M]⁺: 1008

Inv 2-46: Elemental Analysis: C, 95.06; H, 4.94/ HRMS [M]⁺: 896

Inv 2-47: Elemental Analysis: C, 95.27; H, 4.73/ HRMS [M]⁺: 894

Inv 2-48: Elemental Analysis: C, 95.31; H, 4.69/ HRMS [M]⁺: 944

[반응식 9]

[합성예 3-1] 반응식 9의 2-(9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonyl)benzoic acid의 제조

9,9-dimethyl-9H-fluorene 40g (1eq, 0.146mol)과 Phthalic anhydride 36.5g (1.1eq, 0.161mol)을 반응 용기에 넣고 Dichloromethane 1.5ℓ첨가하였다. 0℃에서 aluminum chloride 29.2g (1.5eq, 0.219mol) 서서히 첨가한 다음 상온으로 올린 후, 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 0℃ 하에서 반응 물에 증류수를 서서히 첨가한 다음, 과량의 Dichloromethane 추출하고 증류수로 여러 번 씻어 주었다. 용매 제거 후 생성된 고체를 Hexane 2ℓ용기에 넣고 Washing한 다음 filter, 건조하여 2-(9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonyl)benzoic acid 59.8g 수율 82%로 얻었다.

[합성예 3-2] 반응식 9의 13,13-dimethyl-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11(13H)-dione (EMI 9)의 제조

2-(9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonyl)benzoic acid 20g (1eq, 0.0399mol) 플라스크에 넣고 Polyphosphoric acid 50ml 넣었다. 2시간 동안 140℃ 가열교반하였다. 50℃ 이하까지 식힌 후 증류수를 서서히 첨가하였다. 생성된 고체를 Filter한 다음 소량의 Methanol로 씻어 주고 건조시켜 13,13-dimethyl-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11(13H)-dione (EMI-9) 15g (수율 = 78%)을 얻었다.

¹H-NMR: 8.29 (t, 3H), 8.09 (s, 2H), 7.85 (d, 2H), 7.72 (m, 2H), 1.67 (s, 6H).

[반응식 10]

[합성예 3-3] 반응식 10의 2-(9,9'-spirobi[fluorene]-2-ylcarbonyl)benzoic acid의 제조

Spirofluorene 10g (1eq, 0.06mol)과 Phthalic anhydride 10.2g (1.1eq, 0.069mol)을 반응 용기에 넣고 Dichloromethane 1ℓ첨가하였다. 0℃에서 aluminum chloride 13.8g (1.5eq, 0.1mol) 서서히 첨가한 다음 상온으로 올린 후, 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 0℃ 하에서 반응 물에 증류수를 서서히 첨가한 다음, 과량의 Dichloromethane 추출하고 증류수로 여러 번 씻어 주었다. 용매 제거 후 생성된 고체를 Hexane 2ℓ용기에 넣고 Washing한 다음 filter, 건조하여 2-(9,9'-spirobi[fluorene]-2-ylcarbonyl)benzoic acid 22g 수율 82%로 얻었다.

[합성예 3-4] 반응식 10의 spiro[fluorene-9,13'-indeno[1,2-b]anthracene]-6',11'-dione (EMI 10)의 제조

2-(9,9'-spirobi[fluorene]-2-ylcarbonyl)benzoic acid 20g (1eq, 0.04mol) 플라스크에 넣고 Polyphosphoric acid 50ml 넣었다. 2시간 동안 140℃ 가열교반하였다. 50℃ 이하까지 식힌 후 증류수를 서서히 첨가하였다. 생성된 고체를 Filter한 다음 소량의 Methanol로 씻어 주고 건조시켜 spiro[fluorene-9,13'-indeno[1,2-b]anthracene]-6',11'-dione (EMI-10) 15g (수율 = 78%)을 얻었다.

¹H-NMR: 8.29 (t, 3H), 8.09 (s, 2H), 7.85 (d, 2H), 7.72 (m, 2H), 1.67 (s, 6H).

[합성예 3-5] 화합물 Inv 3-1의 제조

2-Bromonaphthrene 5.3 g (2.2eq, 0.067mol)을 플라스크에 넣고 THF 200ml를 첨가하여 녹인 후, -78℃에서 n-BuLi 45.3ml (2.5eq, 0.075mol)을 서서히 적가하였다. 1시간 교반 후, 합성예 3-2에서 얻은 13,13-dimethyl-13H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-dione (EMI-9) 10g (1eq, 0.03mol)을 첨가하였고, 상온에서 17시간 교반하였다. 반응 종료 후 증류수로 Washing 및 Ethyl acetate로 추출한 다음 컬럼크로마토그래피를 통하여 13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol 11.38g (수율= 72%)을 얻었다.

13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol 5g (1eq, 0.0075mol)과 Potassium iodide 12.45g (10eq, 0.075mol), Sodium hypophosphite 6g (5eq, 0.037mol)을 각각 플라스크에 넣고 Acetic acid 200ml를 넣은 후, 5시간 가열 교반하였다. 반응 종류 후 반응액을 증류수 과량에 넣어 고체 생성 및 Washing한 다음, Filter 및 컬럼크로마토그래피를 통하여 최종 화합물 13,13-dimethyl-6,11-di(naphthalen-2-yl)-13H-indeno[1,2-b]anthracene 3.56g (수율=76% )을 얻었다.

Inv 3-1: Elemental Analysis: C, 94.47; H, 5.53/ HRMS [M]⁺: 546

[합성예 3-6 ~ 합성예 3-33] 화합물 Inv 3-2 ~ 화합물 Inv 3-29의 제조

합성예 3-5의 화합물 Inv 3-1의 제조방법과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었으며, 연한 노란색의 고체로 얻을 수 있었다.

Inv 3-2: Elemental Analysis: C, 94.28; H, 5.72/ HRMS [M]⁺: 598

Inv 3-3: Elemental Analysis: C, 94.28; H, 5.72/ HRMS [M]⁺: 678

Inv 3-4: Elemental Analysis: C, 94.28; H, 5.72/ HRMS [M]⁺: 598

Inv 3-5: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]⁺: 646

Inv 3-6: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]⁺: 646

Inv 3-7: Elemental Analysis: C, 94.52; H, 5.48/ HRMS [M]⁺: 698

Inv 3-8: Elemental Analysis: C, 94.47; H, 5.53/ HRMS [M]⁺: 546

Inv 3-9: Elemental Analysis: C, 95.07; H, 4.93/ HRMS [M]⁺: 694

Inv 3-10: Elemental Analysis: C, 94.52; H, 5.48/ HRMS [M]⁺: 698

Inv 3-11: Elemental Analysis: C, 95.18; H, 4.82/ HRMS [M]⁺: 794

Inv 3-12: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]⁺: 646

Inv 3-13: Elemental Analysis: C, 94.36; H, 5.64/ HRMS [M]⁺: 750

Inv 3-14: Elemental Analysis: C, 94.98; H, 5.02/ HRMS [M]⁺: 922

Inv 3-15: Elemental Analysis: C, 95.18; H, 4.82/ HRMS [M]⁺: 668

Inv 3-16: Elemental Analysis: C, 94.97; H, 5.03/ HRMS [M]⁺: 720

Inv 3-17: Elemental Analysis: C, 94.46; H, 5.54/ HRMS [M]⁺: 800

Inv 3-18: Elemental Analysis: C, 94.97; H, 5.03/ HRMS [M]⁺: 720

Inv 3-19: Elemental Analysis: C, 95.28; H, 4.72/ HRMS [M]⁺: 768

Inv 3-20: Elemental Analysis: C, 95.07; H, 4.93/ HRMS [M]⁺: 694

Inv 3-21: Elemental Analysis: C, 94.52; H, 5.48/ HRMS [M]⁺: 698

Inv 3-22: Elemental Analysis: C, 95.18; H, 4.82/ HRMS [M]⁺: 794

Inv 3-23: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]⁺: 646

Inv 3-24: Elemental Analysis: C, 94.36; H, 5.64/ HRMS [M]⁺: 750

Inv 3-25: Elemental Analysis: C, 94.98; H, 5.02/ HRMS [M]⁺: 922

Inv 3-26: Elemental Analysis: C, 95.18; H, 4.82/ HRMS [M]⁺: 668

Inv 3-27: Elemental Analysis: C, 94.97; H, 5.03/ HRMS [M]⁺: 720

Inv 3-28: Elemental Analysis: C, 94.46; H, 5.54/ HRMS [M]⁺: 800

Inv 3-29: Elemental Analysis: C, 94.97; H, 5.03/ HRMS [M]⁺: 720

[반응식 11]

[합성예 4-1] 반응식 11의 4-bromo-2-(7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonyl)-benzoic acid 의 제조

2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 40g (1eq, 0.146mol)과 2-BromoPhthalic anhydride 36.5g (1.1eq, 0.161mol)을 반응 용기에 넣고 Dichloromethane 1.5ℓ첨가하였다. 0℃에서 aluminum chloride 29.2g (1.5eq, 0.219mol) 서서히 첨가한 다음 상온으로 올린 후, 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 0℃ 하에서 반응 물에 증류수를 서서히 첨가한 다음, 과량의 Dichloromethane 추출하고 증류수로 여러 번 씻어 주었다. 용매 제거 후 생성된 고체를 Hexane 2ℓ용기에 넣고 Washing한 다음 filter, 건조하여 4-bromo-2-(7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonyl)-benzoic acid 59.8g 수율 82%로 얻었다.

¹H-NMR: 8.44 (t, 1H), 8.23 (d, 1H), 7.96 (m, 5H), 7.72 (m, 5H), 7.55(t, 1H), 1.67 (s, 6H).

[합성예 4-2] 반응식 11의 2,9-dibromo-13,13-dimethyl-6H-indeno[1,2- b]anthracene-6,11(13H)-dione 의 제조

4-bromo-2-(7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonyl)-benzoic acid 20g (1eq, 0.0399mol) 플라스크에 넣고 Polyphosphoric acid 50ml 넣었다. 2시간 동안 140℃ 가열교반하였다. 50℃ 이하까지 식힌 후 증류수를 서서히 첨가하였다. 생성된 고체를 Filter한 다음 소량의 Methanol로 씻어 주고 건조시켜 2,9-dibromo-13,13-dimethyl-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11(13H)-dione 15g (수율 = 78%)을 얻었다.

¹H-NMR: 8.29 (t, 2H), 8.09 (s, 2H), 7.85 (d, 2H), 7.72 (m, 2H), 1.67 (s, 6H).

[합성예 4-3] 반응식 11의 2,9-dibromo-13,13-dimethyl-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol 의 제조

2,9-dibromo-13,13-dimethyl-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11(13H)-dione 20g (1eq, 0.041mol) 플라스크에 넣고 MeOH 150ml를 넣었다. 0℃ 에서 SodiumBorohydride 6.2g (4eq, 0.164mol) 서서히 넣었다. 5시간 교반 후 Ice-water를 서서히 첨가한다. MC로 축출 후 Hex 재결정 하여 2,9-dibromo-13,13-dimethyl-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol 15g (수율 = 78%)을 얻었다.

HRMS [M]⁺: calcd 486.6, found 485.97.

[합성예 4-4] 반응식 11의 2,9-dibromo-13,13-dimethyl-6H-indeno[1,2-b]anthracen-11(13H)-one 의 제조

2,9-dibromo-13,13-dimethyl-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol 15g (1eq, 0.003mol) 플라스크에 넣고 5N HCl 100ml를 넣었다. 5시간 가열 교반 후 생성된 고체를 Filter한 다음 증류수로 여러 번 씻어 주었다. 자연 건조하여 2,9-dibromo-13,13-dimethyl-6H-indeno[1,2-b]anthracen-11(13H)-one 13.2g (수율 = 92%)을 얻었다.

HRMS [M]⁺: calcd 468.18, found 465.9

[합성예 4-5] 반응식 11의 2,9-dibromo-13,13-dimethyl-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 11)의 제조

2,9-dibromo-13,13-dimethyl-6H-indeno[1,2-b]anthracen-11(13H)-one 13g (1eq, 0.027mol) 플라스크에 넣고 IPA 200ml를 넣었다. 0℃ 에서 SodiumBorohydride 3.1g (3eq, 0.081mol) 서서히 넣는 후 100℃로 가열 교반하였다. 24~36시간 교반 후 상온으로 식힌 후 Ice-water를 서서히 첨가하였다. 생성된 고체를 Filter 한 다음 증류수로 여러 번 씻어 준 다음 건조 하였다. 컬럼 크로마토그래피를 통하여 2,9-dibromo-13,13-dimethyl-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 11) 8.5g (수율 = 70%)을 얻었다.

HRMS [M]⁺: calcd 452.1 found 449.9.

[반응식 12]

[합성예 4-6] 반응식 12의 2,9-dibromo-6,11,13,13-tetramethyl-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol 의 제조

2,9-dibromo-13,13-dimethyl-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11(13H)-dione 10g (1eq, 0.02mol) 플라스크에 넣고 THF 200ml를 넣었다. 0℃ 에서 methyllithium 1g (2.2eq, 0.045mol) 서서히 넣는 후 60℃로 가열 교반하였다. 12시간 교반 후 상온으로 식힌 후 Ice-water를 서서히 첨가하였다. MC로 축출한 다음 증류수로 여러 번 씻어 주었다. 용매 제거 후 컬럼 크로마토그래피를 통하여 2,9-dibromo-6,11,13,13-tetramethyl-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol 2.5g (수율 = 25%)을 얻었다.

Elemental Analysis: C, 58.39; H, 4.31; Br, 31.08, O. 6.22/ HRMS [M]⁺: 514.

[합성예 4-7] 반응식 12의 2,9-dibromo-6,11,13,13-tetramethyl-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 12)의 제조

2,9-dibromo-6,11,13,13-tetramethyl-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol 2.5g을 합성예 2-4에서 동일한 방법을 사용하여 2,9-dibromo-6,11,13,13-tetramethyl-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 12)을 얻을 수 있었다.

Elemental Analysis: C, 62.53; H, 4.20; Br, 33.28/ HRMS [M]⁺: 477.

[반응식 13]

[합성예 4-8] 반응식 13의 2,9-dibromo-6,11-di-tert-butyl-13,13-dimethyl-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol 의 제조

합성예 4-7과 동일한 방법을 이용하여 2,9-dibromo-6,11-di-tert-butyl-13,13-dimethyl-11,13-dihydro-6H-indeno[1,2-b]anthracene-6,11-diol 을 3.2g (수율 = 20%)합성할 수 있었다.

Elemental Analysis: C, 62.22; H, 5.73; Br, 27.71; O, 5.35/ HRMS [M]⁺: 598.

[합성예 4-9] 반응식 13의 2,9-dibromo-6,11,13,13-tetramethyl-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 13)의 제조

합성예 4-8과 동일한 방법을 이용하여 2,9-dibromo-6,11,13,13-tetramethyl-13H-indeno[1,2-b]anthracene을 2g (수율 = 77%)합성할 수 있었다.

Elemental Analysis: C, 65.97; H, 5.71; Br, 28.31/ HRMS [M]⁺: 564.

[합성예 4-10] 화합물 Inv 4-1의 제조

합성예 4-5에서 얻은 2,9-dibromo-13,13-dimethyl-13H-indeno[1,2-b]anthracene (EMI 11) 10g (1eq, 0.022mol)과 naphthalen-2-ylboronic acid 6.2g (2.2eq, 0.048mol), Pd(PPh₃)₄ 0.76g (0.03eq, 6.61mmol)을 플라스크에 넣고 2M K₂CO₃ 포화 수용액 20ml와 Toluene 300ml 넣어 녹인 후 12시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 Celite를 통한 Filter한 다음, MC로 추출하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 최종 화합물 Inv 4-1 9.96g (수율=83%)을 얻었다

Inv 4-1: Elemental Analysis: C, 94.47; H, 5.53/ HRMS [M]⁺: 546

[합성예 4-11 ~ 합성예 4-39] 화합물 Inv 4-2 ~ 화합물 Inv 4-30의 제조

합성예 4-10의 화합물 Inv 4-1의 제조방법과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었으며, 연한 노란색의 고체로 얻을 수 있었다.

Inv 4-2: Elemental Analysis: C, 94.47; H, 5.53/ HRMS [M]⁺: 546

Inv 4-3: Elemental Analysis: C, 94.79; H, 5.21/ HRMS [M]⁺: 696

Inv 4-4: Elemental Analysis: C, 94.28; H, 5.72/ HRMS [M]⁺: 698

Inv 4-5: Elemental Analysis: C, 94.28; H, 5.72/ HRMS [M]⁺: 698

Inv 4-6: Elemental Analysis: C, 94.36; H, 5.64/ HRMS [M]⁺: 750

Inv 4-7: Elemental Analysis: C, 94.52; H, 5.48/ HRMS [M]⁺: 698

Inv 4-8: Elemental Analysis: C, 95.07; H, 4.93/ HRMS [M]⁺: 694

Inv 4-9: Elemental Analysis: C, 93.76; H, 6.24/ HRMS [M]⁺: 678

Inv 4-10: Elemental Analysis: C, 94.98; H, 5.02/ HRMS [M]⁺: 923

Inv 4-11: Elemental Analysis: C, 94.04; H, 5.96/ HRMS [M]⁺: 574

Inv 4-12: Elemental Analysis: C, 94.04; H, 5.96/ HRMS [M]⁺: 574

Inv 4-13: Elemental Analysis: C, 94.44; H, 5.56/ HRMS [M]⁺: 724

Inv 4-14: Elemental Analysis: C, 93.89; H, 6.11/ HRMS [M]⁺: 626

Inv 4-15: Elemental Analysis: C, 93.89; H, 6.11/ HRMS [M]⁺: 626

Inv 4-16: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]⁺: 778

Inv 4-17: Elemental Analysis: C, 94.18; H, 5.82/ HRMS [M]⁺: 726

Inv 4-18: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]⁺: 722

Inv 4-19: Elemental Analysis: C, 93.44; H, 6.56/ HRMS [M]⁺: 706

Inv 4-20: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]⁺: 951

Inv 4-21: Elemental Analysis: C, 94.36; H, 5.64/ HRMS [M]⁺: 750

Inv 4-22: Elemental Analysis: C, 94.52; H, 5.48/ HRMS [M]⁺: 698

Inv 4-23: Elemental Analysis: C, 95.07; H, 4.93/ HRMS [M]⁺: 694

Inv 4-24: Elemental Analysis: C, 93.76; H, 6.24/ HRMS [M]⁺: 678

Inv 4-25: Elemental Analysis: C, 94.98; H, 5.02/ HRMS [M]⁺: 923

Inv 4-26: Elemental Analysis: C, 94.04; H, 5.96/ HRMS [M]⁺: 574

Inv 4-27: Elemental Analysis: C, 94.04; H, 5.96/ HRMS [M]⁺: 574

Inv 4-28: Elemental Analysis: C, 94.44; H, 5.56/ HRMS [M]⁺: 724

Inv 4-29: Elemental Analysis: C, 93.89; H, 6.11/ HRMS [M]⁺: 626

Inv 4-30: Elemental Analysis: C, 93.89; H, 6.11/ HRMS [M]⁺: 626

[반응식 14]

[합성예 5-1] 반응식 14의 2,2'-dibromobiphenyl의 제조

1,2-dibromobenzene 10g (1eq, 0.042mol) 플라스크에 넣고 THF 150ml를 넣었다. -78℃ 에서 n-Buthyllithium 14.2ml (0.5eq, 0.021mol) 서서히 넣는 후 상온으로 온도를 올렸다. 1시간 교반 후 증류수 첨가하 1분간 교반하였다. Hex 추출 및 용매 제거 후 컬럼 크로마토그래피를 통하여 2,2'-dibromobiphenyl 5g (수율 = 65%)을 얻었다.

Elemental Analysis: C, 46.20; H, 2.58; Br, 51.22/ HRMS [M]⁺: 312.

[합성예 5-2] 반응식 14의 5,5-dimethyl-5H-dibenzo[b,d]silole의 제조

1,2-dibromobiphenyl 10g (1eq, 0.032mol) 플라스크에 넣고 THF 150ml를 넣었다. -78℃ 에서 n-Buthyllithium 24.1ml (1.2eq, 0.038mol) 서서히 넣는 후 30분간 교반 후 chlorotrimethylsilane 4.1g (1.2eq, 0.038mol)첨가한다. 4시간 교반 후 증류수 첨가한 다음 약 10분간 교반하였다. Hex 추출 및 용매 제거 후 컬럼 크로마토그래피를 통하여 5,5-dimethyl-5H-dibenzo[b,d]silole 5.17g (수율 = 77%)을 얻었다.

Elemental Analysis: C, 79.94; H, 6.71; Si, 13.35/ HRMS [M]⁺: 210.

[합성예 5-3] 반응식 14의 4-bromo-2-(5,5-dimethyl-5H-dibenzo[b,d]silole-3-carbonyl)benzoic acid 의 제조

5,5-dimethyl-5H-dibenzo[b,d]silole 5g (1eq, 0.023mol), 2-BromoPhthalic anhydride 5.7g (1.1eq, 0.025mol)을 플라스크에 넣고 Dichloromethane 200ml첨가하였다. 0℃에서 aluminum chloride 4.5g (1.5eq, 0.0345mol) 서서히 첨가한 다음 상온으로 올린 후, 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 0℃ 하에서 반응 물에 증류수를 서서히 첨가한 다음, 과량의 Dichloromethane 추출하고 증류수로 여러 번 씻어 주었다. 용매 제거 후 생성된 고체를 Hexane 500ml용기에 넣고 Washing한 다음 filter, 건조하여 4-bromo-2-(5,5-dimethyl-5H-dibenzo[b,d]silole-3-carbonyl)benzoic acid 6.5g (수율 = 65%)을 얻었다.

Elemental Analysis: C, 60.42; H, 3.92; Br, 18.27; O, 10.97; Si, 6.42

HRMS [M]⁺: 436.

[합성예 5-4] 반응식 14의 9-bromo-5,5-dimethyl-5H-anthra[2,3-b]benzo[d]silole-7,12-dione (EMI 14)의 제조

4-bromo-2-(5,5-dimethyl-5H-dibenzo[b,d]silole-3-carbonyl)benzoic acid 5g (1eq, 0.011mol) 플라스크에 넣고 Polyphosphoric acid 50ml 넣었다. 2시간 동안 140℃ 가열 교반하였다. 50℃ 이하까지 식힌 후 증류수를 서서히 첨가하였다. 생성된 고체를 Filter한 다음 소량의 Methanol로 씻어 주고 건조시켜 9-bromo-5,5-dimethyl-5H-anthra[2,3-b]benzo[d]silole-7,12-dione (EMI 14) 4.5g (수율 = 72%)을 얻었다.

Elemental Analysis: C, 63.01; H, 3.61; Br, 19.05; O, 7.63; Si, 6.70

HRMS [M]⁺: 418

[합성예 5-5] 화합물 Inv 5-1의 제조

합성예 5-4에서 얻은 EM-14 10g (1eq, 0.016mol)과 naphthalen-2-ylboronic acid 3.2g (1.2eq, 0.019mol), Pd(PPh₃)₄ 0.65g (0.03eq, 5.7mmol)을 플라스크에 넣고 2M K₂CO₃ 포화 수용액 15ml와 Toluene 150ml 넣어 녹인 후 12시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 반응액을 Celite를 통한 Filter한 다음, MC로 추출하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 최종 화합물 Inv 5-1 (13,13-dimethyl-6,9,11- tri(naphthalen-2-yl)-13H-indeno[1,2-b]anthracene 9.5g (수율=88.7%)을 얻었다.

Inv 5-1: Elemental Analysis: C, 94.61; H, 5.39/ HRMS [M]⁺: 672.

[합성예 5-6 ~ 합성예 5-51] 화합물 Inv 5-2 ~ 화합물 Inv 5-47의 제조

합성예 5-5의 화합물 Inv 5-1의 제조방법과 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있었으며, 연한 노란색의 고체로 얻을 수 있었다.

Inv 5-2: Elemental Analysis: C, 94.61; H, 5.39/ HRMS [M]⁺: 672.

Inv 5-3: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]⁺: 772

Inv 5-4: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]⁺: 722

Inv 5-5: Elemental Analysis: C, 94.52; H, 5.48/ HRMS [M]⁺: 698

Inv 5-6: Elemental Analysis: C, 94.52; H, 5.48/ HRMS [M]⁺: 698

Inv 5-7: Elemental Analysis: C, 94.52; H, 5.48/ HRMS [M]⁺: 698

Inv 5-8: Elemental Analysis: C, 94.27; H, 5.73/ HRMS [M]⁺: 738

Inv 5-9: Elemental Analysis: C, 94.85; H, 5.15/ HRMS [M]⁺: 860

Inv 5-10: Elemental Analysis: C, 94.62; H, 5.38/ HRMS [M]⁺: 748

Inv 5-11: Elemental Analysis: C, 94.62; H, 5.38/ HRMS [M]⁺: 748

Inv 5-12: Elemental Analysis: C, 94.62; H, 5.38/ HRMS [M]⁺: 748

Inv 5-13: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]⁺: 798

Inv 5-14: Elemental Analysis: C, 94.78; H, 5.22/ HRMS [M]⁺: 848

Inv 5-15: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]⁺: 799

Inv 5-16: Elemental Analysis: C, 94.62; H, 5.38/ HRMS [M]⁺: 748

Inv 5-17: Elemental Analysis: C, 94.87; H, 5.13/ HRMS [M]⁺: 746

Inv 5-18: Elemental Analysis: C, 94.94; H, 5.06/ HRMS [M]⁺: 796

Inv 5-19: Elemental Analysis: C, 94.62; H, 5.38/ HRMS [M]⁺: 748

Inv 5-20: Elemental Analysis: C, 94.62; H, 5.38/ HRMS [M]⁺: 748

Inv 5-21: Elemental Analysis: C, 93.99; H, 6.01/ HRMS [M]⁺: 804

Inv 5-22: Elemental Analysis: C, 93.99; H, 6.01/ HRMS [M]⁺: 804

Inv 5-23: Elemental Analysis: C, 94.11; H, 5.89/ HRMS [M]⁺: 854

Inv 5-24: Elemental Analysis: C, 94.11; H, 5.89/ HRMS [M]⁺: 854

Inv 5-25: Elemental Analysis: C, 93.94; H, 6.06/ HRMS [M]⁺: 830

Inv 5-26: Elemental Analysis: C, 93.94; H, 6.06/ HRMS [M]⁺: 830

Inv 5-27: Elemental Analysis: C, 93.94; H, 6.06/ HRMS [M]⁺: 830

Inv 5-28: Elemental Analysis: C, 93.75; H, 6.25/ HRMS [M]⁺: 870

Inv 5-29: Elemental Analysis: C, 94.32; H, 5.68/ HRMS [M]⁺: 992

Inv 5-30: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]⁺: 880

Inv 5-31: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]⁺: 880

Inv 5-32: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]⁺: 880

Inv 5-33: Elemental Analysis: C, 94.16; H, 5.84/ HRMS [M]⁺: 930

Inv 5-34: Elemental Analysis: C, 94.25; H, 5.75/ HRMS [M]⁺: 980

Inv 5-35: Elemental Analysis: C, 94.16; H, 5.84/ HRMS [M]⁺: 930

Inv 5-36: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]⁺: 880

Inv 5-37: Elemental Analysis: C, 94.27; H, 5.73/ HRMS [M]⁺: 878

Inv 5-38: Elemental Analysis: C, 94.36; H, 5.64/ HRMS [M]⁺: 928

Inv 5-39: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]⁺: 880

Inv 5-40: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]⁺: 880

Inv 5-41: Elemental Analysis: C, 94.05; H, 5.95/ HRMS [M]⁺: 880

Inv 5-42: Elemental Analysis: C, 93.99; H, 6.01/ HRMS [M]⁺: 804

Inv 5-43: Elemental Analysis: C, 94.54; H, 5.46/ HRMS [M]⁺: 774

Inv 5-44: Elemental Analysis: C, 94.36; H, 5.64/ HRMS [M]⁺: 750

Inv 5-45: Elemental Analysis: C, 94.14; H, 5.86/ HRMS [M]⁺: 790

Inv 5-46: Elemental Analysis: C, 94.36; H, 5.64/ HRMS [M]⁺: 750

Inv 5-47: Elemental Analysis: C, 94.70; H, 5.30/ HRMS [M]⁺: 912

[ 합성예 6-1] 화합물 Inv 6-1의 제조

[반응식 15]

<단계 1> 2-(9,9- dimethyl -9H- fluorene -2- carbonyl ) benzoic acid (화합물 1-3)의 합성

9,9-디메틸플루오렌(20g, 화합물 1-1)과 프탈산무수물(23g, 화합물 1-2)을 디클로로메탄에 녹여 실온에서 교반한 다음 0℃에서 염화알루미늄 20.5g을 서서히 첨가하였다.

반응 혼합물이 안정화되면 40℃에서 6시간 동안 환류 교반시킨 다음 농축하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.　 이후, 디클로로메탄에 녹여 n-헥산에서 침전 시켜 여과하고, 얻어진 고체를 감압하에 건조하여 표제 화합물(27g, 수율 76%)을 수득하였다.

¹H NMR: 8.44 (t, 2H), 8.23 (d, 1H), 7.96 (m, 5H), 7.72 (m, 5H), 7.55(t, 1H), 1.67 (s, 6H).

<단계 2> 13,13- dimethyl -6H- indeno [1,2-b]anthracene-6,11(13H)- dione (화합물 1-4)의 합성

<단계 1>에서 얻어진 화합물(27 g)에 폴리인산 50 ㎖를 넣고 130℃에서 3시간 동안 가열 교반하였다.　 이후, 실온에서 얼음물 400 ㎖를 넣어 고체를 여과하고 메탄올로 세척한 다음 감압하에 건조하여 표제 화합물(19g, 수율 74%)을 수득하였다.

¹H NMR: 8.29 (t, 3H), 8.09 (s, 2H), 7.85 (d, 2H), 7.72 (m, 2H), 1.67 (s, 6H)

<단계 3> 13,13- dimethyl -11,13- dihydro -6H- indeno [1,2-b]anthracene-6,11-diol(화합물 1-5)의 합성

<단계 2>의 과정을 여러 번 반복하여 얻은 화합물(64g)을 메탄올 2ℓ에 분산시키고, 0℃에서 sodium borohydride(30g)을 세 번에 나누어 천천히 첨가하였다.　 0℃에서 3시간 동안 교반한 후 물 3ℓ를 넣어 여과하였다.　 얻어진 고체를 물로 충분히 세척한 다음 자연 건조하였다.

<단계 4> 13,13- dimethyl -6H- indeno [1,2-b]anthracen-11(13H)- one (화합물 1-6)의 합성

<단계 3>에서 얻은 산물을 5N HCl 300 ㎖에 분산시키고 20시간 동안 환류 교반하였다. 실온으로 식힌 후 물 300 ㎖를 이용하여 여과하였다.　

얻어진 고체를 물로 충분히 세척하고 감압하에 건조하여 표제 화합물(60.3g, 수율 98.5%)을 수득하였다.

<단계 5> 13,13- dimethyl -13H-indeno[1,2-b] anthracene (화합물 1-7)의 합성

<단계 4>에서 얻어진 화합물(60.3g)을 이소프로판올 1.5 ℓ에 분산시키고 sodium borohydride 36.7g을 첨가하였다.　 반응 혼합물을 22시간 동안 환류 교반시킨 후, 실온으로 냉각하였다. 붉은 반응물을 물 2ℓ에 붓고 교반한 후 고체를 여과하고 물로 충분히 씻어주어 황토색 고체를 얻었다.

물을 제거하고 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 밝은 연두색 고체의 표제 화합물(27.9g, 수율 48.7%)을 수득하였다.

¹H NMR (500MHz, THF-d8) 8.49 (s, 1H), 8.43 (s, 1H), 8.34 (s, 1H), 8.03 (s, 1H), 7.98 (dd, 2H), 7.95 (m, 1H), 7.50 (m, 1H), 7.40 (m, 2H), 7.35 (m, 2H), 1.60 (s, 6H)

Mass: [M+1]+ 294

<단계 6> 11- bromo -13,13- dimethyl -13H-indeno[1,2-b] anthracene (화합물 1-8)의 합성

<단계 5>에서 얻은 화합물(27.9g)을 디메틸포름아미드 400 ㎖에 녹이고 N-bromosuccinimide 18.5g을 첨가하였다.

반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후 물 1ℓ에 쏟아 붓고 고체를 여과하였다. 고체를 물과 메탄올로 충분히 씻어주고 감압하에 건조하여 연노란색 고체의 표제 화합물(33.3g, 수율 94.2%)을 수득하였다.

¹H NMR (500MHz, THF-d8) 8.83 (s, 1H), 8.53 (s, 1H), 8.48 (d, 1H), 8.08 (s, 1H), 8.06 (t, 1H), 8.03 (d, 1H), 7.59 (m, 1H), 7.53 (m, 1H), 7.49 (m, 1H), 7.40 (m, 2H), 1.62 (s, 6H)

Mass: [M+1]+ 372

<단계 7> 13,13- dimethyl -11- phenyl -13H-indeno[1,2-b] anthracene (화합물 1-10)의 합성

<단계 6>에서 얻은 화합물(33.3g)과 페닐보론산(화합물 1-9, 13g)을 톨루엔 450 ㎖에 녹이고 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 3g과 2N 탄산나트륨 150 ㎖를 넣어 환류 교반하였다.

반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 유기층과 물층을 분리한 후, 물과 포화염화나트륨 용액으로 세척하고 무수 황산나트륨으로 건조하여 농축하였다.

컬럼 크로마토그래피 (n-헥산 ~ n-헥산/디클로로메탄=9/1)로 정제한 다음 n-헥산에서 침전시키고 여과하여 노란색 고체의 표제 화합물(32.3g, 97.8%)을 수득하였다.

¹H NMR (500MHz, THF-d8) 8.54 (s, 1H), 8.49 (s, 1H), 8.37 (d, 1H), 7.86 (m, 2H), 7.80 (m, 2H), 7.71 (s, 1H), 7.64 (m, 3H), 7.54 (m, 3H), 7.38 (m, 2H), 1.65 (s, 6H)

Mass: [M+1]+ 370

<단계 8> 6- bromo -13,13- dimethyl -11- phenyl -13H-indeno[1,2-b] anthracene (화합물 1-11)의 합성

<단계 7>에서 얻은 화합물(32.3g)을 디메틸포름아미드 400 ㎖에 녹이고 N-bromosuccinimide 17.1g을 첨가하였다.

반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후 물 1ℓ에 쏟아부었다.　 얻어진 고체를 여과하여 물과 메탄올로 충분히 씻어주고 감압 건조하여 연노란색 고체의 표제 화합물(38.2g, 수율 97.5%)을 수득하였다.

¹H NMR (500MHz, THF-d8) 8.64 (s, 1H), 8.58 (d, 1H), 7.92 (s, 1H), 7.62 (m, 6H), 7.51 (d, 1H), 7.47 (dd, 2H), 7.36 (m, 2H), 7.26 (t, 1H), 1.65 (s, 6H)

Mass: [M+1]+ 448

<단계 9> pyrene -1- boronic acid (화합물 1-13)의 합성

1-브로모피렌(화합물 1-12, 30g)을 테트라하이드로퓨란 500 ㎖에 녹이고 -78℃로 냉각하였다.　 N-butyllithium 용액 (1.6N, 80 ㎖)을 천천히 적가하면서 1시간 동안 교반하고 triisopropylborate 30 ㎖를 첨가하였다.

반응용액의 온도를 서서히 올려주면서 실온에서 15시간 동안 교반하였다.　 1N HCl 250 ㎖를 서서히 첨가한 다음 물층을 제거하고 유기층을 포화염화암모늄 용액 과 포화염화나트륨 용액으로 세척한 다음 무수 황산나트륨으로 건조하여 농축하였다. n-헥산에서 끓여 재결정한 후 미색 고체의 표제 화합물(15.7g, 60.0%)을 수득하였다.

<단계 10> 13,13- dimethyl -11- phenyl -6-( pyren -1- yl )-13H-indeno[1,2-b]anthracene(화합물 Inv 6-1)의 제조

<단계 8>에서 얻은 화합물(20g)과 <단계 9>에서 얻은 화합물(11.8g)을 톨루엔 200 ㎖에 용해시킨 다음 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 1.4g과 2N 탄산나트륨 수용액 60 ㎖을 넣어 21시간 동안 환류 교반하였다.

반응용액을 실온으로 냉각하고 유기층과 물층을 분리한 후, 유기층을 물과 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조하여 농축하였다.

컬럼 크로마토그래피 (n-헥산 ~ n-헥산/디클로로메탄=9/1)로 정제한 다음 n-헥산에서 침전시키고 여과하여 연한 노란색 고체의 하기 구조식의 표제 화합물(5.75g, 25.2%)을 수득하였다.

¹H NMR (500MHz, THF-d8) 8.48 (d, 1H), 8.31 (m, 2H), 8.26 (m, 1H), 8.17 (dd, 1H), 8.13 (dd, 1H), 8.08 (s, 1H), 8.03 (t, 1H), 7.86 (d, 1H), 7.72 (m, 3H), 7.64 (m, 4H), 7.49 (s, 1H), 7.44 (d, 1H), 7.34 (m, 1H), 7.26 (m, 4H), 7.12 (m, 1H), 1.28 (s, 3H), 1.14 (s, 3H)

Mass: [M]+ 546

[ 합성예 6-2] 화합물 Inv 6-2의 제조

합성예 6-1의 <단계 8>에서 얻은 화합물(20g)과 4,4,5,5-tetramethyl-2-(phenanthren-9-yl)-1,3,2-dioxaborolane(14.6g)을 톨루엔 200 ㎖에 용해시킨 다음, tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 1.4g, 2N 탄산나트륨 60 ㎖, aliquat336 1.8 ㎖를 넣고 21시간 동안 환류 교반하였다.

반응용액을 실온으로 냉각하고 유기층과 물층을 분리한 후, 유기층을 물과 포화 염화나트륨 용액으로 씻어주고, 무수 황산나트륨으로 건조하여 농축하였다.

컬럼 크로마토그래피 (n-헥산 ~ n-헥산/디클로로메탄=9/1)로 정제한 다음 n-헥산에서 침전시키고 여과하여 연한 노란색 고체의 하기 구조식의 표제 화합물(12.7g, 58.0%)을 수득하였다.

¹H NMR (500MHz, THF-d8) 8.98 (m, 2H), 8.04 (s, 1H), 7.99 (d, 1H), 7.94 (s, 1H), 7.79 (m, 1H), 7.68 (m, 4H), 7.61 (m, 5H), 7.58 (d, 1H), 7.46 (d, 1H), 7.35 (d, 1H), 7.26 (m, 5H), 7.16 (t, 1H), 1.30 (s, 3H), 1.18 (s, 3H)

Mass: [M]+ 570

[ 합성예 6-3] 화합물 Inv 6-3의 제조

합성예 6-1의 <단계 8>에서 얻은 화합물(20g)과 4,4,5,5-tetramethyl-2-(triphenylen-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane(17g)을 톨루엔 200 ㎖에 용해시킨 다음 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 1.4g, 2N 탄산나트륨 60 ㎖, aliquat336 1.8 ㎖를 넣고 21시간 동안 환류 교반하였다.

반응 용액을 실온으로 냉각하고 유기층과 물층을 분리한 후, 유기층을 물과 포화 염화나트륨 용액으로 씻어주고, 무수 황산나트륨으로 건조하여 농축하였다.

컬럼 크로마토그래피 (n-헥산 ~ n-헥산/디클로로메탄=9/1)로 정제한 다음 n-헥산에서 침전시키고 여과하여 연한 노란색 고체의 하기 구조식의 표제 화합물(11.5g, 48.2%)을 수득하였다.

¹H NMR (500MHz, THF-d8) 9.15 (s, 1H), 8.93 (d, 2H), 8.21 (m, 2H), 8.10 (d, 2H), 8.06 (m, 2H), 7.91 (d, 2H), 7.78 (s, 1H), 7.67 (m, 4H), 7.44 (m, 4H), 7.28 (dd, 2H), 7.24 (m, 3H), 7.18 (t, 1H), 1.27 (s, 3H), 1.14 (s, 3H)

Mass: [M]+ 596

[ 실시예 1] 유기 전계 발광 소자의 제조

하기와 같은 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

ITO (Indium tin oxide)가 1500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다. 이후, 하기 표 1과 같은 구조의 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

구체적으로, 상기 준비된 ITO (양극) 위에 DS-HIL(두산社)를 800 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였고, 상기 정공 주입층 위에 정공 이송 물질인 a-NPB (N, N-di(naphthalene-1-yl)-N, N-diphenylbenzidine)을 150 Å의 두께로 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.

그 위에 합성예에서 제조된 화합물 Inv 1-1과 DS-Dopant(두산社)을 300 Å의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였고, 상기 발광층 위에 전자 이송 물질인 Alq3을 250 Å의 두께로 진공 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. 그 후, 전자 주입 물질인 LiF를 10 Å의 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성하였고, 그 위에 알루미늄을 2000 Å의 두께로 진공 증착하여 음극을 형성하였다.

[ 실시예 2~214] 유기 전계 발광 소자의 제조

발광층 형성시 화합물 Inv 1-1 대신 화합물 Inv 1-2 ~ Inv 1-60, 화합물 Inv 2-1 ~ Inv 2-48, 화합물 Inv 3-1 ~ Inv 3-29, 화합물 Inv 4-1 ~ Inv 4-30, 및 화합물 Inv 5-1 ~ Inv 5-47 각각을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

[ 실시예 215~217] 유기 전계 발광 소자의 제조

발광층 형성시 화합물 Inv 1-1 대신 화합물 Inv 6-1 ~ Inv 6-3 각각을 사용하고 도판트로서 C-545T를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

[비교예 1] 유기 전계 발광 소자의 제조

발광층 형성시 합성예에서 제조된 화합물 Inv 1-1 및 DS-Dopant(두산社) 대신 Green소자로 대표되는 system인 Alq3 및 C-545T를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

	정공주입층 (HIL)	정공수송층 (HTL)	유기발광층 (EML)	전자수송층 (ETL)	전자주입층 (EIL)	음극 (cathode)
실시예 1-214	DS-HIL	a-NPB	Inv 1-1 ~ 5-47 + DS-dopant	Alq3	LiF	Al
실시예 215-217	DS-HIL	a-NPB	Inv 6-1 ~ 6-3 + C-545T	Alq3	LiF	Al
비교예 1	DS-HIL	a-NPB	Alq3 + C-545T	Alq3	LiF	Al

[ 실험예 ]

실시예 1~217 및 비교예 1에서 제작된 각각의 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10mA/㎠에서의 발광 효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2 내지 표 7에 나타내었다.

상기 결과와 같이 본 발명에 따르면 종래 발광물질을 사용하는 경우에 대비하여 약 40% 이상의 효율 증가 볼 수 있다. 이는 기존 Alq3 와 C-545T의 호스트(Host), 도판트(Dopant) 시스템(system) 보다 본 발명에서의 물질들의 조합이 호스트에서 도판트로의 에너지 이동이 원활이 이루어져 나타나는 결과라고 볼 수 있다. 이로써 풀 칼라 유기 EL 패널에서 성능 극대화에도 큰 효과가 있다.

Compound	구동전압 (V)	발광효율 (cd/A)
Inv 6-1	4.9	19.9
Inv 6-2	5.1	21.2
Inv 6-3	5.3	22.1

상기 표 7을 살펴보면, 호스트 물질로서 본 발명에 따른 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자는 종래 Alq3를 사용한 유기 전계 발광 소자보다 전압 및 효율 면에서 월등히 우수하며 특히 수명이 개선된 것을 확인할 수 있다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물:

[화학식 1]

화학식 1에서, X는 CR⁶R⁷, NR⁶, O, S, S(=O), S(=O)₂ 및 SiR⁶R⁷로 이루어진 군에서 선택되며;

R¹ 내지 R⁷은 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, C₁~C₄₀의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₂~C₄₀의 알키닐기, C₅~C₄₀의 아릴기, C₅~C₄₀의 헤테로아릴기, C₅~C₄₀의 아릴옥시기, C₁~C₄₀의 알킬옥시기, C₅~C₄₀의 아릴아미노기, C₅~C₄₀의 디아릴아미노기, C₆~C₄₀의 아릴알킬기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기 및 C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 축합(fused) 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이며,

상기 R¹ 내지 R⁷의 상기 C₁~C₄₀의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₂~C₄₀의 알키닐기, C₅~C₄₀의 아릴기, C₅~C₄₀의 헤테로아릴기, C₅~C₄₀의 아릴옥시기, C₁~C₄₀의 알킬옥시 기, C₅~C₄₀의 아릴아미노기, C₅~C₄₀의 디아릴아미노기, C₆~C₄₀의 아릴알킬기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기 및 C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₄₀의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₁~C₄₀의 알콕시기, C₁~C₄₀의 아미노기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₄₀의 아릴기 및 C₅~C₄₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 치환되거나 비치환되며;

R¹ 내지 R⁴ 중 2개 이상은 각각 독립적으로 C₅~C₄₀의 아릴기이다.
제1항에 있어서, R¹ 내지 R⁴ 중 2개 이상은 각각 독립적으로 하기 화학식 2의 구조식으로 이루어진 군에서 선택되는 C₅~C₄₀의 아릴기인 것이 특징인 화학식 1로 표시되는 화합물:

[화학식 2]

상기 식에서,

k, l, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5 범위의 정수이고;

복수의 Q¹은 서로 같거나 상이하고, 복수의 Q²는 서로 같거나 상이하며, 복수의 Q³는 서로 같거나 상이하며, 복수의 Q⁴는 서로 같거나 상이하며;

Q¹, Q², Q³ 및 Q⁴는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₄₀의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₁~C₄₀의 알콕시기, C₁~C₄₀의 아미노기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₄₀의 아릴기 및 C₅~C₄₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이다.
제2항에 있어서, R¹ 내지 R⁴ 중 R¹과 R²; 또는 R³와 R⁴; 또는 R¹, R² 및 R³; 또는 R¹, R² 및 R⁴; 또는 R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 구조식으로 이루어진 군에서 선택되는 C₅~C₄₀의 아릴기인 것이 특징인 화학식 1로 표시되는 화합물.
제1항에 있어서, R¹과 R²는 상이한 것이 특징인 화학식 1로 표시되는 화합물.
제1항에 있어서, 상기 R¹ 내지 R⁷의 상기 C₁~C₄₀의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₂~C₄₀의 알키닐기, C₅~C₄₀의 아릴기, C₅~C₄₀의 헤테로아릴기, C₅~C₄₀의 아릴옥시기, C₁~C₄₀의 알킬옥시기, C₅~C₄₀의 아릴아미노기, C₅~C₄₀의 디아릴아미노기, C₆~C₄₀의 아릴알킬기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기 및 C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기에 도입되는 치환기 중에서 C₁~C₄₀의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₁~C₄₀의 알콕시기, C₁~C₄₀의 아미노기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₄₀의 아릴기 및 C₅~C₄₀의 헤테로아릴기는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₄₀의 알킬기, C₂~C₄₀의 알케닐기, C₁~C₄₀의 알콕시기, C₁~C₄₀의 아미노기, C₃~C₄₀의 시클로알킬기, C₃~C₄₀의 헤테로시클로알킬기, C₆~C₄₀의 아릴기 및 C₅~C₄₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제2치환기로 추가적으로 치환되거나; 또는 인접하는 기와 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하거나 스피로 결합을 하는 것이 특징인 화학식 1로 표시되는 화합물.
(i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,

상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층인 것이 특징인 유기 전계 발광 소자.
제6항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인 것이 특징인 유기 전계 발광 소자.