KR20110052666A - 펠렛화 암모늄 설페이트 입자 - Google Patents

펠렛화 암모늄 설페이트 입자 Download PDF

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KR20110052666A
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4세 제임스 프랭클린 파킨슨
저스티스 파인
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은, 암모늄 설페이트 결정을 제공하는 단계; 작은 크기를 갖는 결정 및 큰 크기를 갖는 결정으로부터 중간 크기를 갖는 결정을 포함하는 분획을 단리하여, 작은 크기를 갖는 결정 및 큰 크기를 갖는 결정으로 구성된 잔여 결정들을 수득하는 단계; 및 상기 잔여 결정들의 적어도 일부(즉, 중간 크기를 갖는 결정을 포함하는 분획이 단리된 결정의 적어도 일부)를 다이를 통해 펠렛화하여, 펠렛화 암모늄 설페이트 입자를 형성하는 단계를 포함하는, 펠렛화 암모늄 설페이트 입자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

펠렛화 암모늄 설페이트 입자{PELLETIZED AMMONIUM SULFATE PARTICLES}
본 발명은 펠렛화 암모늄 설페이트 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 펠렛화 암모늄 설페이트 입자에 관한 것이다.
암모늄 설페이트는, 예를 들어 농업, 원예학 또는 임학에서의 용도의 경우 유용한 비료이다. 펠렛화 암모늄 설페이트 과립의 제조방법은 독일 특허 제 41 26 806 A1 호에 기재되어 있다. 상기 방법은 펠렛화제로서의 2-시아노구아니딘(다이시안다이아미드), 카프로락탐 올리고머, 또는 이들의 혼합물의 사용 및 펠렛화 입자(과립)의 150 내지 175℃에서의 열 처리를 요구한다. 상기 예에 따르면, 펠렛화제를 포함하는 과립의 경우, 정적 과립 파쇄 강도(static granule crushing strength)가 15.9 N까지 도달할 수 있는 반면, 펠렛화제가 없는 암모늄 설페이트 입자는 6.4N까지(또는 열 처리 이후에는 8.3N까지)의 파쇄 강도를 가질 수 있다. 파쇄 강도의 측정 방법은 기술하고 있지 않다.
독일특허 제 41 26 807 A1 호는 암모늄 설페이트 과립의 파쇄 강도의 개선 방법을 개시하고 있는데, 상기 방법에서 물 함량이 1.3% 이하인 암모늄 설페이트는 우레아-폼알데하이드와 혼합되고 가압된다. 이 예에 따르면, 23.5N의 단일 과립 파쇄 강도 및 92.4%의 내마모성이 달성될 수 있다(반면 예비-축합 없이 가압된 암모늄 설페이트의 경우 각각 9.5N 및 76%임). 이러한 파라미터를 측정하기 위한 방법의 조건은 상세하게 기재되어 있지 않다.
영국특허 제 GB 1 011 463 호는 탄화수소(혼합물), 예를 들어 아스팔트 또는 소수성 중합체와 같은 발수성 결합제 물질에 의해 서로 결합된 고체 비료 입자를 포함하는 펠렛에 관한 것이다. 상기 펠렛은 압출에 의해 제조될 수 있다. 상기 제법은 전형적으로 그의 융점 초과로의 결합제 가열을 요구한다.
유럽특허 제 1 884 506-A2 호는 플랫 다이(flat die) 펠렛성형기(pelletizer)에서의 거의 무수인 암모늄 설페이트 결정의 과립화를 기술하고 있다. 상기 공정에서, 상기 결정은 먼저 난류성 혼합(turbulent mixing)에 의해 물-흡수 특성을 갖는 미세 고체 코팅재로 완전히 코팅할 필요가 있다. 그 후, 정확한 양의 물을 상기 코팅된 결정에 분사할 필요가 있고, 펠렛 크기의 제어 없이 펠렛화한다. 그다음, 수득된 생성물을 건조시키고, 적당한 크기로 절단하고, 크기별로 분류하여, 불합격(rejected) 생성물은 재활용한다.
본 발명의 목적은 펠렛화 암모늄 설페이트 입자의 신규한 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 특히 액체로부터의 결정화에 의해 수득된 암모늄 설페이트 결정으로부터 비료로서 사용하기에 적합한 펠렛화 암모늄 설페이트 입자를 제공하되, 여기서 모든 또는 실질적으로 모든 크기의 수득된 결정은 사용자에 의해 높이 평가되는 특성을 갖는 비료를 제공하기 위해서 사용될 수 있도록 하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 암모늄 설페이트 결정에 비해 보다 균일한 입자 크기 분포 및/또는 양호한 유동 특성을 갖는 펠렛화 암모늄 설페이트 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은, 추가적인 코팅 단계 등에 의해 기계력(예를 들어, 마찰력)을 적용하는 성형에 용이하게 적용할 수 있는 펠렛화 암모늄 설페이트 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은, (개별적으로, 양호한 특성을 갖는 결정 분획을 제공할 뿐만 아니라 펠렛화 입자 분획을 제공함으로써) 상업적으로 매력적인 바람직한 생성물을 높은 총 수율(over-all yield)로 암모늄 설페이트 결정화 공정으로부터 펠렛화 암모늄 설페이트 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 암모늄 설페이트 결정화 공정에서 수득된 결정성 물질을, 특히 저장, 수송, 유동성 및 블렌드 특성 측면에서 상업적으로 매력적인 생성물로 100%까지의 높은 전환율로 전환시킨다.
본 발명의 목적은, 만족스러운 입자의 파쇄 강도를 갖는 신규한 펠렛화 암모늄 설페이트 입자를 제공하는 것이다.
본 발명에 따라 충족될 수 있는 하나 이상의 다른 목적은 하기 설명을 따를 것이다.
다이를 통해 펠렛화함으로써, 암모늄 설페이트 결정으로부터, 예를 들어 구체적인 방식으로 적합한 결정을 선택하여, 예를 들어 비료와 같은 용도를 위해 만족스러운 특성을 갖는 암모늄 설페이트 입자를 제조하는 것이 가능하다는 것을 본원에서 발견하였다.
따라서, 본 발명은 펠렛화 암모늄 설페이트 입자의 제조방법에 관한 것으로, 상기 방법은,
암모늄 설페이트 결정을 제공하는 단계;
이러한 결정들 중에서 작은 크기를 갖는 결정 및 큰 크기를 갖는 결정으로부터 중간 크기를 갖는 결정을 포함하는 분획을 단리하여, 작은 크기를 갖는 결정 및 큰 크기를 갖는 결정으로 구성된 잔여 결정들을 수득하는 단계;
상기 잔여 결정들의 적어도 일부(즉, 중간 크기를 갖는 결정을 포함하는 분획이 단리된 결정의 적어도 일부)를 다이를 통해 펠렛화하여, 펠렛화 암모늄 설페이트 입자를 형성하는 단계
를 포함한다.
"중간 크기를 갖는 결정을 포함하는 분획"이란, "미드-컷(mid-cut)" 또는 "미드-컷 분획"으로도 지칭할 수 있다. 당업계의 숙련자들에게 명백한 바와 같이, "작은", "중간" 및 "큰"이라는 용어는 서로 연관되게 사용되고, 구체적인 절대 크기로 한정되는 것을 필수적으로 의미하는 것은 아니다. 작은 크기, 중간 크기 및 큰 크기의 분획이 전체 생성물을 형성하고, 이로부터 중간 크기 분획이 단리된다.
본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 펠렛화 암모늄 설페이트 입자에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 암모늄 설페이트 결정이란 용어는 용액으로부터 결정화에 의해 형성된 모든 암모늄 설페이트 입자에 대해 사용된다.
본원에서 사용되는 펠렛화 암모늄 설페이트 입자라는 용어는 적어도 실질적으로 암모늄 설페이트로 이루어진 (펠렛화) 입자에 대해 사용된다. 일반적으로, 암모늄 설페이트 입자는, 총 중량에 기초하여, 90 내지 100중량%, 바람직하게는 적어도 95중량%, 보다 바람직하게는 적어도 96.5중량%, 특히 98중량% 이상, 더욱 특히 99.0중량% 이상, 더더욱 특히 99.5중량% 이상의 암모늄 설페이트를 포함한다. 추가로, 물, 부가적인 영양소(예를 들어, 하나 이상의 미량의 원소들), 가공 첨가제(예를 들어, 결합제), 예를 들어 펠렛화 입자를 제조하기 위해 사용되는 암모늄 설페이트 입자로부터 유래된 것, 착색제, 유동 개선제 등 중 하나 이상의 성분들이 존재할 수 있다. 부가적인 성분들에 대한 보다 세부사항은 후술될 것이다.
적합하게, 상기 펠렛화는 다이를 통해 수행된다. 원칙적으로, 상기 다이는 하나 이상의 천공(hole)을 포함하지만, 일반적으로 복수개의 다이 천공을 포함할 수 있다. 다이의 개방 면적은 펠렛화될 결정과 접촉하고 있는 다이의 총 면적의 약 20 내지 30%이다. 다이 천공의 길이는 일반적으로 0.2* 직경 내지 5* 직경의 범위에서 선택된다. 바람직하게는, 다이 천공의 길이는 2*천공의 직경 내지 3.5*천공의 직경의 범위 중에서 선택된다. 추가로, 개선된 조건은, 임의로 일반적인 상식 및 일부 일상적인 시험과 함께, 본 명세서에 기초하여, 처리량, 사용된 첨가제 등에 따라 당업계의 숙련자들에 의해 평가될 수 있다.
펠렛화 입자는 특히 압출물의 경우 일반적인 경우와 같이 적어도 실질적으로 원통형 형상을 가질 수 있다. 원통형이란 용어는 본원에서 광범위한 의미로 사용되고, 따라서 원통형 단면을 갖는 원통, 타원형 단면을 갖는 원통, 및 다각형 단면을 갖는 원통을 포함함에 주의해야 한다. 본 발명에서, 대안으로는, 원통형 입자의 단면적의 크기는 입자의 길이방향 축에 따라 변할 수 있다.
본 발명은 추가로 적어도 90중량%의 암모늄 설페이트를 포함하는 펠렛화 암모늄 설페이트 입자에 관한 것으로, 상기 입자는 IFDC S-115 시험(하기 내용 참조)에 의해 측정시, 평균 2.5kg/펠렛 초과, 바람직하게는 2.75kg/펠렛 초과, 특히 바람직하게는 3.0kg/펠렛 초과의 파쇄 강도를 갖는다. 상한치는 중요하지 않지만, 3.5kg/펠렛 이하, 바람직하게는 4.0kg/펠렛 이하일 수 있다. 파쇄 강도는 예를 들어 암모늄 설페이트 결정의 파쇄 강도(약 40N) 정도로 높거나 그 이상일 수 있다. 특히, 파쇄 강도는 50N 이하일 수 있다. 본 발명의 추가적인 장점은, 단순히 펠렛화 장치 및 가공 파라미터, 예를 들어 공급 조건(예를 들어, 공급물의 습도; 적용 압력; 다이 상에서의 압력 강하 등)을 조정함으로써, 파쇄 강도 및/또는 다른 특성들, 예를 들어 크기 및 형태에 대한 시장의 요구사항에 따른 펠렛화 암모늄 설페이트 입자가 제공될 수 있다는 점이다. 일반적으로, 본 발명에 따라 제공되는 펠렛화 암모늄 설페이트 입자는 평균 40N 또는 그 이상의 파쇄 강도를 가질 것이다.
본원에서 사용시, 파쇄 강도란 문헌[pages 51-52 of "Manual for Determining Physical Properties of Fertilizer", 2nd Edition, prepared by W. Rutland, issued by the International Fertilizer Development Center, Muscle Shoals, Alabama (USA), February 1993]에서 기술한 IFDC S-115에 기초한 방법에 의해 측정가능한 값이다. 이후, 이러한 방식을 "IFDC"로 지칭할 것이다. 압출물의 경우 일반적인 긴 입자, 예를 들어 적어도 실질적으로 원통형 입자의 경우, 특히 파쇄 강도는 길이방향에 대해 수직인(모선, 예를 들어 원통 축에 대해 수직인) 방향에서 측정된 것을 의미한다.
유리하게, 본 발명의 방법에서, 중간 크기의 결정 크기는, 이러한 입자를 포함하는 단리된 중간 분획이 임의의 추가의 크기 변경 처리 없이 비료로서 사용되는 바람직한 크기 범위를 갖도록, 선택할 수 있다.
원칙적으로, 필렛형 입자의 제조를 위한 공급물 제조에서 사용되는 크기 분류와는 독립적으로, 상기 입자에 대한 적합한 다이 또는 주형을 선택함으로써 펠렛화 암모늄 설페이트 입자의 크기가 임의의 범위로 선택될 수 있다. 일반적으로, 상기 송입물(infeed) 내 결정의 최대 입자 크기는 중요하지 한다. 하나의 실시양태에서, 상기 중간 분획의 체적의 적어도 80체적%, 특히 적어도 90체적%, 더욱 적어도 95체적%는, 스크린 분석에 의해 측정될 수 있는 바와 같이, 0.05 내지 4mm의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 2mm의 범위(이는 작은 결정의 경우 암모늄 설페이트 시장에서 매우 바람직한 범위임)의 범위, 또는 2mm 내지 4mm의 범위(이는 과립형 암모늄 설페이트 제품의 경우 바람직한 범위임) 이내에서 선택된 암모늄 설페이트 결정에 의해 형성된다. (비료로서의) 결정 사용자에게 덜 적합하거나 적어도 덜 선호되는 잔여 결정들은, 그다음 본 발명에 따라 전체적으로 또는 부분적으로 펠렛화되어, 특히 비료로서의 용도를 위한 펠렛화 암모늄 설페이트 입자를 제공할 수 있다. 그다음, 본 발명은 결정화 조건의 선택에 있어서 높은 수준의 자유도를 허용하고(이는 의도된 효과로서 또는 부작용으로서 입자 크기 분포에 영향을 미칠 것이다), 여전히 모든 또는 실질적으로 모든 결정들을 사용하여 특정 직경을 갖는 최종 생성물을 제공할 수 있다. 입자 크기, 특히 고도의 입자 크기 균일성은 최종 사용자에 의해 중요한 인자로서 고려될 수 있는데, 이는 예를 들어 특히 비료로서 사용되는 경우 펠렛화 입자의 분포 용이성에 영향을 미칠 수 있기 때문이다.
통상적인 암모늄 설페이트 결정(비료로서 사용됨)에 비해, 본 발명의 펠렛화 입자는 보다 고도의 크기 균일성(균일 지수로서 정의됨, 하기 참조)을 제공할 수 있고/있거나 보다 높은 평균 크기를 제공할 수 있다. 추가로, 본 발명의 펠렛화 입자는 보다 편평할 수 있다. 추가로, 이들은 하나 이상의 다른 개선된 특성, 예를 들어 개선된 파쇄 강도 및 개선된 내마모성 중에서 선택된 특성을 가질 수 있다. 게다가, 펠렛화 암모늄 설페이트 입자가 동일한 크기 범위의 결정성 암모늄 설페이트 입자 또는 임의의 다른 비료 입자와 용이하게 혼합될 수 있는 것이 유리하다.
본 발명에 따르면, 결합제(예를 들어, 아스팔트, 소수성 중합체 등)을 포함하지 않은 채, 또는 적어도 여러 가지 결합제를 포함하지 않은 채, 만족스럽거나 더욱 개선된 생성물 특성을 갖는 입자를 제조하는 것이 놀랍게도 가능하다. 종래 분야에 따른 방법에서 사용된 적어도 상당한 종류의 결합제는 하나 이상의 이유에서 바람직하지 않을 수 있음에 주목해야 한다. 예를 들어, 이는 암모늄 설페이트가 비료로서 사용된 식물 또는 상기 식물로부터 제조될 수 있는 사료 또는 식품의 소비자에게 악영향을 미칠 수 있다. 일부 결합제는 환경적인 측면에서 바람직하지 않을 수 있다(예를 들어, 소수성 합성 중합체, 예를 들어 폴리올레핀 또는 아스팔트는 불량하게 생분해성이다). 추가로, 이러한 결합제 또는 전구체는 독성일 수 있거나(예를 들어, 폼알데하이드) 또는 해로울 수 있다(예를 들어, 2-시아노구아니딘). 본 발명의 방법의 추가의 장점은 임의의 불용성 물질을 포함하지 않는 암모늄 설페이트 펠렛이 수득될 수 있다는 점이다.
특히 (합성) 유기 결합제를 요구할 필요 없이, 만족스럽거나 더욱 개선된 생성물 특성을 갖는 펠렛화 입자가 다이를 통해 펠렛화에 의해 제조되는 것도 가능함이 발견되었다.
본 발명에 따라 개선될 수 있는 하나 이상의 특성들은, 특히 흡수 투과도(IFDC S-100), 임계 상대 습도(IFDC S-101), 유동성(IFDC S-102), 블렌드내 화학적 상용성(IFDC S-106), 덩어리화 경향(caking tendency)(IFDC-106), 블렌드에서의 물리적 상용성(IFDC S-109), 식각(angle of repose)(IFDC S-1 10), 분산 가밀도(loose bulk density)(IFDC-111), 조밀 가밀도(tapped bulk density)(IFDC S-112), 겉보기 밀도(IFDC S-113), 고체의 진밀도(IFDC S-114), 파쇄 강도(IFDC S-115), 내마모성(회전식 드럼 시험 IFDC S-116), 수중 붕괴 속도(IFDC S-124) 및 다공도(IFDC S-125)로 구성된 군 중에서 선택될 수 있다.
본 발명은, 일부 종래 방법에서 요구되는 바와 같이, 입자내 (결합제의) 경화 또는 접합를 위해 상기 입자를 고온(예를 들어, 150℃ 이상)으로 가열시키지 않거나, 용융이 필요한 결합제와의 혼합을 허용하도록 펠렛화된 입자가 제조되는 결정을 적극적으로 가열하지 않고도 펠렛화가 적절하게 달성될 수 있다는 측면에서 추가의 장점을 갖는다. 물론, 바람직하게는, 상기 방법이 물을 제거하기 위한 부가적인 건조 단계와 같은 열 처리를 포함할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 본 발명에 따른 방법은 일반적으로 펠렛화가 진행되는 장치로의 공급물 또는 펠렛화 입자를 100℃ 초과의 온도에 적용시키지 않은 채 수행될 수 있다.
본원에서 사용되는 "또는"이라는 용어는, 다르게 언급하지 않는 한, "및/또는"을 의미한다.
본원에서 사용된 단수형은, 다르게 언급하지 않는 한, "하나 이상"을 의미한다.
단수형 명사(예를 들어, 화합물, 첨가제 등)를 지칭하는 경우, 복수형도 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 특정 명사, 예를 들어 "화합물"을 지칭하는 경우, 다르게 언급하지 않는 한, 이는 "하나 이상의" 상기 명사, 예를 들어 "하나 이상의 화합물"을 의미한다.
펠렛화 입자의 제조를 위해 사용된 결정은 당업계에 공지된 방식에 기초하여, 특히 암모늄 설페이트를 포함하는 액체로부터의 결정화에 의해 제공될 수 있다. 이러한 액체는 특히 카프로락탐이 제조되는 공정으로부터 유래될 수 있다. 상기 결정의 단리는 예를 들어 상기 액체로부터 결정을 분리함으로써, 예를 들어 원심분리하고, 그후 임의로 결정들을 건조시키고 마지막으로 스크리닝하거나 크기에 따라 결정을 분리함으로써 달성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 중간 크기의 입자를 포함하는 단리된 분획은, 추가의 크기 변경 처리 없이 예를 들어 비료로서 사용될 수 있다.
바람직한 경우, 중간 크기를 갖는 결정을 포함하는 분획은, 펠렛화 입자의 직경과 거의 동일한 크기를 갖는 결정을 포함한다.
원칙적으로 이는 불필요하지만, 전형적으로 상기 잔여 결정들은 작은 크기를 갖는 결정을 포함하는 분획 및 큰 결정을 갖는 결정을 포함하는 분획으로 분리된다.
잔여 결정들의 적어도 일부는 펠렛화 암모늄 설페이트 입자를 제조하는데 사용된다. 상기 펠렛화 입자의 의도된 크기 보다 큰 크기를 갖는 결정이 사용되는 경우, 이러한 결정들은, 예를 들어 펠렛화가 수행되는 장치에 공급되기 전에, 크기 감소 예비처리, 예를 들어 분쇄 또는 밀링에 적용될 수 있다. 적어도 일부 실시양태에서, 이러한 큰 결정을 펠렛화가 수행되는 장치에 직접 공급하고, 펠렛화가 수행되는 장치 내 상기 결정을, 예를 들어 스크류-압출기의 스크류(들)의 힘에 의해, 롤러 콤팩터(roller compacter)의 롤(예를 들어 콜러갱(Kollergan)(팬 분쇄기))에 의해, 또는 기어 펠렛성형기의 기어(예를 들어, 직각형 펠렛화 밀)에 의해 파쇄시키는 것이 가능하다.
결정들은, 예를 들어 서로에 대해 결정의 부착을 개선시키는 코팅과 같은 코팅을 상기 결정에 제공할 필요 없이 펠렛화가 수행되는 장치에 공급될 수 있다. 유럽특허 제 1 884 506-A2 호 조차 상기 암모늄 설페이트 결정들을 고체 첨가제와 혼합함으로써 코팅하여 상기 암모늄 설페이트 결정을 완전히 둘러싸는 것을 요구한다는 점에 주목해야 한다.
특히 높은 파쇄 강도 및/또는 높은 내마모성을 위해, 넓은 입자 크기 분포를 갖는 결정 공급물을 펠렛화가 수행되는 장치에 공급하거나, 펠렛화 단계 이전에 상기 장치에 이러한 입자 크기 분포를 형성하는 것이 유리할 것으로 고려된다. 상기 분포는 단정(수평균 입자 크기에 대한 중량평균 입자 크기의 비가 높음) 또는 다정(multimodal)(즉, 적어도 이정(bimodal))일 수 있다.
본 발명의 장점은, 원칙상 펠렛화 입자 조차 (사용된 결정에 존재할 수 있는 잔류 습기 이외에) 임의의 추가의 결합제 또는 다른 첨가제를 사용하지 않은 채 제조될 수 있다는 점이다.
그러나, 실제로는 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 물리적 특성에 영향을 미치는 첨가제, 상기 암모늄 설페이트의 방출 프로파일에 영향을 미치는 첨가제, 미량의 원소(예를 들어, Cu, Zn, Mn, Mo) 또는 착색제를 포함하는 것이 유리할 수 있다. 일반적으로, 어쨋든 사용되는 경우라면, 이러한 첨가제는 암모늄 설페이트에 비해 소량으로 포함된다. 일반적으로, 첨가제의 총량은, 공급물의 총 중량을 기준으로, 20중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하, 특히 4중량% 이하, 더욱 특히 2.0중량% 이하, 또는 1.0중량% 이하, 또는 0.5중량% 이하이다.
구체적인 실시양태에서, 펠렛화가 수행되는 장치를 위한 공급물(및 상기 펠렛화 입자)은, 일반적으로 총 중량을 기준으로, 10중량% 이하, 특히 5중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 이하, 특히 1.0중량% 이하, 더욱 0.5중량% 이하의 농도로 결합제를 포함한다. 존재하는 경우, 상기 결합제 농도는 일반적으로 적어도 0.01중량%, 특히 적어도 0.1중량%, 또는 적어도 0.3중량%이다.
특히 적합한 결합제는 식품용으로 일반적으로 안정한 것(GRAS)인 결합제, 예를 들어 GRAS 다당류, GRAS 클레이(clay) 중에서 선택될 수 있다. 적합한 다당류의 예는, 특히 전분, 셀룰로스, 및 이들의 GRAS 유도체, 예를 들어 카복시메틸셀룰로스이다. 적합한 클레이의 예는 특히 카올린, 벤토나이트 클레이, 애타풀자이트 클레이(attapulgite clay) 및 훌러스 어스(Fuller's earth)를 포함한다. 또한, 리그노설포네이트가 사용될 수 있다.
펠렛화 장치 내부(특히 다이의 내부 또는 성형 장치의 주형)의 공급물의 유동 거동을 개질하기 위해서, 소량의 액체 또는 고체 유동 개질제가 암모늄 설페이트 결정, 특히 물에 첨가될 수 있다. 사용되는 경우, 첨가된 유동 개질제의 농도는 총 중량을 기준으로 일반적으로 10중량% 이하, 특히 6중량% 이하, 더욱 5중량% 이하이다. 사용되는 경우, 첨가된 액체의 농도는 일반적으로 총 중량을 기준으로 적어도 0.1중량%, 특히 적어도 1중량%, 더욱 적어도 2중량%, 적어도 3중량% 또는 적어도 4중량%이다. 요구되는 경우, 상기 액체는 펠렛화 후 펠렛화 입자로부터 제거될 수 있다. 이는, 상기 펠렛화 입자를 예를 들어 80℃까지의 농도로 (가볍게) 가열함으로써 당업계에 공지된 방식으로 달성될 수 있다. 바람직한 경우, 높은 온도가 사용될 수 있지만, 이것은 일반적으로 필수적인 것은 아니다. 따라서, 1.0중량% 미만, 0.5중량% 미만, 0.2중량% 이하, 또는 0.1중량% 이하의 액체(습기) 함량을 갖는 펠렛화 입자를 수득할 수 있다.
다이를 통한 펠렛화는 임의의 유형의 펠렛화 장치를 사용하여 수행될 수 있되, 여기서 펠렛화 입자는 (암모늄 설페이트 결정을 포함하는) 공급물을 다이를 통해 가압하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된다. 특히 적합하게, 압출기는 스크류 압출기, 콜러갱 압출기(팬 분쇄기) 및 기어 펠렛성형기로 구성된 군 중에서 선택된 압출기이다. 적합한 펠렛화 방법의 또다른 예는 롤러 펠렛화 장치를 사용하는 펠렛화이다.
첨가된 결합제 및/또는 첨가된 물의 부재와 함께, 스크류 압출기의 사용은, 높은 파쇄 강도 및/또는 높은 내마모성을 갖는 펠렛화 암모늄 설페이트 입자를 제공하기 위해 특히 유리한 것으로 고려된다.
콜러갱의 사용은 비교적 높은 처리량에서 만족스러운 파쇄 강도 및 만족스러운 내마모성을 갖는 암모늄 설페이트 입자를 제공하는 경우에 특히 유리하다.
암모늄 설페이트 입자의 제조에 대해 당업계에는 다양한 다른 방법의 상태가 기술되어 있지만, 이들 중 어느 것도 본 발명에 따라 다이를 통한 펠렛화에 대한 기법을 고려한 것은 아님을 주목해야만 한다. 이러한 문헌의 예로는 미국특허 제 4183738 A 호(과립화 기법, 예를 들어 팬 과립화 사용), 미국특허 제 4305748 A 호(미분된 암모늄 설페이트의 분사 건조 과립화), 국제특허 공개공보 제 WO/9954030 호(다량의 결합제에 의한 습윤 과립화), 미국특허 제 5078779 A호(반응성 결합제에 의한 습윤 과립화) 등이다.
게다가, 다이를 통한 매우 불안정한 마그네슘 설페이트 일수화물인 키세라이트의 펠렛화 및 이를 위해 적합한 모든 유형의 설비가 아. 호세(A. Hoche)의 논문[Technische Universitat Bergakademie Freiberg, Germany; 13.09.2007]에서 연구되었음을 주목해야만 한다. 이와 같이 암모늄 설페이트의 다이를 통한 펠렛화에 대한 어떠한 단서도 없다. 이러한 논문에서의 암모늄 설페이트에 대한 유일한 언급은, 독일특허 제 2748152 호에서 개시한 바와 같이, 과립화 보조제로서의 암모늄 설페이트의 사용에 관한 문맥에서 뿐이다.
본 발명에 따르면, 원칙상 가능하기는 하지만, 상기 펠렛화는 다이를 적극적으로 가열하거나 냉각하지 않은 채 수행될 수 있다. 예를 들어, 펠렛화 장치를 위한 공급물은 거의 주변 온도(예를 들어, 15 내지 25℃)에서 압출기에 첨가될 수 있다. 펠렛화 장치를 냉각시키지 않는 한, 마찰로 인하여 펠렛화는 일반적으로 온도 증가를 야기한다. 따라서, 펠렛화 장치를 떠나는 입자의 농도는 공급물의 온도에 비해 높은 경향이 있다. 본 발명의 방법은, (당업계의 숙련자들에 의해 결정될 수 있는 바와 같이) 펠렛화 장치를 떠나는 입자 과립의 온도가 100℃ 미만, 특히 약 90℃ 이하의 온도, 보다 특히 약 80℃ 이하의 온도이도록 하는 조건하에서 일반적으로 수행될 수 있다. 다이를 떠나는 입자의 온도는 예를 들어, 50℃ 이상, 특히 65℃ 이상이다. 온도가 70℃를 초과하는 방법에서도 양호한 결과가 달성되었다.
펠렛화 입자는 추가의 처리, 특히 마무리 처리, 예를 들어 입자의 가장자리를 둥글게 만드는 처리에 적용될 수 있다. 일반적으로 압출물을 처리하기 위해 당업계에 공지된 방식에 따라 마무리작업이 수행될 수 있다.
요구되는 경우, 예를 들어 보호 코팅 또는 암모늄 설페이트의 방출 패턴을 변경하기 위한 코팅이 펠렛화 입자에 제공될 수 있다. 그러나, 특히 미코팅된 펠렛화 암모늄 설페이트 입자가 유리하게는 본 발명에 따라 비료로서 사용될 수 있다.
암모늄 설페이트(전술한 바와 같음) 이외에, 상기 입자는 하나 이상의 기타 성분(이 또한 전술한 바와 같음)을 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 펠렛화되고, 임의로 건조된 암모늄 설페이트 입자는 총 중량을 기준으로 0 내지 2.0중량%의 결합제, 특히 무기 결합제, 0 내지 0.5중량%의 물 및 적어도 98중량%의 암모늄 설페이트를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 암모늄 설페이트의 함량은 적어도 99중량%이고, 결합제, 특히 무기 결합제의 함량은 1.0중량% 이하이고, 물의 함량은 약 0.2중량% 이하이다. 구체적인 실시양태에서, 암모늄 설페이트 함량은 99.9 내지 100중량%이고, 나머지는 물 및/또는 불순물이다.
본 발명의 장점은, 넓은 범위에 걸쳐 잘 정의된 치수(단지 작은 표준 편차를 가짐), 예를 들어 약 0.3mm 내지 약 10mm의 범위의 수평균 직경을 갖는 입자가 정의될 수 있다는 점이다.
크기 가이드 넘버(Size guide number; SGN)는 일반적으로 50 내지 10,000의 범위이다.
비료 업계의 숙련자들에게 공지된 표준 측정법 및 계산법에 따라 측정할 수 있는 지수인 균일 지수(uniformity index; Ul)는 바람직하게는 40 내지 75의 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 65의 범위, 가장 바람직하게는 50 내지 60 범위이어야만 한다. UI가 너무 낮거나 너무 높으면, 상기 펠렛화 생성물은 다른 비료 제품과 함께 적절하게 사용될 수 없고 경작지(field) 상에서의 분포가 덜 정확할 수 있다.
특히, 0.3 내지 10mm의 범위의 하나 이상의 치수(전형적으로 원통형 입자의 평균 직경)를 갖는 펠렛화 입자가 제조될 수 있다. 본 발명에 따르면, 원통형 입자는 조정가능한 길이, 일반적으로 0.2*입자의 직경 내지 15*입자의 직경, 바람직하게는 0.5*입자의 직경 내지 5*입자의 직경, 가장 바람직하게는 입자의 평균 직경과 거의 동일한 치수의 범위로 수득될 수 있다.
구체적인 실시양태에서, 본 발명에 따른 펠렛화 암모늄 설페이트 입자는 S-116(본원의 다른 부분을 참조함)에 의해 측정시, 적어도 0.75%, 특히 적어도 0.80%, 더욱 적어도 0.84%의 내마모성을 갖는다. 상한치는 중요하지 않다. 실제로, 이는 0.95%까지 또는 0.98%까지, 또는 많아서 1.0%까지일 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명될 것이다.
실시예 1
암모늄 설페이트 결정은 암모늄 설페이트 결정화기로부터 수득되었다. 상기 결정성 물질은 결정 형태(평균 입자 크기가 2 내지 3mm의 범위임)와 같이 시장화할 수 있는 미드-컷 분획을 약 50중량% 수득하는 방식으로 스크리닝되었다. 상기 크기보다 작거나 큰 입자들을 모아 펠렛화 단계를 위해 사용하였다.
이러한 암모늄 설페이트 결정은 해머 밀(hammer mill)을 사용하는 크기 감소 처리에 적용시켜 약 150㎛(입자의 97%는 #100 타일러(tyler) 메시 스크린을 통과함)의 평균 크기를 갖도록 하였다. 그다음, 이러한 암모늄 설페이트 입자를, 배치 시그마 블레이드 니더 모델 KDHJ-20(Batch Sigma Blade Kneader model KDHJ-20)에서 1중량%의 카올린(슈프렉스(Suprex; 상표); 미국 사우쓰 캐롤라이나주 랭글리 소재의 켄터키-테네시 클레이 캄파니)과 혼합하고, 그다음 6중량%의 물과 혼합하였다.
이러한 습윤 혼합물은, 서클 피더 모델 CS-300 시스템(Circle Feeder Model CS-300 system; 독일 라인베크 소재의 아만두스 칼 게엠베하(Amandus Kahl GmbH))에 의해 카흘 펠렛 프레스 모델 33-390(수직형 펠렛화 밀)으로 주위 조건에서 320kg/시간의 안정적인 속도로 공급하였다. 상기 프레스는 390mm 직경의 다이 (3:1의 압축비를 가짐(9.0mm 프레스웨이(pressway)/3.0mm 직경), 주축, 2개의 롤러 및 상기 다이 밑의 펠렛 파괴 장치(pellet breaking device)로 구성되어 있다. 모터가 38amp로 움직이면서, 상기 설비는 8.0*106Pa의 수압 및 80rpm의 축 속도로 작동하였다. 체류 시간은 36초였다. 다이를 떠나는 입자의 온도는 73℃였다.
후속적으로, 제조된 펠렛화 암모늄 설페이트 입자는, 1.0중량% 미만의 습기 함량이 달성될 때까지, 텀블 건조기에서 배치식으로 건조시켰다. 이러한 건조 단계에서, 펠렛은 편평하고 균일한 외관을 획득하였다. 펠렛의 특성은 IFDC(International Fertilizer Development Center, 알라바마 머슬 소알스)의 표준 시험 방법에 따라 측정하였다. 특히 IFDC 시험들 S-101(임계 상대 습도), S-102(유동성), S-1 15(파쇄 강도) 및 S-116(회전식 드럼 내마모성)을 수행하였다. 표 1에서 일부를 요약한 상기 결과는, 수득된 펠렛화 암모늄 설페이트 입자의 이러한 특성이 암모늄 설페이트 결정에 비해 명백하게 우수함을 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00001
펠렛화된 암모늄 설페이트 입자의 균일 지수는 301로 측정된 SGN(크기 가이드 넘버)에서 53으로 측정되었다.
펠렛화 암모늄 설페이트 입자의 저장, 수송 및 다른 특성은 암모늄 설페이트 결정의 이러한 특성에 적어도 필적할 만하다.
실시예 2
암모늄 설페이트 결정화기로부터 수득된 결정성 암모늄 설페이트 물질이, 그대로 시장화할 수 있는 1.5mm의 평균 결정 직경을 갖는 미드-컷 분획을 약 40중량% 수득하도록 하는 방식으로 스크리닝한 것을 제외하고는, 실시예 1를 반복하였다. 다시, 상기 크기보다 크거나 작은 입자들은 모아 펠렛화 단계에서 사용하였다.
결과는 실시예 1에서 획득한 결과와 거의 동일하였다.
실시예 3
실시예 1에서와 같이, 암모늄 설페이트 결정화기로부터 수득된 결정성 암모늄 설페이트 물질은, 그대로 시장화할 수 있는 2 내지 3mm의 평균 결정 직경을 갖는 미드-컷 분획을 약 50중량% 수득하도록 하는 방식으로 스크리닝하였다. 100중량%의 바람직하지 않은 분획 및 20중량%의 크기가 큰 입자를 조합하고 펠렛화 단계를 위해 사용하고, 상기 펠렛화 단계는 결정 물질의 임의의 추가의 예비-조건화 없이 캘리포니아 펠렛 밀(California Pellet Mill)에서 약 2kg/시간의 안정적인 공급 속도에서 수행하였다. 따라서, 어떠한 밀링도 수행되지 않았고, 어떠한 결합제도 첨가되지 않았다.
결정성 물질보다 약 20% 높은 파쇄 강도를 갖는 균일한 펠렛화 암모늄 설페이트 입자가 수득될 수 있다. 펠렛화 물질의 어떠한 추가 건조 단계도 필요하지 않았다.

Claims (12)

  1. 암모늄 설페이트 결정을 제공하는 단계;
    이러한 결정들 중에서 작은 크기를 갖는 결정 및 큰 크기를 갖는 결정으로부터 중간 크기를 갖는 결정을 포함하는 분획을 단리하여, 작은 크기를 갖는 결정 및 큰 크기를 갖는 결정으로 구성된 잔여 결정들을 수득하는 단계; 및
    상기 잔여 결정들의 적어도 일부(즉, 중간 크기를 갖는 결정을 포함하는 분획이 단리된 결정의 적어도 일부)를 다이를 통해 펠렛화하여, 펠렛화 암모늄 설페이트 입자를 형성하는 단계
    를 포함하는, 펠렛화 암모늄 설페이트 입자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중간 크기를 갖는 결정을 포함하는 분획이, 펠렛화 입자의 직경과 거의 동일한 크기를 갖는 결정을 포함하는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 잔여 결정들을, 작은 크기를 갖는 결정을 포함하는 분획 및 큰 크기를 갖는 결정을 포함하는 분획으로 분리하는, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 분획 둘다의 각각의 적어도 일부가 펠렛화 암모늄 설페이트 입자의 제조를 위해 사용되고, 큰 크기를 갖는 결정을 포함하는 분획으로부터의 상기 적어도 일부가 펠렛화 이전에 결정 크기 감소 처리에 적용되는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 암모늄 설페이트 결정이, 펠렛화 이전에 결합제 및 물로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 성분과 함께 펠렛화되는, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    총 중량을 기준으로, 물의 농도가 2 내지 10중량%이고, 결합제의 농도가 0.01 내지 10중량%이고, 암모늄 설페이트의 농도가 80 내지 98중량%인, 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 수득된 펠렛화 입자를, 1.0중량% 미만, 특히 0.2중량% 이하의 수분 함량까지 건조시키는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    임의로 물을 제거한 후에, 상기 펠렛화 입자가 적어도 95중량%의 암모늄 설페이트, 특히 적어도 96.5중량%의 암모늄 설페이트, 더욱 적어도 98중량%의 암모늄 설페이트, 또는 적어도 99중량%의 암모늄 설페이트를 포함하는, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 펠렛화가 스크류 압출기, 롤러 펠렛성형기(pelletizer), 또는 기어 펠렛성형기에서 수행되는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 펠렛화 입자를 마무리 처리에 적용하는, 방법.
  11. 적어도 90중량%의 암모늄 설페이트를 포함하고
    IFDC S-115 시험으로 측정시 평균 2.5kg/펠렛 초과의 파쇄 강도를 갖는, 펠렛화 암모늄 설페이트 입자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    적어도 98중량%의 암모늄 설페이트, 특히 적어도 99중량%의 암모늄 설페이트를 포함하는, 펠렛화 암모늄 설페이트 입자.
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