KR20110045087A - 촉매의 연속 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 백금족 금속과 합금 금속으로서 백금족 금속 및 전이 금속 중에서 선택된 적어도 하나의 제2 금속의 합금을 포함한 촉매의 연속 제조 방법으로서, 백금족 금속을 포함한 촉매는 합금 금속을 각각 포함한 하나 이상의 착체와 혼합되어 합금 전구체를 형성하고 합금 전구체는 연속 조작되는 퍼니스에서 가열되어 합금을 생성하는 것인 연속 제조 방법에 관한 것이다.

Description

촉매의 연속 제조 방법{PROCESS FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF A CATALYST}
본 발명은 백금족 금속과, 백금족 금속 및 전이 금속 중에서 선택된 제2 금속의 합금을 포함한 촉매의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
백금족 금속과 제2 금속의 합금을 포함한 촉매는, 예를 들어 연료 전지에 사용된다. 촉매는 일반적으로 촉매 활성 층의 형태로 이온-전도성 막에 적용된다. 이러한 촉매 층은 통상 막의 양면에 적용된다. 촉매 층이 제공된 막은 2개의 다공성 기체 확산 층 사이에 배치된다. 각 반응 기체는 기체 확산 층을 통해 막에 근접하게 된다. 동시에, 기체 확산 층은 반응물로부터 취하거나 반응물에 의해 방출된 전자를 공급하고 운반하도록 작용한다. 실제 환원 또는 산화 반응은 막과 기체 확산 층 사이에 위치한 촉매 층에서 일어난다. 막은 결국 연료 전지에서 이온 전하 수송을 보장한다. 막의 추가 작업은 2개의 전극 사이에서 가스 방지 구조의 배리어를 형성하는 것이다.
촉매는, 예를 들어 연료 전지에서 캐소드 촉매로 사용하기에 적당하다. 이는 소위 저온 연료 전지, 예컨대 양성자-교환 막 연료 전지(PEMFC)에, 그리고 고온 연료 전지, 예컨대 인산 연료 전지(PAFC)에 적용될 수 있도록 한다. 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)에 사용하기 위해, 캐소드 촉매는 산소 환원을 위한 높은 전류 밀도 외에 메탄올에 대한 높은 내성을 가져야만 한다.
예를 들어, 문헌[J. Applied Electrochemistry (1998), pages 673-682]에 공지된 바와 같은 열-처리된 포르피린-전이 금속 착체, 또는 예컨대 문헌[J. Electrochem. Soc., 145 (10), 1998, pages 3463-3471]에 공지된 바와 같은 전이 금속 황화물, 예컨대 ReRuS 또는 MoRuS 시스템은, 예를 들어 산소의 환원을 위한 고전류 밀도를 갖고 메탄올에 대한 우수한 내성을 나타낸다. 하지만, 이러한 촉매는 Pt계 촉매의 활성을 실현하지 못하고 또한 연료 전지의 산 매질에서 장시간의 시간에 걸쳐 만족스런 전류 밀도를 보장하기에 충분한 안정성을 갖지 못한다.
US-A 2004/0161641에 공지된 바와 같이, 전이 금속과 합금화된 Pt 촉매는 메탄올에 대한 우수한 내성을 갖고 산소의 환원을 위해 충분한 고전류 밀도를 보장한다. 따라서, US-A 2004/0161641에 공지된 바와 같이, 예를 들어 활성 메탄올-내성 캐소드 촉매는 산소를 위한 매우 높은 결합 에너지를 갖는 동시에 수소를 위한 낮은 결합 에너지를 가져야 한다. 산소를 위한 높은 결합 에너지는 산소의 환원을 위한 고전류 밀도를 보장하는 반면, 수소를 위한 낮은 결합 에너지는 메탄올의 일산화탄소로의 전기산화 탈수소화를 억제하고 이에 따라 메탄올 내성을 증가시킨다. US-A 2004/0161641에 따르면, 원소 Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn 및 Cd의 합금에 의해 이러한 성질이 보유된다. 하지만, 메탄올-내성 캐소드 촉매로서 적당한 합금 조성물의 특정예는 제시되지 않는다.
메탄올-내성 촉매의 용도에 대한 대안예로서, 메탄올의 투과를 감소시키기 위해 더욱 적당한 막을 선택하는 것의 가능성은, 예를 들어 문헌[Platinum Metals Rev. 2002, 46, (4)]에 언급되어 있다. 예를 들면, 더 두꺼운 Nafion 막이 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 하지만, 메탄올의 감소된 투과는 동시에 막 내성의 증가를 초래하고, 이는 궁극적으로 연료 전지의 성능 저하를 초래하게 된다.
백금 및 루테늄을 포함한 촉매의 제조는, 예를 들어 문헌[A.J. Dickinson et al., "Preparation of a Pt-Ru/C Catalyst from carbonyl complexes for fuel cell applications", Elektrochimica Acta 47 (2002), pages 3733-3739]에 기술되어 있다. 이러한 목적을 위해, [Ru3(CO)12] 및 [Pt(CO)2]x 및 활성탄은 o-크실렌과 혼합된다. 이 혼합물은 일정한 기계적 교반에 의해 24시간 동안 환류 하에서 143℃로 가열되었다. 이어서 이 혼합물을 냉각시키고 증류에 의해 o-크실렌을 제거하였다. 환류 하에서 가열은 대기압 하에서 수행하였다. 기술된 공정은 루테늄이 농후한 촉매를 유도한다.
직접 메탄올 연료 전지에 사용하기 위한 Pt-Ru 촉매 생성용 제조 기술에 대한 개관은 문헌[H. Liu et. al., "A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell", Journal of Power Sources, 155 (2006) pages 95-110]에 의해 제시된다. 기술된 적당한 제조 방법은 우선 금속-함유 전구체에 의한 탄소 지지체의 함침, 콜로이드성 금속 합금 입자의 지지체에의 적용 및 마이크로에멀전제에서 미분된 금속 입자의 합성이다. 콜로이드성 금속 합금 입자의 지지체에의 적용 및 마이크로에멀전제에서 미분된 금속 입자의 합성은 매우 고가의 출발 물질, 예컨대 계면활성제의 사용을 필요로 한다. 이러한 이유로, 탄소 지지체의 함침은 촉매의 제조에 가장 자주 사용된다. 하지만, 함침의 단점은 일반적으로 나노입자의 크기 및 이의 분포를 제어하는 데 어려움이 있다는 것이다. 또한, 함침의 경우 자주 존재하는 고비점의 용매의 사용은, 특히 산업적으로 관련된 양의 촉매 제조시 문제가 된다.
추가로 공지된 공정에서, 백금 촉매는 제1 단계에서 우선 제조된다. 이는 여과되고, 세척되고 건조된 후 액체 반응 매질, 일반적으로 물에서 재분산된다. 합금화시키고자 하는 원소는 적당한 용해성 염의 형태로 분산액에 첨가되고 적당한 침전제, 바람직하게는 탄산나트륨에 의해 침전된다. 얻어진 분산액은 여과되고, 분리 제거된 고체는 세척되고, 건조된 후 환원 분위기 하에서 고온 처리된다. 하지만, 이러한 공정은 한번 이미 여과, 세척 및 건조된 생성물을 처리 단계에서 이러한 순서로 다시 한번 실시해야 한다는 단점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술로부터 공지된 공정의 단점을 갖지 않는 촉매의 제조 공정을 제공하는 것이다. 구체적으로는, 본 발명의 목적은 나노입자의 재현가능한 크기 및 분포를 갖는 촉매를 연속적으로 제조할 수 있는 공정을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 백금족 금속과 합금 금속으로서 백금족 금속 및 전이 금속 중에서 선택된 적어도 하나의 제2 금속의 합금을 포함한 촉매의 제조 방법으로서,
(a) 백금족 금속을 포함한 촉매와, 합금 금속을 각각 포함한 하나 이상의 열 분해성 화합물을 혼합시켜 합금 전구체를 형성하는 단계,
(b) 연속 조작되는 퍼니스에서 합금 전구체를 가열하여 합금을 제조하는 단계
를 포함하는 제조 방법에 의해 실현된다.
본 발명에 따라 제조된 촉매는, 연료 전지에서 캐소드 촉매에 바람직하도록 산에 안정성을 갖고 산소의 환원을 위해 고전류 밀도를 갖는다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 촉매는 또한 메탄올 오염에 대해 상당한 내성을 갖는다.
백금족 금속을 포함한 촉매는 단계 (a)에서 합금 금속을 포함한 하나 이상의 착체와 혼합되어, 바람직하게는 건조 또는 습윤 분말을 형성한다. 이러한 방식으로, 세척 및 건조된, 백금족 금속을 포함한 촉매에 다시 새로운 여과, 세척 및 건조를 실시하는 것에 대한 필요성이 방지된다. 단지 합금을 얻기 위한 단계 (b)에서의 가열은 수행되게 된다.
합금의 형성을 위해 사용된 연속 조작되는 퍼니스로서는, 회전식 튜브 퍼니스 또는 벨트형 하소로를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 회전식 튜브 퍼니스를 사용하는 경우, 착체의 분해에 의해 합금을 제조하는 동안 형성되는 기체 화합물이 제거될 수 있으므로, 비교적 대량의 촉매를 제조하는 것이 또한 가능하다.
백금족 금속을 포함한 촉매는, 예를 들어 금속 분말의 형태로 존재한다.
충분히 우수한 촉매 활성을 실현하기 위해, 촉매는 넓은 비표면적을 갖는 것이 필요하다. 이는 지지체를 포함한 촉매에 의해 실현되는 것이 바람직하고, 백금족 금속과 제2 금속의 합금은 지지체에 적용된다. 넓은 표면적을 실현하기 위해, 지지체는 다공성을 갖는 것이 바람직하다.
촉매가 지지체에 적용되는 경우, 촉매 물질의 각 입자는 일반적으로 지지체 표면 상에 포함된다. 촉매는 통상 지지체 표면 상에 인접 층으로서 존재하지 않는다.
지지체를 포함한 촉매를 제조하기 위해, 백금족 금속을 포함한 촉매는 미리 지지체를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서 지지체는 일반적으로 촉매 활성 물질이 적용되거나 또는 촉매 활성 물질을 포함하는 촉매 불활성 물질이다. 지지체로 사용될 수 있는 적당한 촉매 불활성 물질은, 예를 들어 탄소 또는 세라믹이다. 추가의 적당한 지지체 물질은, 예를 들어 주석 산화물, 바람직하게는 반도체성 주석 산화물, 탄소 코팅될 수 있는 ν-산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화지르코늄 또는 이산화규소이고, 후자는 바람직하게는 50∼200 nm의 주요 입경을 갖는 미분된 형태로 존재한다. 산화텅스텐 및 산화몰리브덴이 또한 적당하고 이들은 또한 청동으로서, 즉 아화학량론적 산화물로서 존재할 수도 있다. 추가의 적당한 지지체는 원소 주기율표의 전이금속 군 IV족 내지 VII족의 금속, 바람직하게는 텅스텐 및 몰리브덴의 탄화물 및 질화물이다.
하지만, 탄소는 지지체 물질로서 특히 바람직하다. 지지체 물질로서 탄소의 장점은 전기 전도성이 있다는 점이다. 촉매가 연료 전지에서 전극촉매로서, 예컨대 연료 전지의 캐소드로서 사용되는 경우, 이는 연료 전지의 작용을 보장하기 위해 전기 전도성이 있을 필요가 있다. 지지체로서 사용되는 탄소는, 예를 들어 활성탄, 카본 블랙, 흑연 또는 나노구조화 탄소로서 존재할 수 있다. 적당한 카본 블랙은, 예를 들어 Vulcan XC72 또는 Ketjen black EC300이다. 탄소가 나노구조화 탄소로서 존재하는 경우에는, 탄소 나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매를 제조하기 위해, 백금족 금속은 지지체 물질에 적용된다.
백금족 금속을 포함한 촉매가 지지체를 추가로 포함하는 경우, 백금족 금속은 통상 지지체 상에 우선 침착된다. 이는 일반적으로 용액 중에서 수행된다. 이러한 목적을 위해 금속 화합물은, 예를 들어 용매 중 용액으로서 존재할 수 있다. 금속은 공유결합, 이온 또는 착체 형태로 존재할 수 있다. 추가적으로, 금속은 또한 전구체로서 또는 알칼리에 의해 상응한 수산화물을 침전시킴으로써 환원 침착시키는 것도 가능하다. 백금족 금속의 침착에 대한 추가의 가능성은 금속을 포함한 용액에 의한 함침(초기 습윤법), 화학 증착(CVD) 또는 물리 증착(PVD) 공정, 및 또한 금속을 침착시킬 수 있는 당업계에 공지된 모든 추가적 공정이다. 백금족 금속의 염을 우선 침전시키는 것이 바람직하다. 침전 후에는 건조 및 열 처리가 수행되어 백금족 금속을 포함한 촉매가 제조된다.
이러한 백금족 금속을 포함한 지지된 또는 비지지된 촉매의 제조는 공지되어 있고 상응한 촉매는 상업적으로 입수될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 백금족 금속은 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은 및 금이다. 하지만, 본 발명의 바람직한 구체예에서, 백금족 금속은 백금 또는 팔라듐이고, 백금이 매우 특히 바람직하다.
단계 (a)에 사용되는 백금족 금속을 포함한 촉매가 비지지된 형태로 존재하는 경우, 백금족 금속은 바람직하게는 1∼200 ㎛ 범위의 입도를 갖는 분말로서 존재한다. 이러한 경우에, 백금족 금속은 2∼20 nm 범위의 주요 입도를 갖는다. 하지만, 백금족 금속의 분말은 또한 추가의 촉매 불활성 구성성분을 포함할 수 있다. 이는, 예를 들어 이형제로서 작용한다. 이러한 목적에 적당한 물질은, 예를 들어 또한 촉매 지지체로서 사용될 수 있는 모든 물질이다.
열 분해성 화합물, 바람직하게는 착체, 특히 금속-유기물 착체에 포함되고, 백금족 금속 및 전이 금속 중에서 선택되는 하나 이상의 합금 금속은 바람직하게는 루테늄, 코발트, 니켈 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택된다.
하나 이상의 합금 금속은 바람직하게는 금속-유기물 착체로서 존재한다. 금속-유기물 착체를 형성하기에 바람직한 리간드는 올레핀, 바람직하게는 디메틸옥타디엔, 방향족, 바람직하게는 피리딘, 2,4-펜탄디온이다. 또한, 하나 이상의 합금 금속은 혼합된 시클로펜타디에닐-카르보닐 착체의 형태로, 또는 순수한 또는 혼합된 카르보닐, 포스판, 시아노 또는 이소시아노 착체로서 존재하는 것이 바람직하다.
하나 이상의 합금 금속은 리간드로서 아세틸아세토네이트 또는 2,4-펜탄디온과의 금속-유기물 착체로서 존재하는 것이 바람직하다. 하나 이상의 합금 금속은 이온 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
백금족 금속 및 전이 금속 중에서 선택된 하나 이상의 합금 금속과 백금족 금속을 포함한 촉매를 혼합시키기 위해서는, 합금 금속을 포함하는 열 분해성 화합물이 건조 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 하지만, 대안예로서, 또한 열 분해성 화합물은 용매 중 용액으로서 존재하는 것도 가능하다. 이 경우에 용매는 바람직하게는 에탄올, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔 및 에테르 화합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 에테르 화합물은 열린 사슬 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르 또는 2-메톡시프로판, 및 또한 환형 에테르, 예컨대 테트라히드로퓨란 또는 1,4-디옥산이다.
하나 이상의 합금 금속을 포함한 열 분해성 화합물이 용매 중 용액으로서 존재하는 경우, 백금족 금속을 포함한 촉매와 하나 이상의 금속-유기물 화합물 또는 하나 이상의 금속 착체의 혼합물은 단계 (b)에서 열 처리 이전에 건조된다. 건조는 상온 또는 고온에서 수행될 수 있다. 건조가 고온에서 수행되는 경우, 온도는 용매의 비점 초과인 것이 바람직하다. 건조 시간은 건조 후 백금족 금속을 포함한 촉매와 하나 이상의 착체의 혼합물에서 용매의 비율이 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만이 되도록 선택된다.
백금족 금속을 포함한 촉매와 합금 금속을 포함한 하나 이상의 착체의 혼합은 고체의 혼합을 위해 당업자에게 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 실시된다. 적당한 고체 믹서는 통상 혼합하고자 하는 물질을 이동시키는 용기를 포함한다. 적당한 고체 믹서는, 예를 들어 패들형 믹서, 스크류형 믹서, 호퍼형 믹서 또는 공압형 믹서이다.
열 분해성 화합물이 용매 중 용액으로서 존재하는 경우, 백금족 금속을 포함한 촉매와 하나 이상의 용해된 착체의 혼합물은 바람직하게는 당업자에게 공지되어 있는 통상의 분산 공정에 의해 제조된다. 이는, 예를 들어 고속 회전식 나이프 또는 블레이드가 포함된 용기를 사용하여 수행된다. 그러한 장치의 예는 Ultra-Turrax®이다.
하지만, 백금족 금속을 포함한 촉매는 여전히 자유 유동성인 것이 특히 바람직하다. 이는 일반적으로 촉매가 물의 50 중량% 이하의 잔류 수분 함량을 갖는 경우이다. 촉매가 완전히 건조되어 사용되지 않는 경우, 백금족 금속을 포함한 촉매의 잔류 수분 함량은 바람직하게는 물의 20∼30 중량% 범위 내에 존재한다. 낮은 물 함량의 결과로서, 백금족 금속을 포함한 촉매와 합금 금속을 포함한 하나 이상의 착체의 혼합물은 자유 유동성으로 남게된다. 이는 구체적으로 연속 조작되는 퍼니스로서 사용되는 회전식 튜브 퍼니스의 만족스러운 조작에 매우 필수적이다. 백금족 금속을 포함한 촉매의 잔류 수분 함량은, 예를 들어 제조 동안 공기에서 건조시킴으로써 얻어진다. 하지만, 또한 완전히 건조된 촉매를 사용하는 것도 가능하다.
백금족 금속과 백금족 금속 및 전이 금속 중에서 선택된 하나 이상의 합금 금속의 합금을 제조하기 위해서는, 백금족 금속을 포함한 촉매와 합금 금속을 포함한 하나 이상의 열 분해성 화합물을 혼합시킴으로써 단계 (a)에서 제조된 분말을 가열한다. 이러한 목적을 위해, 단계 (a)에서 제조된 혼합물은 연속 조작되는 퍼니스에서 90∼900℃의 범위, 바람직하게는 350∼900℃의 범위, 더욱 바람직하게는 400∼850℃의 범위, 특히 400∼650℃의 범위의 온도가 되도록 한다. 가열의 결과로, 하나 이상의 착체가 분해되고 여기에 결합된 금속은 유리된다. 금속은 백금족 금속과 조합된다. 이는 불규칙한 금속 미결정이 나란히 존재하는 합금을 형성한다. 각 금속 미결정은 일반적으로 2∼7 nm 범위의 크기를 갖는다.
바람직한 구체예에서, 가열은 2가지 온도 단계에서 수행되고, 제1 온도 단계의 온도는 제2 온도 단계의 온도보다 낮다. 또한, 가열이 2가지 이상의 온도 단계로 수행되는 것도 가능하다. 여기서, 후속 온도 단계의 온도는 바람직하게는 각 경우에 선행 온도 단계의 온도보다 높다. 하지만, 2가지 온도 단계에서 가열을 수행하는 것이 바람직하다.
단계 (b)에서 합금 전구체의 가열이 2가지 온도 단계로 수행되는 경우, 제1 온도 단계의 온도는 300∼500℃의 범위, 바람직하게는 350∼480℃의 범위, 특히 370∼460℃의 범위 내에 있고, 제2 온도 단계의 온도는 500∼700℃의 범위, 더욱 바람직하게는 550∼680℃의 범위, 특히 570∼660℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 제2 온도 단계의 온도는 바람직하게는 제1 온도 단계의 온도보다 적어도 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 적어도 150℃ 이상 높다.
단계 (b)에서 연속 조작되는 퍼니스 내 체류 시간은 바람직하게는 30분 내지 10시간 범위, 더욱 바람직하게는 45분 내지 5시간 범위, 특히 1시간 내지 2시간 범위이다.
단계 (b)에서 합금 전구체의 가열은 바람직하게는 환원 분위기 하에서 수행된다. 환원 분위기는 바람직하게는 수소를 포함한다. 수소의 비율은 제조하고자 하는 촉매의 조성에 따라 달라진다. 환원 분위기에서 수소의 비율은 100 부피% 이하일 수 있다. 수소의 농도가 통상 30 부피% 미만, 일반적으로 20 부피% 미만인 H2/N2 기체 분위기를 이용하는 것이 바람직하다. 환원 분위기에서 수소의 비율은 특히 바람직하게는 10 부피% 미만, 특히 약 5 부피%이다. 특히, Pt-Ni 촉매 또는 Pt-Co 촉매의 제조에서, 환원 분위기에서 수소의 비율은 바람직하게는 4∼10 부피% 범위, 특히 약 5 부피%이다.
수소와 별개로, 환원 분위기는 바람직하게는 하나 이상의 불활성 기체를 포함한다. 환원 분위기는 바람직하게는 질소를 포함한다. 하지만, 대안예로서, 또한 질소 대신에 예를 들어 아르곤을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 질소와 아르곤의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 하지만, 질소가 바람직하다.
환원 분위기는 수소 및 불활성 기체 이외에도 임의의 추가 구성성분을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 하지만, 예를 들어 기체 생성 방법으로 인한 추가의 미량 기체의 존재도 배재되지는 않는다.
단계 (b)에서 합금을 형성하기 위해 가열한 후, 부동태화(passivation)가 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 제조된 합금은, 예를 들어 불활성 분위기 하에서 상온으로 냉각된다. 불황성 분위기는 바람직하게는 질소 분위기 또는 아르곤 분위기이다. 또한, 질소와 아르곤의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 단계 (b)에서 제조된 합금은 또한 예를 들어 연속 조작되는 퍼니스를 이탈한 후 부동태화를 실시하기 위해 물의 비용으로 도입될 수도 있다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 촉매는, 예를 들어 연료 전지에서 전극 물질로서 사용하기에 적당하다. 촉매가 사용될 수 있는 통상의 연료 전지는, 예를 들어 양성자-교환 막 연료 전지(PEMFC), 직접 메탄올 연료 전지(DMFC), 직접 에탄올 연료 전지(DEFC) 및 인산 연료 전지(PAFC)이다. 본 발명의 공정에 의해 제조된 촉매는 캐소드 촉매로서, 즉 산소 환원용 촉매로서 특히 적당하다. 추가의 적당한 후보자는 심지어 연료 전지의 외부에서도 메탄올 또는 수소의 전기산화, 산소의 전기환원, 클로르알칼리 전기분해 및 물의 전기분해이다. 본 발명의 공정에 의해 제조된 촉매는 또한 예를 들어 3-방식 촉매 또는 디젤 산화 촉매로서, 예컨대 자동차 기체 촉매작용에 사용될 수 있거나, 또는 화학 산업에서 접촉 수소화 또는 탈수소화에 사용될 수도 있다. 이러한 수소화/탈수소화는, 예를 들어 불포화된 지방족, 방향족 및 복소환 화합물의 수소화, 카르보닐, 니트릴, 니트로 기 및 카르복실산과 이의 에스테르의 탈수소화, 아민 수소화, 광유 및 일산화탄소의 수소화를 포함한다. 탈수화의 예는 파라핀, 나프텐, 알킬방향족 및 알콜의 탈수소화이다. 수소화 또는 탈수소화는 기체상 또는 액체상에서 수행될 수 있다.
비교예 1
탄소-지지된 백금 촉매를 제조하기 위해, 구입 가능한 카본 블랙 지지체(CABOT XC72) 100 g을, Ultra-Turrax® 분산 장치에 의해 물 4 ℓ에서 분산하였다. 250 ㎖의 H20에 용해된 57.14 g의 Pt(NO3)2를 현탁액에 첨가하였다. 그리고나서 4250 ㎖의 에탄올을 혼합물에 첨가하고 이 혼합물을 가열하여 비등시켰다. 5시간 동안 환류 하에서 현탁액을 비등시키고, 60℃로 냉각하고, Buechner 깔때기 상의 필터지를 통해 여과시키고, 10 ℓ의 냉각 H2O로 고체를 세척하여 NO3을 제거하였다.
이어서, 수분 세척된 필터 케이크상 형태의 생성된 탄소-지지된 백금 촉매를 3 ℓ의 H2O 중에 재슬러리화하였다. 현탁액의 pH를, 약 20 방울의 65% 농도 HNO3에 의해 2.1로 설정하였다. 400 ㎖의 H2O에 용해된 Ni(NO3)·6H2O 48.86 g을 현탁액에 첨가하였다. 이어서 혼합물을 10분 동안 잘 혼합하고 pH를, 약 290 ㎖의 10% 농도 Na2CO3 용액에 의해 8.5로 증가시켰다. 현탁액을, 1시간 동안 75℃ 및 pH 8.5에서 더 교반하였다. 이어서 18 ㎖의 35% 농도 포름알데히드 용액을 100 ㎖로 희석시킴으로써 제조된 6.3% 농도 포름알데히드 용액을 첨가하고 그 혼합물을 1시간 동안 75℃에서 다시 교반하였다.
반응 완료한 후, 현탁액을 약 60℃로 냉각시키고 촉매를 Buechner 깔때기 상의 필터지를 통해 흡입에 의해 여과 제거하고, 15 ℓ의 냉각 H2O로 고체를 세척하여 NO3을 제거하였다. 이어서 촉매를, 회전식 튜브 퍼니스 내에서 80℃의 퍼니스 온도로 질소 분위기 하에서 약 48시간 동안 건조하였다.
PtNi 합금을 형성하기 위해, 얻어진 생성물을, 15 부피%의 수소를 포함한 수소/아르곤 분위기 하에 5℃/분의 속도에서 500℃로 가열하고, 30분 동안 이 온도에서 유지하고, 이어서 다시 한번 5℃/분의 속도에서 850℃로 가열하고, 추가 30분 동안 이 온도에서 유지한 후 실온으로 냉각시키고, 질소에서 부동태화하고, 여기서 공기 분위기가 존재할 때까지 공기를 단계적으로 첨가하였다.
이러한 방식으로 제조된 촉매의 백금 함량은 23.2 중량%이고, 니켈 함량은 6.8 중량%이고, 물 함량은 0.5 중량%였다. PtNi 미결정 크기는 9.0 nm이고 격자 상수는 3.810 Å였다.
비교예 2
지지된 백금 촉매를 제조하기 위해, 구입 가능한 카본 블랙 지지체(CABOT XC72) 75.8 g을, Ultra-Turrax® 분산 장치에 의해 물 3 ℓ에서 분산하였다. 1 ℓ의 4% 농도 질산백금 용액을 용액에 첨가하였다. 이어서 4.25 ℓ의 에탄올을 첨가하고 혼합물을 5시간 동안 환류시켰다. 얻어진 촉매 분산액을 흡입 필터 상에서 여과시키고 얻어진 필터 케이크상을 잔류 수분 함량이 22 중량%가 될때까지 공기 건조시켰다. 이어서 건조된 필터 케이크상을 0.4 mm 체를 통해 분쇄하였다.
이러한 방식으로 제조된 탄소-지지된 백금 촉매 11.5 g을 4.47 g의 니켈 아세틸아세토네이트와 혼합하고 뱃치식으로 조작될 수 있는 회전식 튜브 퍼니스에 도입하였다. 이어서 혼합물을 2시간 동안 질소 스트림 하에서 100℃로 건조시켰다. 이어서 기체 스트림을 0.8 ℓ/h의 수소 및 15 ℓ/h의 질소의 스트림으로 변경하고 그 혼합물을 600℃로 단계적으로 가열하였다. 이어서 이러한 방식으로 제조된 촉매를 냉각시키고 실온에서 공기/질소에 의해 부동태화시켰다.
제조된 촉매는 21.6 중량%의 백금 함량, 8.7 중량%의 니켈 함량 및 0.5 중량%의 물 함량을 가졌다. PtNi 미결정의 미결정 크기는 2.4 nm이고 PtNi 합금의 격자 상수는 3.742 Å였다.
실시예
탄소-지지된 백금 촉매는 비교예 2에 기술된 바와 같이 제조하였다.
이러한 방식으로 제조된 탄소-지지된 백금 촉매 28.8 g을 11.2 g의 니켈 아세틸아세토네이트와 혼합하고 연속식으로 조작될 수 있는 회전식 튜브 퍼니스의 저장소에 도입하였다. 회전식 튜브 퍼니스는 3개의 가열 구역을 갖는데, 제1 가열 구역은 400℃에서 조절되고, 제2 가열 구역 및 제3 가열 구역은 각각 600℃에서 조절되었다. 회전식 튜브 퍼니스 내 기체 분위기는 95 부피%의 질소에서 5 부피%의 수소의 혼합물이었다. 회전식 튜브 퍼니스의 전달 속도는 회전식 튜브 퍼니스를 통해 50 g/h의 촉매가 수송되도록 설정되었다. 회전식 튜브 퍼니스의 가열 구역에서 생성물의 체류 시간은 1시간이었다.
회전식 튜브 퍼니스를 이탈한 후, 생성된 생성물을 용기(receiver) 내에 수집한 후 회전식 튜브 퍼니스의 외부에서 공기/질소 스트림으로 부동태화하였다.
이러한 방식으로 제조된 촉매는 17.8 중량%의 백금 함량, 7.9 중량%의 니켈 함량 및 0.6 중량%의 물 함량을 가졌다. PtNi 미결정의 미결정 크기는 2.4 nm이고 PtNi 합금의 격자 상수는 3.762 Å였다.

Claims (19)

  1. (a) 백금족 금속을 포함한 촉매와, 합금 금속을 각각 포함한 하나 이상의 열 분해성 화합물을 혼합시켜 합금 전구체를 형성하는 단계,
    (b) 연속 조작되는 퍼니스에서 합금 전구체를 가열하여 합금을 제조하는 단계
    를 포함하는, 백금족 금속과 합금 금속으로서 백금족 금속 및 전이 금속 중에서 선택된 적어도 하나의 제2 금속의 합금을 포함한 촉매의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 연속 조작되는 퍼니스가 회전식 튜브 퍼니스 또는 벨트형 하소로인 촉매의 연속 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)에서 가열은 환원 분위기 하에서 수행하는 것인 촉매의 연속 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 환원 분위기는 수소를 포함하는 것인 촉매의 연속 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 환원 분위기에서 수소의 비율이 30 부피% 미만인 촉매의 연속 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (b)에서 합금 전구체가 가열되는 온도는 90∼900℃의 범위 내에 있는 것인 촉매의 연속 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가열은 2가지 온도 단계로 수행되고, 제1 온도 단계의 온도는 제2 온도 단계의 온도보다 낮은 것인 촉매의 연속 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 제1 온도 단계의 온도는 300∼500℃의 범위이고, 제2 온도 단계의 온도는 500∼700℃의 범위이고, 제2 온도 단계의 온도는 제1 온도 단계의 온도보다 적어도 100℃ 이상 높은 것인 촉매의 연속 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 연속 조작되는 퍼니스에서 체류 시간이 30분 내지 10시간의 범위인 촉매의 연속 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 백금족 금속을 포함한 촉매는 금속 분말로서 존재하거나 지지체를 추가로 포함하는 것인 촉매의 연속 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 지지체가 탄소 지지체인 촉매의 연속 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 백금족 금속을 포함한 촉매는 물의 50 중량% 이하의 잔류 수분 함량을 갖는 것인 촉매의 연속 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 백금족 금속이 백금인 촉매의 연속 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 합금 금속은 루테늄, 코발트, 니켈 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택하는 것인 촉매의 연속 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 열 분해성 화합물이 금속-유기물 화합물 또는 금속 착체인 촉매의 연속 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 합금 금속은 리간드로서 올레핀, 바람직하게는 디메틸옥타디엔, 방향족, 바람직하게는 피리딘, 2,4-펜탄디온과의 금속 착체로서, 혼합된 시클로펜타디에닐-카르보닐 착체로서, 또는 순수한 또는 혼합된 카르보닐, 포스판, 시아노 또는 이소시아노 착체로서 존재하는 것인 촉매의 연속 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 합금 금속은 리간드로서 아세틸아세토네이트 또는 2,4-펜탄디온과의 금속 착체로서 존재하는 것인 촉매의 연속 제조 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 금속-유기물 화합물 또는 하나 이상의 합금 금속을 포함한 하나 이상의 금속 착체는 분말로서 또는 용매 중 용액으로서 존재하는 것인 촉매의 연속 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (b)에서 합금을 형성하기 위해 가열 후에 부동태화(passivation)를 수행하는 것인 촉매의 연속 제조 방법.
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