KR20110044052A - 기능성 스티렌-부타디엔 공중합체 - Google Patents

기능성 스티렌-부타디엔 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기능성 스티렌-부타디엔 공중합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 스티렌 단량체, 부타디엔 단량체 및 에폭시 아크릴레이트 단량체를 에멀젼 상태에서 라디칼 중합방법으로 공중합체를 제조하고, 스티렌-부타디엔-에폭시 아크릴레이트로 이루어진 공중합체의 고리 개환반응으로 극성을 최대화하여 실리카 배합 가공 시 습윤정지성이 탁월하고, 내마모성이 우수하여 저연비 및 스노우 타이어, 벨트, 호스 등의 산업용 소재에 적용이 용이한 기능성 스티렌-부타디엔 공중합체 및 이를 이용한 복합재에 관한 것이다.
스티렌-부타디엔 공중합체, 에폭시 아크릴레이트 단량체, 고리 개환반응, 습윤정지성

Description

기능성 스티렌-부타디엔 공중합체{Functional Styrene-Butadiene Copolymer}
본 발명은 기능성 스티렌-부타디엔 공중합체에 관한 것이다.
기존에는 스티렌-부타디엔 공중합체 혹은 스티렌-부타디엔-극성단량체 공중합체는 주로 에멀젼 공중합체 기술로 제조되었으며, 이러한 공중합체는 타이어, 코팅물질, 토너 등에 사용된다. 에멀젼 공중합체 기술로 스티렌-부타디엔 공중합체 혹은 스티렌-부타디엔-극성단량체 공중합체를 제조하는 방법에 관하여 여러 특허가 공지되어 있다.
예를 들면, 미국특허 제 3575913호 및 제 3563946호에는 스티렌-부타디엔 혹은 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체를 에멀젼 상태에서 과황산화 칼륨 혹은 아조비스이소부티로니트릴을 이용해 제조한 것이 공지되어 있다. 미국특허 제 4064081호에는 부타디엔-스티렌의 공중합체의 에멀젼 중합법을 이용한 방법이 서술되어 있으며, 중합 시 사용되는 개시제로는 과황산칼륨이 사용되었다. 미국특허 제 5274027호 및 제 5302655호에서는 아크릴레이트 계통의 화합물로 이타코닉 산, 메틸메타아크릴산 등을 사용하였고, 개시제로 과산화황 암모늄 등을 사용하여 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 계통의 공중합체를 에멀젼 중합을 통하여 제조하는 방법이 서술되어 있다.
또한, 미국특허 제 6512053호 및 제 6716925호에서는 아크릴레이트 계통의 화합물로 2-하이드록시에틸메타아크레이트, 2-하이드록시프로필 메타아크레이트, 하이드록시메틸메타아크릴아마이드와 같은 하이드록시 알킬레이트 등을 사용하였고, 개시제로 과산화황 암모늄 등을 사용하여 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 계통의 공중합체를 에멀젼 중합을 통하여 제조하는 방법이 서술되어 있다.
이러한 기존의 에멀젼 중합에 의해 제조된 스티렌-부타디엔 공중합체는 실리카의 친화성이 나쁘며, 이를 향상시키기 위해선 아크릴산과 같은 카르복실산의 도입이 필요하다. 하지만, 비닐 카르복실산 모노머는 반응성이 느리고, 산도를 변화시켜 미셀의 형성을 방해하며, 잔류 모노머를 제거에 한계가 있다. 실리카 친화도를 올리기 위해서는 함량을 올려야 한다. 이 경우에 응용배합물의 가공이 어렵고, 그 예로 컴파운드 점도 및 경도가 매우 높다.
한편, 타이어 산업계에서는 상기 기존 스티렌-부타디엔 고무이외에 극성기를 함유하는 스티렌-부타디엔 고무로 실리카 타이어 제조에 적합한 새로운 구조의 스티렌-부타디엔 고무 및 실리카 복합재에 대한 요구가 증가하고 있다.
이에, 본 발명자들은 기존 에멀젼 중합에 의한 스티렌-부타디엔 공중합체의 실리카 친화성 부족의 문제점을 해결하고자 연구한 결과, 에폭시가 함유되어 있는 에폭시 아크릴레이트 단량체를 도입하여 스티렌-부타디엔 공중합체 중합 후 에폭시 기의 개환반응을 이용하여 실리카 친화도를 높이는 것은 물론 배합물성을 최대화시킨 기능성 스티렌-부타디엔 공중합체를 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 스티렌 단량체, 부타디엔 단량체와, 다음 화학식 1로 표시되는 에폭시 아크릴레이트 단량체의 개환 반응으로 얻어진 다음 화학식 2로 표시되는 기능성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제공하는데 그 목적이 있다.
Figure 112009064845257-PAT00001
Figure 112009064845257-PAT00002
상기 화학식 1과 2에 있어서, R1과 R2는 수소 혹은 메틸기이며, m은 0 ~ 50 이다. 여기에서 o는 0.1 ~ 0.5, p는 0.45 ~ 0.85, q는 0.01 ~ 0.10이며, o + p + q = 1이다. X는 에폭시 개환반응에 참여할 수 있는 기능기로서, 바람직하게는 아민, 하이드록시, 알콕시, 설포네이트, 카르복실레이트, 포스포네이트, 할로겐, 티올, 및 아자이드 중에서 선택된 것이 적합하다.
또한, 본 발명은 상기 공중합체와 실리카를 배합한 복합재를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 스티렌 단량체, 부타디엔 단량체와, 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 아크릴레이트 단량체의 개환 반응으로 얻어진 상기 화학식 2로 표시되는 기능성 스티렌-부타디엔 공중합체를 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 스티렌 단량체, 부타디엔 단량체, 에폭시 아크릴레이트 단량체를 에멀젼 상태에서 라디칼 중합방법으로 공중합체를 제조하고, 산이나 알칼리 조건에서 개환반응을 실시하여 화학식 2로 표시되는 공중합체가 실리카와 배합 컴파운드 시 에폭시의 고리 개환반응으로 극성을 최대화하여 스티렌-부타디엔과 실리카 컴파운드 제조하는 것을 또 다른 특징으로 한다.
본 발명은 새로운 에폭시 아크릴레이트 단량체를 도입하고 개환반응을 통해 스티렌-부타디엔 공중합체의 극성기를 향상시켜 실리카 친화도를 최대화시킴으로써, 인장강도가 우수하고 동적 특성이 탁월하다. 따라서, 본 발명을 타이어의 트레드 재료로 사용 시 히스테리시스를 작게 할 수 있으며, 타이어의 습윤 저항을 크게 할 수 있고, 나아가 내마모성 증대에도 매우 유용하리라 기대된다.
이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 스티렌 단량체, 부타디엔 단량체 및 에폭시 아크릴레이트 단량체를 에멀젼 상태에서 라디칼 중합방법으로 공중합체를 제조하고, 스티렌-부타디엔- 에폭시 아크릴레이트로 이루어진 공중합체의 고리 개환반응으로 극성을 최대화하여 실리카 배합 가공 시 습윤정지성이 탁월하고, 내마모성이 우수하여 저연비 및 스노우 타이어, 벨트, 호스 등의 산업용 소재에 적용이 용이한 기능성 스티렌-부타디엔 공중합체 및 이를 이용한 복합재에 관한 것이다.
본 발명의 기능성 스티렌-부타디엔 공중합체의 조성 성분에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 중합 반응에 사용되는 단량체 중 스티렌계 단량체는 스티렌, 모노클로로스티렌, 메틸스티렌 및 디메틸스티렌 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있고, 전체 단량체 중량에 대하여 10 ~ 50 중량%가 바람직하다. 이때, 10 중량% 미만으로 사용하면 인장물성을 비롯한 기계적 물성이 저하하는 문제가 생길 수 있고, 50 중량%를 초과하면 탄성 및 내마모도가 저하하는 문제가 발생할 수 있다.
그리고 부타디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 클로로부타디엔 및 이소프렌 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있고, 전체 단량체 중량에 대하여 45 ~ 85 중량%가 바람직하다. 이때, 45 중량% 미만으로 사용하면 탄성 및 내마모도가 저하하는 문제가 생길 수 있고, 85 중량%를 초과하면 인장물성을 비롯한 기계적 물성이 저하하는 문제가 발생할 수 있다.
스티렌계 단량체와 부타디엔계 단량체로 생성된 공중합체에서 부타디엔 유니트의 미세구조는 트랜스를 비롯하여 시스, 비닐그룹으로 이루어진다.
또한, 에폭시 아크릴레이트 단량체로는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메 타아크릴레이트 등이 바람직하며, 전체 단량체 중량에 대하여 0.1 ~ 10 중량%가 적합하다. 이때, 0.1 중량% 미만으로 사용하면 스티렌-부타디엔-아크릴레이트 공중합체의 친수성발현에 한계가 있으며, 10 중량%를 초과하면 탄성저하 및 강도가 높아져 가공성 문제가 있다.
한편, 본 발명에서 라디칼 개시제는 당업계에서 사용하는 일반적인 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 과황산칼륨, 과황산암모늄과 같은 과황산계, 아세틸 아세톤 퍼옥사이드, 벤질 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 메탄 하이드로퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤질 퍼옥사이드, t-부틸 퍼아세테이트, 2,2′-아조비스(이소부틸아미딘)디하이드로클로라이드, 아조비스 이소부틸로나이트릴 과산화수소, 레독스 시스템 및 페로스 설페이트 등 유화 중합에 일반적으로 사용되는 개시제 시스템 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 공중합체 제조 시 전체 단량체 100 중량부에 대하여 라디칼 개시제는 0.05 ~ 3 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 만일 0.05 중량부 보다 작게 사용할 경우에는 충분한 중합반응이 일어나지 않는 문제가 있고, 3 중량부 보다 많이 사용할 경우에는 저분자량이 생성되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에서 유화제는 음이온, 양이온, 비이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 금속염 및 암모늄염 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 알킬설페이트 금속염, 알킬알릴설포닉산 금속염, 알킬포스페이트 금속염, 알킬설페이트 암모늄염, 알킬알릴설포닉산 암모늄염, 알킬아릴설포닉산 암모늄염, 알릴설포닉산 암모늄염 및 알킬포스페이트 암모늄염 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 좋고, 특히 바람직하게는 도데실벤젠 설포닉산, 로진산, 지방산, 로릴 설폰산(lauryl sulfonic acid) 및 헥사데실설포닉산 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상의 금속염 또는 암모늄염을 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 알킬(alkyl), 알릴(allyl) 및 아릴(aryl) 각각은 탄소수가 5 ~ 20 개이며, 탄소수가 5개 미만인 것을 사용하면 분산제 역할에 문제가 발생할 수 있고, 20개 초과시 친수성 저하하는 문제가 발생할 수 있는 바, 상기 범위 내의 탄소수를 갖는 알킬 및 알릴을 갖는 것을 사용하는 것이 좋다. 또한, 바람직한 유화제의 함량은 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 10 중량부이고, 0.1 중량부 미만으로 사용 시에는 미셀이 형성하지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 10 중량부 초과 시 마이크로에멀젼이 형성되어 저분자가 생성하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조에 사용되는 분자량 조절제는 탄소수 8 ~ 20개를 갖는 메르캅탄계 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 옥틸메르캅탄, 데실메르캅탄, 도실메르캅탄 및 헥사도데실메르캅탄 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 좋으며, 그 사용량을 조절하여 스티렌-부타디엔 공중합체의 평균분자량을 조절할 수 있다. 또한, 상기 메르캅탄계 분자량 조절제의 사용량을 조절하여 스티렌-부타디엔 공중합체의 분자량을 조절할 수 있는데, 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 ~ 2 중량부를 사용하면 고분자량을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조할 수 있고, 0.5 ~ 2 중량부를 사용하면 저분자량을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조할 수 있는데, 상기 메르캅탄계 분자 량 조절제를 0.0001 중량부 미만으로 사용하면 겔이 발생하는 문제가 발생할 수 있고, 2 중량부 초과하여 사용하면 물성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조에 사용되는 중합 정지제로는 다이에틸하이아드록시 아민, N-이소프로필하이드록시아민, 모노에틸하이아드록시 아민, 소듐 디메틸디티오카바메이트 등이 바람직하며, 바람직한 중합 정지제의 함량은 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 2 중량부이고, 0.01 중량부 미만으로 사용 시에는 반응정지 및 겔발생에 문제가 있으며, 2 중량부 초과 시 잔류한 반응정지제가 제조공정 설비 코팅 등으로 문제가 있다.
상기와 같은 조성성분과 함량으로 본 발명의 공중합체를 제조하는 방법을 각 단계별로 설명하면 다음과 같다.
제 1 단계에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔 공중합체는 0 ~ 70 ℃의 온도에서 4 ~ 48 시간 동안 스티렌 단량체, 부타디엔 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 아크릴레이트 단량체를 에멀젼 상태로 라디칼 중합을 통하여 평균분자량 100,000 ~ 2,000,000 g/mol 제조되는데, 앞서 설명한 바와 같이 스티렌-부타디엔 공중합체의 분자량은 분자량 조절제의 사용량에 따라서 고분자량 또는 저분자량을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조할 수 있으며, 탄성과 높은 기계적 물성을 원하면 고분자량의 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하여 사용하고, 가공성 개선 효과를 원하면 저분자량의 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하여 사용할 수 있다. 상기 공중합체 제조시 0 ℃ 미만에서 에멀젼 중합 반응시 반응의 활성이 어렵 고, 70 ℃ 초과하는 온도에서 중합 반응시 고분자의 물성을 유지시킬 수 없는 문제점이 발생할 수 있다.
제 2 단계에서는 개환반응을 산이나 염기조건에서 진행한다.
에폭시기는 산과 염기 혹은 아민 등 친핵성 물질의 존재 하에서 개환반응이 일어나 실리카와 친화성을 높다. 또한, 개환반응으로 인해 미 반응 모노머를 쉽게 제거할 수 있었다. 개환반응의 정도를 산도로 조절할 수 있는데, 배합 시 개환이 되지 않은 스티렌-부타디엔-에폭시 아크릴레이트 공중합체와 화학적 결합이 가능하다.
상기 산은 황산, 인산, 염산, 초산, 불산 등이 바람직하고, 상기 염기로는 NaOH, KOH, NH4OH 등이 바람직하다.
이때, 상기 산이나 염기, 즉 개환반응을 위한 개환제는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 1 ~ 20 중량부가 바람직하며, 이의 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 개환반응 속도에 문제가 있고, 20 중량부를 초과하면 산도 조절에 문제가 있다.
이렇게 제조된 상기 화학식 2로 표시되는 기능성 스티렌-부타디엔 공중합체는 20 ~　200 nm의 나노크기를 갖는데, 만일 크기가 20 nm 미만이면 마이크로 에멀젼으로 분자량이 작은 문제가 발생할 수 있고, 200 nm 초과 시 겔 생성과 엉김 문제가 발생하기 때문에 상기 범위 내의 크기를 갖는 것을 사용하는 것이 좋다.
또한, 이렇게 제조된 스티렌-부타디엔 공중합체는 평균분자량이 100,000 ~ 3,000,000 g/mol으로서, 평균분자량이 100,000 g/mol 미만이면 물성이 저하하는 문제가 발생할 수 있고, 3,000,000 g/mol 초과 시 겔 발생 및 경도가 높아 가공성에 어려운 문제가 발생할 수 있다.
더불어, 이렇게 제조된 스티렌-부타디엔 공중합체를 실리카와 함께 배합하여 제조한 복합재는 인장특성, 내마모성과 습윤정지능력(tan δ, 0℃)이 우수하여 타이어, 벨트, 호스 등의 산업용 소재로 사용하기에 매우 적합하다.
이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
10 ℃에서 5L의 압력반응기에 물 1500 mL, 로진산나트륨 25 g, 지방산나트륨 35 g, 스티렌 380 g, 글리시딜 메틸메타아크릴레이트 50 g, 1,3-부타디엔 570 g, EDTA 0.6g, 페로스 설페이트 0.1g, n-도데실메르캅탄 1.5 g 및 메탄 하이드로퍼옥사이드 0.6 g을 연속 투입하면서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 정지를 위해 다이에틸하이드록시 아민 1.0 g을 투입하였다[도 3 및 도 4 참조].
개환반응을 위해 개환제로 황산(20% 수용액) 100 g을 투입했다. 스트리핑 공정과 건조과정을 거쳐, 평균분자량 908,000 g/mol인 스티렌-부타디엔-디하이드시프로필 메타아크릴레이트 공중합체(화학식 2a)를 제조하였다[도 5 참조].
[화학식 2a]
Figure 112009064845257-PAT00003
상기 화학식 2a에서, R1은 메틸기이고 R2는 수소 혹은 메틸기이며, m은 0 ~ 50이고, o는 0.38, p는 0.57, q는 0.05이며, o + p + q = 1이고, X는 하이드록시기이다.
실시예 2
개환반응을 위해 개환제로 인산(30% 수용액) 90 g을 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 평균분자량 920,000 g/mol인 스티렌-부타디엔-디하이드록시프로필 메타아크릴레이트 공중합체[화학식 2b]를 제조하였다[도 6 참조]. [화학식 2b]
Figure 112009064845257-PAT00004
상기 화학식 2b에서, R1은 메틸기이고 R2는 수소 혹은 메틸기이며, m은 0 ~ 50이고, o는 0.38, p는 0.57, q는 0.05이며, o + p + q = 1이고, X는 하이드록시기이다.
실시예 3
개환반응을 위해 개환제로 인산(30% 수용액) 60 g을 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 평균분자량 849,000 g/mol인 스티렌-부타디엔-디하이드록시프로필 메타아크릴레이트 공중합체(화학식 2c)를 제조하였다[도 7 참조].
[화학식 2c]
Figure 112009064845257-PAT00005
상기 화학식 2c에서, R1은 메틸기이고 R2는 수소 혹은 메틸기이며, m은 0 ~ 50이고, o는 0.38, p는 0.57, q는 0.05이며, o + p + q = 1이고, X는 하이드록시기이다.
실시예 4
개환반응을 위해 개환제로 NaOH(20% 수용액) 100 g을 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 평균분자량 740,000 g/mol인 스티렌-부타디엔-디하이드록시프로필 메타아크릴레이트 공중합체(화학식 2d)를 제조하였다[도 8 참조].
[화학식 2d]
Figure 112009064845257-PAT00006
상기 화학식 2d에서, R1은 메틸기이고 R2는 수소 혹은 메틸기이며, m은 0 ~ 50이고, o는 0.38, p는 0.57, q는 0.05이며, o + p + q = 1이고, X는 하이드록시기이다.
실시예 5
개환반응을 위해 개환제로 KOH(20% 수용액) 100 g을 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 평균분자량 791,000 g/mol인 스티렌-부타디엔-디하이드록시프로필 메타아크릴레이트 공중합체(화학식 2e)를 제조하였다[도 9 참조].
[화학식 2e]
Figure 112009064845257-PAT00007
상기 화학식 2e에서, R1은 메틸기이고 R2는 수소 혹은 메틸기이며, m은 0 ~ 50이고, o는 0.38, p는 0.57, q는 0.05이며, o + p + q = 1이고, X는 하이드록시기이다.
비교예 1
10 ℃에서 5L의 압력반응기에 물 1500 mL, 로진산나트륨 25 g, 지방산나트륨 35 g, 스티렌 400 g, 1,3-부타디엔 600 g, EDTA 0.6g, 페로스 설페이트 0.1g, n-도데실메르캅탄 1.5 g 및 메탄 하이드로퍼옥사이드 0.6 g을 연속 투입하면서 24 시간 동안 교반하였다. 반응정지를 위해 다이에틸하이드록시 아민 1.0 g을 투입하였다.
평균분자량 843,000 g/mol인 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다[도 2 참조].
비교예 2
10 ℃에서 5L의 압력반응기에 물 1500 mL, 로진산나트륨 25 g, 지방산나트륨 35 g, 스티렌 380 g, 1,3-부타디엔 570 g, 메틸메타아크릴산 50 g, EDTA 0.6 g, 페로스 설페이트 0.1 g, n-도데실메르캅탄 1.5 g 및 메탄 하이드로퍼옥사이드 0.6 g을 연속 투입하면서 24 시간 동안 교반하였다. 반응정지를 위해 다이에틸하이드록시 아민 1.0 g을 투입하였다.
평균분자량 795,000 g/mol인 스티렌-부타디엔-메틸메타아크릴산 공중합체를 제조하였다.
Figure 112009064845257-PAT00008
Figure 112009064845257-PAT00009
제조예 1 : 타이어 트레드 ( tire tread ) 시트( sheet )의 제조
상기 실시예 1의 스티렌-부타디엔-디하이드록시프로필 메타아크릴레이트 공중합체 100 g, 프로세스오일 37.5 g, 산화아연 3 g, 스테아르산 2 g, 실리카(Zeosil 175) 75 g, 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 디설파이드(Si69) 6 g, 산화방지제(6-PPD;N(1,3-dimethyl)-N'-phenyl-p-phenylene diamine) 2 g을 순차적으로 밀폐식 혼합기(밴버리믹서)에 투입하여 120 ℃, 60 rpm의 조건으로 6분 30초간 혼련하는 1차 배합 단계를 거친 후, 가공온도를 60 ℃로 냉각한 다음 황 2 g, 가황촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아질 설펜아마이드) 3 g과 1차 배합물을 혼합시키기 위해 60 ℃에서 50 rpm의 속도로 3 분간 교반 및 혼합하여 2차 배합물을 제조하였다. 그 후, 2 mm 두께의 롤에서 평평한 시트 형태로 가공한 후 24 시간을 방치하였다. 가황 공정은 160 ℃의 핫프레스에서 160 kgf/cm2 이상의 압력으로 10 분간 가압하여 물성 측정용 시편 2 mm 두께의 시트로 제조하였다.
비교제조예 1 : 타이어 트레드 ( tire tread ) 시트( sheet )의 제조
상기 실시예 2의 스티렌-부타디엔-디하이드록시프로필 메타아크릴레이트 공중합체 100 g, 프로세스오일 37.5 g, 산화아연 3 g, 스테아르산 2 g, 카본블랙(N-330) 75 g, 산화방지제 2 g을 순차적으로 밀폐식 혼합기(밴버리믹서)에 투입하여 120 ℃, 60 rpm의 조건으로 6분 30초간 혼련하는 1차 배합 단계를 거친 후, 가공온도를 60 ℃로 냉각한 다음 황 2 g, 가황촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아질 설펜아마이드) 3 g과 1차 배합물을 혼합시키기 위해 60 ℃에서 50 rpm의 속도로 3 분간 교반 및 혼합하여 2차 배합물을 제조하였다. 그 후, 2 mm 두께의 롤에서 평평한 시트 형태로 가공한 후 24 시간을 방치하였다. 가황 공정은 160 ℃의 핫프레스에서 160 kgf/cm2 이상의 압력으로 10 분간 가압하여 물성 측정용 시편 2 mm 두께의 시트로 제조하였다.
제조예 2 : 타이어 트레드 ( tire tread ) 시트( sheet )의 제조
상기 실시예 3의 스티렌-부타디엔-디하이드록시프로필 메타아크릴레이트 공중합체 65 g, 폴리부타디엔 35 g, 산화아연 3 g, 스테아르산 2 g, 실리카 45 g, 카본블랙 47 g, 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 디설파이드 4 g, 산화방지제(6-PPD) 2 g을 순차적으로 밀폐식 혼합기(밴버리믹서)에 투입하여 120 ℃, 60 rpm의 조건으로 6분 30초간 혼련하는 1차 배합 단계를 거친 후, 가공온도를 60 ℃로 냉각한 다음 황 2 g, 가황촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아질 설펜아마이드) 3 g과 1차 배합물을 혼합시키기 위해 60 ℃에서 50 rpm의 속도로 3 분간 교반 및 혼합하여 2차 배합물을 제조하였다. 그 후, 2 mm 두께의 롤에서 평평한 시트 형태로 가공한 후 24 시간을 방치하였다. 가황 공정은 160 ℃의 핫프레스에서 160 kgf/cm2 이상의 압력으로 10 분간 가압하여 물성 측정용 시편 2 mm 두께의 시트로 제조하였다.
제조예 3 : 타이어 트레드 ( tire tread ) 시트( sheet )의 제조
상기 실시예 4의 스티렌-부타디엔-디하이드록시프로필 메타아크릴레이트 공중합체 65 g, 폴리부타디엔 35 g, 산화아연 3 g, 스테아르산 2 g, 실리카 41 g, 카본블랙(N-330) 43 g, 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 디설파이드 4 g, 산화방지제(6-PPD) 2 g을 순차적으로 밀폐식 혼합기(밴버리믹서)에 투입하여 120 ℃, 60 rpm의 조건으로 6분 30초간 혼련하는 1차 배합 단계를 거친 후, 가공온도를 60 ℃로 냉각한 다음 황 2 g, 가황촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아질 설펜아마이드) 3 g과 1차 배합물을 혼합시키기 위해 60 ℃에서 50 rpm의 속도로 3 분간 교반 및 혼합하여 2차 배합물을 제조하였다. 그 후, 2 mm 두께의 롤에서 평평한 시트 형태로 가공한 후 24 시간을 방치하였다. 가황 공정은 160 ℃의 핫프레스에서 160 kgf/cm2 이상의 압력으로 10 분간 가압하여 물성 측정용 시편 2 mm 두께의 시트로 제조하였다.
제조예 4 : 타이어 트레드 ( tire tread ) 시트( sheet )의 제조
상기 실시예 5의 스티렌-부타디엔-디하이드록시프로필 메타아크릴레이트 공중합체 35 g, 폴리부타디엔 25 g, 산화아연 3 g, 스테아르산 2 g, 실리카 65 g, 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 디설파이드 5 g, 산화방지제(6-PPD) 2 g을 순차적으로 밀폐식 혼합기(밴버리믹서)에 투입하여 120 ℃, 60 rpm의 조건으로 6분 30초간 혼련하는 1차 배합 단계를 거친 후, 가공온도를 60 ℃로 냉각한 다음 황 2 g, 가황촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아질 설펜아마이드) 3 g과 1차 배합물을 혼합시키기 위해 60 ℃에서 50 rpm의 속도로 3 분간 교반 및 혼합하여 2차 배합물을 제조하였다. 그 후, 2 mm 두께의 롤에서 평평한 시트 형태로 가공한 후 24 시간을 방치하였다. 가황 공정은 160 ℃의 핫프레스에서 160 kgf/cm2 이상의 압력으로 160 ℃에서 10 분간 가압하여 물성 측정용 시편 2 mm 두께의 시트로 제조하였다.
비교제조예 2 : 타이어 트레드 ( tire tread ) 시트( sheet )의 제조
상기 비교예 1의 스티렌-부타디엔 공중합체 100 g, 프로세스오일 37.5 g, 산화아연 3 g, 스테아르산 2 g, 실리카(Zeosil 175) 75 g, 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 디설파이드 6 g, 산화방지제(6-PPD) 2 g을 순차적으로 밀폐식 혼합기(밴버리믹서)에 투입하여 120 ℃, 60 rpm의 조건으로 6분 30초간 혼련하는 1차 배합 단계를 거친 후, 가공온도를 60 ℃로 냉각한 다음 황 2 g, 가황촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아질 설펜아마이드) 3 g과 1차 배합물을 혼합시키기 위해 60 ℃에서 50 rpm의 속도로 3 분간 교반 및 혼합하여 2차 배합물을 제조하였다. 그 후, 2 mm 두께의 롤에서 평평한 시트 형태로 가공한 후 24 시간을 방치하였다. 가황 공정은 160 ℃의 핫프레스에서 160 kgf/cm2 이상의 압력으로 10 분간 가압하여 물성 측정용 시편 2 mm 두께의 시트로 제조하였다.
비교제조예 3 : 타이어 트레드 ( tire tread ) 시트( sheet )의 제조
상기 비교예 1의 스티렌-부타디엔 공중합체 100 g, 프로세스오일 37.5 g, 산화아연 3 g, 스테아르산 2 g, 카본블랙(N-330) 75 g, 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 디설파이드 6 g, 산화방지제(6-PPD) 2 g을 순차적으로 밀폐식 혼합기(밴버리믹서)에 투입하여 120 ℃, 60 rpm의 조건으로 6분 30초간 혼련하는 1차 배합 단계를 거친 후, 가공온도를 60 ℃로 냉각한 다음 황 2 g, 가황촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아질 설펜아마이드) 3 g과 1차 배합물을 혼합시키기 위해 60 ℃에서 50 rpm의 속도로 3 분간 교반 및 혼합하여 2차 배합물을 제조하였다. 그 후, 2 mm 두께의 롤에서 평평한 시트 형태로 가공한 후 24 시간을 방치하였다. 가황 공정은 160 ℃의 핫프레스에서 160 kgf/cm2 이상의 압력으로 10 분간 가압하여 물성 측정용 시편 2 mm 두께의 시트로 제조하였다.
비교제조예 4 : 타이어 트레드 ( tire tread ) 시트( sheet )의 제조
상기 비교예 1의 스티렌-부타디엔 공중합체 65 g, 폴리부타디엔 35 g, 산화아연 3 g, 스테아르산 2 g, 실리카(Zeosil 175) 45 g, 카본블랙(N-330) 46.5 g, 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 디설파이드 4 g, 산화방지제(6-PPD) 2 g을 순차적으로 밀폐식 혼합기(밴버리믹서)에 투입하여 120 ℃, 60 rpm의 조건으로 6분 30초간 혼련하는 1차 배합 단계를 거친 후, 가공온도를 60 ℃로 냉각한 다음 황 2 g, 가황촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아질 설펜아마이드) 3 g과 1차 배합물을 혼합시키기 위해 60 ℃에서 50 rpm의 속도로 3 분간 교반 및 혼합하여 2차 배합물을 제조하였다. 그 후, 2 mm 두께의 롤에서 평평한 시트 형태로 가공한 후 24 시간을 방치하였다. 가황 공정은 160 ℃의 핫프레스에서 160 kgf/cm2 이상의 압력으로 10 분간 가압하여 물성 측정용 시편 2 mm 두께의 시트로 제조하였다.
비교제조예 5 :타이어 트레드 ( tire tread ) 시트( sheet )의 제조
비교예 1의 스티렌-부타디엔 공중합체 75 g, 폴리부타디엔 25 g, 산화아연 3 g, 스테아르산 2 g, 실리카(Zeosil 175) 65 g, 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 디설파이드 4 g, 산화방지제(6-PPD) 2 g을 순차적으로 밀폐식 혼합기(밴버리믹서)에 투입하여 120 ℃, 60 rpm의 조건으로 6분 30초간 혼련하는 1차 배합 단계를 거친 후, 가공온도를 60 ℃로 냉각한 다음 황 2 g, 가황촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아질 설펜아마이드) 3 g과 1차 배합물을 혼합시키기 위해 60 ℃에서 50 rpm의 속도로 3 분간 교반 및 혼합하여 2차 배합물을 제조하였다. 그 후, 2 mm 두께의 롤에서 평평한 시트 형태로 가공한 후 24 시간을 방치하였다. 가황 공정은 160 ℃의 핫프레스에서 160 kgf/cm2 이상의 압력으로 10 분간 가압하여 물성 측정용 시편 2 mm 두께의 시트로 제조하였다.
시험예 : 물성 측정
상기 제조예 1 ~ 4 및 비교제조예 1 ~ 5에서 제조한 시편을 이용하여 이들의 물성을 측정하여 하기 표 3 ~ 6에 그 결과를 나타내었다.
여기서, 가공성은 컴파운드 무니점도로 비교하며, 인장강도는 ASTM D412 방법, 마모성은 DIN 방법 및 습윤정지성은 히스테리시스(tan δ)방법에 의거하여 물성을 측정하였다.
Figure 112009064845257-PAT00010
상기 표 3에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 공중합체는 실리카 친화도가 극대화 되면서 인장강도, 습윤정지성 및 내마모성이 우수함을 확인할 수 있었다.
Figure 112009064845257-PAT00011
Figure 112009064845257-PAT00012
Figure 112009064845257-PAT00013
상기 표 2 ~ 표 6에서와 같이 비교제조예 1 ~ 5에 비해 본 발명의 제조예 1 ~ 4의 경우 인장강도특성이 우수하며, 내마모성과 습윤정지능력(tan δ, 0 ℃), 저연비특성 (tan δ, 70 ℃) 등이 탁월한 결과를 얻었다.
도 1은 글리시딜 메틸메타아크릴레이트의 NMR 데이터이다.
도 2는 비교예 1에서 얻은 스티렌-부타디엔 공중합체의 NMR 데이터이다.
도 3은 실시예 1에서 얻은 스티렌-부타디엔-글리시딜 메타아크릴레이트 공중합체(개환반응 전)의 NMR 데이터이다.
도 4는 실시예 1에서 얻은 스티렌-부타디엔-글리시딜 메타아크릴레이트 공중합체(개환반응 전)의 IR 데이터이다.
도 5는 실시예 1에서 얻은 스티렌-부타디엔-디하이드록시 프로필 메타아크릴레이트 공중합체(개환반응 후)의 IR 데이터이다.
도 6은 실시예 2에서 얻은 스티렌-부타디엔-디하이드록시 프로필 메타아크릴레이트 공중합체의 IR 데이터이다.
도 7은 실시예 3에서 얻은 스티렌-부타디엔-디하이드록시 프로필 메타아크릴레이트 공중합체의 IR 데이터이다.
도 8은 실시예 4에서 얻은 스티렌-부타디엔-디하이드록시 프로필 메타아크릴레이트 공중합체의 IR 데이터이다.
도 9는 실시예 5에서 얻은 스티렌-부타디엔-디하이드록시 프로필 메타아크릴레이트 공중합체의 IR 데이터이다.

Claims (4)

  1. 다음 화학식 2로 표시되는 기능성 스티렌-부타디엔 공중합체;
    [화학식 2]
    Figure 112009064845257-PAT00014
    상기 화학식 2에서, R1과 R2는 수소 혹은 메틸기이며, m은 0 ~ 50이고, o는 0.1 ~ 0.5, p는 0.45 ~ 0.85, q는 0.01 ~ 0.10이며, o + p + q = 1이고, X는 아민, 하이드록시, 알콕시, 설포네이트, 카르복실레이트, 포스포네이트, 할로겐, 티올 및 아자이드 중에서 선택된다.
  2. 청구항 1의 스티렌-부타디엔 공중합체와 실리카를 배합한 것을 특징으로 하는 실리카 복합재.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 복합재는 타이어, 호스 또는 벨트의 산업용 소재인 것을 특징으로 하는 복합재.
  4. 스티렌 단량체, 부타디엔 단량체와, 다음 화학식 1로 표시되는 아크릴계 화합물 단량체를 에멀젼 상태로 라디칼 중합하고, 개환 반응을 실시하여 다음 화학식 2로 표시되는 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 기능성 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조방법;
    [화학식 1]
    Figure 112009064845257-PAT00015
    [화학식 2]
    Figure 112009064845257-PAT00016
    상기 화학식 1과 2에 있어서, R1과 R2는 수소 혹은 메틸기이며, m은 0 ~ 50 이고, o는 0.1 ~ 0.5, p는 0.45 ~ 0.85, q는 0.01 ~ 0.10이며, o + p + q = 1이고, X는 아민, 하이드록시, 알콕시, 설포네이트, 카르복실레이트, 포스포네이트, 할로겐, 티올 및 아자이드 중에서 선택된다.
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