KR20110043479A

KR20110043479A - 대전 방지성이 뛰어난 제전성 조성물, 그것을 이용한 성형품, 도료, 제전성 피복물, 점착제 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20110043479A
Application number: KR1020100101799A
Authority: KR
Inventors: 노리아키 후지하나; 요시하루 타츠카미
Original assignee: 산꼬 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-10-21
Filing date: 2010-10-19
Publication date: 2011-04-27

Abstract

투명성을 유지한 채, 뛰어난 제전성을 발휘하는, 플라스틱이나 유리 등의 성형물의 면의 대전 방지에 이용할 수 있는 제전성 조성물을 제공한다.
제전제로서, 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염을 포섭시킨, 포컬 포인트(focal point)로부터 분기한 구조를 갖는 다분기성 분자를 이용한다. 이것을, 중합성 화합물, 수지, 엘라스토머 또는 점착성 수지 중에 분산시켜 이루어지는 제전성 조성물은, 투명성을 저하시키지 않고, 게다가 뛰어난 제전성을 부여한다.

Description

대전 방지성이 뛰어난 제전성 조성물, 그것을 이용한 성형품, 도료, 제전성 피복물, 점착제 및 그 제조 방법{HIGH ANTISTATIC COMPOSITION, AND MOLDINGS, COATING MATERIAL, ANTISTATIC COATING SUBSTANCE AND ADHESIVE THEREOF, AS WELL AS METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 일반적으로 대전 방지성이 뛰어난 제전성 조성물에 관한 것으로, 보다 특정적으로는 투명성을 해치지 않도록 개량된 제전성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 제전성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 제전성 조성물을 이용한 성형품, 도료, 제전성 피복물, 점착제에 관한 것이다.

최근, 플라스틱이나 유리 등의 성형물의 면이 대전하여, 그 면에 먼지 등이 부착하여 더러움의 원인이 되는, 정전기의 높은 전압에 기인하여 IC나 LSI 등의 파괴·불량이 일어나는 전자파 노이즈에 의해 전자기기의 오작동이 일어나는 등의, 정전기에 관한 문제가 클로즈 업 되고 있다. 그 때문에, 수지에 제전성을 부여하는 것이 중요해지고 있다.

수지에 제전성을 부여하는 방법으로서, 계면활성제 등의 대전 방지제를 수지 표면에 도포하는 방법이나, 대전 방지제를 수지에 이겨서 넣는 방법이 알려져 있다. 그러나, 대전 방지제를 수지 표면에 도포하는 방법에서는, 장기간 경과하면 제전성이 현저하게 저하하기 때문에, 지속성을 갖는 제전성 수지로서 실용성이 부족하다는 문제가 있다.

한편, 대전 방지제를 단지 수지에 이겨서 넣는 방법에서는, 대전 방지제와 수지와의 상용성이 나빠서, 대전 방지제가 성형품의 표면으로 삐져 나오게 되어 버려, 제전효과가 저하된다는 문제가 있다. 또한, 계면활성제 등의 대전 방지제는 습도 의존성이 있어, 저습도하에서는 제전효과가 실활하거나, 혹은 수지를 형성한 후에 대전 방지 효과가 발현할 때까지 최저 1~3일이 걸려 지효성(遲效性)이라는 문제가 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은, 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 리튬염을 폴리알킬렌옥사이드 수지 중에 분산시켜서 이루어지는, 대전 방지성이 뛰어난 제전성 조성물을 제안하였다(특허문헌 1).

또한, 본 발명의 참고예에 관련하여, 특허문헌 2에서는, 코어-쉘형 구조를 가지고 이루어지는, 농도에 의존하지 않고 안정되게 고분자 미셀모양의 형태를 유지할 수 있는 다분기성 고분자가 개시되어 있다. 이것은 덴드리머라고 불리고 있는 물질이다. 덴드리머(dendrimer)는, 중심으로부터 규칙적으로 분기한 구조를 갖는 수지상(樹枝狀) 고분자이다. 덴드리머는, 코어(core)라 불리는 중심 분자와, 덴드론(dendron)이라 불리는 측쇄 부분으로 구성된다. 또한, 덴드론 부분의 분기 회수를 세대 (generation)라고 표현한다. 일반적으로 고분자는 어느 정도의 분자량 분포를 가지지만, 고세대의 덴드리머는, 분자량이 수만에 달하는 것의 대부분이 단일 분자량이라고 하는, 두드러진 특징을 가진다.

특허문헌 1: 국제공개 제03/011973A호 특허문헌 2: 일본특허공개공보 2009-185179호 공보

그런데, 특허문헌 1에 개시되는 기술에 있어서는, 대전 방지성이 뛰어난 제전성 조성물은 얻을 수 있지만, 리튬염을 담지하는 폴리알킬렌옥사이드 수지의 분자량이 크기 때문에, 블렌드하는 수지와, 이 폴리알킬렌옥사이드 수지와의 굴절률 차가 큰 경우, 얻어지는 도막의 투명성이 저하된다는 과제가 있었다.

본 발명은, 이러한 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 투명성을 저하시키지 않고, 게다가 제전성이 뛰어난 제전성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은, 그러한 제전성 조성물을 이용한 성형품, 도료, 제전성 피복물, 점착제 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

그런데, 본 발명의 참고예에 관련하는 상기 특허문헌 2에 개시되는 다분기성 분자는, 도 1에 도시되는 바와 같은, 코어가 다분기성의 예를 들면 폴리아민으로 이루어지며, 쉘이 다분기성의 폴리에테르로 이루어지는, 고분자 미셀모양의 형태를 유지한다. 도면에서는, 작도의 편의상, 2차원 평면으로 그려져 있지만, 쉘은, 코어를 3차원적으로 둘러싸고 있다. 크라운 에테르와 같이, 2차원 평면 상에 있는 것이 아니다. 이 고분자 미셀은, 약물 전달 시스템(DDS)의 약물 캐리어 및 유전자 치료의 벡터로서의 응용이나, 도료, 접착제 등의 공업 재료 및 무기 재료의 나노 스케일, 메소 스케일의 구조체 형성의 템플릿으로서의 이용이 기대되고 있는 것이다.

이와 같이, 코어가 다분기성의 폴리아민으로 이루어지고, 쉘이 다분기성 폴리에테르로 이루어지는 코어-쉘형 다분기성 고분자는, 쉘의 다분기성의 폴리에테르가 다분기성 고분자이기 때문에, 농도에 의존하지 않고, 미셀모양의 구조를 안정되게 형성할 수 있다. 그리고, 높은 농도라고 하여도, 유동성을 보유시키는 것이 가능하게 된다.

본 발명자들은, 다분기성 고분자가 갖는 이 흥미 있는 특성을 예의 연구하고 있던 바, 부대전자(不對電子)를 갖는 다분기성 분자(상기 다분기성 고분자 및 그보다 분자량이 작은 다분기성 올리고머를 포함하는 개념으로 이용하고 있다)에, 초강산의 공역염기인 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 리튬염이 포섭되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명과 관련되는 제전성 조성물은, 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염을 포섭시킨, 포컬 포인트(focal point)로부터 분기한 구조를 갖는 다분기성 분자를 포함한다. 상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염을 포섭시킨 다분기성 분자를, 중합성 화합물, 수지, 엘라스토머 또는 점착성 수지 중에 분산시켜서 이루어진다.

「포컬 포인트로부터 분기한 구조를 갖는 다분기성 분자」라는 표현은, 덴드리머를 물론 포함하지만, 덴드리머만을 가리키는 것이 아니라, 덴드리머를 닮은 성질을 가지지만, 분기가 불완전한 다분산의 수지상 분자를 포함하는 것으로 하고 있다. 또한, 덴드리머의 전구체로서 적용할 수도 있는 것도 포함한다. 후술하는 덴드론도 포함한다. 후술하는 도 1, 3, 5는, 다분기성 분자 중의 덴드리머를 나타낸다. 도 2, 4, 6, 7, 8, 9는, 분기가 불완전한 다분산의 수지상 분자를 나타낸다. 본 명세서에서는 이것들 모두를 포함한다. 본 명세서에서, 다분기성 분자라는 어구는, 선상(線狀) 분자가 아니라는 것으로, 후술하는 초분기성 고분자(Hyperbranched polymer)를 약간 넓힌 개념으로 이용하고 있다. 또한, 상기 다분기성 분자는 올리고머도 포함한다. 도 7은, 포컬 포인트로부터 분기한 구조를 갖는 올리고머를 나타내며, 상기 다분기성 분자에 포함되는 것으로 한다. 또한, 반응에 의해 다분기성 분자를 형성하는 화합물, 올리고머를 포함한다.

본 명세서에서, 「분산」이란, 상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염을 포섭시킨 다분기성 분자가, 중합성 화합물, 수지, 엘라스토머 또는 점착성 수지 중에 미립자상이 되어 산재하는 현상을 말하는 것으로 한다.

상기 다분기성 분자는, 나노 레벨 크기의 입자이며, 빛이 충돌하여, 이것을 반사시킬 정도의 크기를 가지지 않기 때문에, 중합성 화합물, 수지, 엘라스토머 또는 점착성 수지 중에 분산시켜도, 빛의 통과를 방해하는 일이 없고, 투명성을 저하시키지 않는다. 올리고머는, 상기 다분기성 분자보다 더욱 입경이 작다.

본 발명에 이용하는 다분기성 분자를 포함하는 제전성 조성물은, 특성에 악영향을 주지 않을 정도로, 소량 또는 미량의 다른 화합물을 포함해도 된다.

본 발명에 이용하는 다분기성 분자를 포함하는 제전성 조성물의 제조에 있어서, 출발 원료가 되는 예를 들어 분기성의 폴리아민으로서는, 폴리에틸렌이민(PEI)이나, 폴리프로필렌이민 덴드리머를 들 수 있다.

다음으로, 다분기성의 폴리에테르로서는, 예를 들어, 폴리글리세린 폴리에틸렌글리콜 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 변성 아크로일기 함유 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 아크로일기 함유 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리글리세롤(PGL)을 들 수 있다. 또한, 수산기와 3원환의 환상 에테르를 갖는 화합물로서는, 글리시돌 등을 들 수 있다.

또한, 환상 에테르에는, 4원환 이상의 것도 존재하지만, 4원환 이상에서는, 분기성 폴리아민의 아민과 부가 반응을 일으키지 않는, 혹은 일으키기 어렵기 때문에, 바람직하지 않다.

다분기성의 폴리아민에, 수산기와 3원환의 환상 에테르를 갖는 화합물을 반응시킬 때에는, 바람직하게는, 다분기성의 폴리아민을 가열한다. 이에 의해, 반응의 진행을 촉진할 수 있다. 예를 들어, 다분기성의 폴리에틸렌이민에 글리시돌를 반응시키는 경우에는, 폴리에틸렌이민을 60℃정도로 가열하면 된다.

올리고머인, 다분기성의 폴리에스테르로서는, 폴리옥시에틸렌(6)소르비탄 테트라올레이트, 폴리옥시프로필렌(20)소르비탄 테트라올레이트, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄 모노올레이트, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄 트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌(6)트리글리세린 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌(6)트리글리세린 올레이트, 폴리옥시에틸렌(5)글리세린 모노스테아레이트, 폴리옥시프로필렌(6)트리글리세린 등을 들 수 있다(괄호 안의 숫자는 부가 몰수이다).

상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염은, 바람직하게는, 상기 다분기성 분자 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 50질량부 이하의 비율로, 상기 다분기성 분자에 포섭되어 있는 것이 바람직하다.

상기 중합성 화합물, 수지, 엘라스토머 또는 점착성 수지 100질량부에 대하여, 상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염을 포섭시킨 다분기성 분자는, 0.01질량부 이상 30질량부 이하 포함되는 것이 바람직하다.

상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온은, 비스(플루오로알킬술포닐) 이미드이온, 트리스(플루오로알킬술포닐) 메티드이온 및 플루오로알킬술폰산 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 음이온인 것이 바람직하다. 이들은 초강산이라고 하는 것의 공역염기이다.

상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염은, 알칼리 금속, 2A 원소, 천이 금속, 양성 금속 중의 어느 양이온과, 상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온으로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염이, 예를 들어 식 (1)로 표시되는 비스(플루오로알킬술포닐) 이미드이온의 알칼리 금속염, 예를 들어 식 (2)로 표시되는 트리스(플루오로알킬술포닐) 메티드이온의 알칼리 금속염, 및 예를 들어 식 (3)으로 표시되는 플루오로알킬술폰산의 알칼리 금속염으로부터 선택된 염인 것이 바람직하다.

본 명세서에서, 중합성 화합물이란, 중합하는 관능기를 갖는 화합물을 말하며, 예를 들어 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 비닐기 등을 갖는 중합성 화합물을 들 수 있다. 양태로서는, 모노머, 올리고머, 혹은 활성 에너지선 경화성 관능기를 분자 내에 3개 이상 갖는 것을 들 수 있다.

모노머로서는, 예를 들어, 단관능성인 것: 예를 들어 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜테녹시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 그 수소 첨가물, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, (메타)아크로일모르폴린 등의 단관능 아크릴레이트 등, 2관능성인 것: 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-헵탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2-부틴-1,4-디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 수소화비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 디(메타)아크릴레이트, 그 수소 첨가물, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 디프로플렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스-(4-(메타)아크릴록시프로폭시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-(메타)아크릴록시(2-히드록시프로폭시)페닐)프로판, 비스-(2-메타아크로일옥시에틸)프탈레이트 등의 2관능 아크릴레이트, 다관능성의 것: 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타(메타)아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 분자 내에 적어도 3개의 수산기를 탄소수 3~16까지의 저분자 다가알코올, 혹은 그 저분자 다가알코올에 ε-카프로락톤 등의 락톤 화합물을 부가시켜 사슬 연장시킨 폴리올도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 글리세린, 이들의 혼합물, 및 이들과 ε-카프로락톤, γ-카프로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-부틸로락톤 등의 락톤 화합물과의 부가물 등이 예시된다. 그 밖에, 실리케이트 올리고머 등이 예시된다.

점착성을 확보한다고 하는 점에서는, 탄소수가 4~12인 아크릴 모노머를 공중합하는 것이 바람직하다.

또한, 활성화 에너지선 경화성의 (메타)아크릴레이트계 화합물로서, (메타)아크릴산 2-비닐록시에틸, (메타)아크릴산 3-비닐록시프로필, (메타)아크릴산 1-메틸-2-비닐록시에틸, (메타)아크릴산 2-비닐록시프로필, (메타)아크릴산 4-비닐록시부틸, (메타)아크릴산 4-비닐록시시클로헥실, (메타)아크릴산 5-비닐록시펜틸, (메타)아크릴산 6-비닐록시시클로헥실, (메타)아크릴산 4-비닐록시메틸시클로헥실, (메타)아크릴산 p-비닐록시메틸페닐메틸, (메타)아크릴산 2-(비닐록시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 2-(비닐록시에톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 2-(비닐록시에톡시에톡시에톡시)에틸 등을 들 수 있다.

올리고머로서는, 예를 들어, 불포화 폴리에스테르, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 아크릴(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌글리콜의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트는 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 옥시에틸렌 단위를 적어도 6개 갖는 것이 특히 바람직하게 이용된다. 폴리에틸렌글리콜의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트는 대전 방지성을 가지고 있어, 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염과 상승(相乘)하여 그 효과를 높인다.

3개 이상 관능기를 갖는 올리고머로서는, 예를 들어, 디이소시아네이트: 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등과, 수산기 함유(메타)아크릴레이트: 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 단관능인 것, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 3 관능 이상인 것을 반응하여 이루어지는 것 등을 들 수 있다.

상기 폴리알킬렌글리콜 (디/모노)알킬에테르 화합물로서는, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 헵타에틸렌글리콜 디메틸에테르, 헥사에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, (도데실 옥시) 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 및 (도데실 옥시) 테트라에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등을 들 수 있다.

상기 수지로서는, 공지의 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 셀룰로오스 유도체(니트로셀로오스, 아세틸셀룰로오스, 아세틸부틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스 등), 비닐 수지(염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리브텐, 폴리부타디엔 등), 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐아세탈, 포화폴리에스테르 수지, 불소 수지(폴리비닐 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합 수지, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 수지등)등의 비반응형 도료용 수지나, 알키드수지, 아미노수지(부틸화요소수지, 멜라민수지, 벤조구아나민수지 등), 불포화 폴리에스테르수지, 폴리우레탄수지, 에폭시수지, 페놀수지(노볼락형 페놀수지, 알킬 페놀 변성 수지 등), 아크릴수지(메타크릴수지 등), 폴리이미드, 실리콘수지 등의 반응형 도료용 수지를 들 수 있다. 이러한 수지는, 단독으로도, 2종이상을 조합하여도 사용할 수 있다. 반응형 도료용 수지는, 예를 들어 알키드수지, 아미노수지 등과 같은 1액반응형이어도, 에폭시수지나 폴리우레탄 등과 같은 2액반응형이어도 된다.

상기 엘라스토머로서는, 가교성 폴리우레탄 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 등의 폴리우레탄 엘라스토머가 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.

상기 점착성 수지는, 탄소수 1~14인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머를 주성분으로 하는 (메타)아크릴계 폴리머를 포함한다.

상기 (메타)아크릴계 폴리머로서는, 상술한 것에 해당하는 점착성을 갖는 (메타) 아크릴계 폴리머라면 특별히 한정되지 않는다.

상기 탄소수 1~14인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머를 이용하지만, 탄소수 4~14인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머가 바람직하다. 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, n-트리데실(메타)아크릴레이트, n-테트라데실(메타)아크릴레이트 등이 매우 적합하게 이용된다. 이러한 아크릴계 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

탄소수가 1~14인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 이외의 그 밖의 중합성 모노머는, (메타)아크릴계 폴리머의 유리 전이점이나 박리성을 조정하기 위한 중합성 모노머 등을, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 또한, 이러한 모노머는 단독으로 이용해도 되고 조합해서 이용해도 되지만, 전체로서의 함유량은 (메타)아크릴계 모노머의 단량체 성분 중 50질량% 미만으로 한다.

(메타)아크릴계 폴리머에 있어서 이용되는 그 외의 중합성 모노머로서는, 예를 들어, 술폰산기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머, 시아노기 함유 모노머, 비닐에스테르 모노머, 방향족비닐 모노머 등의 응집력·내열성 향상 성분이나, 카르복실기 함유 모노머, 산무수물기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, N-아크로일모르폴린, 비닐에테르 모노머 등의 접착력 향상이나 가교화 기점으로서 작용하는 관능기를 갖는 성분을 적당히 이용할 수 있다. 이러한 모노머 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상기 인산기 함유 모노머로서는, 예를 들어, 2-히드록시에틸아크로일 인산염을 들 수 있다.

본 발명의 다른 국면과 관련되는 제전성 조성물의 제조 방법에 있어서는, 우선 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염을 포섭시킨, 포컬 포인트로부터 분기한 구조를 갖는 다분기성 분자를 준비한다. 다음으로, 상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염을 포섭시킨 다분기성 분자와 중합성 화합물, 수지, 엘라스토머 또는 점착성 수지를 배합 또는 혼련하여 조성물을 형성한다.

상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염을 포섭시킨 다분기성 분자를 얻는 방법은, 포컬 포인트로부터 분기한 구조를 가지며, 또한 분자 내에 고립전자쌍을 갖는 다분기성 분자를 준비하는 공정과, 상기 다분기성 분자 중에, 직접, 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염을 교반하면서 첨가하는 공정을 포함한다. 이 방법에서는 용제를 이용하지 않는 것이 특징이다. 용제를 이용하지 않아도, 상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염을 잘 녹이기 때문이다.

이 방법은, 상기 다분기성 분자로서, 도 7에 도시된 바와 같은 포컬 포인트로부터 분기한 구조를 갖는 올리고머를 사용하는 경우에 유효하다. 이러한 올리고머에는, (A)에 표시하는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 테트라올레이트, (B)에 표시하는 글리세린에 PO/EO가 부가하고, 말단이 에스테르화된 것, (C)에 표시하는 트리메틸올프로판에 PO/EO가 부가하고, 말단이 에스테르화된 것, (D)에 표시하는 펜타에리트리톨에 PO/EO가 부가하고, 말단이 에스테르화된 것 등이 포함된다. 도면 중, R은 C₁~C₁₈의 지방산기이며, 보다 바람직하게는 C₁₂~C₁₈의 고급 지방산기이다.

또한, 도 8(A)에 표시된 바와 같은, 일부에 아크릴레이트화되어 있지 않은 수산기를 갖는 폴리글리세린 폴리에틸렌글리콜 폴리아크릴레이트도 바람직하다. 식중, k 및 m, t는 평균치를 나타내며, 이론 평균 분자량은 약 1300이다.

또한, 도 8(B)에 도시된 바와 같은, 모든 수산기가 아크릴레이트화된 폴리글리세린 폴리에틸렌글리콜 폴리아크릴레이트도 바람직하다. 식중, k 및 t는 평균치를 나타내며, 이론 평균 분자량은 약 2200이다.

또한 도 9(A)에 표시된 바와 같은 폴리에테르 변성 아크로일기 함유 폴리디메틸실록산도 바람직하다. 식중, n, x는 정수를 나타낸다. 이것은, 골격은 디메틸 폴리실록산이며, 폴리에테르 구조를 개재하여, 아크릴레이트기가 연결되어 있다.

또한, 도 9(B)에 표시된 바와 같은 폴리에스테르 변성 아크로일기 함유 폴리디메틸실록산도 바람직하다. 이것은, 골격은 디메틸 폴리실록산이며, 우레탄 구조를 개재하여, 폴리에스테르가 연결되고, 또한 이중 결합을 말단에 2 개씩 합계 4개를 가져, 반응성이 풍부하다.

또한, 도 9(C)에 표시된 바와 같은 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산도 바람직하다. 이것은 반응성기를 갖지 않는다. 이것은, 직쇄상의 물질이 아니고, 빗형으로, 골격 도중에 유기 변성을 끼워 넣고 있다. UV코팅 수지와의 상용성이 좋다.폴리에테르(POLYETHER)가 에틸렌옥사이드 단독 집합체(EO)인 경우, R은 메틸기가 바람직하다. 폴리에테르(POLYETHER)가 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(EO/PO)인 경우, R는 수소가 바람직하다.

상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염을 포섭시킨 다분기성 분자를 얻는 다른 방법은, 우선, 포컬 포인트로부터 분기한 구조를 갖는 수지상 분자로서, 또한 분자 내에 고립전자쌍(lone pair)을 갖는 다분기성 분자를 준비한다. 상기 다분기성 분자를 분산액 중에 분산시킨다. 상기 다분기성 분자를 분산시킨 분산액 중에, 플루오로기 및 술포닐기를 가지는 음이온을 포함하는 염을 용매에 녹인 액을 교반하면서, 첨가한다. 상기 첨가 공정 후, 또한 실온에서 교반을 계속한다. 얻어진 용액으로부터 감압하에서 용매를 제거한다. 이 방법은, 상기 다분기성 분자로서, 올리고머보다 분자량이 큰 것을 사용하는 경우에 유효하다.

여기서 이용되는 다분기성 분자는, 분자 내에 고립전자쌍을 가지고 있으면 되고, 예를 들어 덴드리머의 경우, 쉘 부분에 고립전자쌍을 갖는 경우도 포함하지만, 쉘 부분에 반드시 고립전자쌍을 가지지 않아도 되며, 그 경우, 코어 부분에 있으면 된다.

얻어진 제전성 조성물을 성형품 표면에서 경화시킨 제전성 피복물로서 이용할 수 있다. 또한, 제전성 조성물에, 용제, 레벨링제, 활성 에너지선 흡수제(자외선 흡수제) 등을 포함해도 된다.

또한, 얻어진 제전성 조성물을 포함하는 재료를 성형하여 이루어지는 성형품으로서 이용할 수 있다.

또한 얻어진 제전성 조성물을 도료에 포함시켜 이용해도 된다.

또한, 얻어진 제전성 조성물을 점착제에 포함시켜 이용해도 된다.

본 발명의 제전성 조성물에 의하면, 제전제로서, 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염을 포섭시킨, 포컬 포인트로부터 분기한 구조를 갖는 다분기성 분자를 이용한다. 이 다분기성 분자는, 직선 모양으로 연장되는 선상 고분자가 아니라, 나노 레벨의 크기의 입자이며, 빛을 충돌시켜 반사시킬 정도의 크기를 가지지 않기 때문에, 빛의 통과를 방해하는 일이 없고, 중합성 화합물, 수지, 엘라스토머 또는 점착성 수지 중에 분산시켜도, 투명성을 저하시키지 않는다. 그 결과, 투명성을 유지한 채로, 뛰어난 제전성을 발휘한다.

도 1은 코어-쉘형 다분기성 분자의 개념도를 나타낸다.
도 2는 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염을 포섭시킨 다분기성 분자의 이미지를 나타내는 도면이다.
도 3은 덴드리머의 입체적인 개념도이다.
도 4는 참고예 1과 관련되는 Suc-HPG를 얻는 반응의 스킴(scheme)을 나타내는 도이다.
도 5는 참고예 2와 관련되는 폴리프로필렌이민 덴드리머(IBAM-PPI)의 화학 구조식을 나타내는 도면이다.
도 6은 참고예 3과 관련되는 HPG－HPEI를 얻는 반응의 스킴을 나타내는 도면이다.
도 7은 포컬 포인트로부터 분기한 구조를 갖는 올리고머의 일례이다.
(A) 폴리옥시에틸렌 소르비탄 테트라올레이트의 화학 구조식을 나타내는 도면이다.
(B) 글리세린에 PO/EO가 부가하여, 말단이 에스테르화된 것이다.
(C) 트리메틸올프로판에 PO/EO가 부가하여, 말단이 에스테르화된 것이다.
(D) 펜타에리트리톨에 PO/EO가 부가하여, 말단이 에스테르화된 것이다.
도 8은 포컬 포인트로부터 분기한 구조를 갖는 올리고머의 다른 예이다.
(A) 일부에 아크릴레이트화되어 있지 않은 수산기를 갖는 폴리글리세린 폴리에틸렌글리콜 폴리아크릴레이트를 나타낸다.
(B) 모든 수산기가 아크릴레이트화된 폴리글리세린 폴리에틸렌글리콜 폴리아크릴레이트를 나타낸다.
도 9는 포컬 포인트로부터 분기한 구조를 갖는 올리고머의 또 다른 예이다.
(A) 폴리에테르 변성 아크로일기 함유 폴리디메틸실록산을 나타낸다.
(B) 폴리에스테르 변성 아크로일기 함유 폴리디메틸실록산을 나타낸다.
(C) 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 나타낸다.

투명성을 저하시키지 않고, 또한 제전성이 뛰어난 제전성 조성물을 얻는다는 목적을, 제전제로서, 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염을 포섭시킨, 포컬 포인트(focal point)로부터 분기한 구조를 갖는 다분기성 분자를 이용함으로써 실현하였다.

도 2는, 포컬 포인트로부터 분기한 구조를 갖는 수지상 분자인 다분기성 분자에, 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염(LiX)을 포섭시켰을 때의 개념도이다. 호스트인 다분기성 분자에, 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염(LiX)이 게스트로서 포섭되어 있다. 다분기성 분자로서, 후술하는 Suc-HPG을 예시하고 있다.

리튬염을 다분기성 분자에 포섭시킨 상태라는 것은, 도면과 같이 호스트인 다분기성 분자 중에 포함되는, 고립전자쌍을 갖는 에테르 산소나 카르보닐 산소와, 게스트인 리튬 이온이 루이스산·염기형의 착이온을 형성하고 있는 상태이다.

고립전자쌍을 갖는 것으로서는, 에테르 산소 외에, 아민의 질소 원자, 설파이드의 유황 원자 등도 바람직하게 이용할 수 있다.

다분기성 분자에는, 도 3에 도시한 바와 같은 같은 덴드리머도 이용할 수 있다. 덴드리머는, 고도로 게다가 규칙적으로 분기한 분자골격으로 이루어지는 구상의 분자이며, 코어와 그 코어를 3 차원적으로 둘러싸는 쉘로 이루어지는 코어-쉘형 구조를 가진다. 구상이기 때문에, 덴드리머는, 표면과 내부라는 2개의 영역을 가지며, 각각의 영역에 대히여 다양한 세공을 함으로써 기능성을 갖게 하는 것이 가능하다. 이러한 덴드리머의 구조상의 특징은, 선상 구조의 고분자에는 없는 다양한 특성을 초래한다. 그 중에서도 구상의 입체 구조는 덴드리머의 두드러진 특징이며, 이 때문에 덴드리머는 단분자이면서 캅셀로서의 기능을 갖는다. 일반적으로, 양친매성 분자는, 임계미셀농도(CMC) 이상에 있어서 미셀을 형성하기 때문에, 희박한 조건하에서는 미셀이 붕괴하지만, 이러한 단분자 미셀형 덴드리머는, 희박한 조건에 있어서도, 게스트를 유지할 수 있다는 메리트가 있다.

본 발명에서는, 다음의 화학식 4로 표시되는 덴드론도 바람직하게 이용된다. 덴드론은 쐐기형을 한 단분산 덴드리머의 세그먼트이며, 복수의 말단기와, 포컬 포인트에 반응성이 높은 관능기를 하나 가진다. 도시한 덴드론은, 제4세대 비스-MPA 덴드론이다.

본 발명에서는, 화학식 5로 표시되는 초분기 폴리머도 바람직하게 이용된다. 초분기 폴리머는, 덴드리머를 닮은 성질을 갖는 다분산의 수지상 분자이지만, 1단계의 중합 반응으로 합성된다. 이것은 덴드리머에 비하면 분기가 불완전하고, 말단 관능기의 수는 평균(정확하지 않고)적이지만, 완전한 덴드리머에 비해 코스트 효율이 뛰어나다. 불완전해도 허용되는 응용예에서는, 초분기 폴리머는 덴드리머의 이점을 상당히 저비용으로 제공된다. 용해하기 쉬운 동결건조 분말로 얻어지는 것이 있다.

이하, 다분기성 분자의 제조법을 나타내는 참고예, 본 발명의 실시예 및 비교예를 설명한다.

[참고예]

(참고예 1: 다분기성 분자의 합성 1)

다분기성 폴리글리시돌 10량체 57g(75mmol)의 피리딘 용액에 무수 숙신산 25g(2.6×10³mmol)을 첨가한 후, 질소 기류하에서, 65℃, 8시간 교반, 반응하였다. 반응 혼합물에서 침전물을 여과하여 제거한 후, 감압 건조에 의해 반응물 용액을 농축하였다. 이 농축 용액을, 디에틸에테르를 이용하여 재침전법에 의해 정제한 후, 감압하에서 증발건고하여, 말단부를 숙신산 수식한 다분기성 폴리글리시돌(이하, Suc-HPG이라 기재한다) 52g을 얻었다. ¹H-NMR 측정에 의해, 2.6δ/ppm에, 숙신산 부위의 시그널을 확인하였다. Suc-HPG의 제조 반응의 스킴을 도 4에 나타낸다. Suc-HPG는 덴드리머는 아니지만, 포컬 포인트로부터 분기한 구조를 갖는 수지상 분자이다.

(참고예 2：다분기성 분자의 합성 2)

이소부틸산(4.6mmol)에, N-히드록시숙신산 이미드(5.5mmol), 1,3-디시클로헥실카르보디이미드(6.0mmol)를 가하여, 0℃로 냉각한 N-디메틸포름아미드(3ml)에 첨가한 후, 4시간 교반하였다. 다음으로, 이 용액에, 디메틸술폭사이드(5ml)와 트리에틸아민(6.9mmol)에 용해한 폴리프로필렌이민덴드리머(시그마알드리치 재팬사 제, DAB-Am-32)(96μmol)를 첨가하여, 실온, 5일간 교반하였다. 생성물을 감압하에서 증발건고하여, 분자 말단을 이소부틸아미드화한 폴리프로필렌이민덴드리머(이하, IBAM-PPI라고 기재한다)를 얻었다(수율 88%). ¹H-NMR(D₂O) 측정에 의해 분자 말단에 이소부틸아미드기가 결합하고 있는 것을 확인하였다. 도 5에, 얻어진 폴리프로필렌이민덴드리머(IBAM-PPI)의 화학 구조식을 나타낸다. 도면에서는, 작도의 편의상, 2 차원 평면으로 그려져 있지만, 쉘은 코어를 3차원적으로 둘러싸고 있다.

(참고예 3: 다분기성 분자의 합성 3)

폴리에틸렌이민(평균 분자량 600, 20g, 11mmol)에 글리시돌(342g, 4700mmol)을 60℃, 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 다음으로, 질소 기류하에서, 교반하면서 25시간 반응하였다. ¹H-NMR 측정에 의해 반응액 중의 글리시돌의 시그널이 소실된 것을 확인하였다. 이 용액을 메탄올아세트니트릴로 정제를 2회 실시하였다. 감압하에서 증발건고법에 의해 용매를 증류제거하였다. 무색 투명한 폴리글리시돌과 폴리에틸렌이민 구조를 갖는 다분기성 분자(이하, HPG-HPEI라고 기재한다)를 얻었다(350g). HPG-HPEI의 제조 반응의 스킴을 도 6에 나타낸다. HPG-HPEI는, 덴드리머는 아니지만, 포컬 포인트로부터 분기한 구조를 갖는 수지상 분자이다.

[실시예 1]

(다분기성 분자를 포함하는 제전성 조성물의 조제)

참고예 1에서 얻은 Suc-HPG 10g을 메탄올 30ml에 분산시켜, 용해하였다. 이 때, 고점도 용액이 되었다. 그 후, 이 용액에, 교반하면서, 비스(플루오로알킬술포닐)이미드리튬을 50질량부 용해한 2-부탄온 용액 20g을 첨가하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 실온에서 교반하면, 저점도 용액이 되었다. 이 용액으로부터 감압하에서 용매를 증류제거하여, 도 2에 표시하는, 비스(플루오로알킬술포닐)이미드리튬을 포섭한 다분기성 제전성 조성물(Suc-HPG-R) 14.4g을 얻었다.

위에서 설명한 바와 같이, 포섭이 시작되면, 용액의 저점도화/고체 석출하는 경우가 있다. 90% 이상 포섭시키려면 1시간 이상은 교반할 필요가 있다. 당연히, 포섭물의 체적 저항율은 10⁸Ω·cm이하가 된다.

[실시예 2~4]

실시예 1과 같은 방법으로, 각종 분산 용매를 이용하여, 참고예 2, 3에서 얻은 다른 다분기성 분자에, 각종 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염을 포섭한 제전성 조성물을 얻었다. 표 1에 결과를 정리한다. 또한, 표 1 중, 리튬염으로서는, 전술한 식(1)~(3)으로 표시한 것을 이용하였다.

[표 1]

이하, 상기 실시예에서 얻은 제전성 조성물을 응용하는 실시예 및 비교예에 관하여 설명한다.

[실시예 5]

우레탄 아크릴레이트 프레폴리머 100질량부(신나카무라화학공업 주식회사 제, NK올리고머 UA-53H)에, 실시예 1에서 조제한 제전성 조성물 Suc-HPG-R 7질량부를 첨가하였다. 다음으로, 아세트산 부틸 70질량부를 첨가, 교반하여, 저점도의 중합성 조성물을 조제하였다. 이 중합성 조성물을, PET 필름(두께 60μm) 상에, 바 코터를 이용하여, 건조 시의 도막의 두께가 6μm가 되도록 도포하고, 건조 후, 수은 램프를 이용하여, 적산 광량 300mj/cm²(조사 시간 15초)로, 자외선을 조사하였다. 6μm의 두께의 경화 피막을 갖는 투명한 PET 필름을 얻었다. 이 도막 피복 필름의 표면 저항율은, 1.6×10⁹Ω/sq였다. 경화 특성, 밀착성도 양호하였다.

[실시예 6]

도 7(A)에 나타내는 화학 구조식을 갖는 폴리옥시에틸렌(6)소르비탄테트라올레이트(와코순약사 제) 80질량부에, 비스(플루오로알킬술포닐)이미드리튬 20질량부를 첨가한 후, 40℃로 가열하면서 교반하여 용해시켜, 담황색·투명한 조성물(PESTO-20R, 액체) 30g을 얻었다. 다음으로, 실시예 5에 있어서, 제전성 조성물로서, PESTO-20R을 2질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 5와 같게 하여 투명한 피복 필름을 작성하였다. 경화 특성, 밀착성은 양호하였다. 이 도막 피복 PET 필름의 표면 저항율은 7×10⁹Ω/sq였다.

[실시예 7]

폴리옥시에틸렌(20)소르비탄트리스테아레이트(와코순약사 제) 90질량부에, 비스(플루오로알킬술포닐)이미드리튬 10질량부를 첨가한 후, 60℃로 가열하면서 교반하여 용해시켜, 조성물(PESTOS-10R, 액체) 30g을 얻었다. 다음으로, 실시예 5에 있어서, 제전성 조성물로서, PESTOS-10R을 10질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 5와 같게 하여 투명한 피복 필름을 작성하였다. 경화 특성, 밀착성은 양호하였다. 이 도막 피복 PET 필름의 표면 저항율은 9×10⁹Ω/sq였다.

(비교예 1)

실시예 5에 있어서, 제전성 조성물을 첨가하지 않고, 실시예 6과 같게 하여 도막 피복 필름을 작성하였다. PET 필름의 표면 저항율은, 10¹⁵Ω/sq 이상이었다.

[실시예 8]

분자량 21000의 비스페놀 A타입의 폴리카보네이트수지 100질량부에 대하여, 실시예 2에서 조제한 제전성 조성물 IBAM-PPI-R 5질량부를 첨가하고, 이스즈 화공기 제 단축벤트압출기로 260℃에서 이겨서 넣어, 펠릿화 하였다. 그 펠릿을 85~90℃의 열풍으로 건조 후, 사출 압출기(토시바기계 제 IS758형)를 이용하여 성형 온도 280℃에서 시험편을 성형하였다. 시험편의 표면 저항율은, 9×10⁸Ω/sq였다. 또한, 전광선 투과율은, 89%였다. 후술하는 비교예 2에서는, 제전성 조성물 IBAM-PPI-R을 가하지 않는 경우를 예시하지만, 본 실시예 6에서는, 전광선 투과율은, 89%였던 점에서, 이것은, 제전성 조성물 IBAM-PPI-R을 가하여도, 투명도는 저하하지 않았다는 것을 나타내고 있다. 투명도를 저하시키지 않고, 표면 저항율만을 내린 것을 나타내고 있다.

(비교예 2)

실시예 6에 있어서, 그 제전성 조성물을 첨가하지 않고, 그 밖에는 실시예 6과 같게 하여, 폴리카보네이트수지의 시험편을 작성하였다. 시험편의 표면 저항율은, 2×10¹³Ω/sq 이상이었다. 또한, 전광선 투과율은, 89%였다.

[실시예 9]

아크릴계 공중합체(조성: n-부틸아크릴레이트 88질량%, 에틸아크릴레이트 10질량%, 히드록시에틸메타크릴레이트 2질량%) 100질량부, 가교제로서, 이소시아나토계 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아나토 부가물 0.6질량부, 가소제로서, 테트라에틸렌글리콜 디벤조네이트 7질량부와 폴리에틸렌글리콜-2-에틸헥소네이트 0.1질량부, 및, 실시예 3에서 조제한 제전성 조성물　HPG-HPEI-C 7 질량부를 투입하여, 적절한 농도로 희석하고, 균일 혼합한 후, 박리지에 코팅하여 건조한 후, 25μm의 균일한 점착층을 제조하였다. 상기 점착제층을 185μm의 막두께의 요오드계 편광판에 점착 가공하였다. 작성한 점착 시트의 박리 대전압(박리 각도 150도, 박리 속도 10m/min, 카스가전기사 제 KSD-0103 사용)을 측정한 결과, 0.0kV였다. 180°박리 점착력은, 3.2N/25mm였다.

[실시예 10]

열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(BASF재팬 제, 경도 90A, 플레이크상) 100질량부에 대하여, 실시예 4에서 조제한 제전성 조성물 HPG40-T 2질량부를 첨가하고, 성형 가공하여 시험편을 성형하였다. 시험편은 무황변이었다. 시험편의 체적 저항율은, 2.6×10⁷Ω·cm, 표면 저항율은, 6.7×10⁹Ω/sq였다.

(비교예 3)

실시예 8에 있어서, 제전성 조성물을 첨가하지 않고, 실시예 8과 마찬가지로, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 이용하여 성형 가공한 시험편의 체적 저항율은, 2.2×10¹¹Ω·cm, 표면 저항율은, 4.3×10¹³Ω/sq였다.

[실시예 11]

우레탄 아크릴레이트 프리폴리머(신나카무라화학공업 주식회사 제, NK올리고머 UA-53H) 100질량부에 대하여, 미리, 폴리글리세린 폴리에틸렌글리콜 폴리아크릴레이트(아크로일기 4개, 평균 분자량 1300, 점도 1500mPa·s/25℃) 100질량부에 대하여, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬을 20질량부 용해한 용액 25부, 광중합 개시제로서 Luna100(일본 시이벨헤그나 제) 5질량부를 첨가한 액상 조성물을 얻었다. 이 액상 조성물을, 베이스 필름(PET제, 두께 250μm) 위에 설치한 프리즘·아크릴계 수지(피치 50.0μm, 꼭지각 88°)의 표면에 도포한 후, 고압 수은등을 이용하여, 공기중에서 자외선을 조사하였다. 경화 피막 3μm의 두께를 갖는 경도 2H의 투명한 프리즘판을 얻었다. 이 프리즘판의 표면 저항율은, 2×10¹⁰Ω/sq였다. 다음으로, 이 프리즘판을, 습도 70%, 온도 80℃의 조건하에 1시간 방치한 후, 표면 저항율을 측정한 결과, 4×10¹⁰Ω/sq였다.

[실시예 12]

실시예 11에 있어서, 폴리글리세린 폴리에틸렌글리콜 폴리아크릴레이트(아크로일기 5개, 평균 분자량 3400, 점도 450mPa·s/25℃)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 11과 같은 방법, 조성으로, 액상 조성물을 얻었다. 이 액상 조성물을 PET 필름(두께 100μm, 폭 1325mm, 길이 45m) 상에 연속 도포하면서 공기중에서 고압 수은등을 조사하였다. 두께 7μm의 경화 피막을 갖는 투명한 PET 필름을 얻었다. 이 필름의 표면 저항율은, 6.4×10⁹Ω/sq, 경도 4H였다.

[실시예 13]

우레탄 아크릴레이트 프리폴리머(신나카무라화학공업 주식회사 제, NK올리고머 UA-53H) 100질량부에 대하여, 미리, 폴리에테르 변성 아크로일기 함유 폴리디메틸실록산(아크로일기 2개, BYK-UV3500, 빅케미·재팬 제) 5질량부와 메틸에틸케톤 60질량부에 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬을 40질량부 용해한 용액 100질량부의 혼합 액상 조성물 10질량부를 첨가하고, 또한, 광중합 개시제로서 Luna100(일본 시이벨헤그나 제) 5질량부를 첨가한 액상 조성물을 얻었다. 이 액상 조성물을 실시예 12와 같은 방법으로, PET 필름 상에 도포하여, 경화 피막(두께 3μm)을 갖는 투명한 PET 필름을 얻었다. 이 필름의 표면 저항율은, 2.6×10⁹Ω/sq였다.

[실시예 14]

실시예 13에 있어서, 폴리에스테르 변성 아크로일기 함유 폴리디메틸실록산(아크로일기 4개, BYK-UV3570, 빅케미·재팬 제) 20질량부와, 메틸에틸케톤 75질량부에 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬을 25 질량부 용해한 용액 100질량부의 혼합 액상 조성물 10질량부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 12와 같은 방법으로, PET 필름 상에 도포하여, 경화 피막(두께 10μm)을 갖는 투명한 PET 필름을 얻었다. 이 필름의 표면 저항율은, 4.8×10⁹Ω/sq였다.

[실시예 15]

실시예 14에 있어서, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산(X-22-3938A, 신에츠화학공업 제) 1.0질량부와, 메틸에틸케톤 60질량부에 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬을 40질량부 용해한 용액 100질량부의 혼합 액상 조성물 10질량부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 12와 같은 방법으로, PET 필름 상에 도포하여, 경화 피막(두께 3μm)을 갖는 투명한 PET 필름을 얻었다. 이 필름의 표면 저항율은, 9.0×10¹⁰Ω/sq였다.

또한, 상기 실시예에서는, 리튬염으로서, 식 (1)~(3)에 나타내는 것을 예시하였으나, 이 발명은 이것에 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(C₄F₉SO₂)(CF₃SO₂), LiN(C₈F₁₇SO₂)(CF₃SO₂), LiN(CF₃CH₂OSO₂)₂, LiN(CF₃CF₂CH₂OSO₂)₂, LiN(HCF₂CF₂CH₂OSO₂)₂, LiN((CF₃)₂CHOSO₂)₂를 들 수 있다. 이러한 불소 함유 리튬이미드염은 단독으로 사용해도 되며, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

이번에 개시된 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 특허 청구의 범위에 의해 나타나며, 특허 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

본 발명의 제전성 조성물은, 투명성을 유지한 채, 뛰어난 제전성을 발휘한다. 플라스틱이나 유리 등의 성형품, 도료, 점착제의 대전 방지에 이용할 수 있다.

LiX: 리튬염

Claims

플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염을 포섭시킨, 포컬 포인트로부터 분기한 구조를 갖는 다분기성 분자를 포함하며,
상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염을 포섭시킨 상기 다분기성 분자를, 중합성 화합물, 수지, 엘라스토머 또는 점착성 수지 중에 분산시켜 이루어지는 제전성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염은, 상기 다분기성 분자 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 50질량부 이하의 비율로, 상기 다분기성 분자에 포섭되어 있는, 제전성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 중합성 화합물, 수지, 엘라스토머 또는 점착성 수지 100질량부에 대하여, 상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염을 포섭시킨 다분기성 분자는, 0.01질량부 이상 30질량부 이하 포함되는, 제전성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온은, 비스(플루오로알킬술포닐)이미드 이온, 트리스(플루오로알킬술포닐)메티드 이온 및 플루오로알킬술폰산 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 음이온인 제전성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염은, 알칼리 금속, 2A 원소, 천이 금속, 양성 금속 중 어느 하나의 양이온과, 상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온으로 이루어지는 염인 제전성 조성물.
제5항에 있어서,
상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염이, 비스(플루오로알킬술포닐)이미드 이온의 알칼리 금속염, 트리스(플루오로알킬술포닐)메티드 이온의 알칼리 금속염 및 플루오로알킬술폰산의 알칼리 금속염으로부터 선택된 염인 제전성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 다분기성 분자는, 폴리글리세린 폴리에틸렌글리콜 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 변성 아크로일기 함유 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 아크로일기 함유 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리글리시돌, 폴리에테르, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌(6)소르비탄 테트라올레이트, 폴리옥시프로필렌(20)소르비탄 테트라올레이트, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄 모노올레이트, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄 트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌(6)트리글리세린 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌(6)트리글리세린 올레이트, 폴리옥시에틸렌(5)글리세린 모노스테아레이트 및 폴리옥시프로필렌(6)트리글리세린(괄호안의 숫자는 부가 몰수이다)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 제전성 조성물.
플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염을 포섭시킨, 포컬 포인트로부터 분기한 구조를 갖는 다분기성 분자를 준비하는 공정과,
상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염을 포섭시킨 다분기성 분자와, 중합성 화합물, 수지, 엘라스토머 또는 점착성 수지를 배합 또는 혼련하여 조성물을 형성하는 공정을 포함하는 제전성 조성물의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염을 포섭시킨 다분기성 분자를 얻는 방법은,
포컬 포인트로부터 분기한 구조를 가지며, 또한 분자 내에 고립전자쌍을 갖는 다분기성 분자를 준비하는 공정과,
상기 다분기성 분자 중에, 직접, 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염을 교반하면서 첨가하는 공정을 포함하는, 제전성 조성물의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염을 포섭시킨 다분기성 분자를 얻는 방법은,
포컬 포인트로부터 분기한 구조를 가지며, 또한 분자 내에 고립전자쌍을 갖는 다분기성 분자를 준비하는 공정과,
상기 다분기성 분자를 분산액중에 분산시키는 공정과,
상기 다분기성 분자를 분산시킨 분산액 중에, 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 포함하는 염을 용매에 녹인 액을 교반하면서, 첨가하는 공정과,
상기 첨가 공정 후, 또한 실온에서 교반을 계속하는 공정과,
얻어진 용액으로부터 감압하에서 용매를 제거하는 공정을 포함하는, 제전성 조성물의 제조 방법.
재1항에 기재된 제전성 조성물을 성형품 표면에서 경화시킨 제전성 피복물.
제1항에 기재된 제전성 조성물을 포함하는 재료를 성형하여 이루어지는 성형품.
제1항에 기재된 제전성 조성물을 포함하는 도료.
제1항에 기재된 제전성 조성물을 포함하는 점착제.