KR20110020044A - 출력 변동에 안정한 이산화우라늄 핵연료 소결체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측면에 따르면, 이산화우라늄 핵연료 소결체에 있어서, Mn-화합물 및 Cr-화합물을 함유하는 첨가제 분말을 UO2 분말에 첨가하여 제조되는 핵연료 소결체가 제공된다.
우라늄 산화물, 핵연료

Description

출력 변동에 안정한 이산화우라늄 핵연료 소결체 및 이의 제조 방법 {Uranium dioxide nuclear fuel enhancing the fuel safety in load fluctuation condition and method of manufacturing the same}
본 발명은 핵연료용 UO2 핵연료 소결체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 첨가제를 함유한 UO2 핵연료 소결체로서 결정립 크기가 크고, 압축응력 인가시 변형량이 크며 산화 저항성 및 깨짐 저항성이 강화된 UO2 핵연료 소결체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
핵연료는 원자로에 사용되는 중요한 요소 중의 하나이며, 핵분열 연쇄반응을 유지시켜 에너지를 발생시킨다. 이러한 핵연료는, 사용되는 동안 핵연료를 둘러싼 피복관과의 기계적 건전성을 유지하고 핵분열 생성물 등이 가능한 한 외부로 유출되지 않도록 제조되어야 한다. 핵연료로 사용되는 UO2 소결체는 피복관(예컨대, 지 르코늄 합금 피복관)에 장입되어 밀봉된 형태로 사용된다. 이러한 UO2 소결체는, 통상 UO2 분말을 원료분말로 하여 성형체(green pellet)를 만들고, 이 성형체를 수소 기체 분위기와 1600℃~1800℃의 온도에서 2~8 시간 동안 유지하여 소결시킴으로써 제조된다. 이러한 공정을 통해 제조된 UO2 소결체는 밀도가 95 %TD 정도이고 결정립 크기는 6~10㎛의 범위에 있다.
최근에는 원자력 발전의 경제성을 높이고 사용후 핵연료의 양을 줄이기 위해 우라늄 농축도가 증가되고 주기 길이가 길어지고 있다. 또한 핵연료 출력도 점차 증가하는 추세이다. 원자로 운전 환경이 가혹화됨에 따라 핵연료봉의 안전성이 크게 저하될 수 있다. 연소도가 높아지고 주기길이가 길어지면 소결체에서 발생하는 부식성 핵분열 생성물(I, Cs, Cd 등)의 지속적 방출에 의해 핵연료 봉 내압의 증가와 함께 피복관 내면 부식이 진행되고 장 기간의 중성자 조사에 의해 취화되어 피복관의 기계적 특성이 취약해진다.
원자로 운전 중 천이 운전 등 다양한 이유에 의한 출력 변화가 발생하는데 이로 인해 소결체 온도가 증가하여 소결체 열팽창이 일어나 소결체가 피복관에 압력을 주게 된다. 원자로 출력 변화는 운전 중 자주 발생하며 특히 원자로 운전 조건이 가혹화되는 추세에 따라 출력 변화 횟수와 출력 변동폭은 점차 증가하는 추세이다. 이처럼 원자로의 잦은 출력 변화와 높은 출력은 피복관에 반복적인 압력을 인가하여 피복관 열화를 촉진시키고, 이로 인해 취약해진 피복관이 쉽게 파손될 수 있다. 핵연료봉의 파손은 소결체와 피복관의 특정한 접촉면에서 비정상적인 응력 집중이 일어날 경우 가능성이 증가한다. 핵연료 소결체를 가공하거나 완성된 소결체를 피복관에 장입할 때 소결체가 깨져 표면 손상이 발생할 경우, 이런 손상된 표면과 피복관이 접촉되는 점에서 비정상적인 응력 집중을 일으켜 핵연료봉 파손 가능성을 증가시킬 수 있다.
또한 핵연료봉 파손이 발생할 경우, 수증기나 냉각수가 봉 내로 유입되어 소결체를 산화시킨다. 소결체가 산화반응에 의해 분말화 되면 방사성 물질들이 핵연료봉 밖으로 유출되어 1차 계통을 오염 시키게 된다. 만약 핵연료봉 파손이 일어나 소결체가 냉각수와 접촉되어도 소결체 산화가 효과적으로 지연될 수 있다면 방사성 물질이 핵연료 봉 외부로 유출되는 것을 최소화 할 수 있다.
따라서, 출력 변동 폭이 커지고 연소도가 증가하는 원자로 운전 조건에서 안정한 고연소도, 고출력 핵연료의 개발이 필요하다. 이를 위해서 핵연료 소결체는 깨짐에 대한 저항성이 높고, 연소 중 부식성 핵분열 생성물의 방출을 효과적으로 억제시킬 수 있고, 출력 변동 시 피복관에 가하는 인가 압력을 적절히 감소 시킬 수 있는 특성이 요구된다.
연소중 발생하는 핵분열 기체는 핵연료 소결체의 결정립 내에서 생성되어 확 산을 통하여 결정립계(grain boundary)로 이동하고, 결정립 계에 기포로 존재하다가 일정량에 도달하면 입계를 따라서 기포터널이 형성되고, 이 터널을 통하여 소결체 밖으로 방출된다. 따라서 소결체의 결정립 크기가 커지면 핵분열 기체가 결정립 계에 도달하는 거리가 길어지기 때문에 핵분열 기체가 소결체 안에 더욱 오랫동안 잔류하고, 결과적으로 부식성 핵분열 기체의 방출량을 감소시킬 수 있게 된다.
또한, 핵연료 소결체의 결정립 크기를 증가시키면 소결체 산화특성을 개선시킬 수 있다. 핵연료봉 파손이 일어난 경우 핵연료봉 내로 유입된 수증기나 수분에 의해 소결체 산화가 일어나게 되면 고준위 방사성 물질들이 냉각수로 유입될 수 있다. 소결체의 산화 저항성이 크면 소결체 산화 속도를 지연시켜 원자로의 건전성을 향상시킬 수 있다. 소결체 산화는 결정립계 등에서 산화상이 우선적으로 석출되고 이 산화상에 의해 결정립계 분리가 일어나면 이 면을 통해 산소가 유입되어 산화가 진행되는 것으로 알려져 있다. 결정립 크기를 증가시키면 소결체 표면에 노출되는 결정립 계면의 숫자를 줄이므로, 산화를 지연시킬 수 있다.
UO2 소결체의 핵연료는 지르코늄 합금 피복관에 장입되어 원자로에서 연소되는데, 연소 중에 핵연료 피복관은 안쪽으로 변형되고 소결체는 중성자 조사에 의한 부풀림 현상(swelling) 현상으로 바깥쪽으로 팽창하기 때문에 소결체와 피복관은 서로 접촉하면서 응력이 발생하게 된다. 이러한 핵연료와 피복관의 상호 작용을 PCI(Pellet-Clad Interaction)이라 하며 이 상호작용이 지속되면 결과적으로 피복관이 파손될 수 있다. 연소 중에 피복관이 파손되면 방사성을 띤 물질이 피복관 밖으로 유출되고, 이에 따라 원자로의 안정성이 위협받는다. 특히, 초고연소도용 핵연료의 경우, 높은 출력이나 잦은 천이 운전 등의 극한 상황에서 운전될 가능성이 높아진다. 짧은 시간 동안 출력이 증가하면 핵연료 소결체의 온도가 증가하여 열팽창에 의해 피복관에 압력을 가하게 되고 높은 연소도에서 짧은 시간동안 큰 응력이 피복관에 가해질 경우 피복관의 파손이 우려된다. 따라서 출력 변화에 의한 핵연료 소결체의 열팽창에 의해 피복관에 인가되는 압력을 효과적으로 줄이기 위해서는, 열팽창에 의한 압축응력에 의해 소결체가 쉽게 변형이 일어나는 소결체를 개발하는 것이 필요하다.
본 발명의 일 과제는 상술된 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 종래 UO2 소결체에 비하여 결정립 크기가 크고, 압축 응력에서 변형량이 크며, 깨짐과 산화에 대한 저항성이 큰 UO2 핵연료 소결체를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 과제는, 핵연료 소결체의 결정립 크기를 크게 함과 동시에 핵연료 소결체의 크리프 변형 속도도 증가시키고, 깨짐과 산화에 대한 저항성을 증가시키는 UO2 핵연료 소결체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 이산화 우라늄 핵연료 소결체에 있어서, UO2 소결체에 첨가제로서 Mn 및 Cr 원소를 함유한 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체가 제공된다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 UO2 소결체에 함유된 상기 Mn 및 Cr 원소의 양은 상기 UO2 소결체를 기준으로 Mn/U의 중량 비율이 30~900 ㎍/g의 범위이고, Cr/U의 중량 비율이 10~700 ㎍/g의 범위이며, (Mn+Cr)/U의 중량 비율이 50 ~ 1500 ㎍/g의 범위일 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 핵연료 소결체는 상기 UO2 소결체에 첨가제로서 Al 원소를 더 함유할 수 있다. 상기 UO2 소결체에 함유된 Mn, Cr 및 Al 원소의 양은 상기 UO2 소결체를 기준으로 Mn/U의 중량 비율이 30~900 ㎍/g, Cr/U의 중량 비율이 10~700 ㎍/g, Al/U의 중량 비율이 0 보다 크고 100㎍/g 이하의 범위이고, (Mn+Cr+Al)/U의 중량 비율이 50~1500 ㎍/g의 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, Mn-화합물 및 Cr-화합물을 함유하는 첨가제 분말을 UO2 분말과 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계; 상기 혼합 분말을 압축 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 상기 성형체를 환원성 기체 분위기에서 1600~1800℃에서 소결하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 혼합 분말의 제조 단계에서 (Mn+Cr)/U의 중량 비율이 50~1500 ㎍/g이 되도록 계량된 상기 첨가제 분말과 상기 UO2 분말로 혼합 조성하되, 상기 혼합 분말의 Mn/U 및 Cr/U 중량비는 각각 30~900 ㎍/g 및 10~700 ㎍/g의 범위인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 혼합 분말의 제조 단계에서 상기 첨가제 분말은 Al-화합물을 더 함유할 수 있다. 상기 혼합 분말의 제조 단계에서, (Mn+Cr+Al)/U의 중량 비율이 50~1500 ㎍/g이 되도록 계량된 상기 첨가제 분말과 상기 UO2 분말로 혼합 조성하되, 상기 혼합 분말의 Mn/U, Cr/U 및 Al/U 중량비는 각각 30~900 ㎍/g, 10~700 ㎍/g, 0 보다 크고 100㎍/g 이하의 범위인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 Mn-화합물, Cr-화합물 및 Al-화합물은 산화물, 질화물, 스테아레이트, 클로라이드, 하이드록사이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 특히, 상기 Mn-화합물, Cr-화합물 및 Al-화합물은 각각 MnO, Cr2O3 및 Al2O3일 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 소결 단계에서, 상기 환원성 기체 분위기는 수소함유 기체의 분위기일 수 있다. 특히, 상기 수소함유 기체는 이산화탄소, 수증기, 불활성 기체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나와 수소기체를 혼합한 수소 함유 혼합기체이거나 수소기체일 수 있다.
상기 환원성 기체 분위기인 수소 함유 기체는, 상기 수소 함유 기체 중 이산화탄소/수소 기체 부피 비 및 수증기/수소 기체 부피 비가 0.02 이하로 조절된 수소 함유 기체일 수 있다. 또한 상기 수소함유 기체 중 이산화탄소/수소 기체 부피 비 및 수증기/수소 기체 부피 비는 소결 시간 동안 0에서 0.02까지 단계적으로 또 는 연속적으로 변화할 수 있다.
본 발명에 따르면, Mn-화합물 및 Cr-화합물(또는, Mn-화합물, Cr-화합물 및 Al-화합물)의 첨가제를 함유한 핵연료 소결체는 결정립 크기가 커서 핵분열 생성물의 방출을 억제할 수 있고 크리프 변형량이 크기 때문에, 핵분열 생성물에 의해 피복관에 작용하는 응력을 감소시킬 수 있고, 소결체 팽창에 의해 피복관에 인가하는 압력을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 또한 깨짐 저항성이 커 피복관 내 소결체 조각에 의한 핵연료 봉 파손 가능성을 감소시키고, 산화 저항성이 커서 핵연료봉 손상 시 소결체가 냉각수로 손실되는 것을 방지할 수 있다. 결과적으로 핵연료의 안정성을 높이고 피복관의 파손을 방지하며 원자로를 안정적으로 운전하는데 실질적으로 기여하게 된다. 특히 고출력, 고연소도에서 핵연료 봉의 파손을 감소시킴으로써, 핵연료를 비롯한 원자로 전체의 안정성을 높일 수 있게 된다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 본 발명을 예시한 것으로서 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명의 실시형태에 따른 이산화 우라늄 핵연료 소결체는 UO2 소결체에 첨가제로서 Mn 및 Cr 원소를 함유하며, 선택적으로 Al 첨가제 원소를 더 함유할 수 있다. UO2 소결체에 함유된 상기 Mn 및 Cr 원소 그리고, 선택적으로 함유되는 Al 원소의 양은 바람직하게는, UO2 소결체를 기준으로 Mn/U의 중량 비율이 30~900 ㎍/g, Cr/U의 중량 비율이 10~700 ㎍/g, Al/U의 중량 비율이 0~100㎍/g 일 수 있다.
또한, UO2 소결체에 함유된 첨가제의 총 함유량은 바람직하게는, (Mn+Cr+Al)/U의 중량 비율로 50 ~ 1500 ㎍/g의 범위일 수 있다(Al은 선택적인 첨가제 원소로서 생략될 수 있음). 핵연료 소결체에 함유된 Mn 및 Cr 그리고 선택적으로 함유되는 Al은 UO2 결정립 내에 고용되어 있거나, Mn, Cr, Al 및 U 중 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물의 제2 상을 형성할 수 있다. 혹은, 상기 Mn, Cr, Al 은 UO2 결정립계에 산화물계 유리상을 형성할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 핵연료 소결체의 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 공정 순서도이다. 도 1을 참조하면, 핵연료 소결체 제조 공정은, 먼저 Mn-화합물, Cr- 화합물과 Al-화합물이 혼합된 첨가제 화합물(첨가제 분말)과 UO2 분말을 마련하는 단계(S101)로 시작된다. 특히, 본 실시형태에서는, 첨가제를 구성 하는 Mn-화합물, Cr- 화합물과 Al-화합물로서, MnO, Cr2O3 및 Al2O3를 사용한다.
첨가제 제조를 위해 혼합되는 분말 화합물의 조성은 UO2 분말을 기준으로 Mn/U의 중량 비율이 30~900 ㎍/g, Cr/U의 중량 비율이 10~700 ㎍/g, Al/U의 중량 비율이 0~100㎍/g의 범위의 조성을 가지도록 화합물 분말을 혼합하여 첨가제 화합물을 구성한다. Al-화합물인 Al2O3는 '선택적인' 첨가제 분말 성분이며 생략될 수도 있다(Al-화합물이 생략되는 경우, Al/U는 0임).
이어, 다음 단계에서는 상기 첨가제 분말을 UO2 모분말에 혼합하여 첨가제-UO2 모분말의 혼합 분말을 마련한다(S103). 이 때 혼합되는 첨가제의 양은 UO2 분말 기준으로 (첨가분말 중 양이온)/(U계 양이온), 즉 (Mn+Cr+Al)/U가 50~1500㎍/g 범위로 제한하며 특히 500~1200㎍/g 인 것이 바람직하다. 이 혼합 공정은 핵연료 제조시 통상적으로 사용하는 회전 혼합기 또는 나우타(Nauta) 혼합기를 이용하여 수행될 수 있다.
상술한 바와 같이 먼저 MnO 분말, Cr2O3 분말 및 Al2O3 분말(Al2O3는 선택적인 성분으로 생략 가능)을 혼합한 첨가제 혼합 분말을 마련한 후 이 첨가제 혼합 분말을 UO2 분말과 혼합할 수 있다. 그러나, 다른 예로서, MnO 분말, Cr2O3 분말, UO2 분말 및 선택적으로 Al2O3 분말을 각각 칭량한 후 이들을 동시에 서로 혼합할 수도 있다.
미량의 첨가제를 모분말에 건식 혼합하는 경우, 일정량의 매개분말을 이용하여 첨가제를 매개분말에 혼합한 후에 이를 모분말에 첨가하고 혼합함으로써 혼합성을 높일 수 있다. UO2 핵연료의 경우에는, 이러한 매개분말로서 UO2 분말 혹은 U3O8 분말을 사용할 수 있다.
다음 단계에서는, 상기 첨가제 분말과 UO2 모분말의 혼합 분말을 압축 성형하여 성형체를 형성한다(S105). 그 후, 상기 성형체를 환원성 기체 분위기(예컨대, 수소함유 기체 분위기) 하에서 1600~1800℃의 온도에서 소결하여 핵연료 소결체를 제조한다(S107).
예를 들어, 앞서 얻어진 '첨가제 분말과 UO2 모분말의 혼합 분말'을 성형 몰드(mold)에 주입하고 3~5 ton/cm2의 압력으로 성형하여 원하는 실린더 형상과 같은 성형체(green pellets)를 제조할 수 있다. 이어서, 환원성 기체 분위기로 1600~1800℃의 온도 범위에서 1~12시간 유지하여 상기 성형체를 소결할 수 있다. 환원성 기체 분위기로는, 수소기체가 사용되거나, 이산화탄소, 수증기, 질소, 불활 성 기체 중의 하나 이상을 수소기체와 혼합한 수소 함유 혼합 기체가 사용될 수 있다.
상기 수소 함유 혼합 기체 중 이산화 탄소나 수증기가 혼합된 기체의 경우 이산화탄소/수소 및 수증기/수소의 부피 비는 0.02 이하로 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 혼합 기체에 불활성 기체가 포함되는 경우 수증기/수소 혹은 이산화탄소/수소의 부피 비는 변화할 수 있으며 이때 이산화탄소/불활성기체/수소 혹은 수증기/불활성기체/수소의 혼합비는 상기 이산화탄소/수소 및 수증기/수소의 부피비가 0.02인 경우의 산소 포텐샬을 초과하지 않도록 조절될 수 있다. 또한 상기 소결체를 소결하는 동안 소결체 기체 분위기의 기체 혼합비는 이산화탄소/수소 및 수증기/수소의 부피비가 0에서 0.02까지 단계적 혹은 연속적으로 변화할 수 있다.
상술한 소결체 제조 방법에 따르면, 소결 온도 부근에서 첨가제 간 상호작용으로 물질이동 속도를 빠르게 증가시킨다. 소결 중 매우 빠른 물질 이동에 의해 소결체의 결정립 크기는 크게 증가한다. 또한 상술한 제조 방법에 의해 제조된 소결체는, 원자로 천이 운전 조건 혹은 이와 유사한 환경에서 크리프 변형 속도와 변형량이 크게 증가하게 된다(도 5 참조). 따라서, 핵연료 연소 시 핵 분열 생성물의 방출을 크게 억제하고 소결체 부피 팽창을 효과적으로 억제하여 고연소도에서도 핵연료의 안정성을 확보할 수 있다. 또한 상술한 제조 방법에 의해 제조된 소결체는 결정립 크기가 크고 밀도가 높아서 소결체 표면에 드러나는 결정립 계면의 수가 적으 며 따라서 산화 저항성과 깨짐 저항성이 증가된다. 깨짐 저항성과 산화 저항성의 증가로 운전 중 핵연료봉의 손상이나 핵연료봉 손상 시 고방사성 물질의 냉각수 측 누출을 개선할 수 있어 핵연료의 안전성을 크게 확보할 수 있다.
상술한 도 1의 실시형태에서는, UO2 분말에 첨가되는 Mn-화합물, Cr-화합물, Al-화합물의 첨가제로 MnO-Cr2O3-Al2O3 혼합 분말과 같은 산화물을 사용하고 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 방안으로서 질화물, 스테아레이트, 클로라이드, 하이드록사이드 중에서 선택된 하나 이상의 Mn-화합물, Cr-화합물 및 Al-화합물(Al-화합물은 생략 가능)을 첨가제 구성 성분으로 사용할 수도 있다.
이하, 구체적인 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이하에서 설명하는 실시예(examples)는 본 발명을 예시한 것으로서, 본 발명이 이 실시예에 한정되는 것은 아님은 분명하다.
(실시예 1)
MnO, Cr2O3와 Al2O3의 혼합 분말을 제조하기 위해 일 조성예로서 MnO, Cr2O3와 Al2O3를 각 각 7.5g, 1g, 0.615g을 혼합하여 혼합 분말을 만들었다. 무게를 맞추어 MnO, Cr2O3, Al2O3 분말을 혼합한 후 알코올과 지르코니아 볼을 함께 넣어 습식분쇄 혼합을 24시간 수행하였다. 이 분쇄 혼합된 분말을 건조시켰다. 상기와 같은 조성으로 혼합 분쇄하여 건조된 MnO-Cr2O3-Al2O3 첨가제를 UO2 분말에 (Mn+Cr+Al)/U의 중량비가 각 각 1000㎍/g 이 되도록 첨가하였다. 상기 방법으로 혼합된 분말 중 Mn/U, Cr/U, Al/U 의 무게 비는 각각 856ppm, 100ppm, 44ppm 이다. UO2 분말과 상기 첨가제를 회전 혼합기(tumbling mixer)에서 2시간 혼합한 후, 3ton/cm2의 압력으로 압축성형하여 원추형 성형체(green pellet)을 제조하고, 이 성형체를 소결하여 소결체를 제조하였다. 소결은 1730℃의 온도와 H2 - 0.3%CO2 혼합 가스 분위기에서 6시간 소결하였다.
상기와 같이 제조된 소결체는 아르키메데스법을 이용하여 밀도를 측정하였으며, 밀도 측정 후 소결체 단면을 경면 연마하여 기공조직을 관찰하였으며, 열 에칭을 하여 결정립 조직을 관찰하였다. 소결체의 결정립 크기는 직선 교차법으로 측정하였다. 도 2는 상기한 실시예의 공정으로 제조된 소결체의 결정립 조직 사진을 보여준다. 소결체의 결정립 크기는 32㎛로서 아래에서 설명할 비교예의 소결체 크기인 8㎛에 비해 약 4배 이상 큰 것이다(도 2 및 도 3 참조).
(비교예1)
실시예와의 비교를 위해서, 첨가제를 첨가하지 않은 순수 UO2 소결체를 실시 예와 동일한 제조공정(첨가제의 칭량 및 혼합, 첨가 공정 제외)으로 제조하였다. 도 3은 순수 UO2 소결체의 결정립 조직을 광학 현미경으로 관찰한 사진이다. 첨가제 없이 제조된 순수 UO2 소결체의 결정립 크기는 약 8㎛로 측정되었다.
(실시예 2)
MnO, Cr2O3와 Al2O3의 혼합분말을 제조하기 위해 한 조성으로 MnO, Cr2O3와 각 각 7.5g, 1g, 0.615g을 혼합하여 혼합 분말을 만들었다. 무게를 맞추어 MnO, Cr2O3, Al2O3 분말을 혼합한 후 알코올과 지르코니아 볼을 함께 넣어 습식분쇄 혼합을 24시간 수행하였다. 이 분쇄 혼합된 분말을 건조시켰다. 상기와 같은 조성으로 혼합 분쇄하여 건조된 MnO-Cr2O3 -Al2O3 첨가제를 UO2 분말에 (Mn+Cr+Al)/U의 중량비가 각 각 1000㎍/g 이 되도록 첨가하였다. 상기 방법으로 혼합된 분말 중 Mn/U, Cr/U, Al/U 의 무게 비는 각각 856ppm, 100ppm, 44ppm 이다. UO2 분말과 상기 첨가제를 회전 혼합기(tumbling mixer)에서 2시간 혼합한 후, 3ton/cm2의 압력으로 압축 성형하여 원통형 성형체(green pellet)을 제조하고, 이 성형체를 소결하여 소결체를 제조하였다. 소결은 1730℃의 온도에서 수행하였다. 소결 기체 분위기는 소결온도인 1730℃에 도달한 후 2시간이 경과될 때 까지는 순수한 수소분위기를 유지하고, 이 후 같은 온도에서 소결 기체 분위기를 CO2/H2=0.003로 변경하여 1시간 유지하고, 다시 같 은 온도에서 소결 기체 분위기를 CO2/H2=0.007로 변경하여 1시간 유지하고, 최종적으로 같은 온도에서 소결 기체 분위기를 CO2/H2=0.016으로 변경하여 2시간 유지하여 소결하였다.
상기와 같이 제조된 소결체는 아르키메데스법을 이용하여 밀도를 측정하였으며, 밀도 측정 후 소결체 단면을 경면 연마하여 기공조직을 관찰하였으며, 열 에칭을 하여 결정립 조직을 관찰하였다. 소결체의 결정립 크기는 직선 교차법으로 측정하였다. 도 4는 상기한 실시예의 공정으로 제조된 소결체의 결정립 조직 사진을 보여준다. 소결체의 결정립 크기는 50 ㎛로서 상술한 비교예의 소결체 크기인 8㎛에 비해 약 6배 이상 큰 것이다(도 4 및 도 3 참조).
(크리프 실험)
상기 실시예1, 2와 비교예1의 공정으로 제조된 소결체들을 압축 크리프 시험 장치에 장전하고 1450℃까지 승온한 후 이 온도에서 압축응력을 60 MPa로 가하였다. 일정한 압축 응력 하에서 소결체의 시간에 따른 압축 변형 량을 측정하였다.
도 5는 실시예1, 2와 비교예 1의 소결체에 대해 압축 응력 변형 실험을 수행한 결과를 함께 나타낸 시간-스트레인(변형량) 그래프이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 실시예1과 실시예 2에 의해 제조된 Mn, Cr, Al 함유 UO2 소결체는 비교 예1에 의해 제조된 순수 UO2 소결체의 약 5배 이상 빠르게 변형이 일어남을 확인할 수 있다. 소결체의 압축변형 속도가 빠르면 피복관에 응력을 가하기 전에 소결체 자체가 먼저 변형되어 피복관 파손을 줄일 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 실시예의 소결체는 소결체 팽창 시 피복관에 작용하는 응력을 효과적으로 감소시킬 수 있음을 확인할 수 있다. 그러나, 종래의 순수 UO2 소결체는 크리프 변형 속도가 느려서 피복관의 파손을 일으킬 위험이 높다.
(소결체 마모도 측정)
상기 실시예1, 2와 비교예1의 공정으로 제조된 소결체들을 각각 10cm 높이의 알루미나 용기에 담아 5시간 동안 용기를 회전 시킨 후 소결체 무게의 변화를 측정하였다. 회전 중 소결체는 알루미나 용기 벽과 충돌하여 마모가 일어나는 데 동일 시간 회전 중 마모에 의한 소결체 무게 손실을 측정하여 깨짐 저항성을 비교 평가 하였다. 도 6은 무게 변화를 함께 도시한 그림이다. 도 6에 도시된 바와 같이 실시 예들의 소결체는 비교예의 소결체보다 마모에 의한 무게 손실이 50%이하로 감소하였다. 따라서, 본 발명에 의한 실시예의 소결체는 소결체 깨짐을 개선하여 소결체가 피복관에 비정상적인 압력 집중을 유발 가능성을 감소시켜 줄 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 핵연료 소결체 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 공정 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예1에 따라 제조된, Mn, Cr, Al 함유 UO2 핵연료 소결체의 결정립 조직을 나타낸 광학 현미경 사진이다.
도 3은 비교예1에 따라 제조된, 순수 UO2 소결체의 결정립 조직을 나타낸 광학 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예2에 따라 제조된, Mn, Cr, Al 함유 UO2 핵연료 소결체의 결정립 조직을 나타낸 광학 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예1, 2와 비교예1에 따라 제조된 UO2 소결체에 압축 응력을 가할 시 시간에 따른 소결체 변형량의 변화를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1, 2와 비교예1 에 따라 제조된 UO2 소결체의 마모 특성을 비교한 그래프이다.

Claims (16)

  1. 이산화우라늄 핵연료 소결체에 있어서, UO2 소결체에 첨가제로서 Mn 및 Cr 원소를 함유한 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 UO2 소결체에 함유된 Mn 및 Cr 원소의 양은 상기 UO2 소결체를 기준으로 Mn/U의 중량 비율이 30~900 ㎍/g의 범위이고 Cr/U의 중량 비율이 10~700 ㎍/g의 범위이고, (Mn+Cr)/U의 중량 비율이 50~1500 ㎍/g의 범위인 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 UO2 소결체에 첨가제로서 Al 원소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 UO2 소결체에 함유된 Mn, Cr 및 Al 원소의 양은 상기 UO2 소결체를 기준으로 Mn/U의 중량 비율이 30~900 ㎍/g의 범위이고 Cr/U의 중량 비율이 10~700 ㎍/g의 범위이고, Al/U의 중량 비율이 0 보다 크고 100㎍/g 이하의 범위이고, (Mn+Cr+Al)/U의 중량 비율이 50~1500 ㎍/g의 범위인 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체.
  5. 이산화우라늄 핵연료 소결체를 제조하는 방법에 있어서,
    Mn-화합물 및 Cr-화합물을 함유하는 첨가제 분말을 UO2 분말과 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계;
    상기 혼합 분말을 압축 성형하여 성형체를 제조하는 단계;
    상기 성형체를 환원성 기체 분위기에서 1600~1800℃에서 소결하는 단계;를 포함하는 핵연료 소결체 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 첨가제 분말과 UO2 분말의 혼합 분말을 제조하는 단계에서, (Mn+Cr)/U의 중량 비율이 50~1500 ㎍/g이 되도록 계량된 상기 첨가제 분말과 상기 UO2 분말로 혼합 조성하되, 상기 혼합 분말의 Mn/U 및 Cr/U 중량비는 각각 30~900 ㎍/g 및 10~700 ㎍/g의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 Mn-화합물 및 Cr-화합물은 산화물, 질화물, 스테아레이트, 클로라이드, 하이드록사이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 Mn-화합물 및 Cr-화합물은 각각 MnO 및 Cr2O3 인 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 혼합 분말의 제조 단계에서 상기 첨가제 분말은 Al-화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 혼합 분말의 제조 단계에서, (Mn+Cr+Al)/U의 중량 비율이 50~1500 ㎍/g이 되도록 계량된 상기 첨가제 분말과 상기 UO2 분말로 혼합 조성하되, 상기 혼합 분말의 Mn/U, Cr/U 및 Al/U 중량비는 각각 30~900 ㎍/g, 10~700 ㎍/g, 0 보다 크고 100㎍/g 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 Mn-화합물, Cr-화합물 및 Al-화합물은 산화물, 질화물, 스테아레이트, 클로라이드, 하이드록사이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 Mn-화합물, Cr-화합물 및 Al-화합물은 각각 MnO, Cr2O3 및 Al2O3 인 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체 제조 방법.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 소결 단계에서, 상기 환원성 기체 분위기는 수소함유 기체의 분위기인 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 수소함유 기체는 이산화탄소, 수증기, 불활성 기체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나와 수소기체를 혼합한 수소 함유 혼합기체인 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 수소 함유 기체 중 이산화탄소/수소 기체 부피 비 및 수증기/수소 기체 부피 비는 0.02 이하로 조절되는 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 수소 함유 기체 중 이산화탄소/수소 기체 부피 비 및 수증기/수소 기체 부피 비는 소결 단계 동안 0 에서 0.02까지 단계적으로 또는 연속적으로 변화하는 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체 제조 방법.
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