KR20110017835A - 안전성이 향상된 원통형 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극/분리막/음극을 권취하여 제조된 전극조립체 및 전해액이 원통형 캔에 내장되어 있는 원통형 전지로서, 상기 원통형 캔의 개방 상단부에 탑재되는 캡 어셈블리에는, 전지의 고압 가스에 의해 파열되도록 소정의 노치가 형성되어 있는 안전벤트; 상기 안전벤트의 하단에 용접에 의해 결합되어 있고, 전지 내압 상승시 전류를 차단하는 전류차단 부재; 및 상기 전류차단 부재의 외주면을 감싸는 전류차단 부재용 가스켓;을 포함하고, 상기 전류차단 부재는 가스의 배출을 위한 둘 또는 그 이상의 관통구들을 포함하고 있으며, 상기 관통구들은 그것의 전체 면적이 전류차단 부재의 전체 면적대비 20 ~ 50%의 크기로 형성되어 있는 원통형 전지를 제공한다.

Description

안전성이 향상된 원통형 이차전지 {Cylindrical Secondary Battery of Improved Safety}
본 발명은 안전성이 향상된 원통형 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 양극/분리막/음극을 권취하여 제조된 전극조립체 및 전해액이 원통형 캔에 내장되어 있는 원통형 전지로서, 상기 원통형 캔의 개방 상단부에 탑재되는 캡 어셈블리에는, 전지의 고압 가스에 의해 파열되도록 소정의 노치가 형성되어 있는 안전벤트, 상기 안전벤트의 하단에 용접에 의해 결합되어 있고, 전지 내압 상승시 전류를 차단하는 전류차단 부재, 및 상기 전류차단 부재의 외주면을 감싸는 전류차단 부재용 가스켓을 포함하고, 상기 전류차단 부재는 가스의 배출을 위한 둘 또는 그 이상의 관통구들을 포함하고 있으며, 상기 관통구들은 그것의 전체 면적이 전류차단 부재의 전체 면적대비 20 ~ 50%의 크기로 형성되어 있는 원통형 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이차전지는 전지케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류된다. 그 중 원통형 전지는 상대적으로 용량이 크고 구조적으로 안정하다는 장점을 가진다.
전지케이스에 내장되는 상기 전극조립체는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자로서, 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형과, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막이 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형으로 분류된다. 그 중 젤리-롤형 전극조립체는 제조가 용이하고 중량당 에너지 밀도가 높은 장점을 가지고 있다.
이와 관련하여, 도 1에는 일반적인 원통형 전지의 수직 단면 사시도가 모식적으로 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 원통형 이차전지(100)는 젤리-롤형(권취형) 전극조립체(120)를 원통형 케이스(130)에 수납하고, 원통형 케이스(130) 내에 전해액을 주입한 후에, 케이스(130)의 개방 상단에 전극 단자(예를 들어, 양극 단자; 도시하지 않음)가 형성되어 있는 탑 캡(140)을 결합하여 제작한다.
전극조립체(120)는 양극(121)과 음극(122), 및 이들 사이에 분리막(123)을 개재한 후 둥근 형태로 감은 구조로서, 그것의 권심(젤리-롤의 중심부)에는 원통형의 센터 핀(150)이 삽입되어 있다. 센터 핀(150)은 일반적으로 소정의 강도를 부여하기 위해 금속 소재로 이루어져 있으며, 판재를 둥글게 절곡한 중공형의 원통형 구조로 이루어져 있다. 이러한 센터 핀(150)은 전극조립체를 고정 및 지지하는 작용과 충방전 및 작동시 내부 반응에 의해 발생되는 가스를 방출하는 통로로서 작용한다.
한편, 리튬 이차전지는 안전성이 낮다는 단점을 가지고 있다. 예를 들어, 전지가 대략 4.5V 이상으로 과충전되는 경우에는 양극 활물질의 분해반응이 일어나고, 음극에서 리튬 금속의 수지상(dendrite) 성장과, 전해액의 분해반응 등이 일어난다. 이러한 과정에서 열이 수반되어 상기와 같은 분해반응과 다수의 부반응들이 급속히 진행되며, 급기야는 전지의 발화 및 폭발이 유발되기도 한다.
따라서, 이러한 문제점을 해소하기 위하여, 일반적인 원통형 이차전지에는 전지의 비정상적인 작동시 전류를 차단하고 내압을 해소하기 위한 전류차단 부재(Current Interruptive Device; CID)와 안전벤트(vent)가 전극조립체와 상단 캡 사이의 공간에 장착되어 있다.
이를 도 2 내지 4를 참조하여 이하에서 설명한다.
이들 도면을 참조하면, 탑 캡(10)은 돌출된 형태로 양극 단자를 형성하고 배기구가 천공되어 있으며, 그것의 하부에 전지 내부의 온도 상승시 전지 저항이 크게 증가하여 전류를 차단하는 PTC 소자(positive temperature coefficient element: 20), 정상적인 상태에서는 하향 돌출된 형상으로 되어 있고 전지 내부의 압력 상승시 돌출되면서 파열되어 가스를 배기하는 안전벤트(30), 및 상단 일측 부위가 안전벤트(30)에 결합되어 있고 하단 일측이 전극조립체(40)의 양극에 연결되어 있는 접속 플레이트(50)가 순차적으로 위치되어 있다.
따라서, 정상적인 작동조건에서 전극조립체(40)의 양극은 리드(42), 접속 플레이트(50), 안전벤트(30) 및 PTC 소자(20)를 경유하여 탑 캡(10)에 연결되어 통전을 이룬다.
그러나, 과충전 등과 같은 원인에 의해 전극조립체(40) 쪽으로부터 가스가 발생하여 내압이 증가하면, 도 3에서와 같이, 안전벤트(30)는 그것의 형상이 역전되면서 상향 돌출되게 되고, 이때, 안전벤트(30)가 접속 플레이트(50)로부터 분리되어 전류가 차단되게 된다. 따라서, 과충전이 더 이상 진행되지 않도록 하여 안전성을 확보한다. 그럼에도 불구하고, 계속적으로 내압이 증가하면, 도 4에서와 같이, 안전벤트(30)가 파열되고 가압 가스는 그러한 파열 부위를 경유하여 탑 캡(10)의 배기구를 통해 배기됨으로써, 전지의 폭발을 방지하게 된다.
이러한 작동 과정은 전극조립체 부위에서 발생하는 가스의 양, 그러한 가스가 얼마나 효과적으로 안전벤트에 전달되느냐 등에 따라 좌우된다. 예를 들어, 많은 양의 가스가 발생하더라도, 그것이 안전벤트에 효과적으로 전달되지 못하면, 소망하는 안전화 작동 과정이 진행되지 못하게 된다. 더욱이, 많은 양의 가스가 단시간 내에 발생하고, 그러한 가스가 안전벤트에 도달하여 소정의 작동 과정을 진행시키지 못하면, 전지의 내압이 순간적으로 증가하여 폭발을 유발할 수 있다.
또한, 가스의 발생은 고온 조건에서 열에 의한 전해액 분해 반응으로 유발되는데, 단시간 내에 전지에서의 발열량이 급격히 증가하면, 열폭주 현상이 일어날 수 있다. 열폭주 현상은 전지가 계속적인 통전 상태에 놓여 있을 때 발생하거나 또는 더욱 가속화됨으로써, 전지가 발화 또는 폭발할 위험이 매우 커지므로 안전성에 심각한 문제가 있다.
따라서, 전지의 비정상적인 작동 상태에서 발생하는 전지 내부의 가스를 보다 안정적으로 유발시키면서, 내압이 증가하는 경우, 전지 외부로 신속하게 가스를 배출할 수 있는 원통형 전지에 대한 개발의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 첫 번째 목적은, 발생된 가스가 특정한 구조의 캡 어셈블리 구조에 의해 안전부재들로 효과적으로 전달되어 소정의 안전화 과정이 진행될 수 있도록 하여, 궁극적으로 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은, 온도 상승에 따라 순차적으로 전해액 분해 반응을 유발시켜, 전지 내부의 급격한 압력 상승을 억제하면서, 안전부재들이 효과적으로 작동할 수 있는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은, 전해액 분해 반응을 유발하되, 발열량을 최소화하여, 열폭주 현상이 초래되는 것을 방지할 수 있는 이차전지를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 원통형 전지는, 양극/분리막/음극을 권취하여 제조된 전극조립체('젤리-롤') 및 전해액이 원통형 캔에 내장되어 있는 원통형 전지로서,
상기 원통형 캔의 개방 상단부에 탑재되는 캡 어셈블리에는,
전지의 고압 가스에 의해 파열되도록 소정의 노치가 형성되어 있는 안전벤트;
상기 안전벤트의 하단에 용접에 의해 결합되어 있고, 전지 내압 상승시 전류를 차단하는 전류차단 부재; 및
상기 전류차단 부재의 외주면을 감싸는 전류차단 부재용 가스켓;
을 포함하고, 상기 전류차단 부재는 가스의 배출을 위한 둘 또는 그 이상의 관통구들을 포함하고 있으며, 상기 관통구들은 그것의 전체 면적이 전류차단 부재의 전체 면적대비 20 ~ 50%의 크기로 형성되어 있는 것으로 이루어져 있다.
따라서, 본 발명에 따른 원통형 전지는, 특정한 구조의 캡 어셈블리에 의해, 발생 가스가 안전부재들에 직접적으로 작용하도록 함으로써, 소망하는 단전을 유도하고 안전벤트의 파열에 의해 전지 외부로 신속하게 가스를 배출되어 전지의 안전성을 담보할 수 있다.
상기 전류차단 부재는 전지 내부의 압력 상승시 파열되어 전류를 차단하는 부재로서, 안전벤트의 만입부 하단에 용접 부착되어 있는 상향 돌출된 돌출부가 중앙에 형성되어 있고, 젤리-롤의 양극에 연결되어 있는 양극 리드가 상기 돌출부를 제외한 부위의 하단면을 통해 전기적으로 연결되어 있는 구조일 수 있다.
이와 같이, 전류차단 부재는 안전벤트에 결합되어 있어서 안전벤트의 형상 역전에 따라 전류차단 부재와 양극 사이의 연결 부위가 파열되면서 전류를 차단하게 된다. 구체적인 예에서, 상기 돌출부에는 외주면에 노치가 형성되어 있을 수 있고, 안전벤트의 형상 역전에 따라 노치 부위가 파열되면서 돌출부는 안전벤트와 결합된 상태로 전류차단 부재와 양극의 연결부위와 용이하게 분리될 수 있다.
또한, 상기 전류차단 부재에는 가스의 상향 이동을 위한 둘 또는 그 이상의 관통구가 형성되어 있고, 이를 통해 전지의 내부가스가 상승하여 안전벤트의 형상 역전을 유도한다.
그러나, 본 발명자들이 실험적으로 확인한 바에 따르면, 상기 전류차단 부재에 형성된 관통구의 면적이 20% 미만인 경우에는, 전지 내부의 고압 발생시 전지가 발화 내지 폭발에 이르는 비율이 높았다. 이는, 관통구를 통한 가스의 통과량이 적어 효과적인 단전이 이루어지지 못하거나, 또는 가스의 상향 이동 경로가 차단되거나 변경되어 전류차단에 걸리는 시간이 길어지기 때문인 것으로 추측된다. 한편, 상기 관통구의 크기가 지나치게 크면 소정의 강도를 확보하기 어렵고 가공시 부품의 뒤뜰림 현상이 발생하여 바람직하지 않다.
이에, 본 발명에 따른 원통형 전지에서, 상기 전류차단 부재는 가스의 배출을 위한 둘 이상의 관통구를 포함하고 있고 그것의 전체 면적이 전류차단 부재의 면적대비 20 ~ 50%의 크기, 더욱 바람직하게는 30 ~ 40%의 크기로 형성되어 있어서, 가스의 상향 이동량(배출량)을 높이고 가스의 신속한 상향 이동(배출)을 유도할 수 있다.
상기 관통구들은 전류차단 부재의 중심을 기준으로 방사상 대칭 위치에서 원호 형상으로 형성되는 것이 바람직하다. 이와 같이 방사상 대칭 위치로 형성되는 경우에는 가스 배출이 일 방향으로 지나치게 편중되는 것을 방지할 수 있고 전류차단 부재 자체의 강도를 확보할 수 있다는 장점이 있다.
이 때, 상기 관통구들의 개수는 특별히 제한되는 것은 아니며 바람직하게는 2 ~ 4개일 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 3개의 관통구들이 전류차단 부재의 중심을 기준으로 50 ~ 80도의 각도 범위에 대응하는 길이의 원호 형상을 이루며 동일한 간격으로 배열되어 있는 구조일 수 있다.
한편, 상기 돌출부는 이를 중심으로 동심원상으로 3 ~ 5개의 관통홀들과 상기 관통홀들을 연결하며 노치가 형성되어 있는 브릿지가 형성되어 있는 구조일 수 있다. 이 때, 관통홀들은 상기 관통구들에 대응하는 위치에서, 바람직하게는 전류차단 부재의 중심을 기준으로 40 ~ 55도의 각도 범위에 대응하는 길이의 원호 형상을 이루며 동일한 간격으로 배열되어 있는 구조일 수 있다.
상기 안전벤트는 전지 내부 압력의 상승시 가스를 외부로 배출시켜 전지의 안전성을 담보하는 소자이다. 예를 들어, 전지의 내부에서 가스가 발생하여 임계치 이상으로 내압이 증가하였을 때, 안전벤트가 파열되고, 그러한 파열 부위로 배출되는 가스는 상단 캡에 형성되어 있는 하나 또는 둘 이상의 가스 배출구를 통해 외부로 배출될 수 있다.
상기 안전벤트는 바람직하게는 중앙이 하향 만입된 형상의 구조일 수 있다. 이러한 구조에서, 전지의 내압 상승시 안전벤트의 중앙에서 하향 만입된 형상이 상향 돌출된 형상으로 역전되면서, 전류차단 부재로부터 분리되어 전기적 연결을 차단하게 된다.
이러한 구조의 안전벤트의 작동 과정을 살펴보면, 전지 내부에서 발생한 가스는 전류차단 부재의 관통구들을 통과하여 안전벤트에 상향 압력을 가하게 되고, 일정한 압력(이하, '제 1 임계 압력'으로 약칭함) 이상에서 안전벤트의 하향 만입부의 형상이 역전되면서 상기 만입부에 부착되어 있는 돌출부가 전류차단 부재로부터 분리되어 전류차단 부재로부터 안전벤트로의 통전을 차단하게 된다.
상기 만입부는, 예를 들어, 상절곡 부위 및 하절곡 부위로 이루어지고, 상기 상절곡 부위에는 바람직하게는 제 1 노치가 형성되어 있을 수 있다. 종래기술 중에는 하절곡 부위만이 절취되는 구조가 제안되기도 하였으나, 하절곡 부위는 좁은 면적을 가지므로 효과적인 가스 방출에 적합하지 않았다. 그러나, 본 발명에서는 상절곡 부위에 파열을 위한 노치가 형성되어 있어서, 절취되는 면적이 상대적으로 크므로, 다량의 가스를 신속하게 배출할 수 있다.
상기 제 1 노치는, 안전벤트의 전류 차단에도 불구하고 계속적으로 압력이 상승하여 일정한 수준(이하, '제 2 임계 압력'으로 약칭함) 이상이 되면, 절취될 수 있으므로, 내부의 가압 가스가 탑 캡에 형성된 가스 배출구를 통해 원활하게 외부로 배출된다.
한편, 상기 상절곡 부위 전체가 안전벤트로부터 분리되는 것을 방지하기 위해 상기 제 1 노치는 바람직하게는 일측이 개방된 개곡선의 구조로 되어 있을 수 있다. 즉, 상기 일측의 개방 부위는 안전벤트에서 만입부와 이를 제외한 나머지 부위의 브릿지 역할을 한다.
상기 제 1 노치의 크기는 특별히 제한되지 않으나, 전류차단 부재로부터 상향 이동한 가스가 제 1 노치에 직접 압력을 가할 수 있도록, 바람직하게는 전류차단 부재에 형성된 관통구들의 중심선을 연결한 가상원의 크기에 대응하는 크기를 가질 수 있다.
또한, 상기 제 1 노치의 개방 부위는 앞서 설명한 바와 같이 제 1 노치부의 절취시 만입부가 완전히 절취되는 것을 방지할 수 있는 크기로서, 바람직하게는 안전벤트의 중심에 대해 20 ~ 50도의 각도, 더욱 바람직하게는 25 ~ 40도의 각도에 대응하는 원호 길이로 형성할 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 안전벤트의 하절곡 부위에는 제 2 노치가 형성되어 있지만, 내압 상승시 상절곡 부위에서만 절취 현상이 발생할 수 있도록, 바람직하게는 서로 대향하는 양단이 개방된 개곡선의 구조로 이루어질 수 있다. 이와 같이 양단이 개방되어 있는 구조는 전지 내압이 상승하여도 하절곡 부위의 절취를 억제하고 상절곡 부위의 절취에 의한 개방을 더욱 효과적으로 유도한다.
상기 제 2 노치에서 개방된 양단은 상기 제 1 노치의 개방 부위와 일치하지 않는 위치에 형성되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 예에서, 약 ±90도의 위치에 각각 형성되는 것이 바람직하다.
바람직한 예에서, 상기 제 1 노치는 제 2 노치에 비해 우선적으로 파열(절취)될 수 있도록, 제 2 노치 보다 깊은 깊이로 형성될 수 있다.
상기 안전벤트는 특별히 제한되지 않으나, 임계치 이상의 내압 증가에 의해 파열(절취)될 수 있을 정도의 강성을 가지기 위하여, 바람직하게는 0.15 내지 0.4 mm의 두께를 가진 알루미늄 판재로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명에 따른 원통형 전지의 캡 어셈블리는 경우에 따라, 전지 내부의 온도 상승시 전지저항이 크게 증가하여 전류를 차단하는 PTC 소자(positive temperature coefficient element) 등의 부재를 더 포함할 수 있다.
상기 캡 어셈블리는 전류차단 부재, 전류차단 부재용 가스켓, 안전벤트, PTC 소자, 및 하나 이상의 가스 배출구가 형성되어 있는 탑 캡의 적층 구조로 이루어져 있고, 상기 적층 구조의 외주면에 가스켓이 추가로 장착된 구조일 수 있다. 상기 PTC 소자는 상단 캡과 안전벤트 사이에 밀착된 상태로 개재될 수 있다.
또한, 상기 전류차단 부재용 가스켓은 전류차단 부재의 외주면를 감싸는 구조로서, 바람직한 예에서, 중앙에 개구가 형성되어 있는 구조일 수 있다. 이 때, 내부 가스의 상승 이동이 효율적으로 이루어지기 위해서는, 가압 가스의 이동 경로가 일직선이 되는 것이 바람직하므로, 상기 중앙 개구는 전류차단 부재의 상기 관통구를 가리지 않는 형상으로 이루어질 수 있다.
종래에는 가스켓이 전류차단 부재의 관통구를 일부 가리는 형상으로 되어 있어서, 관통구를 통과한 고압 가스가 가스켓에 의해 방해를 받아 배출량이 줄어들고 경로가 변경됨으로써 안전벤트의 즉각적인 작동을 유도하기 어려웠다. 그러나, 상기와 같이, 가스켓이 관통구를 가리지 않는 구조에서는 관통구를 통과한 고압 가스 전부가 직접적으로 안전벤트에 도달할 수 있어서 전지의 안전성을 더욱 담보할 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 전류차단 부재의 관통구, 전류차단 부재용 가스켓의 개구, 및 안전벤트의 노치는 일직선 상으로 연통되는 위치로 형성될 수 있다.
그에 따라, 전지 내부로부터 발생한 고압 가스가 전류차단 부재의 관통구를 통해 가스켓의 중앙 개구를 거쳐 안전벤트의 노치로 이동하는 과정에서 가스의 경로가 일직선상으로 유지될 수 있으므로, 고압 가스가 집중적이고 신속하게 상향 이동될 수 있다. 따라서, 안전벤트의 즉각적인 작동을 유도할 수 있어서 전지의 안전성을 담보할 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 원통형 캔의 내부에는 열적 안전성을 향상시키기 위한 첨가제('전해액 첨가제')를 포함하는 전해액이 내장되어 있을 수 있다.
상기 전해액 첨가제는 바람직하게는 온도 상승에 따라 순차적으로 전해액 분해 반응에 의해 가스를 발생시킬 수 있으며, 예를 들어, 150℃ 이상의 고온에서 반응하는 물질일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 원통형 전지는, 이후 실험예에서도 입증되는 바와 같이, 상기 전해액 첨가제에 의해, 발열량을 최소화하면서 온도 상승에 따른 순차적으로 전해액 분해 반응을 유도하여, 열폭주 현상과 전지 내압의 급격한 상승을 억제할 수 있다. 이러한 순차적인 전해액 분해 반응의 유도는 많은 양의 발생 가스가 안전부재들에 전달되는 과정에서 일종의 병목 현상이 초래되는 것을 방지하여 준다. 따라서, 상기 전해액 첨가제는 앞서 설명한 특징적인 캡 어셈블리 구조와의 상호 보완에 의해 상승적인 효과를 발휘할 수 있다.
이를 위한 바람직한 예로서, 상기 전해액 첨가제는 150 내지 250℃에서 제 1 차 전해액 분해 반응을 일으키고 250 내지 300℃에서 제 2 차 전해액 분해 반응을 일으키는 물질일 수 있다. 예를 들어, 전해액 첨가제는 제 1 차 전해액 분해 반응에서 전체 분해 반응 대비 약 2/3의 분해 반응을 일으키고, 제 1 차 분해 반응보다 고온에서 전체 분해 반응 대비 약 1/3인 제 2 차 전해액 분해 반응을 일으킨다.
따라서, 온도의 상승에 따라 단계적으로 가스를 발생시켜 전류차단 부재와 안전벤트가 작동되도록 함으로써, 단기간 내에 다량의 가스가 발생할 때 유발되는 문제점을 해결할 수 있고, 이러한 단계적인 가스 발생에도 불구하고, 앞서 설명한 특징적인 캡 어셈블리 구조에 의해, 발생 가스가 안전부재들에 직접적으로 작용하도록 함으로써, 소망하는 단전을 유도하고 안전벤트의 파열에 의해 전지 외부로 신속하게 가스를 배출할 수 있으므로, 궁극적으로 전지의 발화 및 폭발이 초래되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 전해액 첨가제의 바람직한 예로는 플루오르 에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate; FEC)를 들 수 있지만, 그것만으로 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 발명자들이 행한 실험에 따르면, 전해액 첨가제는, 앞서 설명한 바와 같이 온도 상승에 따라 순차적으로 전해액 분해 반응을 유도할 뿐만 아니라, 양극의 표면에 보호막을 형성하여 양극 계면의 저항을 증가시키며, 이러한 계면 저항의 증가는 단락시 통전 전류량을 감소시켜 결과적으로 전지의 안정성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
이러한 전해액 첨가제는 전해액 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 11 ~ 40 중량%을 포함시킬 수 있고, 더욱 바람직하게는 15 ~ 35 중량%로 포함시킬 수 있다.
상기 함량이 너무 적은 경우에는 고온에서 순차적인 가스 발생 및 단락시 전류량 감소 효과를 기대하기 어렵고, 반대로 너무 많은 경우에는 전지용량의 감소 등을 초래하므로 바람직하지 않다.
이러한 전해액 첨가제의 사용은 특히 고전압 셀, 예를 들어, 4.3V ~ 4.35V의 충방전 전위에서 작용하는 셀에 바람직하며, 이 경우, 전해액 첨가제의 바람직한 함량은 20 ~ 35 중량%일 수 있다.
일반적으로 전지에 사용되는 전해액은 비수계 유기용매에 리튬염 등이 포함되어 있는 구성으로 이루어져 있으며, 이는 당업계에 공지되어 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다. 그 중에서도, 선형 카보네이트 화합물, 환형 카보네이트 화합물, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 카보네이트계 용매가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
경우에 따라서는, 상기 전해액에, 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적에서, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등; 불연성을 부여하기 목적에서, 예를 들어, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매; 고온 보존 특성을 향상시키기 위한 목적에서, 예를 들어, 이산화탄소 가스, PRS(Propene sultone) 등이 더 포함될 수 있다.
본 발명은 또한, 전극조립체 및 전해액이 원통형 캔에 내장되어 있는 구조의 전지에서 캔의 개방 상단부에 탑재되는 캡 어셈블리를 제공한다. 구체적으로, 상기 전지의 전해액에는 150℃ 이상에서 온도 상승에 따라 순차적으로 전해액 분해 반응에 의해 가스를 발생시키는 첨가제가 전해액 중량을 기준으로 11 ~ 40 중량%로 포함되어 있고, 상기 캡 어셈블리에는 가스 배출 및 전극단자의 연결을 위해 중앙에 개구가 천공되어 있고 그것의 주변에 하나 또는 그 이상의 관통구가 천공되어 있는 판상형 절연부재가 젤리-롤의 상단에 탑재될 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 판상형 절연부재의 관통구는 전류차단 부재용 가스켓의 중앙 개구 및 전류차단 부재의 관통구와 일직선 상으로 연통되는 크기와 위치로 형성될 수 있다. 따라서, 상기 판상형 절연부재의 관통구는 판상형 절연부재의 면적대비 20 ~ 50%의 크기로 형성될 수 있다.
상기 절연부재는 절연성 소재라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리프로필렌 수지일 수 있다. 그 중에서도 고강도 폴리프로필렌 수지는 동일한 두께 대비로 우수한 기계적 강성을 발휘함으로써, 강한 외부 충격의 인가시에 젤리-롤의 이동과 단락을 방지할 수 있으므로, 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 원통형 전지는, 상대적으로 큰 면적을 갖는 관통구가 형성된 전류차단 부재를 포함함으로써 전지 내부의 고압 가스를 효과적으로 배출할 수 있으며, 나아가 안전벤트에서 파열이 이루어지는 노치부를 관통구에 대응되도록 형성하는 경우 고압 가스의 배출이 일직선상으로 이루어질 수 있는 바, 고압 가스 발생시 안전벤트의 즉각적인 단전을 유도할 수 있고 가스 배출이 신속하게 이루어질 수 있어서 전지의 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.
더욱이, 특정한 전해액 첨가제를 전해액에 첨가하는 경우, 온도 상승에 따라 순차적으로 전해액 분해 반응을 일으켜 안정적으로 가스를 발생시킬 수 있으며, 단락 전류량을 감소시켜 고열 발생에 따른 발화 내지 폭발 가능성을 크게 낮출 수 있다.
도 1은 일반적인 원통형 이차전지의 수직 단면 사시도이다;
도 2 내지 4는 종래의 원통형 이차전지에서 안전소자의 작동에 의해 전류가 차단되고 고압 가스가 배출되는 일련의 과정에 대한 수직 단면도들이다;
도 5는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 원통형 전지의 단면 모식도이다;
도 6 및 도 7은 도 5의 이차전지에 사용된 안전벤트의 사시도 및 평면도이다;
도 8 및 도 9는 도 5의 이차전지에 사용된 전류차단 부재의 사시도 및 평면도이다;
도 10 및 도 11은 도 5의 이차전지에 사용된 전류차단 부재용 가스켓의 사시도 및 평면도이다;
도 12 및 도 13은 도 5의 이차전지에 사용된 판상형 절연부재의 사시도 및 평면도이다;
도 14는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 판상형 절연부재, 전류차단 부재 가스켓 및 전류차단 부재의 적층과정의 모식도이다;
도 15 내지 17은 도 5의 이차전지에서 안전소자의 작동에 의해 전류가 차단되고 고압 가스가 배출되는 일련의 과정에 대한 수직 단면도들이다;
도 18은 실시예 1, 4 및 5와 비교예 1 및 2의 전지들에 대한 실험예 1의 계면저항 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 5에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 원통형 전지에서 캡 어셈블리 구조가 도시되어 있고, 도 6 및 도 7에는 도 5의 원통형 전지에 사용된 안전벤트의 사시도 및 평면도가 각각 도시되어 있다.
우선 도 5을 참조하면, 원통형 전지(100)는 원통형 캔(200)의 내부에 젤리-롤(110)을 삽입하고, 여기에 전해액을 주입한 뒤, 젤리-롤(110)의 상단에 판상형 절연부재(800)를 탑재하고, 원통형 캔(200)의 개방 상단에 캡 어셈블리(300)를 장착함으로써 제조된다.
상기 전해액에는 발열량을 최소화하면서 온도 상승에 따라 순차적으로 전해액 분해 반응을 유도하는 특성을 가진 첨가제가 포함되어 있다.
캡 어셈블리(300)는 원통형 캔(200)의 상부 비딩부(210)에 장착되는 기밀유지용 가스켓(400) 내부에 상단 캡(310), PTC 소자(350) 및 내부 압력 강하용 안전벤트(320)가 밀착되어 있는 구조로 이루어져 있다.
안전벤트(320)의 하단에는 전지 내부의 압력 상승시 파열되어 전류를 차단하는 전류차단 부재(600)가 용접에 의해 결합되어 있으며, 전류차단 부재(600)는 전류차단 부재용 가스켓(700)에 의하여 감싸여 있다.
PTC 소자(350)는 상단 캡(310)과 안전벤트(320) 사이의 전류회로 상에 밀착된 상태로 개재되며, 전지 내부의 온도 상승시 전지저항이 크게 증가하여 전류를 차단한다. 상단 캡(310)은 중앙이 상향 돌출되어 있어서 외부 회로와의 접속에 의한 양극 단자로서의 역할을 수행하고, 돌출부 주변을 따라 원통형 캔(200) 내부의 압축 가스가 배출될 수 있는 가스 배출구(312)가 다수 개 형성되어 있다.
이러한 구조의 캡 어셈블리(300)에서, 안전벤트(320)의 구조를 도 6 및 7를 참조하여 더욱 구체적으로 살펴본다.
안전벤트(320)는 전류가 통하는 박막 구조물로서, 그것의 중앙에 하향 만입된 형상인 만입부(322)가 형성되어 있고, 상절곡 부위에는 제 1 노치(324)가 형성되어 있으며, 하절곡 부위에는 제 2 노치(326)가 형성되어 있다.
안전벤트(320)의 평면도를 도시한 도 7에 도시된 바와 같이, 상절곡 부위에 형성된 제 1 노치(324)는 일측이 개방된 개곡선의 구조로 되어 있다. 이러한 개방 부위는 미노치부(330)로서, 고압 가스에 의해 노치가 형성된 부위가 절취되어도 미노치부(330)에 의해 제 1 노치부 전체가 분리되는 것이 방지될 수 있다.
또한, 하절곡 부위에는 제 2 노치(326)가 형성되어 있으며, 서로 대향하는 양단이 개방된 개곡선의 구조로 이루어져 있다. 제 2 노치(326)의 개방된 양단 부위에는 2개의 미노치부들(340)이 위치한다. 이러한 미노치부들(340)에 의해 제 2 노치(326)가 절취에 의해 분리되는 것이 방지될 수 있다. 제 2 노치(326)의 분리를 보다 확실히 방지하기 위해, 미노치부들(340)은 제 1 노치(324)에 형성된 미노치부(330)과 일치하지 않는 위치에 형성되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 본 도면에서와 같이, 제 1 노치부(324)의 미노치부(330)의 중심선을 기준으로 약 ±90도 위치에 형성될 수 있고, 2개의 미노치부들(340)이 서로 대향하도록 형성될 수 있다.
도 8 및 도 9에는 도 5의 원통형 전지에 사용된 전류차단 부재(600)가 도시되어 있다.
도 5와 함께 도 8 및 도 9를 참조하면, 전류차단 부재(600)의 중앙에는 안전벤트(320)의 만입부 하단(322; 도 6 참조)에 용접 부착되는 상향 돌출된 돌출부(620)가 형성되어 있으며, 전류차단 부재(600)의 하단면 중 돌출부(620)를 제외한 부위에는 젤리-롤(110)의 양극에 연결되어 있는 양극 리드(420)가 전기적으로 연결된다.
돌출부(620)에는 이를 중심으로 동심원상으로 3개의 관통홀(630)과 관통홀(630)을 연결하는 노치(650)가 형성되어 있는 브릿지(640)가 형성되어 있다.
또한, 전류차단 부재(600)의 외주면에는 가스의 배출을 위한 3개의 관통구들(610)이 중심축을 중심으로 방사상 대칭 위치에서 원호 형상으로 형성되어 있다. 관통구들(610)은 그것의 전체 면적이 전류차단 부재(600)의 면적대비 30%의 크기로 형성되어 있는 바, 전지 내부의 고압 가스의 배출량을 높일 수 있어서 신뢰성 있는 전류차단 효과를 발휘할 수 있다. 관통구들(610) 상호간에 대략 120도의 각도로 이격되어 있으며, 각각의 관통구의 형상 및 크기가 동일하게 형성되어 있고, 관통구들(610) 사이의 간격 역시 대략 동일하게 이루어져 있다. 이러한 구조에 의해, 전류차단 부재(600)는 가스 배출량을 최대화하면서도 높은 기계적 강도를 유지할 수 있다.
이 때, 관통구들(610)의 중심선을 연결한 가상의 원(점선 참조)의 크기는 안전벤트(320; 도 6 및 7 참조)의 제 1 노치(324)의 크기와 대략 동일하게 형성되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 소정 크기 이상의 내압 발생시, 관통구들(610)을 통과한 고압 가스가 직선 경로로 제 1 노치(324)를 가압하여 제 1 노치(324)의 절취를 촉진할 수 있으므로 신속한 가스 배출이 가능하다.
도 10 및 도 11에는 전류차단 부재(600)를 감싸는 전류차단 부재용 가스켓(700)이 도시되어 있다. 설명의 편의를 위하여, 개구의 형상만을 표현하기 위하여 전류차단 부재용 가스켓은 간략히 표현하였다.
도 5와 함께 도 10 및 도 11를 참조하면, 전류차단 부재용 가스켓(700)은 중앙에 개구(710)가 형성되어 있으며, 중앙 개구(710)는 전류차단 부재(600)의 관통구들(610)을 가리지 않는 형상으로 되어 있다. 즉, 전류차단 부재용 가스켓(700)의 형상은 전류차단 부재(600)에서 개구가 형성되어 있지 않은 부분의 외주면의 형상과 대략 일치하도록 이루어져 있어서, 전류차단 부재(600)의 외주면을 감싸면서 관통구(610)를 가리지 않으므로 관통구(610)가 가스 배출 통로로서 작용하는 것을 담보한다.
한편, 도 12 및 도 13에는 도 5에 따른 원통형 전지(100)에서 젤리-롤(110)의 상단에 탑재되는 판상형 절연부재(800)의 일 예가 도시되어 있다. 도 2와 함께 이들 도면을 참조하면, 판상형 절연부재(800)는 가스 배출 및 전극단자의 연결을 위해 중앙에 개구(820)가 천공되어 있고 그것의 주변에 하나 또는 그 이상의 관통구(810)가 천공되어 있다. 판상형 절연부재(800)의 관통구(810)는 전류차단 부재(600)에 형성된 관통구(610)에 대응하는 형상, 크기 및 위치로 형성될 수 있으며, 판상형 절연부재(800)의 면적대비 대략 30%의 크기로 형성되어 있다.
도 14에는 원통형 전지에 장착되는 순서대로 판상형 절연부재(800), 전류차단 부재용 가스켓(700), 전류차단 부재(600) 및 안전벤트(320)의 적층형태가 모식적으로 도시되어 있다.
상기 설명한 도 2 내지 도 7과 함께 도 14을 참조하면, 전지 내부의 가압 가스가 효과적으로 외부로 배출될 수 있도록 판상형 절연부재(800)의 관통구(810)와 전류차단 부재 가스켓(700)의 중앙 개구(710), 전류차단 부재(600)의 관통구(610), 및 안전벤트(320)의 제 1 노치(324)는 일직선 상으로 연통되는 위치로 형성되어 있다.
도 15 내지 17에는 전지 내부의 압력이 비정상적으로 상승하는 경우 가압된 가스가 배출되는 과정이 모식적으로 도시되어 있다.
이들 도면을 참조하면, 전지 내부의 압력이 비정상적으로 상승할 때 가압된 가스는 전류차단 부재(600)의 관통구(610) 및 관통홀(630)을 통과하여 안전벤트(320)에 상향 압력을 가하게 된다.
그러한 압력에 의해 도 16에서와 같이 안전벤트의 하향 만입부(322)가 들려 올려지면서 상기 만입부(322)에 용접 부착되어 있는 돌출부(620)가 제 1 임계 압력 이상에서 전류차단 부재(600)로부터 용이하게 분리되어 전류차단 부재(600)로부터 안전벤트(320)로의 통전을 차단하게 된다.
이러한 전류의 차단에도 불구하고 계속적으로 압력이 상승하여 제 2 임계 압력 이상이 되면, 도 17에서와 같이 안전벤트(320)의 제 1 노치(324)가 절취되면서 내부의 가압 가스가 상단 캡의 가스 배출구(312)를 통해 외부로 배출되게 된다. 본 발명에서는 직경이 큰 제 1 노치(324)가 절취됨에 따라 직경이 작은 제 2 노치(326)가 절취되는 경우에 비해 가스 배출량이 커지므로, 고압 가스의 신속한 배출을 유도할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
원통형 이차전지를 다음과 같이 제조하였다.
1-1. 양극 및 음극의 제조
LiCoO2가 함유된 양극 활물질을 알루미늄 집전체에 도포한 후, 집전체의 단부에 상향 돌출되도록 양극 탭을 부착하는 것으로 양극을 제조하고, 인조흑연이 함유된 음극 활물질을 구리 집전체에 도포한 후, 집전체의 단부에 상향 돌출되도록 음극 탭을 부착하는 것으로 음극을 제조하였다.
1-2. 전해액의 제조
전해액으로서 1.0M LiPF6을 포함하는 EC(ethylene carbonate)/PC(propylene carbonate)/DMC(dimethyl carbonate) = 30/5/65 (체적비) 조성의 비수계 용매에, 전해액 첨가제로서 플루오르 에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate)가 전해액 전체 조성을 기준으로 11 중량%로 포함되도록 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
1-3. 센터 핀을 이용한 적층체의 권취
상기 1-1의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재한 시트형 적층체를 센터 핀에 끼워 350 g/cm2의 응력이 가해지도록 권취함으로써 젤리-롤을 제조하였다.
제조한 젤리-롤을 원통형 케이스에 넣고 리드선을 연결한 후, 상기 1-2의 전해액을 주입하였다.
1-4. 원통형 이차전지의 제조
외경 16 mm 및 두께 0.3 mm 알루미늄 판재에, 도 7에서와 같이, 30도의 원호 크기를 제외한 부위에 8.0 mm 직경과 0.06 mm 두께의 제 1 노치를 형성하고 4.0 mm 직경과 0.1 mm 두께의 제 2 노치를 형성한 후, 중앙을 하향으로 0.65 mm 깊이만큼 돌출된 만입부를 가지도록 안전벤트를 제조하였다.
또한, 외경 11 mm 및 두께 0.5 mm의 알루미늄 판재에, 도 9에서와 같이, 3개의 관통구들을 방사상으로 형성하고 관통구들의 총 면적이 상기 판재의 전체면적 대비 약 30%가 되도록 하였다. 그런 다음 중앙에 직경 1.53 mm 및 돌출 높이 0.20 mm의 돌출부를 형성하고, 폭 0.6 mm 및 원주 길이 2.61 mm의 관통홀을 중앙 돌출부의 중심으로부터 1.5 mm의 거리에 3개 천공한 뒤, 관통홀을 잊는 각각의 브릿지에 두께 약 70 ㎛의 노치를 형성하여 전류차단 부재를 제조하였다.
또한, 외경 12 mm 및 두께 0.5 mm의 폴리프로필렌 판재에, 도 11에서와 같이, 전류차단 부재의 관통구를 가리지 않는 구조의 전류차단 부재용 가스켓을 제조하였다.
상기 전류차단 부재의 외주면을 전류차단 부재용 가스켓에 삽입하고, 상기 안전벤트의 만입부 밑면을 전류차단 부재의 돌출부 윗면에 레이저 용접하여 부착시켰다.
상기 1-3의 원통형 케이스 개방 상단에 판상형 절연부재를 장착한 뒤, 캔의 윗면을 비딩하여 고정시키고, 그러한 비딩부에 전류차단 부재가 부착되어 있는 상기 안전벤트와, PTC 소자 및 상단 캡이 삽입되어 있는 가스켓을 끼워넣고 캔의 상단을 안쪽으로 프레싱하여 가스켓을 클림핑함으로써 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
안전벤트의 제조시 제 1 노치의 두께를 0.1 mm, 제 2 노치의 두께를 0.06 mm로 하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[실시예 3]
안전벤트의 제조시 제 1 노치를 7 mm 직경과 0.06 mm 두께로 형성하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[실시예 4]
전해액의 제조시 플루오르 에틸렌 카보네이트가 전해액 전체 조성을 기준으로 20 중량%로 포함되도록 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[실시예 5]
전해액의 제조시 플루오르 에틸렌 카보네이트를 전해액 전체 조성을 기준으로 30 중량%로 포함되도록 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[실시예 6]
전해액의 제조시 PC(propylene carbonate)/MP(methyl propionate)=8:92 (체적비) 조성의 비수계 용매를 사용한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[실시예 7]
전해액의 제조시 PC/MP=8:92 (체적비) 조성의 비수계 용매를 사용한 점을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
전해액의 제조시 전해액 첨가제를 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
전해액의 제조시 플루오르 에틸렌 카보네이트를 전해액 전체 조성을 기준으로 5 중량%로 포함되도록 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[비교예 3]
상기 전류차단 부재의 관통구의 총 면적이 상기 전류차단 부재의 전체면적 대비 18%가 되도록 하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1, 4 및 5에서 제작된 전지들과 비교예 1 및 2에서 제작된 전지들을 각각 준비하여 양극 계면 저항을 측정하였고, 그 결과를 도 18에 나타내었다.
도 18을 참조하면, EIS(Electrochemical impedance spectroscopy) 장비를 이용하여 진동수(frequency)당 저항값을 측정한 뒤, 그 성향을 semi-circle로 변환하여 나타낸 그래프로서, 플루오르 에틸렌 카보네이트를 전해액에 첨가한 실시예 1의 전지는 상기 전해액 첨가제를 포함하지 않은 전지(비교예 1)과 상기 전해액 첨가제를 5 중량%로 포함하는 전지(비교예 2)보다 양극 계면의 저항값이 상대적으로 증가함을 알 수 있다. 특히, 전해액 첨가제를 20 중량%로 포함하는 전지(실시예 4)와 30 중량%로 포함하는 전지(실시예 5)에서 양극 계면의 저항값이 크게 증가함을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
상기 실시예 1 및 4 내지 7에서 제작된 전지들과 비교예 1 및 2에서 제작된 전지들을 각각 2개씩 준비하여, 만충전 상태에서 강제로 외부 단락을 유발시킨 후 단락 전류량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1> (단위: current(A))
Figure pat00001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 플루오르 에틸렌 카보네이트를 전해액에 첨가한 실시예 1의 전지는 상기 전해액 첨가제를 포함하지 않은 전지(비교예 1)과 상기 전해액 첨가제를 5 중량%로 포함하는 전지(비교예 2)보다 단전시의 전류량이 상대적으로 적음을 알 수 있다.
더욱이, 전해액 첨가제를 20 중량%로 포함하는 전지(실시예 4)와 30 중량%로 포함하는 전지(실시예 5)는 11 중량%를 포함하는 전지(실시예 1)보다도 현저히 낮은 단전 전류량을 나타냄을 확인할 수 있다. 이러한 현상은 실시예 4 및 5와 비수계 전해액의 조성을 달리하는 실시예 6 및 7에서도 유사하게 나타난다.
따라서, 단락시의 발열량이 전류량에 비례함을 고려할 때, 본 발명에 따른 전지들은 낮은 발열량에 의해 상대적으로 안전함을 알 수 있다.
[실험예 3]
상기 실시예 1 및 4 내지 7에서 제작된 전지들과 비교예 1 및 2에서 제작된 전지들의 열적 안전성을 비교하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<표 2>
Figure pat00002
상기 표 2에서 'Onset temp.'는 열분해 반응의 시작 온도를 나타내며, '발열량'은 열 분석시 peak 면적을 나타낸 상대값으로, 상기 두 값을 비교하여 열적 안전성 정도를 평가하였다.
실험적으로 확인한 바로는, 플루오르 에틸렌 카보네이트를 포함하지 않는 전지인 비교예 1의 전지는 대략 210℃에서 한 차례 전해액 분해 반응이 유발됨에 반하여, 플루오르 에틸렌 카보네이트가 첨가된 실시예 1의 전지에서는 대략 225℃와 275℃에서 각각 전해액 분해 반응이 유발됨이 확인되었다. 따라서, 일 순간에 가스 발생이 집중되는 현상이 억제될 수 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 전지에서는 발열량이 비교예 1의 전지에 대해 대략 50% 수준으로서 고열 발생에 따른 안전성 문제가 덜 심각함을 알 수 있다. 특히, 전해액 첨가제의 함량이 20 중량%와 30 중량%인 실시예 4 및 5의 전지들은 실시예 1의 전지보다도 현저히 낮은 발열량을 나타냄으로써, 안전성이 더욱 우수함을 확인할 수 있다. 이와 같이 현저한 발열량 감소 현상은 PC/MP 조성의 비수계 전해액을 사용하는 실시예 6 및 7에서도 유사하게 나타난다.
한편, 전해액 첨가제를 5 중량%로 첨가한 비교예 2의 전지는 11 중량%로 첨가한 실시예 1의 전지와 비교하여 발열량이 70% 이상 증가하였는 바, 이는 플루오르 에틸렌 카보네이트를 첨가하더라도 그것의 함량이 대략 10 중량% 이하인 경우에는 첨가에 따른 효과가 매우 낮음을 의미한다.
[실험예 4]
상기 실시예 1 ~ 3에서 제작된 전지와 비교예 3에서 각각 제작된 전지들에 대해 nail test를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<표 3>
Figure pat00003
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따라 관통구의 면적비가 30%인 전류차단 부재를 사용한 경우 전지의 폭발 또는 전지 캔의 변형이 발생하지 않았다. 반면에, 관통구의 면적비가 18%인 전류차단 부재를 사용한 비교예 3의 전지는 nail test시 전지가 폭발하였다. 또한, 실시예 2 및 3에서와 같이 제 2 노치부가 절취되어 안전벤트에서 가스 분출이 원활히 일어나지 못하는 경우는 전지의 폭발은 일어나지 않았으나, 전지 캔의 변형이 발생하였다.
고용량의 전지의 경우 안전벤트의 절취부 및 전류차단 부재의 관통구의 크기가 충분치 못한 경우, 충분히 가스를 통과시킬 수 없고, 안전벤트의 절취부가 내부에 위치하는 제 2 노치인 경우, 노치의 직경을 확대하여도 절취 후 안전벤트의 경사진 내부 노치부에 의해 가스 분출에 대한 저항이 발생하는 문제점이 있음을 확인할 수 있었다.
이상 검토한 바와 같이, 전지 내부의 가압 가스를 효과적으로 배출하기 위해서는 전류차단 부재의 관통구의 면적의 확대와 함께, 안전벤트의 절취부를 제 1 노치부로 하는 구조가 전지 안전성의 상승효과를 발휘할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (22)

  1. 양극/분리막/음극을 권취하여 제조된 전극조립체('젤리-롤') 및 전해액이 원통형 캔에 내장되어 있는 원통형 전지로서, 상기 원통형 캔의 개방 상단부에 탑재되는 캡 어셈블리에는,
    전지의 고압 가스에 의해 파열되도록 소정의 노치가 형성되어 있는 안전벤트;
    상기 안전벤트의 하단에 용접에 의해 결합되어 있고, 전지 내압 상승시 전류를 차단하는 전류차단 부재; 및
    상기 전류차단 부재의 외주면을 감싸는 전류차단 부재용 가스켓;
    을 포함하고,
    상기 전류차단 부재는 가스의 배출을 위한 둘 또는 그 이상의 관통구들을 포함하고 있으며, 상기 관통구들은 그것의 전체 면적이 전류차단 부재의 전체 면적대비 20 ~ 50%의 크기로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 원통형 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전류차단 부재는 안전벤트의 만입부의 하단에 용접 부착되어 있는 상향 돌출된 돌출부가 중앙에 형성되어 있으며, 젤리-롤의 양극에 연결되어 있는 양극 리드가 상기 돌출부를 제외한 부위의 하단면을 통해 전기적으로 연결되어 있고, 상기 돌출부를 중심으로 동심원상으로 3 ~ 5개의 관통홀들과 상기 관통홀들을 연결하며 노치가 형성되어 있는 브릿지가 형성되어 있는 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 원통형 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 관통구들은 그것의 전체 면적이 전류차단 부재의 전체 면적대비 30 ~ 40%의 크기로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 원통형 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 관통구들은 전류차단 부재의 중심을 기준으로 방사상 대칭 위치에서 원호 형상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 원통형 전지.
  5. 제 2 항에 있어서, 3개의 관통구들이 전류차단 부재의 중심을 기준으로 50 ~ 80도의 각도 범위에 대응하는 길이의 원호 형상을 이루며 동일한 간격으로 배열되어 있는 것을 특징으로 하는 원통형 전지.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 관통홀들은 관통구들에 대응하는 위치에서 전류차단 부재의 중심을 기준으로 40 ~ 55도의 각도 범위에 대응하는 길이의 원호 형상을 이루며 동일한 간격으로 배열되어 있는 것을 특징으로 하는 원통형 전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 안전벤트는 중앙이 하향 만입된 형상으로 되어 있고, 상기 만입부를 형성하는 상절곡 부위 및 하절곡 부위에는 각각 제 1 노치 및 제 2 노치가 형성되어 있으며, 상부에 형성되는 제 1 노치는 일측이 개방된 개곡선의 구조로 되어 있는 것을 특징으로 하는 원통형 전지.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 제 2 노치는 서로 대향하는 양단이 개방된 개곡선의 구조를 이루어진 것을 특징으로 하는 원통형 전지.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 제 1 노치의 크기는 전류차단 부재에 형성된 관통구들의 중심선을 연결한 가상원의 크기에 대응하는 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 원통형 전지.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 제 1 노치의 개방 부위는 제 1 노치부의 절취시 만입부가 완전히 절취되는 것을 방지할 수 있도록, 안전벤트의 중심에 대해 20 ~ 50도의 각도에 대응하는 원호 길이로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 원통형 전지.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 제 2 노치에서 개방된 양단은 제 1 노치의 개방 부위와 일치하지 않는 위치에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 원통형 전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 캡 어셈블리는 전류차단 부재, 전류차단 부재용 가스켓, 안전벤트, PTC 소자, 및 하나 이상의 가스 배출구가 형성되어 있는 탑 캡의 적층 구조로 이루어져 있고, 상기 적층 구조의 외주면에 가스켓이 추가로 장착되어 있는 것을 특징으로 하는 원통형 전지.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 전류차단 부재용 가스켓은 중앙에 개구가 형성되어 있고, 상기 중앙 개구는 전류차단 부재의 상기 관통구와 연통된 형상으로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 원통형 전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 전류차단 부재의 관통구, 전류차단 부재용 가스켓의 개구, 및 안전벤트의 노치는 일직선 상으로 연통되는 위치로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 원통형 전지.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 원통형 캔의 내부에는 안전성을 향상시키기 위한 첨가제('전해액 첨가제')를 포함하는 전해액이 내장되어 있는 것을 특징으로 하는 원통형 전지.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 전해액 첨가제는 150℃ 이상에서 온도 상승에 따라 순차적으로 전해액 분해 반응에 의해 가스를 발생시키는 것을 특징으로 하는 원통형 전지.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 전해액 첨가제는 150 내지 250℃에서 제 1 차 전해액 분해 반응을 일으키고 250 내지 300℃에서 제 2 차 전해액 분해 반응을 일으키는 것을 특징으로 하는 원통형 전지.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 전해액 첨가제는 플루오르 에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate)인 것을 특징으로 하는 원통형 전지.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 전해액 첨가제는 전해액 중량을 기준으로 11 ~ 40 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 원통형 전지.
  20. 제 15 항에 있어서, 상기 전해액 첨가제는 전해액 중량을 기준으로 15 ~ 35 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 원통형 전지.
  21. 전극조립체 및 전해액이 원통형 캔에 내장되어 있는 구조의 전지에서 캔의 개방 상단부에 탑재되는 캡 어셈블리로서,
    상기 전지의 전해액에는 150℃ 이상에서 온도 상승에 따라 순차적으로 전해액 분해 반응에 의해 가스를 발생시키는 첨가제가 전해액 중량을 기준으로 11 ~ 40 중량%로 포함되어 있고,
    상기 캡 어셈블리에는 가스 배출 및 전극단자의 연결을 위해 중앙에 개구가 천공되어 있고 그것의 주변에 하나 또는 그 이상의 관통구가 천공되어 있는 판상형 절연부재가 젤리-롤의 상단에 탑재되어 있으며, 상기 관통구는 판상형 절연부재의 면적대비 20 ~ 50%의 크기로 형성되어 있는 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 캡 어셈블리.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 판상형 절연부재의 관통구는 전류차단 부재용 가스켓의 중앙 개구 및 전류차단 부재의 관통구와 일직선 상으로 연통되는 위치로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 캡 어셈블리.
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