KR20110016924A - Ｇｒｉｎ 렌즈의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

졸겔법에 의한 GRIN 렌즈의 제조에 있어서, 웨트 겔을 조합할 때의 작업을 용이하게 함과 아울러, 소결 시의 모재의 갈라짐, 선긋기 시의 발포를 방지한다.
규소의 알콕시드, 도판트의 알콕시드 및 붕소의 알콕시드를 주성분으로 하는 알코올 용액으로 웨트 겔을 제작하고, 이것을 리칭한 후, 건조시켜 드라이 겔로 하고, 또한 소결, 선긋기 하여 GRIN 렌즈를 얻음으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

ＧＲＩＮ 렌즈의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING GRIN LENS}
본 발명은 졸겔법에 의한 GRIN 렌즈의 제조 방법에 관한 것이다.
광파이버의 선단에 GRIN 렌즈(굴절률 분포 렌즈: Graded Index Lens)를 융착한 광파이버 콜리메이터는 반도체 레이저와 광파이버를 고효율로 결합할 수 있고, 또 접속손실이 적은 커넥터로 하는 등, 여러 광통신 부품으로서 유용하다.
이러한 GRIN 렌즈의 제조 방법으로서 이온교환법, 기상 CVD법 등이 있는데, 저온합성법을 기판으로 한 졸겔법이 우수한 것으로 되어 있다. 졸겔법에 의한 GRIN 렌즈의 제조 방법은, 예를 들면, 하기 특허문헌 1, 2에 개시되어 있다. 이것은, 규소의 알콕시드(Si(OR)4(R: 알킬기))를 주성분으로 하는 알코올 용액에, 용매로서 산 또는 염기를 첨가하고 가수분해함으로써 졸로 만들고, 이 졸을 더욱 중축합반응시켜 숙성함으로써 가교 반응을 진행시켜 웨트 겔을 제작하고 있다. GRIN 렌즈를 제작하는 경우에는, 도판트(굴절률 분포를 부여하는 금속 성분)에 농도분포를 형성하는 것이 필요하게 된다. 도판트의 농도가 진한 부분은 굴절율이 커지므로, GRIN 렌즈의 중심부의 농도를 진하게 하고, 외측일수록 농도가 연하게 되도록 한다. 도판트의 원료로서 금속 알콕시드, 금속염을 사용하는 방법, 더욱이, 분자 스터핑법 등이 있는데, Ti, Ta, Sb 또는 Zr의 알콕시드를 사용하는 것이 극히 유용하다. 농도분포를 형성하기 위해서는 리칭(leaching)을 행하는 것이 일반적이다. 이것은, 웨트 겔을 산의 용액에 침지하고, 외주부의 도판트를 용출시켜 농도분포를 부여하는 것이다. 그리고, 얻어진 웨트 겔을 건조하고, 겔 중의 용매를 제거 후, 소결함으로써 굴절률 분포가 부여된 치밀한 원기둥 형상의 유리 모재를 제작하고, 이것을 미세하게 선을 그어서 GRIN 렌즈를 제조한다.
종래의 졸겔법은 규소와 도판트의 2성분(예를 들면, 도판트가 Ti의 경우에는, SiO2-TiO2)에 의해 모재를 형성하고 있었지만, 소결 및 선긋기 시 발포하기 쉬워, 수율이 나빠져 버리는 문제가 있었다. 이 소결 및 선긋기 시의 발포는, 드라이 겔의 부피밀도로 크게 관계되어 있다. 즉, 부피밀도가 크면(기공율이 작으면) 드라이 겔에 포함되는 유기분이나 수분이, 모재 제작을 위한 소결 중에 충분히 다 빠질 수 없어, 소결 및 선긋기 시의 열 이력에 의해 갈라짐이나 발포 등의 문제를 일으켜 버린다. 이 때문에, 부피밀도를 어떻게 낮게 하고, 또한 원하는 레벨로 컨트롤할 수 있을지가 중요했다.
종래 이 부피밀도는 리칭 시의 염산 농도나 리칭 시간, 리칭 온도 등을 제어함으로써 컨트롤하는 시도가 행해지고 있었지만, 원하는 굴절률 분포를 형성하면서 부피밀도를 낮춘다고 하는, 소위 2개의 효과를 동시에 달성시키는 것은 불가능하여, 필연적으로 양호한 굴절률 분포의 부여를 우선시키기 위하여, 부피밀도가 커지는 문제가 있었다.
하기 특허문헌 3에서는, 모재의 부피밀도를 작게 하기 위하여, 웨트 겔을 규소, 도판트 및 알루미늄의 3성분으로 제작하고, 리칭으로 알루미늄을 웨트 겔로부터 용출시켜 부피밀도를 작게 하는 기술이 제안되어 있다.
이것에 의해, 리칭의 스텝에서, 대부분의 알루미늄이 웨트 겔로부터 용출되어 기공율이 증가하고, 이것을 건조시킨 드라이 겔도 기공율이 큰 것으로 된다. 이 기공율이 큰 드라이 겔을 소결하면, 겔 내부에 존재하는 기체가 기공으로부터 외부로 빠져, 내부에 거의 기체가 존재하지 않는 유리 모재가 만들어진다. 따라서, 겔 내부기체의 팽창에 의한 갈라짐 없어지고, 또한, 이 모재를 선긋기 해도 발포하지 않게 되어, 소결, 선긋기 시의 수율이 대폭 개선된다.
일본 특개 2005-115097호 공보 일본 특개 2005-145751호 공보 일본 특허 제4084838호 공보
상기 특허문헌 3에 기재되어 있는 방법에서, 규소의 알콕시드, 도판트의 알콕시드 및 알루미늄의 알콕시드를 주성분으로 하는 알코올 용액으로 웨트 겔을 제작할 때, 알루미늄알콕시드의 점성이 대단히 높고 또한 반응성도 높기 때문에, 조합시의 칭량에서 시간이 걸려 버리는 경우가 자주 발생한다. 이 때, 작업시간이 소정 시간(예를 들면, 3분)을 초과해 버리면, 알루미늄의 알콕시드끼리 결합하여 겔화되어 버려, 부분적인 불균일 조성(클러스터)을 만들어 내어, 수율 악화를 야기하는 일이 많았다. 또 원료의 칭량이나 혼합에 숙달된 작업자와 그렇지 않은 사람에 따라, 수율이 크게 좌우되어, 경우에 따라서는 수율 0%라고 하는 것도 드물지 않으므로, 숙달된 작업자가 필수적이었다.
본 발명은, 웨트 겔을 조합할 때의 작업을 용이하게, 안정되게 행할 수 있고, 게다가 드라이 겔의 기공율이 커, 소결 시의 모재의 갈라짐, 선긋기 시의 발포를 방지하는 GRIN 렌즈의 제조 방법을 개발하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 규소의 알콕시드, 도판트의 알콕시드 및 붕소의 알콕시드를 주성분으로 하는 알코올 용액으로부터 웨트 겔을 제작하는 스텝과, 리칭에 의해 상기 웨트 겔 외주면으로부터 도판트 및 붕소를 용출시켜 굴절률 분포를 부여하는 스텝과, 상기 웨트 겔을 건조시켜 드라이 겔을 제작하는 스텝과, 상기 드라이 겔을 소결하여 유리 모재를 형성하는 스텝과, 상기 모재를 선긋기 하는 스텝을 갖는 것을 특징으로 하는 GRIN 렌즈의 제조 방법이다.
본 발명에서 원료가 되는 붕소의 알콕시드의 점성은 다른 원료와 거의 동일하므로, 용이하게 칭량할 수 있고, 또한, 겔화 속도도 도판트나 알루미늄알콕시드의 그것에 비해 압도적으로 느리다. 따라서, 알루미늄의 알콕시드를 사용한 경우의 엄밀한 시간적 제한은 전혀 걱정할 필요가 없어, 특별히 숙련된 작업자가 아니더라도 용이하게 웨트 겔을 제작할 수 있고, 결과적으로 안정되게 높은 수율을 얻을 수 있다.
웨트 겔을 제작하는 스텝에서, 붕소의 알콕시드의 첨가량은 붕소 단체의 (규소 단체+도판트 단체+붕소 단체)에 대한 농도가 1∼15몰%로 되도록 하는 것이 바람직하다.
1몰%에 미치지 못하면, 드라이 겔의 기공율이 충분히 커지지 않아 발포를 억제하는 효과가 저감된다.
15몰%를 초과하면, 리칭 후에 웨트 겔로부터 붕소가 용출된 후의 미세구멍 직경이 지나치게 커져, 소결에 의해 세공을 막는 프로세스가 곤란하게 되고, 그 결과, 세공이 완전히 닫혀 있지 않은 상태로 되어 버린다. 이 상태에서는, 선긋기의 사전처리로서 행하는 모재와 석영봉과의 접합 시, 접합 부분에 백탁이나 발포가 발생하여, 선긋기 불능의 상태로 빠져 버린다. 또, 붕소의 다량 첨가는 뒤의 숙성 공정의 시간증가를 초래하고, 또한, 겔 강도의 저하를 초래하는 점에서 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서 규소, 도판트 또는 붕소에 대하여 사용하는 「몰%」의 표시는 이들 단체의 (규소 단체+도판트 단체+붕소 단체)에 대한 농도(원소의 수의 비율)이다.
본 발명에서, 리칭 후의 드라이 겔 중에 잔존하는 붕소의 (규소 단체+도판트 단체+붕소 단체)에 대한 농도는 0.1몰% 미만이 되는 것이 바람직하다.
붕소의 알콕시드를 첨가한 웨트 겔로부터 GRIN 렌즈를 제조하는 경우, 리칭의 스텝에서 대부분의 붕소가 용출되므로, 기공율이 높아져 발포가 억제된다. 이 때, GRIN 렌즈 중에 잔존하는 붕소산화물의 양은 붕소 단체 환산으로 0.1몰% 미만 정도(평균)이다. 굴절률 분포 부여의 관점에서는 붕소의 존재는 바람직하지 않아, 실질상 0몰%가 되어도 전혀 문제없다.
본 발명에서, 도판트는 Ti, Ta, Sb 및 Zr로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 할 수 있다. 이들 금속은 굴절율을 높이는 성능이 우수하고, 열팽창계수도 실리카 유리에 가깝고, 알콕시드가 알코올에 용이하게 녹으므로, 본 발명의 도판트로서 우수하다. 또한, Sb는 겔의 소결시에 증발하는 경향이 있고, Zr은 웨트 겔 제작의 과정에서, 용매인 알코올 중에서 소량이지만 침전이 형성된다고 하는 프로세스상의 약간의 불안정성을 가지고 있으므로, Ti와 Ta가 도판트로서 가장 바람직하다.
본 발명에서, 상기 규소의 알콕시드, 도판트의 알콕시드 및 붕소의 알콕시드를 주성분으로 하는 알코올 용액으로 웨트 겔을 제작하는 스텝은, 규소의 알콕시드 및 붕소의 알콕시드를 포함하는 알코올 용액을 10∼150분 교반한 후, 이것에 도판트의 알콕시드를 포함하는 알코올 용액을 가하고 더 교반하여 행하는 것이 바람직하다.
규소의 알콕시드와 붕소의 알콕시드는 거의 동일한 점성이며, 또한 반응성은 도판트의 알콕시드에 비해 압도적으로 느리다. 따라서, 우선, 규소의 알콕시드와 붕소의 알콕시드를 균일하게 될 때까지 교반시키고, 그 후에 도판트의 알콕시드를 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 규소의 알콕시드와 붕소의 알콕시드를 교반시키는 시간에 대해서는, 10분 이하이면 균일하게 되기까지 불충분하고, 150분 이상이 되면 그 2성분에서 반응이 진행될 우려가 있기 때문에 이 사이에서 정할 필요가 있고, 일반적인 작업환경(온도나 습도)을 감안하면 30∼90분으로 제어하는 것이 더욱 바람직하다.
규소의 알콕시드와 붕소의 알콕시드의 가수분해 반응이 약간 진행된 단계에서, 도판트의 알콕시드를 첨가한다. 이것은 전술한 바와 같이, 도판트의 알콕시드가 반응성이 풍부하기 때문에, 규소나 붕소의 알콕시드와 동시에 첨가하면 먼저 도판트만이 선택적으로 겔화되어 버리고, 결과적으로 규소와 붕소 리치의 유리상과 도판트 리치의 유리상으로 분리되어 버리기 때문이다.
본 발명의 GRIN 렌즈의 제조 방법은, 리칭의 스텝에 있어서, 대부분의 붕소가 웨트 겔로부터 용출되어 기공율이 증가하고, 이것을 건조시킨 드라이 겔도 기공율이 큰 것으로 된다. 이 기공율이 큰 드라이 겔을 소결하면, 겔 내부에 존재하는 기체가 기공으로부터 외부에 빠져, 내부에 거의 기체가 존재하지 않는 유리 모재가 만들어진다. 따라서, 겔 내부 기체의 팽창에 의한 갈라짐이 없어지고, 또한, 이 모재를 선긋기해도 발포하는 일이 없어져, 소결, 선긋기 시의 수율이 대폭 개선된다.
또, 붕소의 알콕시드의 점성은, 다른 원료와 거의 동일하여, 용이하게 칭량할 수 있고, 또한, 겔 가속도도 도판트의 그것과 비교하여 압도적으로 느리다. 따라서, 특별히 숙달된 작업자가 아니더라도, 웨트 겔을 제작할 때의 칭량·조합 작업을 용이하게 행할 수 있고, 그 결과 안정되게 높은 수율로 GRIN 렌즈를 제조할 수 있다.
도 1은 붕소 첨가량과 드라이 겔의 부피밀도의 관계의 설명도이다.
[실시예 1]
테트라메톡시실란(TMOS) 42.37g, 트리부틸보레이트(B(OBu)3) 1.15g, 에탄올 17.05g 및 디메틸포름아미드(DMF) 24.37g의 혼합액에 0.54mol/l 염산 5.21g을 첨가하고, 60분 교반했다.
DMF를 가하는 주된 이유는 건조 겔에서의 미세구멍 직경 분포를 적절한 상태로 인도하기 위해서이며, 용매에 대한 적합한 분산성, 비중, 비점 등을 가지고 있는 물질로서 선택했다. 그런데, 동등한 효과를 가져오는 물질이면 이것에 한정할 필요는 없고, 예를 들면, EEP(3-에톡시프로피온산에틸; 비점=153도, 비중=0.968) 등도 사용 가능하다고 생각된다.
또 염산에 대해서는, 알콕시드 원료의 가수분해 반응 및 중축합 반응을 적절하게 행하게 하기 위하여 첨가하는 말하자면 촉매에 해당되는 물질이며, 다른 산(예를 들면, 아세트산 등)이어도 되고, 반대로 알칼리(예를 들면, 암모니아수) 등이어도 된다. 단, 건조 겔 중에서의 미세구멍 직경 분포를 적정한 것으로 하기 위해서는 산쪽이 우수하다.
또한, 이 조작에서 생긴 미세구멍 직경을 적정하게 제어할 수 없었을 경우, 뒤에 행하는 소결 공정에서 내포하는 수분이나 유기물 등의 제거가 불충분하게 되어, 갈라짐이나 선긋기 시의 발포라고 하는 문제가 생기고 만다.
그 후, 티타늄테트라n부톡시드(Ti(OBu)4) 17.02g, 에탄올 22.29g 및 DMF 12.18g의 혼합액을 첨가하고, 또한 에탄올 19.01g과 순수 19.01g을 서서히 가하면서 교반하여, 규소 83.5몰%, 티탄 15몰%, 붕소 1.5몰%의 웨트 겔(실시예 1)을 얻었다.
겔화는 가수분해 반응과 중축합 반응에 의해 진행되기 때문에, 과도한 반응을 방지할 목적으로 에탄올과 순수의 첨가 속도 및 교반속도를 정하지 않으면 안 되어, 그 속도는 조작을 행하는 환경, 즉 온도나 습도 등을 감안하여 결정하는 것이 좋다.
동일하게 하여 붕소 함량이 3몰%, 티탄 함량이 15몰%의 웨트 겔(실시예 1-2)을 제작하고, 이들 웨트 겔을 60℃에서 6일간 숙성했다.
그 후, 웨트 겔을 3mol/l 염산 중에 5시간 침지하고, 외주부로부터 티탄 및 붕소를 용출시킴으로써 리칭을 행하고, 겔 중에 티탄의 농도 분포를 부여했다.
그 후, 웨트 겔을 70℃에서 4일간, 120℃에서 3일간 건조시키고, 직경 약 7mm의 드라이 겔을 얻었다. 이 때의 부피밀도는 붕소 첨가량이 1.5몰%의 경우에 약 0.824(g/cm3), 붕소 첨가량이 3몰%의 경우에는 약 0.807(g/cm3)이 되어, 붕소의 첨가량에 비례하여 기공율이 높아지는 것이 확인되었다.
얻어진 드라이 겔을, 실온으로부터 550℃까지는 산소 분위기 중에서 9℃/hr로 승온하고, 그 후 1250℃까지 헬륨 분위기 중에서 7℃/hr로 승온해서 소결하여, 투명한 유리 모재를 얻었다.
이 원통 형상의 유리 모재를 직경 125미크론의 GRIN 렌즈로 선긋기 하고, 무색 투명한 GRIN 렌즈를 얻었다. 붕소를 첨가하지 않은 경우에는 발포에 의해 채용 불가능이었던 것을, 붕소를 3몰% 첨가하여 얻은 모재에 대해서는, 발포의 저감에 의해 수율 80% 이상으로 채용할 수 있었다. 또 작업자를 변경해도, 붕소를 첨가한 경우에는 항상 75% 이상의 수율을 확인할 수 있었다.
이 GRIN 렌즈에 잔존하는 붕소 단체의 양(평균)은 약 0.05몰% 미만이었다.
[실시예 2]
테트라메톡시실란(TMOS) 47.19g, 트리부틸보레이트(B(OBu)3) 3.84g, 에탄올 18.57g 및 디메틸포름아미드(DMF) 24.37g의 혼합액에 1.53mol/l 염산 5.86g을 첨가하고, 60분 교반했다. 그 후, 티타늄테트라n부톡시드(Ti(OBu)4) 2.27g, 에탄올 21.35g 및 DMF 12.18g의 혼합액을 첨가하고, 또한 에탄올 18.44g과 순수 18.44g을 서서히 가하면서 교반하고, 규소 93몰%, 티탄 2몰%, 붕소 5몰%의 웨트 겔(실시예 2)을 얻었다. 동일하게 하여 붕소 함량이 6몰%, 티탄 함량이 2몰%의 웨트 겔(실시예 2-2)을 제작하고, 이들 웨트 겔을 60℃에서 6일간 숙성했다.
그 후, 웨트 겔을 1.53 규정mol/l 염산 중에 16시간 침지하고, 외주부로부터 티탄 및 붕소를 용출시킴으로써 리칭을 행하고, 겔 중에 티탄의 농도 분포를 부여했다.
그 후, 웨트 겔을 70℃에서 4일간, 120℃에서 3일간 건조시켜, 직경 약 7mm의 드라이 겔을 얻었다. 이 때의 부피밀도는 붕소 첨가량이 5몰%의 경우에는 약 0.784(g/cm3), 붕소 첨가량이 6몰%의 경우에는 약 0.762(g/cm3)가 되어, 실시예 1일 때와 마찬가지로, 붕소의 첨가량에 비례하여 기공율이 높아지는 것이 확인되었다.
얻어진 드라이 겔을, 실온으로부터 550℃까지는 산소 분위기 중에서 9℃/hr로 승온하고, 그 후 1250℃까지 헬륨 분위기 중에서 7℃/hr로 승온해서 소결하여, 투명한 유리 모재를 얻었다. 이 소결 스텝에서, 유리 모재에 갈라짐, 발포는 발생하지 않았고, 수율은 100%이었다.
이 원통 형상의 유리 모재를 직경 125미크론의 GRIN 렌즈로 선긋기 했다. 선긋기 스텝에서, 발포는 보이 않았고, 수율 100%이고 투명한 GRIN 렌즈를 얻을 수 있었다.
도 1은, 상기 실시예 1, 1-2 및 실시예 2, 2-2에서의, 드라이 겔의 붕소 첨가량(몰%)과 부피밀도(g/cm3)의 관계를 나타내고 있다. 또한 도면 중에는, 티탄 3몰% 조성으로 붕소 첨가량이 4몰% 및 5몰%의 결과, 및 비교예로서 티탄 15몰%이고 붕소를 첨가하지 않은 조성에서의 결과를 아울러 도시하고 있다. 본 결과로부터, 티탄 농도에 관계없이, 붕소 첨가량의 증가에 거의 비례하여, 부피밀도가 작아지는 것을 이해할 수 있다.
또한, 표 1에 실시예 및 비교예의 웨트 겔 조성 및 조합비를 정리하여 나타낸다.
Figure pct00001

Claims (5)

  1. 규소의 알콕시드, 도판트의 알콕시드 및 붕소의 알콕시드를 주성분으로 하는 알코올 용액으로부터 웨트 겔을 제작하는 스텝과, 리칭에 의해 상기 웨트 겔 외주면으로부터 도판트 및 붕소를 용출시켜 굴절률 분포를 부여하는 스텝과, 상기 웨트 겔을 건조시켜 드라이 겔을 제작하는 스텝과, 상기 드라이 겔을 소결하여 유리 모재를 형성하는 스텝과, 상기 모재를 선긋기 하는 스텝을 갖는 것을 특징으로 하는 GRIN 렌즈의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 웨트 겔을 제작하는 스텝에서, 붕소 단체의 (규소 단체+도판트 단체+붕소 단체)에 대한 농도가 1∼15몰%인 것을 특징으로 하는 GRIN 렌즈의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 리칭 후의 드라이 겔 중에 잔존하는 붕소의 (규소 단체+도판트 단체+붕소 단체)에 대한 농도가 0.1몰% 미만으로 되는 것을 특징으로 하는 GRIN 렌즈의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도판트가 Ti, Ta, Sb 및 Zr로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 GRIN 렌즈의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소의 알콕시드, 도판트의 알콕시드 및 붕소의 알콕시드를 주성분으로 하는 알코올 용액으로부터 웨트 겔을 제작하는 스텝을, 규소의 알콕시드 및 붕소의 알콕시드를 포함하는 알코올 용액을 10∼150분 교반한 후, 이것에 도판트의 알콕시드를 포함하는 알코올 용액을 가하고 더 교반하여 행하는 것을 특징으로 하는 GRIN 렌즈의 제조 방법.

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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012096279A1 (ja) * 2011-01-13 2012-07-19 オリンパスメディカルシステムズ株式会社 ガラス材料、およびガラス材料の製造方法
EP3281920A1 (de) * 2016-08-12 2018-02-14 D. Swarovski KG Kontinuierliches sol-gel-verfahren zur herstellung von silicathaltigen gläsern oder glaskeramiken
US11445995B2 (en) 2020-06-26 2022-09-20 Raytheon Company Gradient index scintillator for improved resolution
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WO2024123211A1 (en) 2022-12-07 2024-06-13 Xpanceo Research On Natural Science L.L.C. Porous material producing method,contact lens containing said material, and porous material with gradient refractive index

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH068179B2 (ja) * 1990-04-12 1994-02-02 東京工業大学長 屈折率分布ガラスの製造方法
JPH0720416B2 (ja) 1990-07-27 1995-03-08 株式会社クボタ 動物取付用個体識別タグ
US5068208A (en) * 1991-04-05 1991-11-26 The University Of Rochester Sol-gel method for making gradient index optical elements
US5182236A (en) * 1991-09-24 1993-01-26 Enichem S.P.A. Gradient index glasses and sol-gel method for their preparation
JPH05306125A (ja) * 1992-04-28 1993-11-19 Olympus Optical Co Ltd ガラスの製造方法
JPH05306126A (ja) * 1992-04-28 1993-11-19 Olympus Optical Co Ltd 屈折率分布型光学素子およびその製造方法
JP3295818B2 (ja) 1992-12-22 2002-06-24 株式会社オーク製作所 放電灯点灯装置
JPH09202652A (ja) * 1995-11-24 1997-08-05 Olympus Optical Co Ltd 屈折率分布型光学素子の製造方法
US6542665B2 (en) * 2001-02-17 2003-04-01 Lucent Technologies Inc. GRIN fiber lenses
JP4037346B2 (ja) 2003-10-08 2008-01-23 東洋ガラス株式会社 光ファイバ結合部品
JP2005145751A (ja) 2003-11-14 2005-06-09 Toyo Glass Co Ltd Ｇｒｉｎレンズの製造方法及びｇｒｉｎレンズ
US7921672B2 (en) 2005-04-12 2011-04-12 Toyo Glass Co., Ltd. Method for manufacturing GRIN lens
US20090235696A1 (en) * 2007-08-23 2009-09-24 Tomomi Ichinose Method for Manufacturing Grin Lens
CN101553438B (zh) * 2007-11-29 2012-02-22 东洋玻璃株式会社 Grin透镜的制作方法及grin透镜
JP5306125B2 (ja) 2009-09-14 2013-10-02 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体記憶装置
JP5306126B2 (ja) 2009-09-14 2013-10-02 Ｋｄｄｉ株式会社 操作対象装置の周辺に存在する遠隔操作装置を認識する方法及びシステム

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