KR100941085B1 - Ｇｒｉｎ 렌즈 제조 방법 및 ｇｒｉｎ 렌즈 - Google Patents

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Abstract

졸겔법에 의한 GRIN 렌즈의 제조에 있어서, 모재의 갈라짐, 분상을 방지하고, 드로잉시의 점도를 높여 수율을 향상시킴과 아울러, 고 개구수의 GRIN 렌즈를 제조 가능하게 한다.
졸겔법에 의한 GRIN 렌즈의 제조에 있어서, 규소의 알콕사이드, 도펀트의 알콕사이드 및 알루미늄의 알콕사이드를 주성분으로 하는 알코올 용액으로 습윤 겔을 제작할 때, 먼저 규소의 알콕사이드와 알루미늄의 알콕사이드를 주성분으로 하는 알코올 용액을 제작하고, 그 후 여기에 도펀트의 알콕사이드를 혼합한다.
규소, 알콕사이드, 도펀트,습윤 겔, 드라이 겔, 알코올 용액, GRIN 렌즈.

Description

ＧＲＩＮ 렌즈 제조 방법 및 ＧＲＩＮ 렌즈{METHOD FOR MANUFACTURING GRIN LENS, AND GRIN LENS}
본 발명은 졸겔법에 의한 GRIN 렌즈 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조할 수 있는 GRIN 렌즈에 관한 것이다.
광섬유의 선단에 GRIN 렌즈(굴절률 분포 렌즈: Graded Index Lens)를 융착한 광섬유 콜리메이터는 반도체 레이저와 광섬유를 고효율로 결합할 수 있고, 또한 접속 손실이 적은 커넥터로 하는 등 다양한 광통신 부품으로 유용하다.
이러한 GRIN 렌즈 제조 방법으로서 이온 교환법, 기상 CVD법 등이 있는데, 저온 합성법을 기판으로 한 졸겔법이 뛰어나다고 한다. 졸겔법에 의한 GRIN 렌즈 제조 방법은, 예컨대 하기 특허 문헌 1~3에 개시되어 있다. 이는 규소의 알콕사이드(Si(OR)4(R: 알킬기))를 주성분으로 하는 알코올 용액에 용매로서 산 또는 염기를 첨가하고 가수분해함으로써 졸로 만들고, 이 졸을 더 중축합 반응시켜 숙성함으로써 가교 반응을 진행시켜 습윤 겔을 제작하고 있다. GRIN 렌즈를 제작하는 경우에는 도펀트(굴절률 분포를 부여하는 금속 성분)에 농도 분포를 형성하는 것이 필요해진다. 도펀트의 농도가 짙은 부분은 굴절률이 커지므로 GRIN 렌즈의 중심부의 농도를 짙게 하고 외측일수록 농도가 얕아지도록 한다. 도펀트의 원료로서 금속 알콕사이드, 금속염을 사용하는 방법, 나아가서는 분자 스터핑법 등이 있는데, Ti, Ta, Sb 또는 Zr의 알콕사이드를 사용하는 것이 매우 유용하다. 농도 분포를 형성하기 위해서는 리칭을 행하는 것이 일반적이다. 이것은 습윤 겔을 산의 용액에 침지하고, 외주부의 도펀트를 용출시켜 농도 분포를 부여하는 것이다. 그리고, 얻어진 습윤 겔을 건조하고, 겔 내의 용매를 제거 후, 소성 함으로써 굴절률 분포가 부여되 치밀한 원주형의 유리 모재를 제작하고, 이것을 가늘게 스로인하여 GRIN 렌즈를 제조한다.
또한, 하기 특허 문헌 3에는 습윤 겔 제작시에 있어서, 규소의 알콕사이드를 주성분으로 하는 알코올 용액에 티타늄의 알콕사이드와 알루미늄의 알콕사이드의 혼합물을 가하여 알루미늄을 포함하는 습윤 겔을 제작하는 기술이 개시되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 2005-115097호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 2005-145751호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 평 6-122530호 공보
종래의 일반적인 졸겔법은 규소와 도펀트의 2성분(예컨대 도펀트가 Ti인 경우에는 SiO2-TiO2)에 의해 모재를 형성하였었다.
모재 및 그것을 드로잉하여 얻는 렌즈의 제작에 있어서는, 도펀트 농도가 10mol% 정도인 경우에는 소결시에 모재가 갈라지기 쉽고, 소결시의 수율이 매우 나쁘다는 문제가 있으며, 더욱이 도펀트 농도가 10mol% 이상인 경우에는 드로잉을 행하는 온도에서의 점도가 낮아져 조작이 어려워지기 때문에 수율이 나빠지는 문제도 있다.
또한 도펀트 농도가 18mol% 이상인 고 개구수의 GRIN 렌즈는 소결시의 모재의 분상이 현저하여 투명한 GRIN 렌즈를 얻기는 불가능하였다.
이들 문제를 해결하는 수단의 하나로서 모재 조성을 2성분에서 3성분 이상으로 하는 방법이 있다. 상기한 특허 문헌 3에서는 제3 성분으로서 알루미늄, 붕소 또는 게르마늄을 부가하고 있다. 그러나, 제3 성분으로서 적당한 성분은 산에 약한 것이 많으며, 알콕사이드를 이용하여 습윤 겔에 첨가하여도 리칭의 산에 의해 거의 용출되어 버려 유리 모재 내에 유효한 양을 잔존시키기가 어려웠다.
본 발명은 졸겔법에 의한 GRIN 렌즈의 제조에 있어서, 드라이 겔을 소결할 때의 모재의 갈라짐, 분상을 방지함과 아울러, 드로잉시의 유리의 점도를 높임으로써 드로잉 조작을 용이하게 하여 수율을 향상시키는 것을 과제로 하여 이루어진 것이다.
본 발명은 규소의 알콕사이드, 도펀트의 알콕사이드 및 알루미늄의 알콕사이드를 주성분으로 하는 알코올 용액으로 습윤 겔을 제작하는 단계와, 리칭에 의해 상기 습윤 겔 외주면으로부터 도펀트 및 알루미늄을 용출시켜 굴절률 분포를 부여하는 단계와, 상기 습윤 겔을 건조시켜 드라이 겔을 제작하는 단계와, 상기 드라이 겔을 소성하여 유리 모재를 형성하는 단계와, 상기 모재를 드로잉하는 단계를 가지며, 상기 습윤 겔을 제작하는 단계의 상기 알코올 용액을, 먼저 규소의 알콕사이드와 알루미늄의 알콕사이드를 주성분으로 하는 알코올 용액을 제작하고, 그 후 여기에 도펀트의 알콕사이드를 혼합하여 제작하는 것을 특징으로 하는 GRIN 렌즈 제조 방법이다.
습윤 겔을 제작하는 프로세스에 있어서, 원료인 알콕사이드는 규소의 알콕사이드, 알루미늄의 알콕사이드, 도펀트의 알콕사이드의 순서로 첨가하는 것이 바람직하다. 규소의 알콕사이드에 알루미늄의 알콕사이드와 도펀트의 알콕사이드를 가하는 경우, 알루미늄의 알콕사이드와 도펀트의 알콕사이드를 동시에 첨가하거나 또는 알루미늄의 알콕사이드를 도펀트의 알콕사이드 이후에 첨가하면 반응 속도가 높은 도펀트의 알콕사이드가 규소의 알콕사이드와 우선적으로 결합하게 되어 알루미늄의 알콕사이드는 거의 겔의 가교 구조에 기여하지 않거나, 약한 결합으로밖에 가교 구조 내에 존재할 수 없게 된다. 그러한 습윤 겔로부터는 리칭하면 산에 의해 알루미늄이 용이하게 용출되기 때문에 유의한 농도의 알루미늄을 유리 내에 잔존시킬 수 없다. 따라서, 이 점은 특히 알루미늄의 첨가의 목적을 분상 억제로 하는 경우에 있어서 중요하다.
습윤 겔을 제작하는 단계에 있어서, 알루미늄의 알콕사이드의 첨가량은 알루미늄 단체의 (규소 단체+도펀트 단체+알루미늄 단체)에 대한 농도가 2~20mol%가 되도록 하는 것이 바람직하다.
2mol%에 미치지 않으면 유리 모재 내의 알루미늄의 잔존량이 적어지고, 소결시의 갈라짐을 방지하는 효과 및 분상을 억제하는 효과가 저감한다.
20mol%를 초과하면 용액 조제 중(알콕사이드나 알코올을 혼합하고 있는 단계)에 겔화되어 습윤 겔을 만들 수 없을 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 도펀트는 Ti, Ta, Sb 및 Zr로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 할 수 있다. 이들 금속은 굴절률을 높이는 성능이 뛰어나며, 열팽창 계수도 실리카 유리에 가까워 알콕사이드가 알코올에 용이하게 녹으므로 본 발명의 도펀트로서 뛰어나다. 또한, Sb는 겔의 소결시에 증발하는 경향이 있으며, Zr은 습윤 겔 제작의 과정에서 용매인 알코올 중에서 소량이기는 하지만 침전이 형성된다는 프로세스 상의 약간의 불안정성을 가지고 있으므로 Ti와 Ta가 도펀트로서 가장 바람직하다.
또한 본 발명은 규소 산화물, 도펀트 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함하며, 알루미늄 단체의 (규소 단체+도펀트 단체+알루미늄 단체)에 대한 농도(알루미늄 함유율)가 0.04mol% 이상인 것을 특징으로 하는 GRIN 렌즈이다.
(발명의 효과)
본 발명의 GRIN 렌즈 제조 방법은 리칭의 단계에 있어서 알루미늄의 용출을 억제하고, 유의한 양의 알루미늄을 포함하는 유리 모재를 얻을 수 있다. 알루미늄에 의해 소결에서의 갈라짐이나 유리의 분상을 억제할 수 있으므로 투명한 유리 모재를 양호한 수율로 얻을 수 있다. 더욱이, 드로잉시의 유리의 점도를 억제하여 조작을 용이하게 함으로써 GRIN 렌즈 제조의 수율이 대폭 개선된다. 모재의 갈라짐을 억제하기 위하여, 및 분상을 충분하게 억제하기 위해서는 알루미늄 단체 환산으로 0.04mol% 이상 잔존하는 것이 바람직하다.
본 발명의 GRIN 렌즈는 그 내부에 잔존한 알루미늄에 의해 다음의 효과가 달성된다.
(1)점도 증가로 인한 드로잉 조작의 용이화
모재 유리 내에 약간 남은 알루미늄에 의해 유리 점도가 증가하고, 드로잉 작업 개시로부터 용이하게 단시간에 적정 상태(안정적으로 원하는 굵기로 드로잉할 수 있는 상태)로 이행할 수 있고, 채품량(採品量)이 증가하며, 드로잉시의 수율이 개선된다.
(2)소결시의 갈라짐 억제
모재 유리 내에 약간 남은 알루미늄에 의해 소결시의 모재의 갈라짐이 거의 없어져 소결시의 수율이 대폭 개선된다. 이 이유는 현 시점에서는 완전하게 해명되지 않았으나, 알루미늄의 작용에 의해 모재의 외측부와 중심부의 수축률 및 열팽창률의 차가 완화되기 때문인 것으로 추정할 수 있다.
(3)소결시의 분상 억제
특히 습윤 겔의 도펀트 농도가 18mol%를 초과하는 고 개구수의 GRIN 렌즈를 제조하는 경우, 모재 유리가 분상에 의해 백탁된다. 따라서 투명한 GRIN 렌즈를 얻을 수 없다. 알루미늄을 함유시킴으로써 분상이 억제되고, 큰 개구수이고 무색 투명한 GRIN 렌즈를 양호한 수율로 얻을 수 있다.
본 발명의 GRIN 렌즈는 알루미늄을 포함하기 때문에 소결, 드로잉의 단계를 양호한 수율로 행할 수 있고, 또한 분상이 억제되므로 큰 개구수이고, 무색, 광 투과성이 양호한 것으로 할 수 있기 때문에 종래 불가능했던 습윤 겔의 도펀트 농도가 18mol%를 초과하는 매우 큰 개구수의 GRIN 렌즈를 제조하는 것도 가능해진다.
도 1은 알루미늄 알콕사이드의 첨가 순서를 바꾸어 제작한 모재의 점성의 경향을 보인 설명도이다.
(실시예 1)-다소 큰 개구수의 경우(습윤 겔 조제시의 티타늄 농도 10% 알루미늄5%)
테트라메톡시실란(TMOS) 43.13g, 에탄올 26.11g 및 디메틸포름아미드(DMF) 6.09g의 혼합액에 0.54mol/l 염산 5.21g을 첨가하고 혼합하였다. 그 후, 알루미늄 킬레이트(알루미늄디세컨더리부톡사이드아세토아세틱에스테르킬레이트) 5.04g, 에탄올 7.68g 및 DMF 6.09g을 첨가하고, 티타늄테트라n부톡사이드 11.35g, 에탄올 15.36g 및 DMF 12.18g을 더 첨가하였다. 에탄올 18.62g과 순수 18.04g을 서서히 더 가하면서 교반하고, 규소 85mol%, 티타늄 10mol%, 알루미늄 5mol%의 습윤 겔을 얻었다. 이 습윤 겔을 60℃에서 6일간 숙성하였다.
그 후 습윤 겔을 1.5mol/l 염산 내에 16시간 침지하고, 외주부로부터 티타늄 및 알루미늄을 용출시킴으로써 리칭을 행하고, 겔 내에 티타늄의 농도 분포를 부여하였다.
그 후 습윤 겔을 70℃에서 4일간, 120℃로 3일간 건조시켜 직경 약 7mm의 드라이 겔을 얻었다.
얻어진 드라이 겔을 실온부터 550℃까지는 산소 분위기 중에서 9℃/hr로 승온하고, 그 후 1250℃까지 헬륨 분위기 중에서 7℃/hr로 승온하여 소성하여 투명한 유리 모재를 얻었다. 이 소성 단계에서 유리 모재에 갈라짐, 발포는 발생하지 않았으며, 수율은 100%이었다.
이 원통형의 유리 모재를 직경 125㎛의 GRIN 렌즈로 드로잉하였다. 드로잉 단계에 있어서 발포는 보이지 않았으며, 수율 100%로 투명한 GRIN 렌즈를 얻을 수 있었다.
또한, 알루미늄을 배합하지 않은 종래의 제조 방법에 의해 제조한 경우, 소성시의 수율은 갈라짐으로 인해 30% 정도이다.
(실시예 2)- 큰 개구수의 경우(습윤 겔 조제시의 티타늄 농도 20% 알루미늄5%)
테트라메톡시실란(TMOS) 38.06g, 에탄올 17.28g 및 디메틸포름아미드(DMF) 6.09g의 혼합액에 0.06mol/l 염산 4.513g을 첨가, 교반하였다. 그 후 알루미늄킬레이트 5.04g, 에탄올 9.21g 및 DMF 6.09g의 혼합액을 가하고, 티타늄테트라n부톡사이드 22.69g, 에탄올 23.03g 및 DMF 12.18g의 혼합액을 첨가하였다. 에탄올 19.58g과 순수 19.22g을 서서히 더 가하면서 교반하고, 규소 75mol%, 티타늄20mol%, 알루미늄 5mol%의 습윤 겔을 얻었다. 이 습윤 겔을 60℃에서 20일간 숙성하였다.
그 후 습윤 겔을 3mol/l 염산 중에 4.5시간 침지하고, 외주부로부터 티타늄 및 알루미늄을 용출시킴으로써 리칭을 행하고, 겔 내에 티타늄의 농도 분포를 부여하였다.
그 후 습윤 겔을 70℃에서 4일간, 120℃에서 3일간 건조시키고, 직경 약 7mm 의 드라이 겔을 얻었다.
얻어진 드라이 겔을 실온부터 550℃까지는 산소 분위기 중에서 9℃/hr로 승온하고, 그 후 1250℃까지 헬륨 분위기 중에서 7℃/hr로 승온하여 소성하여 투명한 유리 모재를 얻었다. 이 소성 단계에서 유리 모재에 갈라짐, 발포는 발생하지 않았고, 수율은 100%이었다. 이 유리 모재는 티타늄이 중심부에서 18mol%, 외주부에서 3mol%의 제곱 분포를 이루고, 알루미늄은 중심부에서 0.1mol%, 평균 0.05mol%이었다.
이 원통형의 유리 모재를 직경 125㎛의 GRIN 렌즈에 드로잉하였더니, 투명한 GRIN 렌즈를 얻을 수 있었고, 그 개구수(NA)는 0.55이었다.
또한 드로잉의 로 내에서 모재가 연화되고, 자중인 거리를 강하할 때까지의 시간은 약 607초로서 조작에 적합한 점도를 가지고 있었다.
(비교예)
또한, 알콕사이드의 첨가 순서를 임의로 하는 종래의 제조 방법에 의해 유리 모재를 제조한 경우, 유리 모재에 잔존하는 알루미늄 산화물의 양은 평균 0.01mol% 미만이었다. 유리 모재는 현저하게 분상되어 있고, 이에 더하여 드로잉의 로 내에서 연화후 강하할 때까지의 시간은 5초 미만이며, 점도가 낮아 조작 불능이기 때문에 GRIN 렌즈로서 사용할 수 있는 것을 제조할 수는 없다.
도 1은 상기 실시예 2에 나타낸 티타늄 농도 20mol%, 알루미늄 농도 5mol%의 드라이 겔로부터 얻은 모재에 있어서 알루미늄 알콕사이드 첨가 순서에 대한 모재의 점성의 변화를 도시하고 있다. 상기 도면에 있어서, 격자 무늬의 막대는 비교 예에 나타낸 알루미늄 무첨가의 경우, 흰색 막대는 알루미늄 알콕사이드를 티타늄의 알콕사이드와 동시에 첨가한 경우, 회색의 막대는 알루미늄 알콕사이드를 티타늄의 알콕사이드를 첨가하기 조금 전에 첨가한 경우, 검정색 막대는 알루미늄 알콕사이드를 티타늄의 알콕사이드를 첨가하기 훨씬 전에 첨가한 경우를 나타내고 있다. 점성은 공통의 크기의 하향의 하중을 가한 상태에서 드로잉의 온도에서 시료가 연화되어 일정한 거리를 강하하는 시간으로 평가하였다. 상기 도면으로부터, 알루미늄을 첨가하는 순서에 의해 점성이 변화되고 있음을 이해할 수 있다.
본 발명의 GRIN 렌즈 제조 방법은 습윤 겔을 제작하는 단계에서 다른 첨가 물질을 가하는 것도 가능하다. 예컨대 티타늄의 안정제로서 아세틸아세톤을 가하고, 졸 조제중에 티타늄의 알콕사이드가 결정화되는 것을 억제할 수 있다. 또한 인의 알콕사이드, 붕소의 알콕사이드 등을 가할 수 있다. 붕소, 인 등의 첨가 물질을 가함으로써 유리의 열팽창률, 소결시의 수축률, 유리의 분상 영역, 연화점 등을 어느 정도 조정할 수 있다.
본 발명의 GRIN 렌즈는 규소 산화물, 도펀트의 산화물, 알루미늄의 산화물 이외에 소량의 다른 산화물을 포함하는 것일 수도 있다. 예컨대 습윤 겔을 제작하는 단계에서 인의 알콕사이드, 붕소의 알콕사이드 등을 첨가하면, 리칭의 단계에서 붕소, 인 등이 용출하는데, 소량의 붕소, 인 등을 포함하는 GRIN 렌즈를 얻을 수 있다.
본 발명에서의 규소, 도펀트, 알루미늄의 알콕사이드는 실시예에서 나타낸 것에 한정되지 않으며, 다른 알콕사이드를 사용할 수도 있다.

Claims (5)

  1. 규소의 알콕사이드, 도펀트의 알콕사이드 및 알루미늄의 알콕사이드를 주성분으로 하는 알코올 용액으로부터 습윤 겔을 제작하는 단계와,
    리칭에 의해 상기 습윤 겔 외주면으로부터 도펀트 및 알루미늄을 용출시켜 굴절률 분포를 부여하는 단계와,
    상기 습윤 겔을 건조시켜 드라이 겔을 제작하는 단계와,
    상기 드라이 겔을 소성하여 유리 모재를 형성하는 단계와,
    상기 모재를 드로잉하는 단계를 가지며,
    상기 습윤 겔을 제작하는 단계의 상기 알코올 용액을, 먼저 규소의 알콕사이드와 알루미늄의 알콕사이드를 주성분으로 하는 알코올 용액을 제작하고, 그 후 여기에 도펀트의 알콕사이드를 혼합하여 제작하는 것을 특징으로 하는 GRIN 렌즈 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 드라이 겔을 제작하는 단계에서 제작된 드라이 겔 내에 포함되는 알루미늄 단체의 (규소 단체+도펀트 단체+알루미늄 단체)에 대한 농도(알루미늄 함유율)가 0.04mol% 이상이고 20mol% 미만인 것을 특징으로 하는 GRIN 렌즈 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 습윤 겔을 제작하는 단계에서의 알코올 용액 내의 알루미늄 단체의 (규소 단체+도펀트 단체+알루미늄 단체)에 대한 농도(알루미늄 함 유율)가 2~20mol%인 것을 특징으로 하는 GRIN 렌즈 제조 방법.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 도펀트가 Ti, Ta, Sb 및 Zr로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 GRIN 렌즈 제조 방법.
  5. 삭제
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